KR20120073228A - 반도체 표면용 처리제 조성물 및 그를 사용한 반도체 표면의 처리방법 - Google Patents

반도체 표면용 처리제 조성물 및 그를 사용한 반도체 표면의 처리방법 Download PDF

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히로노리 미즈타
타쿠히로 키무라
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와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 반도체 소자 등의 제조공정에서의 반사방지막층, 레지스트층 및 레지스트 경화층을 간편하고 단시간에 박리할 수 있는 반도체 표면용 처리제 조성물 및 당해 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면의 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 [Ⅰ] 수중에서 불소 이온을 발생하는 화합물, [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅲ] 물, [Ⅳ] 유기용제, 그리고 [Ⅴ] 히드록실아민 및 일반식 [1]로 표시되는 히드록실아민 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면용 처리제 조성물, 및 당해 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면의 처리방법에 관한 발명이다.
Figure pct00003

(식 중, R1은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 1~3의 히드록실기를 갖는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내며, R2는 수소 원자, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 1~3의 히드록실기를 갖는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타낸다.)

Description

반도체 표면용 처리제 조성물 및 그를 사용한 반도체 표면의 처리방법{PROCESSING AGENT COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR SURFACE AND METHOD FOR PROCESSING SEMICONDUCTOR SURFACE USING SAME}
본 발명은 반도체 표면용 처리제 조성물 및 그를 사용한 반도체 표면의 처리방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 반도체 소자 등의 제조공정에서 반사방지막층의 박리를 가능하게 하고, 나아가 반사방지막층 뿐만 아니라, 그 상층이 되는 레지스트층이나 에칭 공정시에 발생하는 레지스트 경화층의 박리도 가능하게 하는 반도체 표면용 처리제 조성물 및 당해 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면의 처리방법에 관한 것이다.
종래부터 예를 들면 IC나 LSI 등의 반도체 소자는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 증착법 등에 의해 형성된 도전성 금속막, 절연층, 저유전체층의 상부에 노광시의 광난사를 억제하기 위한 반사방지막층과 레지스트층을 도포한 후, 이를 선택적으로 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성 후, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도전성 금속막, 절연층, 저유전체층, 반사방지막층 등을 선택적으로 에칭함으로써 미세한 회로를 형성하고, 또한 애싱(ashing) 등으로 인한 레지스트층 등의 회화에 의해, 레지스트층이나 반사방지막층을 박리한 후, 에싱공정 등에서 잔존한 레지스트층의 잔사나 반사방지막층의 잔사를 세정(박리)액 등으로 처리함으로써 제조되어 있다.
한편, 이제까지 여러가지 레지스트 박리제가 알려져 있는데(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등), 이들 레지스트 박리제를 사용하여 상기 에칭 후의 기판을 처리한 경우, 반사방지막층이 원래 도포되어 있지 않은 기판에 대해서는 유효한데, 반사방지막층이 도포된 기판에 대해서는 레지스트층의 박리는 가능하지만, 반사방지막층을 박리하는 것은 어렵다는 문제점이 있어, 오로지, 레지스트층과 반사방지막층의 양층을 동시에 박리하기 위해서는 애싱 등의 기술에 의존하고 있는 상황에 있다. 그러나, 이들 애싱 등의 기술은 대형 설비를 필요로 하거나 초미세한 회로가 요구되고 있는 현 상황에서는 애싱공정 후의 회화된 레지스트층의 잔사나 반사방지막층의 잔사 등의 세정(박리)이 필요로 되기 때문에, 공정이 번거로워지는 등의 문제점을 안고 있다.
이와 같은 상황하에, 상술한 바와 같은 대형 설비를 필요로 하지 않는 등의 간편한 방법에 의한 반사방지막층의 박리방법이 요구되어, 이 요구를 만족하는 약액의 존재나 반사방지막층 뿐만 아니라 레지스트층의 박리도 가능하게 하는 약액의 존재가 요망되고 있다.
일본국 특허공개 2004-241414호 공보 일본국 특허공개 2006-106616호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 반도체 소자 등의 제조공정에서의 반사반지막층 뿐만 아니라, 그 상부에 도포된 레지스트층의 양층을 간단하고 단시간에 박리할 수 있으며, 또한 에칭공정시에 발생하는 레지스트 경화층의 박리도 가능하게 하는 반도체 표면용 처리제 조성물 및 당해 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면의 처리방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 [Ⅰ] 수중에서 불소 이온을 발생하는 화합물, [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅲ] 물, [Ⅳ] 유기용제, 그리고 [Ⅴ] 히드록실아민 및 일반식 [1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 1~3의 히드록실기를 갖는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내며, R2는 수소 원자, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 1~3의 히드록실기를 갖는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 히드록실아민 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면용 처리제 조성물의 발명이다.
또한, 본 발명은 [Ⅰ] 수중에서 불소 이온을 발생하는 화합물, [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅲ] 물, [Ⅳ] 유기용제, 그리고 [Ⅴ] 히드록실아민 및 상기 일반식 [1]로 표시되는 히드록실아민 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 반도체 표면용 처리제 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면 처리방법의 발명이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 반도체 소자 등의 제조공정에서의 반사방지막층을, 반도체 기판 표면의 구리배선이나 반사방지막층의 하부에 있는 Low-k막 등의 절연막에 악영향을 주지 않고 간편하고 단시간에 박리하는 것을 가능하게 하는 것으로, [Ⅳ] 유기용제, [Ⅴ] 히드록실아민 및 상기 일반식 [1]로 표시되는 히드록실아민 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 등을, [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물, [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제, 및 [Ⅲ] 물과 조합함으로써, 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층도 단시간에 효과적으로 박리하는 것을 가능하게 하는 것이다.
또한, 본 발명의 반도체 표면의 처리방법은 간편하고 단시간에 반사방지막층 및 레지스트층을 박리하기 위한 효과적인 방법이며, 라디칼 발생원으로서 [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제를 사용하면, 상술한 바와 같이, 예를 들면 반도체 기판 표면의 구리배선이나 반사방지막층의 하부에 있는 Low-k막 등의 절연막에 악영향을 미치는 일 없이, 용이하게 반사방지막층을 박리하는 것이 가능하게 된다.
즉, 본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과, 적어도 [1] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물, [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅲ] 물, [Ⅳ] 유기용제, 그리고 [Ⅴ] 히드록실아민 및 상기 일반식 [1]로 표시되는 히드록실아민 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 히드록실아민 또는/및 그 유도체로 약칭하는 경우가 있다.)을 포함하는 조성물로 함으로써, 반도체 기판 표면의 구리배선이나 반사방지막층의 하부에 있는 Low-k막 등의 절연막에 악영향을 주지 않고, 반사방지막층 뿐만 아니라 레지스트층도 효과적으로 박리할 수 있음을 발견하고, 또한, 환원제로서 히드록실아민 또는/및 그 유도체를 사용함으로써, 히드록실아민 또는/및 그 유도체 이외의 환원제를 함유하는 조성물에 비해 보다 단시간에 반사방지막층 및 레지스트층을 박리할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
일반식 [1]에서 R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 바람직하고, 그 중에서도 에틸기가 보다 바람직하다.
일반식 [1]에서의 R1 및 R2로 표시되는 1~3의 히드록실기를 갖는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기의 구체예로서는 예를 들면 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 2,2-디히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1,2-디히드록시-n-프로필기, 1,3-디히드록시-n-프로필기, 2,2-디히드록시-n-프로필기, 2,3-디히드록시-n-프로필기, 3,3-디히드록시-n-프로필기, 1,2,3-트리히드록시-n-프로필기, 2,2,3-트리히드록시-n-프로필기, 2,3,3-트리히드록시-n-프로필기, 1-히드록시이소프로필기, 2-히드록시이소프로필기, 1,1-디히드록시이소프로필기, 1,2-디히드록시이소프로필기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 1,2,3-트리히드록시이소프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기, 1,2-디히드록시-n-부틸기, 1,3-디히드록시-n-부틸기, 1,4-디히드록시-n-부틸기, 2,2-디히드록시-n-부틸기, 2,3-디히드록시-n-부틸기, 2,4-디히드록시-n-부틸기, 3,3-디히드록시-n-부틸기, 3,4-디히드록시-n-부틸기, 4,4-디히드록시-n-부틸기, 1,2,3-트리히드록시-n-부틸기, 1,2,4-트리히드록시-n-부틸기, 1,3,4-트리히드록시-n-부틸기, 2,2,3-트리히드록시-n-부틸기, 2,2,4-트리히드록시-n-부틸기, 2,3,3-트리히드록시-n-부틸기, 3,3,4-트리히드록시-n-부틸기, 2,4,4-트리히드록시-n-부틸기, 3,4,4-트리히드록시-n-부틸기, 2,3,4-트리히드록시-n-부틸기, 1-히드록시-sec-부틸기, 2-히드록시-sec-부틸기, 3-히드록시-sec-부틸기, 4-히드록시-sec-부틸기, 1,1-디히드록시-sec-부틸기, 1,2-디히드록시-sec-부틸기, 1,3-디히드록시-sec-부틸기, 1,4-디히드록시-sec-부틸기, 2,3-디히드록시-sec-부틸기, 2,4-디히드록시-sec-부틸기, 3,3-디히드록시기-sec-부틸기, 3,4-디히드록시-sec-부틸기, 4,4-디히드록시-sec-부틸기, 1-히드록시-2-메틸-n-프로필기, 2-히드록시-2-메틸-n-프로필기, 3-히드록시-2-메틸-n-프로필기, 1,2-디히드록시-2-메틸-n-프로필기, 1,3-디히드록시-2-메틸-n-프로필기, 2,3-디히드록시-2-메틸-n-프로필기, 3,3-디히드록시-2-메틸-n-프로필기, 3-히드록시-2-히드록시메틸-n-프로필기, 1,2,3-트리히드록시-2-메틸-n-프로필기, 1,3,3-트리히드록시-2-메틸-n-프로필기, 2,3,3-트리히드록시-2-메틸-n-프로필기, 1,3-디히드록시-2-히드록시메틸-n-프로필기, 2,3-디히드록시-2-히드록시메틸-n-프로필기, 1-히드록시-2-메틸이소프로필기, 1,3-디히드록시-2-메틸이소프로필기, 1,3-디히드록시-2-히드록시메틸이소프로필기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 2,2-디히드록시에틸기, 2,3-디히드록시-n-프로필기, 3,3-디히드록시-n-프로필기가 바람직하며, 그 중에서도 2,2-디히드록시에틸기, 2,3-디히드록시-n-프로필기가 보다 바람직하다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면, 불화 암모늄, 히드록실아민 불화물염 등의 불화수소와 무기 비금속 염기와의 염, 예를 들면 불화수소와 제1~3급의 알킬아민, 제1~3급의 알칸올아민, 지환식 아민, 복소환식 아민 등의 유기염기와의 염, 제4급 암모늄의 불화물염, 불화수소 등을 들 수 있다. 여기서, 제1~3급의 알킬아민으로서는 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 탄소수 1~4의 알킬아민을 들 수 있으며, 불화수소와 이들 알킬아민과의 염인, 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물로서는 예를 들면 모노메틸암모늄플루오라이드, 모노에틸암모늄플루오라이드, 모노프로필암모늄플루오라이드, 모노부틸암모늄플루오라이드, 디메틸암모늄플루오라이드, 디에틸암모늄플루오라이드, 디프로필암모늄플루오라이드, 디부틸암모늄플루오라이드, 트리메틸암노늄플루오라이드, 트리에틸암모늄플루오라이드, 트리프로필암모늄플루오라이드, 트리부틸암모늄풀루오라이드 등을 들 수 있다. 또한, 제1~3급의 알칸올아민으로서는 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있으며, 불화수소와 이들 알칸올아민과의 염인, 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물로서는 예를 들면 모노에탄올암모늄플루오라이드, 디에탄올암모늄플루오라이드, 트리에탄올암모늄플루오라이드 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 아민으로서는 예를 들면 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등을 들 수 있으며, 불화수소와 이들 지환식 아민과의 염인, 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물로서는 예를 들면 모노시클로헥실암모늄플루오라이드, 디시클로헥실암모늄플루오라이드, 트리시클로헥실암모늄플루오라이드 등을 들 수 있다. 또한, 복소환식 아민으로서는 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피롤, 피리딘 등을 들 수 있으며, 불화수소와 이들 복소환식 아민과의 염인, 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물로서는 예를 들면 피롤리디늄플루오라이드, 피페리디늄플루오라이드, 모르폴리늄플루오라이드, 피롤리늄플루오라이드, 피리디늄플루오라이드 등을 들 수 있다. 또한, 제4급 암모늄의 불화물염으로서는 테트라메틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테트라프로필암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물은 1종류의 것을 단독으로 사용할 수도 있으며, 복수 종의 것을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물 중에서도, 공업적인 입수용이성, 경제성, 물에 대한 용해성 등의 관점에서, 불화수소와 무기 비금속 염기와의 염, 불화수소가 바람직하며, 그 중에서도 불화수소와 무기 비금속 염기와의 염이 보다 바람직하고, 또한 그 중에서도 취급용이성, 단시간에 효율적으로 반사방지막층을 박리할 수 있는 등의 관점에서, 불화 암모늄이 특히 바람직하다. 또한, 다층 구리배선 구조 등의 알칼리 금속의 악영향을 받는 금속배선이 형성된 반도체 기판을 처리할 경우에는 본 발명의 조성물 중에 알칼리 금속이 공존하면 반도체 기판상의 전기적 특성의 열화(劣化)를 야기하는 경우가 있으므로, 예를 들면 불화 리튬, 불화 칼륨, 불화 나트륨 등의 알칼리 금속을 포함하는 염, 즉 불화수소와 무기 금속 염기와의 염의 사용은 바람직하지 않다.
상술한 바와 같은 [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물과 이하에 서술하는 [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제를 조합하여 사용함으로써, 반사방지막층을 효과적으로 박리하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제로서는 가열 또는 광조사에 의해 적절하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드 등의 아조니트릴계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조아미드계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트 등의 쇄상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드레이트, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디히드로클로라이드 등의 환상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조에스테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조니트릴카르복실산계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 아조알킬계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 분자 내에 아조기를 갖는 디메틸폴리실록산 화합물 등의 마크로아조계 탄소 라디칼 발생제 등의 가열에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물, 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질케탈계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아크릴화벤조페논, 벤조일안식향산메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1,4-디벤조일벤젠, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄 등의 벤조페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 p-디메틸아미노안식향산에틸에스테르, p-디메틸아미노안식향산이소아밀에틸에스테르 등의 아미노안식향산에스테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 1,2-히드록시알킬페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 1,2-아미노알킬페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이스, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 클로로티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 10-부틸클로로아크리돈 등의 아크리돈계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸 등의 이미다졸계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 등의 티타노센(titanocene)계 탄소 라디칼 발생제 등의 광조사에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 또한 이들 탄소 라디칼 발생제는 1종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제 중에서도, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드 등의 아조니트릴계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조아미드계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트 등의 쇄상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드레이트, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디히드로클로라이드 등의 환상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조에스테르계 탄소 라디칼 발생제 등의 가열에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물, 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질케탈계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아크릴화벤조페논, 벤조일안식향산메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1,4-디벤조일벤젠, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄 등의 벤조페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 p-디메틸아미노안식향산에틸에스테르, p-디메틸아미노안식향산이소아밀에틸에스테르 등의 아미노안식향산에스테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 1,2-히드록시알킬페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 1,2-아미노알킬페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 클로로티오크산톤, 디에틸티오크산토, 이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 10-부틸클로로아크리돈 등의 아크리돈계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5,-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸 등의 이미다졸계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 등의 티타노센계 탄소 라디칼 발생제 등의 광조사에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드 등의 아조니트릴계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1--비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조아미드계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트 등의 쇄상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조에스테르계 탄소 라디칼 발생제 등의 가열에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질케탈계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 1,2-히드록시알킬페논계 탄소 라디칼 발생제, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴린노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 1,2-아미노알킬페논계 탄소 라디칼 발생제 등의 파장 200~750nm의 광조사에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기의 [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제 중, 가열에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물 중에는 광조사에 의해서도 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것이 있으며, 아조니트릴계 탄소 라디칼 발생제, 아조아미드계 탄소 라디칼 발생제, 쇄상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 환상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 아조에스테르계 탄소 라디칼 발생제 등이 광에 의해서도 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것에 상당하고, 파장 200~750nm의 광조사에 의해서도 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것이다. 즉, 가열에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물은 후술하는 바와 같이, 통상 가열에 의해서만 탄소 라디칼을 발생할 수 있는데, 상기 아조니트릴계 탄소 라디칼 발생제, 아조아미드계 탄소 라디칼 발생제, 쇄상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 환상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 아조에스테르계 탄소 라디칼 발생제 등의 광조사에 의해서도 탄소 라디칼을 발생하는 화합물에 대해서는 가열만에 의한 방법 뿐만 아니라, 광조사만에 의한 방법, 혹은 가열과 광조사를 병용하는 방법에 의해 탄소 라디칼을 발생시켜도 좋다. 한편, 광조사에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물이란 광조사에 의해 용이하게 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것인 것을 의미하며, 가열에 의해 탄소 라디칼을 발생하지 않는 것이라는 것을 의미하지 않는다. 즉, 상기의 광조사에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물은 가열에 의해서도 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것이다. 이와 같이, 광조사에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물은 광조사에 의해서만 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것인데, 가열에 의해서만, 혹은 가열과 광조사를 병용함으로써도 탄소 라디칼을 발생할 수 있는 것이다. 또한, 이들 바람직한 구체예의 탄소 라디칼 발생제는 공업적인 입수용이성, 경제성, 단시간에 효율적으로 반사방지막층을 박리할 수 있는 등의 측면에서 유용한 것이다.
상술한 바와 같은 [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물과 [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제를 조합한 조성물을 반도체 표면의 처리에 사용함으로써, 반사방지막층 등의 반도체 표면층을 박리하는 것이 가능하게 된다. 즉, 본 발명자들은 이들 성분을 함유하는 조성물을 사용함으로써, 애싱 등을 하지 않고, 침지 등의 간편한 방법에 의해, 반사방지막층 등의 반도체 제조를 위해 형성된 표면층을 박리할 수 있음을 처음으로 발견한 것이다. 또한, 이들 구성성분 외에 후술하는 바와 같은 성분을 추가로 함유시킴으로써, 반사방지막층에 부착되어 있는 레지스트층의 잔사도 동시에 박리할 수 있을 뿐만 아니라, 레지스트층 그 자체나 레지스트층의 표면에 형성된 레지스트 경화층도 반사방지막층과 동시에 박리할 수 있는 조성물을 처음으로 발견한 것이다.
또한, [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물과 조합하는 [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제는 과산화수소나 오존 등의 산소 라디칼을 발생하는 화합물에 비해, 양호하게 반사방지막층 등의 처리층을 박리할 수 있고, 또한 당해 처리층의 하부에 있는 Low-k막이나 구리배선 등의 금속배선에 악영향을 미치는 일 없이, 상술한 층의 박리가 가능한 뛰어난 화합물이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 [Ⅲ] 물로서는 Low-k막이나 금속배선에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상용수, 예를 들면 증류수, 탈이온수 등의 정제수, 초순수 등이며, 그 중에서도 초순수가 바람직하다. 초순수는 불순물을 거의 포함하지 않기 때문에, 구리배선 등의 금속배선이 형성된 기판에 대해 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 [Ⅳ] 유기용제로서는 반사방지막층의 박리에 악영향을 주지않는 용제이면 특별히 한정되지 않고, 통상 이 분야에서 사용되는 유기용제이면 어느 것이라도 좋은데, 바람직하게는 반사방지막층의 박리와 동시에 레지스트층의 박리가 가능한 유기용제를 들 수 있다. 바람직한 유기용제의 구체예로서는 알코올계, 에스테르계, 아미드계 또는 설폭시드계의 유기용제로서, 선택된 각각의 유기용제 자체의 쌍극자 모멘트가 1.5~7.5debye이며, 또한 선택된 각각의 유기용제 자체의 비중이 0.7~1.2의 범위인 유기용제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제, 예를 들면 초산에틸, 초산프로필, 초산이소부틸, 젖산에틸, 옥살산디에틸, 주석산디에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제, 예를 들면 디메틸설폭시드 등의 설폭시드계 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기용제 중에서도, 레지스트층을 단시간에 박리할 수 있으며, 레지스트층보다도 박리가 곤란해지는, 에칭 공정시에 발생하는 레지스트 경화층의 박리도 가능하게 하는, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하고, 그 중에서도 이소프로판올, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 유기용제는 1종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋으며, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 유기용제로서는 이소프로판올과 γ-부티로락톤과의 조합이나 이소프로판올과 N-메틸피롤리돈과의 조합이 특히 바람직하다. 또한, 복수 종의 유기용제를 조합하여 사용할 경우, 위에서도 조금 설명한 바와 같이, 유기용제의 쌍극자 모멘트나 비중이란 그들을 혼합하여 얻어지는 유기용제의 쌍극자 모멘트나 비중을 말하는 것이 아니라, 조합한 각각의 유기용제 자체의 쌍극자 모멘트가 1.5~7.5debye이며, 또한 각각의 유기용제 자체의 비중이 0.7~1.2의 범위인 것을 의미한다.
상기 [Ⅳ] 유기용제는 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 함유시킴으로써, 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트층보다도 박리가 곤란한, 에칭 공정시에 발생하는 레지스트 경화층의 박리도 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 [Ⅴ] 히드록실아민 및 상기 일반식 [1]로 표시되는 히드록실아민 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(히드록실 아민 및/또는 그 유도체)로서는 통상 이 분야에서 사용되는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 히드록실아민, 예를 들면 모노 또는 디메틸히드록실아민, 모노 또는 디에틸히드록실아민, 모노 또는 디-n-프로필히드록실아민, 모노 또는 디이소프로필히드록실아민, 모노 또는 디-n-부틸히드록실아민, 모노 또는 디이소부틸히드록실아민, 모노 또는 디-sec-부틸히드록실아민, 모노 또는 디-tert-부틸히드록실아민, 모노 또는 디시클로부틸히드록실아민, 모노 또는 디-n-펜틸히드록실아민, 모노 또는 디이소펜틸히드록실아민, 모노 또는 디-sec-펜틸히드록실아민, 모노 또는 디-tert-펜틸히드록실아민, 모노 또는 디네오펜틸히드록실아민, 모노 또는 디-2-메틸부틸히드록실아민, 모노 또는 비스(1,2-디메틸프로필)히드록실아민, 모노 또는 디-1-에틸프로필히드록실아민, 모노 또는 디시클로펜틸히드록실아민, 모노 또는 디-n-헥실히드록실아민, 모노 또는 디이소헥실히드록실아민, 모노 또는 디-sec-헥실히드록실아민, 모노 또는 디-tert-헥실히드록실아민, 모노 또는 디네오헥실히드록실아민, 모노 또는 디-2-메틸펜틸히드록실아민, 모노 또는 비스(1,2-디메틸부틸)히드록실아민, 모노 또는 비스(2,3-디메틸부틸)히드록실아민, 모노 또는 디-1-에틸부틸히드록실아민, 모노 또는 디시클로헥실히드록실아민 등의 탄소수 1~6의 모노 또는 디(비스)알킬히드록실아민, 예를 들면 모노 또는 비스(1-히드록시에틸)히드록실아민, 모노 또는 비스(2-히드록시에틸)히드록실아민, 모노 또는 비스(1,2-디히드록시에틸)히드록실아민, 모노 또는 비스(2,2-디히드록시에틸)히드록실아민, 모노 또는 비스(1-히드록시-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2-히드록시-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(3-히드록시-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,2-디히드록시-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,3-디히드록시-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,2-디히드록시-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,3-디히드록시-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(3,3-디히드록시-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,2,3-트리히드록시-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,2,3-트리히드록시-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,3,3-트리히드록시-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1-히드록시-n-프로필)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(2-히드록시-n-프로필)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,1-디히드록시-n-프로필)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,2-디히드록시-n-프로필)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,3-디히드록시-n-프로필)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,2,3-트리히드록시-n-프로필)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(1-히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2-히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(3-히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(4-히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,2-디히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,3-디히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,4-디히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,2-디히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,3-디히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,4-디히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(3,3-디히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(3,4-디히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(4,4-디히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,2,3-트리히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,2,4-트리히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,3,4-트리히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,2,3-트리히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,2,4-트리히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,3,3-트리히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(3,3,4-트리히드록실-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,4,4-트리히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(3,4,4-트리히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,3,4-트리히드록시-n-부틸)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1-히드록시-n-부틸)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(2-히드록시-n-부틸)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(3-히드록시-n-부틸)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(1-히드록시-n-부틸)-3-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,1-디히드록시-n-부틸)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,2-디히드록시-n-부틸)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,3-디히드록시-n-부틸)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,4-디히드록시-n-부틸)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,3-디히드록시-n-부틸)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,4-디히드록시-n-부틸)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,1-디히드록시-n-부틸)-3-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,2-디히드록시-n-부틸)-3-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,2-디히드록시-n-부틸)-3-히드록실아민, 모노 또는 비스(1-히드록시-2-메틸-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2-히드록시-2-메틸-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(3-히드록시-2-메틸-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,2-디히드록시-2-메틸-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,3-디히드록시-2-메틸-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,3-디히드록시-2-메틸-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(3,3-디히드록시-2-메틸-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(3-히드록시-2-히드록시메틸-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,2,3-트리히드록시-2-메틸-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,3,3,-트리히드록시-2-메틸-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,3,3-트리히드록시-2-메틸-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,3-디히드록시-2-히드록시메틸-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(2,3-디히드록시-2-히드록시메틸-n-프로필)-1-히드록실아민, 모노 또는 비스(1-히드록시-2-메틸-n-프로필)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,3-디히드록시-2-메틸-n-프로필)-2-히드록실아민, 모노 또는 비스(1,3-디히드록시-2-히드록시메틸-n-프로필)-2-히드록실아민 등의 탄소수 1~4의 모노 또는 비스(히드록시알킬)히드록실아민, 예를 들면 에틸히드록시메틸히드록실아민, 에틸-2-히드록시에틸히드록실아민, 에틸-1,2-디히드록시에틸히드록실아민 등의 탄소수 1~6의 모노알킬 탄소수 1~4의 모노(히드록시알킬)히드록실아민 등의 히드록실아민 유도체를 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 1종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 [Ⅴ] 히드록실아민 및 상기 일반식 [1]로 표시되는 히드록실아민 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(히드록실아민 또는/및 그 유도체) 중에서도, 적당한 환원성능이나 공업적인 입수용이성, 경제성 등의 관점에서 모노 또는 디에틸히드록실아민, 모노 또는 디-n-프로필히드록실아민, 모노 또는 디-n-부틸히드록실아민, 모노 또는 비스(2,2-디히드록시에틸)히드록실아민, 모노 또는 비스(2,3-디히드록시-n-프로필) 히드록실아민, 모노 또는 비스(3,3-디히드록시-n-프로필)히드록실아민이 바람직하며, 그 중에서 모노 또는 디에틸히드록실아민, 모노 또는 비스(2,2-디히드록시에틸)히드록실아민, 모노 또는 비스(2,3-디히드록시-n-프로필)히드록실아민이 보다 바람직하고, 또한 그 중에서도 디에틸히드록실아민, 비스(2,2-디히드록시에틸)히드록실아민, 비스(2,3-디히드록시-n-프로필)히드록실아민이 특히 바람직하다.
또한, 이들 상기 일반식[1]으로 표시되는 히드록실아민 유도체는 시판의 것을 사용하거나, 예를 들면 히드록실아민 또는 모노알킬치환 히드록실아민의 수용액에 글리시돌 등의 에폭시드를 적하한 후, 적당한 온도에서 반응시키는 등의 공지 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 충분하다.
상기 [Ⅴ] 히드록실아민 및 일반식 [1]로 표시되는 히드록실아민 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 함유시킴으로써, 그 환원작용에 의해, 레지스트 경화층의 박리를 더욱 단시간에 수행하는 것을 가능하게 하는 것이다. 즉, 본 발명자들은 많은 환원제 중에서도 히드록실아민 또는/및 그 유도체를 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물의 환원제로서 선택하여, 이들을 사용함으로써, 히드록실아민 또는/및 그 유도체 이외의 환원제를 함유하는 조성물에 비해, 보다 단시간에 반사방지막층 및 레지스트층을 박리할 수 있음을 처음 발견한 것이다.
또한, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에는 상술한 구성성분에 더하여, [Ⅵ] 산을 함유시키는 것이 바람직하다. 산을 함유시켜 용액의 pH를 조절함으로써, 예를 들면 반사방지막층의 하부에 있는 Low-k막 등의 절연막에 대한 악영향을 경감할 수 있을 뿐만 아니라, 당해 조성물에서의 [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물의 수중에서의 불화수소의 생성을 용이하게 하고, 보다 단시간에 반사방지막층을 박리하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 상기 [Ⅵ] 산으로서는 pH를 산성으로 하는 작용이 있으며, 또한, 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물이 수중에서 불화수소를 생성하는 것을 보조하는 작용을 갖는 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산, 예를 들면 포름산, 초산, 트리플루오로초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프린산, 라우린산 등의 지방족 모노카르복실산, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 예를 들면 젖산, 사과산, 주석산, 구연산 등의 지방족 히드록시카르복실산, 예를 들면 아코니트산 등의 지방족 트리카르복실산, 예를 들면 피루브산 등의 지방족 옥소카르복실산, 예를 들면 안식향산 등의 방향족 모노카르복실산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 예를 들면 살리실산, 몰식자산 등의 방향족 히드록시카르복실산, 예를 들면 멜리트산 등의 방향족 헥사카르복실산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 [Ⅵ] 산은 산성을 나타낸 것이면 염의 형태로 되어 있어도 좋고, 당해 산염의 구체예로서는 예를 들면 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨 등의 무기산의 알칼리금속염, 예를 들면 인산이수소암모늄 등의 무기산의 암모늄염 등의 무기산염, 예를 들면 옥살산-1 나트륨, 옥살산-1 칼륨, 말론산-1 나트륨, 말론산-1 칼륨, 숙신산-1 나트륨, 숙신산-1 칼륨, 글루타르산-1 나트륨, 글루타르산-1 칼륨, 아디프산-1 나트륨, 아디프산-1 칼륨, 피멜산-1 나트륨, 피멜산-1 칼륨, 말레산-1 나트륨, 말레산-1 칼륨, 푸마르산-1 나트륨, 푸마르산-1 칼륨 등의 지방족 디카르복실산의 알칼리금속염, 예를 들면 옥살산-1 암모늄, 말론산-1 암모늄, 숙신산-1 암모늄, 글루타르산-1 암모늄, 아디프산-1 암모늄, 피멜산-1 암모늄, 말레산-1 암모늄, 푸마르산-1 암모늄 등의 지방족 디카르복실산의 암모늄염, 예를 들면 사과산-1 나트륨, 사과산-1 칼륨, 주석산-1 나트륨, 주석산-1 칼륨, 구연산-1 나트륨, 구연산-2 나트륨, 구연산-1 칼륨, 구연산-2 칼륨 등의 지방족 히드록시카르복실산의 알칼리 금속염, 예를 들면 사과산-1 암모늄, 주석산-1 암모늄, 구연산-1 암모늄, 구연산-2 암모늄 등의 지방족 히드록시카르복실산의 암모늄염, 예를 들면 아코니트산-1 나트륨, 아코니트산-2 나트륨, 아코니트산-1 칼륨, 아코니트산-2 칼륨 등의 지방족 트리카르복실산의 알칼리 금속염, 예를 들면 아코니트산-1 암모늄, 아코니트산-2 암모늄 등의 지방족 트리카르복실산의 암모늄염, 예를 들면 프탈산-1 나트륨, 프탈산-1 칼륨, 이소프탈산-1 나트륨, 이소프탈산-1 칼륨, 테레프탈산-1 나트륨, 테레프탈산-1 칼륨 등의 방향족 디카르복실산의 알칼리 금속염, 예를 들면 프탈산-1 암모늄, 이소프탈산-1 암모늄, 테레프탈산-1 암모늄 등의 방향족 디카르복실산의 암모늄염 등의 유기산염을 들 수 있다. 또한, 이들 산은 1종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋으며, 복수 종의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 설명의 편의상, 구조 중에 하나 이상의 히드록실기를 갖는 카르복실산은 카르복실기의 수에 상관없이, 히드록시카르복실산으로 분류하는 것으로 한다. 또한, 불화수소 그 자체는 산이지만, 상기 [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물에 당해하며, 수중에서 불화수소를 생성하는데, 그 생성을 보조하는 것이 아니므로, 불화수소는 상술한 [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물로 분류하는 것으로 한다.
이들 [Ⅵ] 산 중에서도, 물에 대한 용해성 관점에서, 무기산, 지방족 디카르복실산 또는 그 염, 지방족 히드록시카르복실산 또는 그 염, 지방족 트리카르복실산 또는 그 염, 방향족 디카르복실산 또는 그 염, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 헥사카르복실산이 바람직하며, 그 중에서도 취급 용이성이나 공업적인 입수용이성, 경제성 등의 관점에서 지방족 디카르복실산 또는 그 염, 지방족 히드록시카르복실산 또는 그 염, 방향족 디카르복실산 또는 그 염, 방향족 히드록시카르복실산이 보다 바람직하고, 그 중에서도 옥살산, 옥살산-1 나트륨, 옥살산-1 칼륨, 옥살산-1 암모늄, 말론산, 말론산-1 나트륨, 말론산-1 칼륨, 말론산-1 암모늄, 숙신산, 숙신산-1 나트륨, 숙신산-1 칼륨, 숙신산-1 암모늄, 글루타르산, 글루타르산-1 나트륨, 글루타르산-1 칼륨, 글루타르산-1 암모늄, 아디프산, 아디프산-1 나트륨, 아디프산-1 칼륨, 아디프산-1 암모늄, 피멜산, 피멜산-1 나트륨, 피멜산-1 칼륨, 피멜산-1 암모늄, 말레산, 말레산-1 나트륨, 말레산-1 칼륨, 말레산-1 암모늄, 푸마르산, 푸마르산-1 나트륨, 푸마르산-1 칼륨, 푸마르산-1 암모늄, 사과산, 사과산-1 나트륨, 사과산-1 칼륨, 사과산-1 암모늄, 주석산, 주석산-1 나트륨, 주석산-1 칼륨, 주석산-1 암모늄, 구연산, 구연산-1 나트륨, 구연산-2 나트륨, 구연산-1 칼륨, 구연산-2 칼륨, 구연산-1 암모늄, 구연산-2 암모늄, 프탈산, 프탈산-1 나트륨, 프탈산-1 칼륨, 프탈산-1 암모늄이 더욱 바람직하며, 또한 그 중에서도 옥살산, 옥살산-1 나트륨, 옥살산-1 칼륨, 옥살산-1 암모늄, 사과산, 사과산-1 나트륨, 사과산-1 칼륨, 사과산-1 암모늄, 주석산, 주석산-1 나트륨, 주석산-1 칼륨, 주석산-1 암모늄, 구연산, 구연산-1 나트륨, 구연산-2 나트륨, 구연산-1 칼륨, 구연산-2 칼륨, 구연산-1 암모늄, 구연산-2 암모늄이 특히 바람직하다. 또한, 다층 구리배선 구조 등의 무기산 또는 알칼리 금속의 악영향을 받는 금속배선이 형성된 반도체 기판을 처리할 경우에는 본 발명의 조성물 중에 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산 또는 그 염, 혹은 상기한 바와 같은 유기산의 알칼리 금속염이 공존하면 반도체 기판상의 전기적 특성의 열화를 야기할 경우가 있으므로, 무기산, 무기산염 및 유기산의 알칼리 금속염의 사용은 바람직하지 않은 경우가 있다.
또한, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에는 상술한 구성성분에 더하여, [Ⅶ] 계면활성제를 함유시켜도 좋다. 계면활성제를 함유시킴으로써, [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물 등의 가용화를 보조하고, 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물 등의 효과를 더욱 높일 수 있다.
여기서, 상기 [Ⅶ] 계면활성제로서는 통상 이 분야에서 사용되는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는 구체적으로는, 예를 들면, 모노스테알릴암모늄클로라이드, 디스테아릴암모늄클로라이드, 트리스테아릴암모늄클로라이드 등의 제1~3급의 알킬아민염류, 예를 들면 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 모노스테아릴비스(폴리에톡시)메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 알킬암모늄염류, 예를 들면 N-세틸피리디늄클로라이드, N-스테아릴피리디늄클로라이드 등의 알킬피리디늄염류, 예를 들면 세틸에틸모르폴리늄에토설페이트, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등의 N,N-디알킬모르폴리늄염류, 예를 들면 폴리에틸렌폴리아민 등의 지방산 아미드염류 등을 들 수 있다. 또한, 음이온성 계면활성제로서는 구체적으로는, 예를 들면, 알킬카르복실산나트륨염, 알킬카르복실산칼륨염, 알킬카르복실산암모늄염, 알킬벤젠카르복실산나트륨염, 알킬벤젠카르복실산칼륨염, 알킬벤젠카르복실산암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산암모늄염, N-아실살코신산나트륨염, N-아실살코신산칼륨염, N-아실살코신산암모늄염, N-아실글루타민산나트륨염, N-아실글루타민산칼륨염, N-아실글루타민산암모늄염 등의 분자중에 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제, 예를 들면 알킬설폰산나트륨염, 알킬설폰산칼륨염, 알킬설폰산암모늄염, 알킬벤젠설폰산나트륨염, 알킬벤젠설폰산칼륨염, 알킬벤젠설폰산암모늄염, 알킬나프탈렌설폰산나트륨염, 알킬나프탈렌설폰산칼륨염, 알킬나프탈렌설폰산암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산암모늄염, N-메틸-N-아실타우린나트륨염, N-메틸-N-아실타우린칼륨염, N-메틸-N-아실타우린암모늄염, 디알킬술포숙신산나트륨염, 디알킬술포숙신산칼륨염, 디알킬술포숙신산암모늄염 등의 분자 중에 설폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제류, 예를 들면 알킬포스폰산나트륨염, 알킬포스폰산칼륨염, 알킬포스폰산암모늄염, 알킬벤젠포스폰산나트륨염, 알킬벤젠포스폰산칼륨염, 알킬벤젠포스폰산암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산암모늄염 등의 분자중에 포스폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제류 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성 계면활성제로서는 구체적으로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 예를 들면 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알케닐에테르류, 예를 들면 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르류, 예를 들면 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류, 예를 들면 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌모노알킬레이트류, 예를 들면 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아민 등의 비스폴리옥시에틸렌알킬아미드류, 예를 들면 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아미드 등의 비스폴리옥시에틸렌알킬아민류, 예를 들면 N,N-디메틸알킬아민옥사이드 등의 알킬아민옥사이드류 등을 들 수 있다. 또한, 양성 계면활성제로서는 구체적으로는, 예를 들면, 알킬-N,N-디메틸아미노초산베타인, 알킬-N,N-디히드록시에틸아미노초산베타인 등의 카르복시베타인류, 예를 들면 알킬-N,N-디메틸술포에틸렌암모늄베타인 등의 술포베타인류, 예를 들면 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 이미다졸리늄베타인류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 계면활성제는 1종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
상술한 [Ⅶ] 계면활성제 중에서도, [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물 등의 가용화능이나 공업적인 입수용이성, 경제성 등의 관점에서, 예를 들면 알킬카르복실산나트륨염, 알킬카르복실산칼륨염, 알킬카르복실산암모늄염, 알킬벤젠카르복실산나트륨염, 알킬벤젠카르복실산칼륨염, 알킬벤젠카르복실산암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르카르복실산암모늄염, N-아실사르코신산나트륨염, N-아실사르코신산칼륨염, N-아실사르코신산암모늄염, N-아실글루타민산나트륨염, N-아실글루타민산칼륨염, N-아실글루타민산암모늄염 등의 분자 중에 카르복실기를 갖는 음이온성 계면활성제류, 예를 들면 알킬설폰산나트륨염, 알킬설폰산칼륨염, 알킬설폰산암모늄염, 알킬벤젠설폰산나트륨염, 알킬벤젠설폰산칼륨염, 알킬벤젠설폰산암모늄염, 알킬나프탈렌설폰산나트륨염, 알킬나프탈렌설폰산칼륨염, 알킬나프탈렌설폰산암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산암모늄염, N-메틸-N-아실타우린나트륨염, N-메틸-N-아실타우린칼륨염, N-메틸-N-아실타우린암모늄염, 디알킬술포숙신산나트륨염, 디알킬술포숙신산칼륨염, 디알킬술포숙신산암모늄염 등의 분자 중에 설폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제류, 예를 들면 알킬포스폰산나트륨염, 알킬포스폰산칼륨염, 알킬포스폰산암모늄염, 알킬벤젠포스폰산나트륨염, 알킬벤젠포스폰산칼륨염, 알킬벤젠포스폰산암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산염암모늄염 등의 분자 중에 포스폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제류 등의 음이온성 계면활성제, 예를 들면 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 예를 들면 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알케닐에테르류, 예를 들면 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르류, 예를 들면 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류, 예를 들면 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌모노알킬레이트류, 예를 들면 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아민 등의 비스폴리옥시에틸렌알킬아민류, 예를 들면 비스폴리옥시에틸렌스테아릴아미드 등의 비스폴리옥시에틸렌알킬아미드류, 예를 들면 N,N-디메틸알킬아민옥사이드 등의 알킬아민옥사이드류 등의 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 그 중에서도 예를 들면 알킬설폰산나트륨염, 알킬설폰산칼륨염, 알킬설폰산암모늄염, 알킬벤젠설폰산나트륨염, 알킬벤젠설폰산칼륨염, 알킬벤젠설폰산암모늄염, 알킬나프탈렌설폰산나트륨염, 알킬나프탈렌설폰산칼륨염, 알킬나프탈렌설폰산암모늄염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산칼륨염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르설폰산암모늄염, N-메틸-N-아실타우린나트륨염, N-메틸-N-아실타우린칼륨염, N-메틸-N-아실타우린암모늄염, 디알킬술포숙신산나트류염, 디알킬술포숙신산칼륨염, 디알킬술포숙신산암모늄염 등의 분자 중에 설폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제류가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에는 상술한 구성성분에 더하여, 추가로 이하와 같은 환원제를 함유시켜도 좋다. 히드록실아민 또는/및 그 유도체 외에, 다른 환원제를 병용함으로써, 레지스트 경화층을 더욱 단시간에 박리하는 것을 기대할 수 있다.
여기서, 상기 환원제로서는 통상 이 분야에서 사용되는 환원제를 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 히드라진 또는 그 유도체, 예를 들면 아황산나트륨, 아황산암모늄 등의 아황산염, 예를 들면 티오아황산나트륨, 티오아황산암모늄 등의 티오아황산염, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드, 예를 들면 포름산, 옥살산, 숙신산, 젖산, 사과산, 구연산, 피루브산 등의 환원성을 갖는 카르복실산, 예를 들면 아스코르브산 또는 아스코르브산에스테르, 이소아스코르브산 또는 이소아스코르브산에스테르 등의 아스코르브산 유도체, 예를 들면 아라비노스, 크실로스, 리보스 등의 환원성을 갖는 5탄당(pentose), 예를 들면 글루코스, 만노스, 프럭토스, 갈락토스 등의 환원성을 갖는 6탄당(hexose) 등의 단당 등을 들 수 있다. 또한, 이들 환원제는 1종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 상기 환원제 중에서도, 예를 들면 포름산, 옥살산, 숙신산, 젖산, 사과산, 구연산, 피루브산 등의 환원성을 갖는 카르복실산은 상술한 산으로서의 작용도 나타내므로, 산과 환원제의 두 구성성분으로 하여 이들 환원성을 갖는 카르복실산을 상기 산으로서 단독으로 사용하는 것도 가능하다.
여기서, 상기 히드라진 유도체의 구체예로서는 예를 들면 황산히드라진, 모노염산히드라진 등의 화합물을 들 수 있으며, 또한, 상기 아스코르브산에스테르의 구체예로서는 예를 들면 스테아르산아스코르빌, 팔미트산아스코르빌, 디팔미트산아스코르빌, 테트라헥실데칸산아스코르빌, 아스코르브산글루코시드 등의 화합물을 들 수 있고, 또한, 상기 이소아스코르브산에스테르의 구체예로서는 예를 들면 스테아르산이소아스코르빌, 팔미트산이소아스코르빌, 디팔미트산이소아스코르빌, 테트라헥실데칸산이소아스코르빌, 이소아스코르브산글루코시드 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 아스코르브산에스테르나 이소아스코르브산에스테르 중에서도, 예를 들면 아스코르브산나트륨, 아스코르브산황산나트륨, 아스코르브산인산나트륨, 아스코르브산인산마그네슘, 이소아스코르브산나트륨, 이소아스코르브산황산나트륨, 이소아스코르브산인산나트륨, 이소아스코르브산인산마그네슘 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속을 포함하는 아스코르브산에스테르는 이들 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속이 반도체 기판상의 전기적 특성의 열화를 야기하는 경우가 있으므로, 상기 알칼리금속 등을 포함하는 아스코르브산에스테르의 사용은 바람직하지 않다.
상술한 환원제 중에서도, 적당한 환원성능이나 공업적인 입수용이성, 경제성 등의 관점에서, 예를 들면 아스코르브산 또는 아스코르브산에스테르, 이소아스코르브산 또는 이소아스코르브산에스테르 등의 아스코르브산 유도체가 바람직하며, 그 중에서도 아스코르브산 또는 아스코르브산에스테르가 보다 바람직하고, 그 중에서도 팔미트산아스코르빌이 더욱 바람직하다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 있어서, 처리대상이 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 반사방지막층과 동시에 박리하는 경우에 있어 당해 조성물 중의 각 성분의 중량% 농도, 즉 [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물, [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅲ] 물, [Ⅳ] 유기용제, [Ⅴ] 히드록실아민 및 상기 일반식 [1]로 표시되는 히드록실아민 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, [Ⅵ] 산, 그리고 [Ⅶ] 계면활성제의 중량% 농도에 대해 이하에 설명한다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물의 중량% 농도는 조성물의 총중량에 대한 당해 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물의 중량으로서, 통상 0.01~5중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제의 중량% 농도는 조성물의 총중량에 대한 당해 탄소 라디칼 발생제의 중량으로서, 통상 0.05~10중량%, 바람직하게는 0.1~2중량%이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 [Ⅲ] 물의 중량% 농도는 조성물의 총중량에 대한 당해 물의 중량으로서, 통상 0.02~10중량%, 바람직하게는 0.03~7중량%이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 [Ⅳ] 유기용제의 중량% 농도는 조성물의 총중량에 대한 당해 유기용제의 중량으로서, 통상 80~99중량%, 바람직하게는 85~99중량%이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 [Ⅴ] 히드록실아민 또는/및 그 유도체의 중량% 농도는 조성물의 총중량에 대한 당해 히드록실아민 또는/및 그 유도체의 중량으로서, 통상 0.001~5중량%, 바람직하게는 0.001~1중량%이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 [Ⅵ] 산의 중량% 농도는 조성물의 총중량에 대한 당해 산의 중량으로서, 통상 0.1~5중량%, 바람직하게는 0.1~1중량%이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 [Ⅶ] 계면활성제의 중량% 농도는 조성물의 총중량에 대한 당해 계면활성제의 중량으로서, 통상 0.05~5중량%, 바람직하게는 0.1~3중량%이다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 [Ⅲ] 물과 [Ⅳ] 유기용제를 함유하기 때문에, 반도체 표면의 처리에는 그대로 사용에 제공되는데, 어느 정도의 박리성능을 유지하기 위해, 그 pH의 범위는 통상 11 이하인 것이 바람직하다. 특히 박리되는 층의 하층이 예를 들면 Low-k막인 경우에는, Low-k막은 알칼리성 분위기 하에서 용해되며, 나아가 반도체 기판이 도려낸 듯 파헤쳐지거나 Low-k막에 슬릿을 발생시키기 때문에, Low-k막에 악영향을 미칠 가능성을 배제하기 위해서는 당해 조성물의 pH는 산성~중성이 바람직하며, 그 범위는 7 이하이고, 보다 바람직하게는 1~4이다. 또한, pH의 조절은 상술한 [Ⅵ] 산의 종류나 농도 등을 적절히 조절함으로써, 상기 범위 내가 되도록 적절히 설정하면 된다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에는 상술한 구성성분 외에, 필요에 따라, 예를 들면 금속부식방지제 등의 본 발명의 효과를 저해하지 않는 성분을 적절히 첨가할 수 있다.
금속부식방지제의 구체예로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸, 예를 들면 카르복시벤조트리아졸, 아미노벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 유도체, 예를 들면 티오요소 등의 티오요소류, 예를 들면 메르캅토티아졸, 메르캅토에탄올, 티오글리세롤 등의 티올화합물, 예를 들면 퀴놀린카르복실산 등의 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 금속부식방지제는 1종류의 것을 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종의 것을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물의 조제방법은 통상 이 분야에서 수행되는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들면, 소정량의 [Ⅲ] 물을 넣은 액에, [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물 및 [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제를 첨가하여 실온에서 교반하고, 이어 교반을 계속하면서 그 용액에 [Ⅳ] 유기용제, 및 [Ⅴ] 히드록실아민 또는/및 그 유도체를 첨가하고, 필요하면, [Ⅵ] 산을 첨가하여 원하는 pH로 조절하고, 더 필요하다면, [Ⅶ] 계면활성제를 첨가하여 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물로 하면 된다. 또한, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 탄소 라디칼 발생제를 포함하기 때문에, 황색 램프 등의 탄소 라디칼 발생제가 탄소 라디칼을 발생하기 때문에 필요로 되는 특정영역의 파장의 광을 차단한 조명하, 암소(暗所)하에서 실온 이하 등의 저온 하에 조제하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물을 사용하여, 반사방지막층 등이 형성된 반도체 표면을 처리하는 방법, 즉 반사방지막층 등을 박리하는 바람직한 수단에 대해 설명한다.
본 발명의 반도체 표면 처리방법의 대상이 되는 기판은 통상 반도체 소자, 액정표시소자 등의 제조공정에서 제조되는 기판 등에서, 예를 들면 구리배선 등의 금속배선이나 예를 들면 Low-k막 등의 절연막 등이 형성된 웨이퍼의 상부에 적어도 반사방지막층이 도포된 기판 등이며, 그 중에서도 Low-k막이 형성된 웨이퍼의 상부에 적어도 반사방지막층이 도포된 기판이 바람직하고, 그 중에서도 Low-k막이 형성된 웨이퍼의 상부에 적어도 반사방지막층 및 레지스트층의 양층이 도포된 기판이 보다 바람직하며, 더욱 그 중에서도 상기 레지스트층의 표면이 레지스트 경화층으로 되어 있는 기판이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 포함되는 성분에 따라서는 상기한 바와 같은 기판에, 추가로 구리배선이 깔려 있는 기판(다층 구리배선 구조의 반도체 기판)이 바람직한 경우도 있다.
본 발명의 반도체 표면 처리방법의 대상이 되는 반사방지막층은 상부 반사방지막(Top Anti-Reflection Coating)(TARC)층, 하부 반사방지막(Bottom Anti-Reflection Coating)(BARC)층 등을 들 수 있는데, 위에서도 조금 서술한 바와 같이, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 반도체 소자 등의 제조공정 중의 에칭 공정시에 레지스트층의 표면이 에칭됨으로써 경화되어, 보다 박리가 곤란해진 레지스트층, 즉 레지스트 경화층의 박리도 가능하게 하는 것이며, 반사방지막층의 상부에 도포된 레지스트층 및 레지스트 경화층의 박리도 효과적으로 수행할 수 있기 때문에, 반사방지막층은 하부 반사방지막(Bottom Anti-Reflection Coating)(BARC)층이 바람직하다. 또한, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 적절한 조성의 것을 사용하면, 레지스트층의 상부에 도포된 반사방지막 [상부 반사방지막(Top Anti-Reflection coating)(TARC)]층일지라도, 당해 레지스트층별로 박리할 수 있음은 말할 것 까지도 없다.
상기 반사방지막층으로서는 통상 이 분야에서 사용되는 기판 표면의 반사를 경감하고 투과율을 증가시킬 목적의 코팅으로서, g선용, i선용, KrF, ArF 등의 엑시머레이저용, 전자선용, X선용 중 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 KrF, ArF 등의 엑시머레이저용, 전자선용, X선용의 반사방지막층이며, 보다 바람직하게는 멜라민계 재료로 이루어진 KrF, ArF 등의 엑시머레이저용 반사방지막층이다.
본 발명의 반도체 표면 처리방법의 대상이 되는 레지스트층은 소위, 유기고분자화합물을 함유하는 레지스트 재료로 형성되어 있는 포토레지스트막으로서, g선용, i선용, KrF, ArF 등의 엑시머레이저용, 전자선용, X선용 중 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 KrF, ArF 등의 엑시머레이저용의 레지스트층이다. 또한, 본 발명에서는 레지스트층의 표면이 에칭됨으로써 경화되어, 보다 박리가 곤란해진 레지스트층, 즉 레지스트 경화층이 형성된 레지스트층에 특히 유용하다.
또한, 상기 Low-k막으로서는 반사방지막층이나 레지스트층 등의 처리층의 하부에 도포된, 예를 들면 불소함유 실리콘 산화막 등을 들 수 있으며, 비유전율이 4 이하, 바람직하게는 3 이하의 절연막(포러스 Low-k막이나 Ultra Low-k막을 포함)을 의미한다.
여기에서는, 본 발명의 반도체 표면 처리방법의 대상이 되는 기판으로서, 예를 들면 상기 반사방지막층의 상부에 레지스트층이 도포된 기판을 에칭하여, 레지스트 경화층이 형성된 기판(반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층의 박리도 목적으로 하는 것)을 예로 하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물으로서, [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물, [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅲ] 물, [Ⅳ] 유기용제, 그리고 [Ⅴ] 히드록실아민 또는/및 그 유도체, 필요하면 추가로 [Ⅵ] 산, [Ⅶ] 계면활성제 등을 상술한 소정의 농도 범위 내에서 조제한 조성물의 용액을 준비한다. 이어, 예를 들면 이 용액에 소정 파장의 광(활성 에너지선)을 조사하면서 상기한 바와 같은 반도체 기판을 침지하는 방법, 이 용액을 소정의 온도로 가열하면서 상기한 바와 같은 반도체 기판을 침지하는 방법, 상기 광조사와 상기 가열을 병용하여, 상기한 바와 같은 반도체 기판을 침지하는 방법 등을 적절히 채용함으로써, 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층의 박리, 즉 반도체 표면의 처리가 달성된다.
소정의 광(활성 에너지선)을 조사하는 경우의, 광(활성 에너지선)의 바람직한 파장으로서는 통상 200~750nm의 파장, 바람직하게는 200~450nm의 파장이다. 이와 같은 바람직한 범위의 파장의 광(활성 에너지선)을 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 조사함으로써, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 탄소 라디칼 발생제로부터 효율적으로 탄소 라디칼이 발생하고, 보다 단시간에 효과적으로 반사방지막층을 박리할 수 있게 된다.
소정의 온도로 가열할 경우 가열시의 바람직한 온도로서는 통상 30~70℃, 바람직하게는 30?50℃이다. 이와 같은 바람직한 범위의 온도가 되도록 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물을 가열함으로써, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 탄소 라디칼 발생제로부터 효율적으로 탄소 라디칼이 발생하여, 보다 단시간에 효과적으로 반사방지막층을 박리할 수 있게 된다.
상술한 바와 같은 파장의 광(활성 에너지선)을 조사한 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물[광조사만의 조성물], 상술한 바와 같은 소정의 온도로 가열한 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물[가열만의 조성물], 혹은 상술한 바와 같은 파장의 광(활성 에너지선)을 조사하면서, 상술한 바와 같은 소정의 온도로 가열한 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물[광조사와 가열을 병용한 조성물]에, 반도체 기판을 침지하는 경우의 바람직한 침지시간으로서는 1~30분, 보다 바람직하게는 1~5분이다.
상술한 바와 같은 방법 중, 광조사만으로 인한 방법은 가열만으로 인한 방법 혹은 가열을 병용하는 방법에 비해, 탄소 라디칼 발생제의 라디칼의 생성을 제어하기 쉽고, Low-k막의 절연막에 악영향을 주기 어려우며, 코스트 퍼포먼스적으로 유리하다는 이점 등이 생기는 바람직한 방법이다. 이 때문에, 반도체 표면을 처리할 때에는 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에, 상술한 바와 같은 바람직한 파장의 광(활성 에너지선)은 조사하지만 가열은 하지 않는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 단시간에 효율적으로 반도체 표면을 처리할 필요가 있는 경우 등에는 광조사와 가열을 병용한 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물을 사용하는 편이 바람직한 경우도 있다.
상기 침지방법의 구체예로서는 예를 들면 침지중에, 반도체 기판을 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물 속에 단순히 정치하는 방법, 예를 들면 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물을 교반시키면서 침지하는 방법, 예를 들면 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물을 질소가스 등의 불활성 가스로 버블링시키면서 침지하는 방법 등의 상기 조성물을 요동시키면서 침지하는 방법, 예를 들면 반도체 기판을 컨베이어 등의 이동수단을 사용하여 이동시키면서 침지하는 방법 등의 반도체 기판을 요동시키면서 침지하는 방법 등의 공지의 침지방법을 들 수 있으며, 어떤 침지방법을 채용하여도 좋다.
상술한 바와 같은 반도체 표면의 처리방법은 어디까지나 일 예이므로, 다른 방법을 채용하도록 할 수도 있다. 예를 들면 광조사에 의한 침지방법에서도 침지중에는 광조사를 하지 않고, 침지 전에, 미리 광조사를 한 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 반도체 기판을 침지하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 예를 들면 가열에 의한 침지방법에서도, 침지중에는 열을 가하지 않고, 침지 전에 미리 소정의 온도로 설정한 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에 반도체 기판을 침지하는 방법을 채용하여도 좋다. 그리고, 여기에서는 침지에 의한 반도체 표면의 처리방법에 대해 언급하였지만, 침지방법이 아니더라도, 적절히 가열 또는/및 광조사한 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물을 반도체 기판에 도포하거나 분무하거나 하는 방법 등을 채용하도록 하여도 좋다. 또한, 광조사, 가열, 침지, 교반, 버블링, 도포, 분무 등에 필요로 되는 장치는 통상 이 분야에서 사용되는 장치를 사용하면 된다.
이제까지는 처리방법의 대상이 되는 기판으로서, 반사방지막층의 상부에 레지스트층이 도포되고 그 표면에 레지스트 경화층이 형성된 기판을 예로 들어 설명하여 왔는데, 물론, 반사방지막층만이 도포된 기판이나, 상기 레지스트 경화층이 형성된 기판 중, 레지스트 경화층과 레지스트층만을 박리하여, 처리층이 반사방지막층으로만 된 기판, 혹은 상기 레지스트 경화층이 존재하지 않는, 반사방지막층과 레지스트층이 도포된 기판에 대하여도, 상술한 방법을 적절히 채용하면, 반사방지막층 또는 반사방지막층과 레지스트층의 양층의 박리, 즉 반도체 표면의 처리는 가능하다. 또한, 본 발명의 반도체 표면처리제 조성물은 예를 들면 구리배선 등의 금속배선에 악영향을 미치는 성분인 산소라디칼 발생제 등의 산소라디칼을 발생하는 화합물을 포함하지 않는 조성으로 할 수 있으므로, 예를 들면 다층 구리배선 구조의 반도체 기판의 처리에 효과적이고, 상기 처리방법을 다층 구리배선 구조의 반도체 기판에도 채용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 반도체 표면의 처리방법은 종래부터 행해져 온 애싱공정이나 애싱공정 후의 탄화된 레지스트층의 잔사나 반사방지막층의 잔사의 세정(박리) 공정을 필요로 하지 않고, 가열이나 광조사에 의한 침지만으로 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층의 박리도 동시에 할 수 있는 뛰어난 처리방법이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 예 중에 있는 %는 특별히 기재하지 않는 한 중량기준(w/w%)이다.
평가용 기판 샘플로서, 한 변이 300mm인 실리콘 웨이퍼에, 멜라민계 재료로 이루어진 ArF용 반사방지막층(BARC층)이 도포되고, 당해 반사방지막층의 상부에 ArF용 레지스트층이 도포된 것을 사용하였다. 이 기판 샘플을 이온 스퍼터링에 의한 드라이 에칭을 실시함으로써, 레지스트층의 표면에 레지스트 경화층을 형성시켜, 레지스트 경화층을 갖는 기판으로 한 후, 이 기판을 20mm×20mm로 절단하여 작은 조각으로 만든 기판을 평가용 기판 샘플로 사용하였다.
실시예 1 : 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(1)의 조제
물 4.74g 및 알킬술포숙신산나트륨(네오콜 P : 다이이치공업제약주식회사제) 1.29g의 용액에, 황색 램프(직관 황색 형광 램프, FLR40SY-IC/M ; 미츠비시전기오스람주식회사제)의 조사 하에, 불화 암모늄 0.06g 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(이루가큐어 369; 치바 스페셜티 케미칼즈사제) 0.5g을 첨가하여 실온에서 교반하였다. 불화 암모늄 및 이루가큐어 369의 용해를 확인한 후, 교반을 계속하면서 그 용액에 γ-부티로락톤 93g을 첨가하고, 또한 디에틸히드록실아민 0.01g을 첨가한 후, 구연산 0.4g을 첨가하여 pH 2의 본 발명의 조성물(1)을 조제하였다.
실시예 2~18 : 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(2)~(18)의 조제
실시예 2~18에서는 표 1 및 표 2에 나타낸 각 성분을 사용하여, 표 1 및 표 2에 표시된 양을 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 본 발명의 조성물(2)~(18)을 조제하였다. 이들 조성을 실시예 1의 조성과 함께 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한, 표 1 및 표 2에 나타낸 수치는 조성물의 총중량을 100%로 한 경우의 각 성분의 중량% 농도이다
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9
본 발명의 조성물 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
수중에서 불소 이온을 발생하는 화합물
불화 암모늄
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
탄소 라디칼
발생제		 이루가큐어 369 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
물 물 4.74 4.74 4.74 4.74 4.74 4.74 4.74 5.14 4.74
유기용제
 γ-부티로락톤 93 63 50 50 93 50 50 50 50
이소프로판올 30 43 43 43 43 43 43

산
 구연산 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
황산 0.4
구연산-2 나트륨 0.4


히드록실아민 또는/및
그 유도체		 디에틸히드록실아민 0.01 0.01 0.01
비스-2,2-디히드록시에틸 히드록실아민 0.01
비스-2,3-디히드록시-n-프로필히드록실아민
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
계면활성제 네오콜 P 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29
pH 2 2 2 2 2 2 2 6 4
이루가큐어 369 : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1
네오콜 P : 알킬술포숙신산나트륨
실시예 10 11 12 13 14 15 16 17 18
본 발명의 조성물 (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18)
수중에서 불소 이온을 발생하는 화합물
불화 암모늄
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06


탄소 라디칼
발생제

 이루가큐어 369 0.5 0.5
VA-057 0.5 0.5
V-70 0.5
V-601 0.5
VA-086 0.5
이루가큐어 184 0.5
이루가큐어 651 1
물 물 4.74 4.74 4.74 4.74 4.74 4.74 4.74 4.74 4.74

유기용제		 γ-부티로락톤 50 50 50 93 93 93 93 92.5
N-메틸피롤리돈 50
이소프로판올 43 43 43 43
산 구연산 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
히드록실아민 또는/및
그 유도체		 비스-2,3-디히드록시-n-프로필히드록실아민
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
계면활성제
 네오콜 P 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29
NCW-1004 1.29
pH 2 2 2 2 2 2 2 2 2
이루가큐어 369 : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1
VA-057 : 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트
VA-70 : 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)
V-601 : 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)
VA-086 : 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드]
이루가큐어 184 : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
이루가큐어 651 ; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온
네오콜 P : 알킬술포숙신산나트륨
NCW-1004 : 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르
실시예 19 : 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(1)의 평가
실시예 1에서 조제한 본 발명의 조성물(1) 50mL에, 실온 중, 자외선 조사장치(UV조사장치, MUV-35U MUV-PF001 필터 구비; 주식회사 모리텍스제)를 사용하여, 중심파장 320nm의 광을 조사하면서, 완만한 교반 하에, 상기 평가용 기판 샘플을 3분간 침지하였다. 그 후, 순수로 30초간 린스하고 기판 표면을 압축공기로 건조시켰다. 건조 후의 기판 샘플을 육안 및 전해방출형 주사전자현미경(S-4800; 주식회사 히다치하이테크놀로지즈제)으로 관찰하였더니, 레지스트층 및 레지스트 경화층에 대해서는 잔사도 없이 양호하게 박리되어 있으며, 반사방지막층에 대해서는 그 90% 이상이 박리되어 있는 것을 확인하였다. 그 결과, 평가용 기판 샘플을 광조사하면서 본 발명의 조성물 중에 교반 하에 3분간 침지하면, 반사방지막층(BARC층) 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 동시에 박리할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 20~36 : 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(2)~(18)의 평가
실시예 20~36에서는 본 발명의 조성물(2)~(18)에 대해서 실시예 19와 동일한 방법에 의해, 소정 시간 침지를 실시하여 레지스트층, 레지스트 경화층 및 반사방지막층의 박리성능을 육안 및 전해방출형 주사전자현미경(S-4800; 주식회사 히타치하이테크놀로지즈제)으로 관찰하였다. 이들 결과를 실시예 19의 결과와 함께 표 3에 나타내었다.
실시예
 본 발명의 조성물 침지시간 박리성능
레지스트층 레지스트 경화층 반사방지막층
19 (1) 3분 ◎ ◎ ◎
20 (2) 3분 ◎ ◎ ◎
21 (3) 3분 ◎ ◎ ◎
22 (4) 3분 ◎ ◎ ◎
23 (5) 3분 ◎ ◎ ◎
24 (6) 3분 ◎ ◎ ◎
25 (7) 3분 ◎ ◎ ◎
26 (8) 15분 ◎ ◎ ○
27 (9) 3분 ◎ ◎ ◎
28 (10) 3분 ◎ ◎ ◎
29 (11) 3분 ◎ ◎ ◎
30 (12) 3분 ◎ ◎ ◎
31 (13) 3분 ◎ ◎ ◎
32 (14) 5분 ◎ ◎ ◎
33 (15) 5분 ◎ ◎ ◎
34 (16) 5분 ◎ ◎ ◎
35 (17) 5분 ◎ ◎ ◎
36 (18) 5분 ◎ ◎ ○
◎ : 90%이상 박리
○ : 60%이상 90%미만 박리
△ : 30%이상 60%미만 박리
× : 30%미만 박리
실시예 19~29의 결과로부터, 탄소 라디칼 발생제가 광조사에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물(광라디칼 발생제)인 어느 조성물에서든, 반사방지막층(BARC층) 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 양호하게 박리할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 30~36의 결과로부터, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서는 탄소 라디칼 발생제로서, 여러가지 탄소 라디칼을 발생하는 화합물을 사용할 수 있음을 알 수 있으며, 아조니트릴계 탄소 라디칼 발생제, 아조아미드계 탄소 라디칼 발생제, 쇄상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 환상 아조아미딘계 탄소 라디칼 발생제, 아조에스테르계 탄소 라디칼 발생제 등의 탄소 라디칼 발생제는 가열에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는데, 이와 같은 탄소 라디칼 발생제를 사용하여, 광조사에 의해 탄소 라디칼을 발생시키더라도, 반사방지막층(BARC층) 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 양호하게 박리할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 26(본 발명의 조성물(8)을 사용)의 결과와, 실시예 19~25 및 27~36의 결과를 비교함으로써, 산을 첨가하여, 불화수소의 생성을 보조하고, pH를 4 이하의 산성으로 함으로써, 반사방지막층(BARC층) 등을 단시간에 박리할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 37 : 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(15)의 평가
실시예 15에서 조제한 본 발명의 조성물(15) 50mL을 미리 40℃로 가온하고 10분간 가열하였다. 이 가열한 용액에, 상기 평가용 기판 샘플을, 완만한 교반 하에 3분간 침지하였다. 또한, 침지하는 동안은 가열을 하지 않았다. 그 후, 순수로 30초간 린스하고, 기판 표면을 압축공기로 건조시켰다. 건조 후의 기판샘플을 육안 및 전해방출형 주사전자현미경(S-4800; 주식회사 히타치하이테크놀로지즈제)로 관찰하였더니, 레지스트층, 레지스트 경화층 및 반사방지막층 전체가 양호하게 박리되어 있음을 확인할 수 있었다. 그 결과, 평가용 기판 샘플을, 미리 가열한 본 발명의 조성물 중에 교반 하에 3분간 침지하면, 반사방지막층(BARC층) 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 동시에 박리할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 37의 결과로부터, 탄소 라디칼 발생제로서, 가열에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물(열라디칼 발생제)인 VA-601을 사용한 경우, 광조사 대신에 가열함으로써 탄소 라디칼을 발생시키면, 반사방지막층(BARC층) 뿐만 아니라, 레지스트층이나 레지스트 경화층도 양호하게 박리할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 침지중에는 가열을 하지 않고, 용액(본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물)을 미리 가열하고 두어, 마찬가지로 검토를 실시한 경우에도 양호하게 박리할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 38 : 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(6)을 사용한 구리배선의 평가
0.1N의 황산 수용액에 5분간 침지하여, 산화피막을 제거한 20mm×20mm의 동판을, 실시예 6에서 조제한 본 발명의 조성물(6)의 용액 50mL에 실온에서 10분간 침지하였다. 그 후, 동판을 침지액으로부터 꺼낸 후, 침지액 중에 포함되는 동을 프레임리스 원자 흡광법에 의해 정량하여, 정량값으로부터 에칭레이트를 확인하였더니, 그 값은 4.0×10-6nm/min이었기 때문에, 침지액 중에 거의 동은 용출되지 않았음이 확인되었다. 이 결과로부터, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물을 동 배선이 형성된 반도체 기판에 사용하여도, 동 배선 표면에는 악영향을 미치지 않음을 알 수 있었다.
실시예 38의 결과로부터, 라디칼 발생제라도, 예를 들면 과산화수소 등의 산소라디칼을 발생하는 라디칼 발생제(산소라디칼 발생제)를 사용한 경우에는 동 표면에 산화피막을 형성하는 등의 악영향을 미치는 것이 알려져 있는데, 본 발명의 조성물에서는 이와 같은 동 표면으로의 악영향이 없음을 알 수 있었다. 이 결과로부터, 예를 들면 반도체 기판이 다층 구리배선 구조인 경우일지라도, 본 발명의 조성물은 동층의 표면에 악영향을 미치는 일 없이, 반사방지막층 뿐만 아니라, 레지스트층 및 레지스트 경화층도 양호하게 박리할 수 있음을 알 수 있었다.
참고예 1 : 반사방지막층 박리용 조성물(1)의 조제
물 99.44g에 황색 램프(직관 황색 형광 램프, FLR40SY-IC/M; 미츠비시전기 오스람주식회사제)의 조사 하에, 불화 암모늄 0.06g 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1)(이루가큐어 369 ; 치바 스페셜티 케미칼즈사제) 0.5g을 첨가하여, 실온에서 교반한 후, pH 6의 반사방지막층 박리용 조성물(1)을 조제하였다.
참고예 2~3 : 반사방지막층 박리용 조성물(2)~(3)의 조제
참고예 2~3에서는 표 4에 나타낸 각 성분을 사용하여, 표 4에 표시한 양을 투입한 것 이외에는 참고예 1과 동일한 방법으로 반사방지막층 박리용 조성물(2)~(3)을 조제하였다. 이들 조성을 참고예 1의 조성과 함께 표 4에 나타내었다. 또한, 표 4에 나타낸 수치는 조성물의 총중량을 100%로 한 경우의 각 성분의 중량% 농도이다.
참고예 1 2 3
반사방지막층 박리용 조성물 (1) (2) (3)
수중에서 불소 이온을
발생하는 화합물		 불화 암모늄 0.06 0.06 0.06
탄소 라디칼 발생제
 이루가큐어 369 0.5 0.5
V-70 0.5
물 물 99.44 99.04 99.04
산
 구연산 0.4
구연산-2 나트륨 0.4
pH 6 3 4
이루가큐어 369 : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1-
V-70 : 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)
참고예 4 : 비교참고용 조성물(1)의 조제
물 99.94g에 불화 암모늄 0.06g을 첨가하여, 실온에서 교반한 후, pH 6의 비교참고용 조성물(1)을 조제하였다.
참고예 5 : 반사방지막층 박리용 조성물(1)의 평가
참고예 1에서 조제한 반사방지막층 박리용 조성물(1) 50mL에, 실온 중, 자외선조사장치(UV조사장치, MUV-35U MUV-PF001 필름 구비; 주식회사 모리텍스제)를 사용하여, 중심파장 320nm의 광을 조사하면서, 완만한 교반하에, 반사방지막층만이 도포된 실리콘 기판을 침지하여, 침지중의 반사방지막층의 박리를 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 침지 3분 후에는 반사방지막층의 박리를 확인할 수 있으며, 침지 15분 후에는 반사방지막층이 완전히 박리되어 있음을 확인할 수 있었다.
참고예 6 : 반사방지막층 박리용 조성물(2)의 평가
참고예 6에서는 참고예 2에서 조제한 반사방지막층 박리용 조성물(2)을 사용한 것 이외에는 참고예 5와 동일한 방법에 의해 침지를 실시하여, 반사방지막층의 박리를 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 반사방지막층 박리용 조성물(2)을 사용한 경우, 침지 3분 후에는 반사방지막층이 완전히 박리되어 있음을 확인할 수 있었다.
참고예 7 : 반사방지막층 박리용 조성물(3)의 평가
참고예 3에서 조제한 반사방지막층 박리용 조성물(3) 50mL을 40℃로 가온하고, 10분간 가열하였다. 이 가열한 용액에, 반사방지막층만이 도포된 실리콘 기판을 완만한 교반하에 침지하여, 침지중의 반사방지막층의 박리를 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 침지 3분 후에는 반사방지막층이 완전히 박리되어 있음을 확인할 수 있었다.
참고예 8 : 비교참고용 조성물(1)의 평가
참고예 4에서 조제한 비교참고용 조성물(1) 50mL에, 실온 중, 자외선조사장치(UV 조사장치, MUV-35U MUV-PF001 필터 구비; 주식회사 모리텍스제)를 사용하여, 중심파장 320nm의 광을 조사하면서, 완만한 교반하에, 반사방지막층만이 도포된 실리콘 기판을 침지하여, 침지중의 반사방지막층의 박리를 육안으로 관찰하였다. 그러나, 30분간이나 계속하여 침지하였음에도 불구하고, 반사방지막층을 전혀 박리할 수 없었다.
참고예 9~10 : 반사방지막층 박리용 조성물 (1)~(2)를 사용한 비광조사 평가
참고예 1 및 2에서 조제한 반사방지막층 박리용 조성물(1)~(2)의 각각 50mL에, 실온 중, 자외선을 조사하지 않고, 완만한 교반하에, 반사방지막층만이 도포된 실리콘 기판을 침지하여, 침지중의 반사방지막층의 박리를 육안으로 관찰하였다. 그러나, 30분이나 계속해서 침지하였음에도 불구하고, 반사방지막층을 전혀 박리할 수 없었다.
참고예 11 : 반사방지막층 박리용 조성물(3)을 사용한 비가열 평가
참고예 3에서 조제한 반사방지막층 박리용 조성물(3) 50mL에, 가열을 하지 않고 실온에서 완만한 교반하에, 반사방지막층만이 도포된 실리콘 기판을 침지하여, 침지중의 반사방지막층의 박리를 육안으로 관찰하였다. 그러나, 30분간이나 계속하여 침지하였음에도 불구하고, 반사방지막층을 전혀 박리할 수 없었다.
참고예 5~8의 결과로부터, [Ⅰ] 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물과 [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제를 조합하여 사용함으로써 비로소, 반사방지막층을 박리할 수 있음을 알 수 있고, 탄소 라디칼 발생제가, 가열에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물(열라디칼 발생제) 및 광조사에 의해 바람직하게 탄소 라디칼을 발생하는 화합물(광라디칼 발생제) 중 어느 하나를 사용한 조성물일지라도, 양호하게 반사방지막층을 박리할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 참고예 9~11의 결과로부터, 탄소 라디칼 발생제를 함유하고 있는 반사방지막층 박리용 조성물일지라도, 가열 또는 광조사를 하지 않으면 반사방지막을 박리할 수 없었던 것을 볼 때, 반사방지막층의 박리에는 탄소 라디칼 발생제로부터 발생하는 탄소 라디칼이 필요함을 알 수 있었다.
실시예 39~40 : 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(19)~(20)의 조제
실시예 39~40에서는 본 발명의 조성물의 유기용제인 γ-부티로락톤 대신에, 아세톤 또는 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하여, 표 5에 표시한 양을 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(19)~(20)을 조제하였다. 이들 조성을 표 5에 나타내었다. 또한, 표 5에 나타낸 수치는 조성물의 총충량을 100%로 한 경우의 각 성분의 중량% 농도이다.
실시예 39 40
본 발명의 조성물 (19) (20)
수중에서 불소 이온을 발생하는 화합물 불화 암모늄 0.06 0.06
탄소 라디칼 발생제 이루가큐어 369 0.5 0.5
물 물 4.74 4.74

유기용제
 아세톤 50
DMF 50
이소프로판올 43 43
산 구연산 0.4 0.4
히드록실아민
및/또는 그 유도체		 비스-2,3-디히드록시-n-프로필히드록실아민
0.01
0.01
계면활성제 네오콜 P 1.29 1.29
pH 2 2
이루가큐어 369 : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1
DMF : 디메틸포름아미드
네오콜 P : 알킬술포숙신산나트륨
실시예 41~42 : 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(19)~(20)의 평가
실시예 39에서 조제한 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(19) 및 실시예 40에서 조제한 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(20)의 각각 50mL에, 실온중, 자외선조사장치(UV조사장치, MUV-35U MUV-PF001 필터 구비 ; 주식회사 모리텍스제)를 사용하여, 중심파장 320nm의 광을 조사하면서, 완만한 교반하에, 상기 평가용 기판 샘플을 30분간 침지하였다. 그러나, 30분간이나 계속해서 침지하였음에도 불구하고, 레지스트층 및 레지스트 경화층을 박리할 수 없었으며, 그 하부에 있는 반사방지막층(BARC층)도 거의 박리할 수 없었다. 또한, 반사방지막층만이 도포된 실리콘 기판을 동일 조건하에, 상기 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(19)~(20)에 침지한 경우에는 반사방지막층이 완전히 박리되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 41~42의 결과로부터, 반사방지막층(BARC층)과 함께 레지스트층이나 레지스트 경화층을 박리하기 위해서는 유기용제 중에서도 특정 유기용제를 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있었다. 즉, 참고예 5~7의 결과로부터, 수중에서 불소 이온(불화물 이온)을 발생하는 화합물과 탄소 라디칼 발생제를 조합하여 사용하면 반사방지막층을 박리할 수 있다는 사실로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물(19)~(20)은 반사방지막층만의 박리에 사용할 경우에는 충분히 그 효과를 발휘할 수 있는데, 반사방지막층과 동시에 레지스트층이나 레지스트 경화층도 박리하는 것에는 그 효과를 발휘하기 어려운 것이며, 반사방지막층과 동시에 레지스트층이나 레지스트 경화층도 박리할 경우에는 상술한 바와 같은 특정 유기용제를 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
비교예 1~3 : 비교용 조성물(1)~(3)의 조제
비교예 1에서는 환원제인 히드록실아민 또는/및 그 유도체를 사용하지 않고, 비교예 2~3에서는 히드록실아민 또는/및 그 유도체 대신에 아스코르브산 팔미틸을 환원제로서 사용하여, 표 6에 표시한 양을 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교용 조성물(1)~(3)을 조제하였다. 이들 조성을 실시예 1의 조성과 함께 표 6에 나타내었다. 또한, 표 6에 나타낸 수치는 조성물의 총중량을 100%로 한 경우의 각 성분의 중량% 농도이다.
예 비교예1 비교예2 비교예3 실시예1
조성물 비교용
조성물(1)		 비교용
조성물(2)		 비교용
조성물(3)		 본 발명의
조성물(1)
수중에서 불소 이온을 발생하는 화합물 불화 암모늄 0.06 0.06 0.06 0.06
탄소 라디칼 발생제 이루가큐어 369 0.5 0.5 0.5 0.5
물 물 4.74 1.94 4.74 4.74
유기용제 γ-부티로락톤 93.01 96 93 93
산 구연산 0.4 0.2 0.4 0.4
환원제
 디에틸히드록실아민 0.01
아스코르브산팔미틸 0.01 0.01
계면활성제 네오콜 P 1.29 1.29 1.29 1.29
pH 2 2 2 2
이루가큐어 369 : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1
네오콜 P : 알킬술포숙신산나트륨
비교예 4~6 : 비교용 조성물(1)~(2)의 평가
비교예 4~6에서는 비교용 조성물(1)~(2)에 대해 실시예 19와 동일한 방법에 의해, 소정 시간 침지를 하여, 레지스트층, 레지스트 경화층 및 반사방지막층의 박리성능을 육안 및 전해방출형 주사전자현미경(S-4800; 주식회사 히타치하이테크놀로지즈제)로 관찰하였다. 이들 결과를 본 발명의 조성물(1)을 사용한 실시예 19의 결과와 함께 표 7에 나타내었다. 또한, 비교예 3에서 조제한 비교용 조성물(3)은 조제 후의 용액으로부터 아스코르브산팔미틸이 고체형태로 석출되었기 때문에, 평가대상의 조성물로부터 제외하였다.
예
 조성물
 침지시간
 박리성능
레지스트층 레지스트 경화층 반사방지막층
비교예4 비교용 조성물(1) 3분 × △ ×
비교예5 비교용 조성물(1) 60분 ○ ○ ○
비교예6 비교용 조성물(2) 5분 ◎ ◎ ◎
실시예19 본 발명의 조성물(1) 3분 ◎ ◎ ◎
◎ : 90%이상 박리
○ : 60%이상 90%미만 박리
△ : 30%이상 60%미만 박리
×: 30%미만 박리
비교예 4~6 및 실시예 19의 결과로부터, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물에서의 환원제로서, 히드록실아민 또는/및 그 유도체를 사용함으로써 비로소, 더욱 단시간에 효율적으로 반사방지막층(BARC층), 레지스트층 및 레지스트 경화층을 박리할 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 환원제를 사용하지 않는 비교용 조성물(1)을 사용한 평가에서는(비교예 4 및 5), 3분간의 침지로는 레지스트 경화층이 거의 박리되어 있지 않기 때문에, 그 하부에 있는 레지스트층이나 반사방지막층의 박리가 진행되지 않고, 60분간의 침지로 간신히 60%~90% 정도 이들 층이 박리되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 히드록실아민 또는/및 그 유도체 대신에 아스코르브산팔미틴을 환원제로서 사용하여, 실시예 1과 동일한 조성비의 것을 조제하였지만(비교예 3), 아스코르브산 팔미틸이 고체형태로 석출되어 버리거나 하기 때문에, 조성비를 폭넓게 변경할 수 없을 뿐만 아니라, 유사한 조성비의 것(비교예 2)을 사용하여 평가를 실시하여도, 5분간 침지를 하지 않으면, 이들 층을 90% 이상으로 박리할 수 없음을 알 수 있었다. 한편, 실시예 19에서는 단지 3분간의 침지로 이들 층을 양호하게 박리할 수 있었던 것을 볼 때, 환원제로서 히드록실아민 또는/및 그 유도체를 선택함에 의한 것임을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물로, 반사방지막층 및 레지스트층을 갖는 반도체 기판 표면을 처리하면, 이들 층을 단시간에 효율적으로 박리할 수 있음을 기대할 수 있을 뿐만 아니라, 반도체의 금속배선으로서 예를 들면 다층 구리배선 구조 등의 구리배선이 깔린 반도체 기판일지라도, 구리배선에 악영향을 미치는 일 없이 효율적으로 상기 층을 박리할 수 있음을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 산성이면, 보다 단시간에 상기 층의 박리를 가능하게 하는 것이므로, 처리층의 하층이 Low-k막 등의 알칼리에 영향을 받기 쉬운 절연막일지라도, 당해 절연막에 영향을 주지 않고 효율적으로 상기 층을 박리할 수 있음을 기대할 수 있다.
본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 반도체 소자 등의 제조공정에서의 반사방지막층 뿐만 아니라, 그 상부에 도포된 레지스트층의 양층을 단시간에 효율적으로 박리하는 것을 가능하게 하는 것으로, 나아가서는 에칭 공정시에 발생하는 레지스트 경화층의 박리도 가능하게 하는 것이다. 또한, 반도체 기판 표면의 구리배선이나 처리층의 하부에 있는 Low-k막 등의 절연막에 악영향을 주지 않으므로, 본 발명의 반도체 표면용 처리제 조성물은 이들 구성을 갖는 반도체 기판에 적절하게 사용할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 반도체 표면의 처리방법은 반사방지막층 뿐만 아니라, 동시에 레지스트층 및 레지스트 경화층도 간편하고 단시간에 박리하는 것이 가능한 방법이므로, 종래부터 행해져 왔던 애싱공정 등의 번잡한 처리를 하지 않아도 이들 처리층의 박리가 가능하게 된다.

Claims (24)

  1. [Ⅰ] 수중에서 불소 이온을 발생하는 화합물, [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제, [Ⅲ] 물, [Ⅳ] 유기용제, 그리고 [Ⅴ] 히드록실아민 및 일반식 [1]
    Figure pct00002

    (식 중, R1은 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 1~3의 히드록실기를 갖는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타내며, R2는 수소 원자, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 1~3의 히드록실기를 갖는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 치환 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 히드록실아민 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면용 처리제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 [Ⅵ] 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로 [Ⅶ] 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 표면용 처리제가 반사방지막층 박리용인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 표면용 처리제가 BARC층 박리용인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 표면용 처리제가 반사방지막층 및 레지스트층 박리용인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 표면용 처리제가 BARC층 및 레지스트층 박리용인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 [Ⅰ] 수중에서 불소 이온을 발생하는 화합물이 불화수소와 무기 비금속 염기와의 염인 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 불화수소와 무기 비금속 염기와의 염이 불화 암모늄인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제는 파장 200~750nm의 광조사에 의해 탄소 라디칼을 발생하는 화합물인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 [Ⅳ] 유기용제는 알코올계, 에스테르계, 아미드계 및 설폭시드계의 유기용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종으로서, 선택된 각각의 유기용제 자체의 쌍극자 모멘트가 1.5~7.5 debye이며, 또한 선택된 각각의 유기용제 자체의 비중이 0.7~1.2 범위인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 [Ⅳ] 유기용제는 이소프로판올, γ-부티로락톤 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 [Ⅴ] 히드록실아민 및 일반식 [1]로 표시되는 히드록실아민 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은 모노 또는 디에틸히드록실아민, 모노 또는 비스(2,2-디히드록시에틸)히드록실아민 및 모노 또는 비스(2,3-디히드록시-n-프로필)-1-히드록실아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 [Ⅴ] 히드록실아민 및 일반식 [1]로 표시되는 히드록실아민 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은 디에틸히드록실아민, 비스(2,2-디히드록시에틸)히드록실아민 및 비스(2,3-디히드록시-n-프로필)-1-히드록실아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 [Ⅵ] 산은 지방족 디카르복실산 또는 그 염, 지방족 히드록시카르복실산 또는 그 염 방향족 디카르복실산 또는 그 염 및 방향족 히드록시카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산 또는 그 염, 지방족 히드록시카르복실산 또는 그 염, 방향족 디카르복실산 또는 그 염, 및 방향족 히드록시카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종은 옥살산, 옥살산-1 나트륨, 옥살산-1 칼륨, 옥살산-1 암모늄, 말론산, 말론산-1 나트륨, 말론산-1 칼륨, 말론산-1 암모늄, 숙신산, 숙신산-1 나트륨, 숙신산-1 칼륨, 숙신산-1 암모늄, 글루타르산, 글루타르산-1 나트륨, 글루타르산-1 칼륨, 글루타르산-1 암모늄, 아디프산, 아디프산-1 나트륨, 아디프산-1 칼륨, 아디프산-1 암모늄, 피멜산, 피멜산-1 나트륨, 피멜산-1 칼륨, 피멜산-1 암모늄, 말레산, 말레산-1 나트륨, 말레산-1 칼륨, 말레산-1 암모늄, 푸마르산, 푸마르산-1 나트륨, 푸마르산-1 칼륨, 푸마르산-1 암모늄, 사과산, 사과산-1 나트륨, 사과산-1 칼륨, 사과산-1 암모늄, 주석산, 주석산-1 나트륨, 주석산-1 칼륨, 주석산-1 암모늄, 구연산, 구연산-1 나트륨, 구연산-2 나트륨, 구연산-1 칼륨, 구연산-2 칼륨, 구연산-1 암모늄, 구연산-2 암모늄, 프탈산, 프탈산-1 나트륨, 프탈산-1 칼륨 및 프탈산-1 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 지방족 디카르복실산 또는 그 염, 지방족 히드록시카르복실산 또는 그 염, 방향족 디카르복실산 또는 그 염, 및 방향족 히드록시카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종은 옥살산, 옥살산-1 나트륨, 옥살산-1 칼륨, 옥살산-1 암모늄, 사과산, 사과산-1 나트륨, 사과산-1 칼륨, 사과산-1 암모늄, 주석산, 주석산-1 나트륨, 주석산-1 칼륨, 주석산-1 암모늄, 구연산, 구연산-1 나트륨, 구연산-2 나트륨, 구연산-1 칼륨, 구연산-2 칼륨, 구연산-1 암모늄 및 구연산-2 암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 표면용 처리제가 반사방지막층 박리용으로서, 당해 반사방지막층의 하층이 Low-k막이며, 상기 반도체 표면용 처리제의 pH가 7 이하인 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 표면용 처리제가 반사방지막층 및 레지스트층 박리용으로서, 당해 반사방지막층의 하층이 Low-k막이며, 상기 반도체 표면용 처리제의 pH가 7 이하인 조성물.
  20. 제 2 항에 있어서,
    상기 반도체 표면용 처리제가 반사방지막층 박리용으로서, 당해 반사방지막층의 하층이 Low-k막이며, 상기 반도체 표면용 처리제의 pH가 1~4의 범위인 조성물.
  21. 제 2 항에 있어서,
    상기 반도체 표면용 처리제가 반사방지막층 및 레지스트층 박리용으로서, 당해 반사방지막층의 하층이 Low-k막이며, 상기 반도체 표면용 처리제의 pH가 1~4의 범위인 조성물.
  22. 제 3 항에 있어서,
    상기 [Ⅰ] 수중에서 불소 이온을 발생하는 화합물의 중량%가 0.01~5중량%이며, 상기 [Ⅱ] 탄소 라디칼 발생제의 중량%가 0.05~10중량%이고, 상기 [Ⅲ] 물의 중량%가 0.02~10중량%이며, 상기 [Ⅳ] 유기용제의 중량%가 80~99중량%이고, 상기 [Ⅴ] 히드록실아민 및 일반식 [1]로 표시되는 히드록실아민 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 중량%가 0.001~5중량%이며, 상기 [Ⅵ] 산의 중량%가 0.1~5중량%이고, 그리고 상기 [Ⅶ] 계면활성제의 중량%가 0.05~5중량%인 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    다층 구리배선 구조의 반도체 기판에 사용하는 것인 조성물.
  24. 제 1 항의 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 표면의 처리방법.
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