JP2022041077A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】硫酸を含む処理液の使用量を削減しながら、硬化層を有するレジストを基板から除去する方法および装置を提供する。硬化層を有するレジストを短時間の処理で基板から除去する方法および装置を提供する。【解決手段】この基板処理方法は、硬化層１０１を有するレジスト１００を基板Ｗの表面から除去する。この方法は、基板Ｗを１５０℃以上に加熱する加熱工程と、加熱工程によって加熱されている基板Ｗの表面にオゾンガスを供給して、硬化層１０１を除去する硬化層除去工程（図６Ａ）と、硬化層除去工程の後に、基板Ｗの表面に硫酸を含む処理液を供給して、基板Ｗの表面からレジスト１００を除去するウェット処理工程（図６Ｂ）と、を含む。硬化層除去工程では、基板Ｗの表面でオゾンガスが熱分解して酸素ラジカルが生成され、酸素ラジカルの作用によって、硬化層１０１が除去される。【選択図】図６Ａ－６Ｃ

Description

この発明は、基板を処理するための方法および装置に関する。処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。
半導体装置の製造工程は、半導体基板（典型的にはシリコンウエハ）にイオンを照射する工程を含む。たとえば、半導体基板に不純物イオンを導入するためのイオン注入工程、パターン形成のためのイオンエッチング工程が該当する。これらの工程では、半導体基板の表面にレジストがパターン形成され、そのレジストをマスクとして、半導体基板に向けてイオンが照射される。それにより、半導体基板に対して選択的にイオンを照射できる。
マスクとして使用されるレジストにもイオンが照射される。それにより、レジストの表層が炭化および変質して硬化層が形成される。とりわけ、高ドーズ量のイオンが注入されたレジストの表面には強固な硬化層が形成される。
硬化層を有するレジストを基板の表面から除去するための一つの処理は、高温の硫酸過酸化水素水混合液（ＳＰＭ：sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture）を基板の表面に供給して行う高温ＳＰＭ処理である（特許文献１参照）。
特開２０１６－１８１６７７号公報
しかし、硬化層は容易には除去できないため、長時間に亘って高温ＳＰＭ処理を行う必要がある。そのため、ＳＰＭの消費量が多くなる。とりわけ、ＳＰＭの構成液である硫酸は、環境負荷が大きく、中和するとしてもコストを要するので、その使用量を削減することが望ましい。また、長時間の処理は、生産性の向上を妨げるので、処理時間を短縮できれば好ましい。
そこで、この発明の一実施形態は、硫酸を含む処理液の使用量を削減しながら、硬化層を有するレジストを基板から除去できる基板処理方法および基板処理装置を提供する。また、この発明の一実施形態は、硬化層を有するレジストを短時間の処理で基板から除去できる基板処理方法および基板処理装置を提供する。
この発明の一実施形態は、硬化層を有するレジストを基板の表面から除去するための基板処理方法を提供する。この方法は、前記基板を１５０℃以上に加熱する加熱工程と、前記加熱工程によって加熱されている前記基板の表面にオゾンガスを供給するオゾンガス供給工程とを含み、前記基板の表面付近で酸素ラジカルを発生させて前記硬化層を除去する硬化層除去工程（オゾン処理工程）と、前記硬化層除去工程の後に、前記基板の表面に硫酸を含む処理液を供給して、前記基板の表面から前記レジストを除去するウェット処理工程と、を含む。
この方法によれば、１５０℃以上に加熱された基板の表面にオゾンガスが供給される。オゾンガスは、基板の表面からの熱を受けて熱分解し、それにより酸素ラジカルが生成する。この酸素ラジカルが硬化層に作用することにより、硬化層が除去される。その後に、硫酸を含む処理液を基板の表面に供給するウェット処理工程を行うと、処理液は、レジストの非硬化層に速やかに到達し、非硬化層を溶解する。したがって、短時間のウェット処理でレジストを除去することができる。その結果、硫酸を含む処理液の消費量を削減できる。しかも、短時間のウェット処理でレジストを除去できるので、処理時間を短縮して生産性の向上に寄与できる。
基板加熱およびオゾンガス供給を併用して行う硬化層除去工程においては、硬化層の一部が除去されてもよく、硬化層の全部が除去されてもよい。ウェット処理を開始する段階で硬化層の一部が残っていたとしても、硫酸を含む処理液がレジストの非硬化層に達するまでの時間および処理液の消費量は、加熱された基板にオゾンガスを供給して行う硬化層除去工程を行わない場合よりも少なくなる。硬化層除去工程では、少なくとも、硬化層を貫通して非硬化層に到達する処理液の経路が形成されるまで、硬化層が除去されることが好ましい。それにより、ウェット処理において、硫酸を含む処理液が速やかに非硬化層に到達するので、硬化層が残留しても、非硬化層とともにその硬化層をリフトオフできる。
基板加熱に伴うレジストのポッピングを回避するためには、加熱工程における基板の温度は１７０℃以下とすることが好ましい。
この発明の一実施形態では、前記加熱工程が、熱処理チャンバ（好ましくは密閉チャンバ）内に配置したホットプレート上に前記基板を載置することによって行われる。また、前記オゾンガス供給工程が、前記熱処理チャンバ内にオゾンガスを導入することによって行われる。そして、前記基板処理方法が、前記オゾンガス供給工程を停止して前記硬化層除去工程を終えた後に、前記熱処理チャンバ内に１５０℃以上の不活性ガスを導入する高温不活性ガス供給工程をさらに含む。
この方法によれば、熱処理チャンバ内に配置されたホットプレート上に基板が載置されて１５０℃以上に加熱される。そして、熱処理チャンバ内にオゾンガスが導入されることにより、そのオゾンガスが基板の表面に達し、基板からの熱を受けて分解する。一方、オゾンガスの供給を停止して硬化層除去工程を終えた後には、１５０℃以上の不活性ガスが熱処理チャンバに導入される。
熱処理チャンバ内でホットプレートおよび基板から遠い位置では、オゾンガスの温度が１５０℃に達しないので、そこでは、オゾンガスの熱分解が生じない。オゾンは有害であるので、熱処理チャンバを開放して基板を取り出す前に熱処理チャンバ内からオゾンを排出する必要がある。しかし、熱処理チャンバ内のオゾン濃度が許容値以下になるまで熱処理チャンバ内の雰囲気を置換するには、相応の時間を要する。そこで、この実施形態では、１５０℃以上の高温の不活性ガスが熱処理チャンバに導入される。それにより、熱処理チャンバ内に残留しているオゾンが速やかに熱分解される。熱分解によって酸素ラジカルが生じるが、その寿命は短時間であるので、結果的に、短時間で熱処理チャンバ内のオゾンを消失させることができる。こうして、硬化層除去工程とウェット処理工程との間の時間を短縮できるので、生産性を一層向上できる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法は、前記高温不活性ガス供給工程の後に、前記熱処理チャンバ内に室温の不活性ガスを導入する室温不活性ガス供給工程をさらに含む。
基板の加熱および高温不活性ガスの供給によって熱処理チャンバが高温になるので、その後に、室温の不活性ガスを供給して熱処理チャンバの内部雰囲気を置換することにより、熱処理チャンバを速やかに冷却できる。それにより、熱処理チャンバから基板を取り出すまでの時間を短縮できる。熱処理チャンバ内のオゾンは、高温不活性ガスの供給による熱分解によって消失しているので、室温不活性ガスの供給を長時間にわたって行う必要はない。
室温の不活性ガスとは、当該基板処理方法が実施される環境温度を意味し、典型的には、当該基板処理方法が実施される工場内の温度である。室温の不活性ガスとは、具体的には、不活性ガス供給源から加熱されることなく供給される不活性ガスである。
この発明の一実施形態では、前記オゾンガス供給工程は、１５０℃未満のオゾンガスを前記基板の表面に供給する。
１５０℃未満のオゾンガスを供給することにより、基板の表面までオゾンガスを未分解の状態で到達させることができる。したがって、基板からの熱によって基板の表面近傍でオゾンの熱分解を起こさせ、酸素ラジカルを生成できる。それにより、酸素ラジカルを確実にレジストの硬化層に作用させることができるので効率的な処理を実現できる。
この発明の一実施形態は、基板を収容する熱処理チャンバを有し、前記熱処理チャンバ内で基板を１５０℃以上に加熱できる基板加熱ユニットと、前記熱処理チャンバ内にオゾンガスを供給するオゾンガス供給ユニットと、基板に硫酸を含む処理液を供給する処理液供給ユニットと、を含む基板処理装置を提供する。
この構成により、前述のような基板処理方法を実施することができる。すなわち、熱処理チャンバ内で１５０℃以上に基板を加熱し、その加熱されている基板の表面にオゾンガスを供給できる。それにより、基板の表面でオゾンが熱分解して酸素ラジカルが生成し、その作用によって、レジストの硬化層を除去できる。したがって、その後に行う硫酸を含む処理液による処理は短時間の処理でレジストの除去を達成できるので、硫酸を含む処理液の消費量を抑制でき、かつ生産性を向上できる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置は、前記熱処理チャンバ内に１５０℃以上の不活性ガスを供給する高温不活性ガス供給ユニットをさらに含む。
この構成により、基板を加熱した状態で熱処理チャンバ内にオゾンを供給してレジストの硬化層を除去した後に、１５０℃以上の不活性ガスを熱処理チャンバに供給できる。それにより、熱処理チャンバ内に未分解で残留しているオゾンを熱分解できる。したがって、熱処理チャンバ内のオゾンを速やかに減少させることができるので、処理後の基板を熱処理チャンバから搬出するまでの時間を短縮して、生産性を向上できる。
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置は、前記熱処理チャンバ内に室温の不活性ガスを供給する室温不活性ガス供給ユニットをさらに含む。
この構成により、熱処理チャンバ内の雰囲気を室温の不活性ガスに置換できるので、熱処理チャンバの冷却を促進できる。それにより、熱処理チャンバから基板を取り出すまでの時間を短縮できるので、生産性を向上できる。
この発明の一実施形態では、前記オゾンガス供給ユニットが、１５０℃未満のオゾンガスを前記熱処理チャンバ内に供給する。
この構成により、オゾンガスを未分解の状態で基板の表面にまで至らせることができる。オゾンが熱分解して生成される酸素ラジカルの寿命は短時間であるので、酸素ラジカルをレジストの硬化層に作用させるためには、基板の表面付近においてオゾンの熱分解を生じさせることが望ましい。そこで、１５０℃未満のオゾンガスを供給することにより、基板の表面付近で熱分解を生じさせ、それにより生成される酸素ラジカルをレジストの硬化層に作用させることができる。
この発明の一実施形態では、前記基板加熱ユニットが、基板が載置されるホットプレートを含む。ホットプレートによる加熱により、熱処理チャンバ全体を加熱することなく、基板を加熱できる。それにより、基板の表面においてオゾンの熱分解を効率的に生じさせることができる。
この発明の一実施形態では、前記処理液供給ユニットが、前記熱処理チャンバとは別の液処理チャンバ内で基板に硫酸を含む処理液を供給するように構成されている。このように、ドライ処理（硬化層除去工程）と、ウェット処理とを別のチャンバで行うことにより、効率的に基板を処理することができる。すなわち、ドライ処理の後にウェット処理のためにチャンバ内の環境を整えたり、ウェット処理の後にドライ処理のためにチャンバ内の環境を整えたりする必要がない。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式的な平面図である。 図２は、前記基板処理装置に備えられたドライ処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。 図３は、前記熱処理ユニットに対する気体の給気系統および排気系統の構成例を説明するための系統図である。 図４は、前記基板処理装置に備えられたウェット処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。 図５は、前記基板処理装置の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。 図６Ａ～図６Ｃは、前記基板処理装置によって行われる基板処理の典型例を示す。 図７は、オゾンガスの熱分解を説明するための図である。 図８Ａおよび図８Ｂは、前記基板処理装置による具体的な基板処理の流れを説明するためのフローチャートである。 図９Ａおよび図９Ｂは、オゾン処理および高温ＳＰＭ処理によってレジストを剥離する処理の効果を説明するための図である。 図１０Ａおよび図１０Ｂは、処理による基板への影響を調べた実験結果を示す。
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式的な平面図である。基板処理装置１は、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板Ｗは、たとえば、半導体ウエハなどである。基板処理装置１は、基板Ｗを収容する複数のキャリアＣをそれぞれ保持する複数のロードポートＬＰと、複数のロードポートＬＰから搬送された基板Ｗを処理液や処理ガスなどの処理流体で処理する複数の処理ユニット２とを含む。
基板処理装置１は、さらに、基板Ｗを搬送する搬送ユニット（ＩＲ，ＳＨ，ＣＲ）と、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。制御装置３は、典型的にはコンピュータであり、プログラム等の情報を記憶するメモリ３ｍとメモリ３ｍに記憶された情報に従って基板処理装置１を制御するプロセッサ３ｐとを含む。
搬送ユニット（ＩＲ，ＳＨ，ＣＲ）は、複数のロードポートＬＰから複数の処理ユニット２に延びる搬送経路上に配置されたインデクサロボットＩＲ、シャトルＳＨ、およびセンターロボットＣＲを含む。インデクサロボットＩＲは、複数のロードポートＬＰとシャトルＳＨとの間で基板Ｗを搬送する。シャトルＳＨは、インデクサロボットＩＲとセンターロボットＣＲとの間で往復移動して基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、シャトルＳＨと複数の処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、さらに、複数の処理ユニット２の間で基板Ｗを搬送する。図１に示す太線の矢印は、インデクサロボットＩＲおよびシャトルＳＨの移動方向を示している。
複数の処理ユニット２は、水平に離れた４つの位置にそれぞれ配置された４つの塔を形成している。各塔は、上下方向に積層された複数の処理ユニット２を含む。４つの塔は、搬送経路の両側に２つずつ配置されている。複数の処理ユニット２は、基板Ｗを乾燥させたまま当該基板Ｗを処理する複数のドライ処理ユニット２Ｄと、処理液で基板Ｗを処理する複数のウェット処理ユニット２Ｗとを含む。ロードポートＬＰ側の２つの塔は、複数のドライ処理ユニット２Ｄで形成されており、残り２つの塔は、複数のウェット処理ユニット２Ｗで形成されている。
図２は、ドライ処理ユニット２Ｄの構成例を説明するための図解的な断面図である。ドライ処理ユニット２Ｄは、基板Ｗが通過する搬入搬出口４ａが設けられたドライチャンバ４と、ドライチャンバ４の搬入搬出口４ａを開閉するシャッタ５と、ドライチャンバ４内で基板Ｗを加熱しながら処理ガスを基板Ｗに供給する熱処理ユニット８と、熱処理ユニット８によって加熱された基板Ｗをドライチャンバ４内で冷却する冷却ユニット７と、ドライチャンバ４内で基板Ｗを搬送する室内搬送機構６とを含む。センターロボットＣＲは、搬入搬出口４ａを介して、ドライチャンバ４に基板Ｗを出し入れする。搬入搬出口４ａの近傍のドライチャンバ４内に冷却ユニット７が配置されている。
冷却ユニット７は、クールプレート２０と、クールプレート２０を貫通して上下動するリフトピン２２と、リフトピン２２を上下動させるピン昇降駆動機構２３とを含む。クールプレート２０は、基板Ｗが載置される冷却面２０ａを備えている。クールプレート２０の内部には、冷媒（典型的には冷却水）が循環する冷媒経路（図示省略）が形成されている。リフトピン２２は、冷却面２０ａよりも上方で基板Ｗを支持する上位置と、先端が冷却面２０ａよりも下方に没入する下位置との間で上下動される。
熱処理ユニット８は、ホットプレート３０と、ホットプレート３０を収容する熱処理チャンバ３４と、ホットプレート３０を貫通して上下動するリフトピン３８と、リフトピン３８を上下動させるピン昇降駆動機構３９とを含む。ホットプレート３０は、基板Ｗが載置される加熱面３０ａを備え、ヒータ３３を内蔵している。
ヒータ３３は、加熱面３０ａに置かれた基板Ｗを１５０℃以上に加熱できるように構成されており、たとえば、基板Ｗを２５０℃まで加熱できるように構成されていてもよい。加熱面３０ａは、基板Ｗの形状に倣い、基板Ｗよりも一回り大きな平面形状を有している。具体的には、基板Ｗが円形であれば、加熱面３０ａは、基板Ｗよりもひとまわり大きな円形に形成される。
熱処理チャンバ３４は、チャンバ本体３５と、チャンバ本体３５の上方で上下動する蓋３６とを備えている。熱処理ユニット８は、蓋３６を昇降する蓋昇降駆動機構３７を備えている。チャンバ本体３５は、上方に開放する開口３５ａを有しており、この開口３５ａを蓋３６が開閉する。蓋３６は、チャンバ本体３５の開口３５ａを塞いで内部に密閉処理空間を形成する閉位置（下位置）と、開口３５ａを開放するように上方に退避した上位置との間で上下動される。リフトピン３８は、加熱面３０ａよりも上方で基板Ｗを支持する上位置と、先端が加熱面３０ａよりも下方に没入する下位置との間で上下動される。
チャンバ本体３５の底部には、排気ポート４１が形成されている。排気ポート４１は、周方向に間隔を開けて複数箇所（たとえば３箇所）に配置されていることが好ましい。排気ポート４１は、排気ライン４２を介して排気設備４３（図３参照）に結合される。
蓋３６は、加熱面３０ａに平行に延びるプレート部４５と、プレート部４５の周縁から下方に延びる筒部４６とを含む。プレート部４５は、具体的にはほぼ円形であり、それに応じて、筒部４６は円筒形状を有している。筒部４６の下端は、チャンバ本体３５の上端に対向している。それにより、蓋３６の上下動によって、チャンバ本体３５の開口３５ａを開閉できる。
プレート部４５を貫通するように気体導入ポート４８が形成されている。この実施形態では、気体導入ポート４８は、プレート部４５の中央部に形成されている。気体導入ポート４８は、気体供給ライン４９に接続されている。気体導入ポート４８から導入された気体は、その下方の処理空間へと供給される。したがって、処理空間内に置かれた基板Ｗに気体が供給される。気体は、加熱面３０ａのほぼ全域（したがって基板Ｗの上面のほぼ全域）に向かって均等に供給される。
室内搬送機構６は、ドライチャンバ４の内部で基板Ｗを搬送する。より具体的には、室内搬送機構６は、冷却ユニット７と熱処理ユニット８との間で基板Ｗを搬送する室内搬送ハンド６Ｈを備えている。室内搬送ハンド６Ｈは、冷却ユニット７のリフトピン２２との間で基板Ｗを受渡しでき、かつ熱処理ユニット８のリフトピン３８との間で基板Ｗを受渡しできるように構成されている。それにより、室内搬送ハンド６Ｈは、冷却ユニット７のリフトピン２２から基板Ｗを受け取って熱処理ユニット８のリフトピン３８にその基板Ｗを渡すように動作できる。さらに、室内搬送ハンド６Ｈは、熱処理ユニット８のリフトピン３８から基板Ｗを受け取って冷却ユニット７のリフトピン２２にその基板Ｗを渡すように動作できる。
ドライ処理ユニット２Ｄの典型的な動作は、次のとおりである。
センターロボットＣＲ（図１参照）が基板Ｗをドライチャンバ４に搬入するとき、シャッタ５は、搬入搬出口４ａを開放する開位置に制御される。その状態で、センターロボットＣＲのハンドＨがドライチャンバ４に進入し、基板Ｗをクールプレート２０の上方に配置する。すると、リフトピン２２が上位置まで上昇し、センターロボットＣＲのハンドＨから基板Ｗを受け取る。その後、センターロボットＣＲのハンドＨはドライチャンバ４外へと後退する。次に、室内搬送機構６の室内搬送ハンド６Ｈは、リフトピン２２から基板Ｗを受け取って熱処理ユニット８のリフトピン３８へと基板Ｗを搬送する。このとき蓋３６は開位置（上位置）にあり、リフトピン３８は受け取った基板Ｗを上位置で支持する。室内搬送ハンド６Ｈが熱処理チャンバ３４から退避した後、リフトピン３８は下位置まで下降して、基板Ｗを加熱面３０ａに載置する。一方、蓋３６は、閉位置（下位置）へと下降し、ホットプレート３０を内包する密閉処理空間を形成する。この状態で、基板Ｗに対する熱処理が行われる。
熱処理を終えると、蓋３６が開位置（上位置）へと上昇して熱処理チャンバ３４が開放される。さらに、リフトピン３８が上位置へと上昇し、基板Ｗを加熱面３０ａの上方へと押し上げる。その状態で、室内搬送機構６の室内搬送ハンド６Ｈは、リフトピン３８から基板Ｗを受け取って、冷却ユニット７のリフトピン２２へとその基板Ｗを搬送する。リフトピン２２は、受け取った基板Ｗを上位置で支持する。室内搬送ハンド６Ｈの退避を待って、リフトピン２２が下位置へと下降し、それにより、基板Ｗがクールプレート２０の冷却面２０ａに載置される。それにより、基板Ｗが冷却される。
基板Ｗの冷却を終えると、リフトピン２２が上位置へと上昇し、それにより、基板Ｗを冷却面２０ａの上方へと押し上げる。その状態で、シャッタ５が開かれ、センターロボットＣＲのハンドＨがドライチャンバ４へと進入し、上位置にあるリフトピン２２によって支持された基板Ｗの下方に配置される。その状態で、リフトピン２２が下降することにより、センターロボットＣＲのハンドＨに基板Ｗが渡される。基板Ｗを保持したハンドＨは、ドライチャンバ４外へと退避し、その後に、シャッタ５が搬入搬出口４ａを閉じる。
図３は、熱処理ユニット８に対する気体の給気系統および排気系統の構成例を説明するための系統図である。
気体導入ポート４８に接続された気体供給ライン４９には、オゾンガス供給ライン５１、室温不活性ガス供給ライン５２および高温不活性ガス供給ライン５３が結合されている。気体供給ライン４９には、流通する気体中の異物を濾過するフィルタ５０が介装されている。
オゾンガス供給ライン５１は、オゾンガス発生器５５で生成されたオゾンガスを供給する。オゾンガスの温度は、１５０℃未満であり、典型的には室温である。オゾンガス供給ライン５１には、その流路を開閉するオゾンガスバルブ５６が介装されている。オゾンガス供給ライン５１およびオゾンガスバルブ５６は、オゾンガス供給ユニットの一例である。
室温不活性ガス供給ライン５２は、不活性ガス供給源５８から供給される室温の不活性ガスを供給する。不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の化学的に不活性な気体である。室温不活性ガス供給ライン５２は、不活性ガス供給源５８から供給される不活性ガスを加熱することなく気体供給ライン４９に供給する。室温不活性ガス供給ライン５２には、その流路を開閉する室温不活性ガスバルブ５９、流量を調整する流量調整バルブ６０および流量計６１が介装されている。室温不活性ガス供給ライン５２および室温不活性ガスバルブ５９などは、室温不活性ガス供給ユニットの一例である。
高温不活性ガス供給ライン５３は、室温よりも高温の不活性ガスを供給する。具体的には、高温不活性ガス供給ライン５３は、不活性ガス供給源５８から供給される室温の不活性ガスを加熱して供給する。より具体的には、高温不活性ガス供給ライン５３には、ヒータ６３が介装されている。ヒータ６３は、高温不活性ガス供給ライン５３を流れる不活性ガスを１５０℃以上の高温に加熱する。さらに具体的には、ヒータ６３は、熱処理チャンバ３４内の処理空間を１５０℃以上の不活性ガスで満たすことができるように、高温不活性ガス供給ライン５３を流れる不活性ガスを加熱する。高温不活性ガス供給ライン５３には、ヒータ６３よりも上流に、その流路を開閉する高温不活性ガスバルブ６４、流量を調整する流量調整バルブ６５および流量計６６が介装されている。高温不活性ガス供給ライン５３、ヒータ６３、高温不活性ガスバルブ６４などは、高温不活性ガス供給ユニットの一例である。
熱処理チャンバ３４の排気ポート４１には、排気ライン４２が接続されている。排気ライン４２は、排気設備４３に接続されている。排気ライン４２による排気は、主として、熱処理チャンバ３４外にオゾンガスが流出することを防止する。
オゾンガス供給ライン５１には、オゾンガスバルブ５６よりも上流側に、オゾン排気ライン６８が接続されている。オゾン排気ライン６８は、排気設備４３に接続されている。オゾン排気ライン６８には、オゾン排気バルブ６９が介装されている。オゾン排気バルブ６９は、オゾンガス発生器５５の動作を停止した後に、オゾンガス供給ライン５１に残留するオゾンガスを排気するときに開かれる。
図４は、ウェット処理ユニット２Ｗの構成例を説明するための図解的な断面図である。
ウェット処理ユニット２Ｗは、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の液処理ユニットである。ウェット処理ユニット２Ｗは、内部空間を区画する箱形のウェットチャンバ９（図１参照）と、ウェットチャンバ９内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック７０（基板保持手段）と、スピンチャック７０に保持されている基板Ｗに硫酸を含む処理液（この実施形態では硫酸過酸化水素水混合液（ＳＰＭ：sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture））を供給するＳＰＭ供給ユニット７１と、リンス液供給ユニット７２と、スピンチャック７０を取り囲む筒状のカップ７３とを含む。図１に示すように、ウェットチャンバ９には、基板Ｗが通過する搬入搬出口９ａが形成されており、この搬入搬出口９ａを開閉するためのシャッタ１０が備えられている。ウェットチャンバ９は、その内部で処理液を用いた基板処理が行われる液処理チャンバの一例である。
スピンチャック７０は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース７４と、スピンベース７４の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン７５と、スピンベース７４の中央部から下方に延びる回転軸７６と、回転軸７６を回転させることにより基板Ｗおよびスピンベース７４を回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンモータ７７とを含む。スピンチャック７０は、複数のチャックピン７５を基板Ｗの周端面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース７４の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
カップ７３は、スピンチャック７０に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に配置されている。カップ７３は、スピンベース７４の周囲を取り囲んでいる。カップ７３は、スピンチャック７０が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されるときに、基板Ｗの周囲に排出される処理液を受け止める。カップ７３に受け止められた処理液は、図示しない回収装置または排液装置に送られる。
リンス液供給ユニット７２は、スピンチャック７０に保持されている基板Ｗに向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル８０と、リンス液ノズル８０にリンス液を供給するリンス液配管８１と、リンス液配管８１からリンス液ノズル８０へのリンス液の供給および供給停止を切り替えるリンス液バルブ８２とを含む。リンス液ノズル８０は、リンス液ノズル８０の吐出口が静止された状態でリンス液を吐出する固定ノズルであってもよい。リンス液供給ユニット７２は、リンス液ノズル８０を移動させることにより、基板Ｗの上面に対するリンス液の着液位置を移動させるリンス液ノズル移動ユニットを備えていてもよい。
リンス液バルブ８２が開かれると、リンス液配管８１からリンス液ノズル８０に供給されたリンス液が、リンス液ノズル８０から基板Ｗの上面中央部に向けて吐出される。リンス液は、たとえば、純水（脱イオン水：Deionized Water）である。リンス液は、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水および希釈濃度（たとえば、１０～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。リンス液の温度は、室温であってもよいし、室温よりも高い温度（たとえば、７０～９０℃）であってもよい。
ＳＰＭ供給ユニット７１は、ＳＰＭを基板Ｗの上面に向けて吐出するＳＰＭノズル８５と、ＳＰＭノズル８５が先端部に取り付けられたノズルアーム８６と、ノズルアーム８６を移動させることにより、ＳＰＭノズル８５を移動させるノズル移動ユニット８７とを含む。
ＳＰＭノズル８５は、たとえば、連続流の状態でＳＰＭを吐出するストレートノズルであり、たとえば基板Ｗの上面に垂直な方向に処理液を吐出する垂直姿勢でノズルアーム８６に取り付けられている。ノズルアーム８６は、水平方向に延びており、スピンチャック７０の周囲で鉛直方向に延びる揺動軸線（図示しない）まわりに旋回可能に設けられている。
ノズル移動ユニット８７は、揺動軸線まわりにノズルアーム８６を旋回させることにより、平面視で基板Ｗの上面中央部を通る軌跡に沿ってＳＰＭノズル８５を水平に移動させる。ノズル移動ユニット８７は、ＳＰＭノズル８５から吐出されたＳＰＭが基板Ｗの上面に着液する処理位置と、ＳＰＭノズル８５が平面視でスピンチャック７０の周囲に位置するホーム位置との間で、ＳＰＭノズル８５を水平に移動させる。処理位置は、ＳＰＭノズル８５から吐出されたＳＰＭが基板Ｗの上面中央部に着液する中央位置と、ＳＰＭノズル８５から吐出されたＳＰＭが基板Ｗの上面周縁部に着液する周縁位置とを含む。
ＳＰＭ供給ユニット７１は、ＳＰＭノズル８５に接続され、硫酸供給源８８から硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が供給される硫酸配管８９と、ＳＰＭノズル８５に接続され、過酸化水素水供給源９４から過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）が供給される過酸化水素水配管９５とを含む。
硫酸供給源８８から供給される硫酸と、過酸化水素水供給源９４から供給される過酸化水素水とは、いずれも水溶液である。硫酸の濃度は、たとえば９０～９８％であり、過酸化水素水の濃度は、たとえば３０～５０％である。
硫酸配管８９には、硫酸配管８９の流路を開閉する硫酸バルブ９０と、硫酸の流量を変更する硫酸流量調整バルブ９１と、硫酸を加熱するヒータ９２とが、ＳＰＭノズル８５側からこの順に介装されている。ヒータ９２は、硫酸を室温よりも高い温度（７０～１９０℃の範囲内の一定温度。たとえば９０℃）に加熱する。
過酸化水素水配管９５には、過酸化水素水配管９５の流路を開閉する過酸化水素水バルブ９６と、過酸化水素水の流量を変更する過酸化水素水流量調整バルブ９７とが、ＳＰＭノズル８５側からこの順に介装されている。過酸化水素水バルブ９６には、温度調整されていない室温（たとえば約２３℃）の過酸化水素水が、過酸化水素水配管９５を通して供給される。
ＳＰＭノズル８５は、たとえば略円筒状のケーシングを有している。このケーシングの内部には、混合室が形成されている。硫酸配管８９は、ＳＰＭノズル８５のケーシングの側壁に配置された硫酸導入口に接続されている。過酸化水素水配管９５は、ＳＰＭノズル８５のケーシングの側壁に配置された過酸化水素水導入口に接続されている。
硫酸バルブ９０および過酸化水素水バルブ９６が開かれると、硫酸配管８９からの硫酸（高温の硫酸）が、ＳＰＭノズル８５の硫酸導入口からその内部の混合室へと供給されるとともに、過酸化水素水配管９５からの過酸化水素水が、ＳＰＭノズル８５の過酸化水素水導入口からその内部の混合室へと供給される。
ＳＰＭノズル８５の混合室に流入した硫酸および過酸化水素水は、混合室で十分に撹拌混合される。この混合によって、硫酸および過酸化水素水が均一に混ざり合い、それらの反応によってＳＰＭ（硫酸過酸化水素水混合液）が生成される。ＳＰＭは、酸化力が強いペルオキソ一硫酸（Peroxymonosulfuric acid；Ｈ２ＳＯ５）を含む。高温に加熱された硫酸が供給され、かつ硫酸と過酸化水素水との混合は発熱反応であるので、高温のＳＰＭが生成される。具体的には、混合前の硫酸および過酸化水素水のいずれの温度よりも高い温度（１００℃以上。たとえば、１６０℃）のＳＰＭが生成される。ＳＰＭノズル８５の混合室において生成された高温のＳＰＭは、ケーシングの先端（下端）に開口した吐出口から基板Ｗに向けて吐出される。
図５は、基板処理装置１の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。制御装置３は、たとえばマイクロコンピュータなどによって構成されている。制御装置３は、プログラム等の情報を記憶するメモリ３ｍと、メモリ３ｍに記憶された情報に従って基板処理装置１を制御するプロセッサ３ｐ（ＣＰＵ）とを含む。基板Ｗの処理手順および処理工程を示すレシピは、メモリ３ｍに記憶されている。制御装置３は、メモリ３ｍに記憶されているレシピに基づいて基板処理装置１を制御することにより、基板Ｗに対する処理を実行するようにプログラムされている。
制御装置３の具体的な制御対象は、インデクサロボットＩＲ、シャトルＳＨ、センターロボットＣＲ、室内搬送機構６、ピン昇降駆動機構２３，３９、ヒータ３３、蓋昇降駆動機構３７、オゾンガス発生器５５、オゾンガスバルブ５６、室温不活性ガスバルブ５９、流量調整バルブ６０、ヒータ６３、高温不活性ガスバルブ６４、流量調整バルブ６５、オゾン排気バルブ６９、スピンモータ７７、リンス液バルブ８２、ノズル移動ユニット８７、硫酸バルブ９０、硫酸流量調整バルブ９１、ヒータ９２、過酸化水素水バルブ９６、過酸化水素水流量調整バルブ９７などである。
図６Ａ～図６Ｃは、基板処理装置１によって行われる基板処理の典型例を示す。処理対象の基板Ｗは、たとえば、シリコン基板（シリコンウエハ）である。基板Ｗの表面には、レジスト１００の膜が形成されている。レジスト１００は、基板Ｗに対する選択的イオン注入のためのマスクとして用いられたものである。とくに、高ドーズ量でのイオン注入処理が行われた後の基板Ｗ上のレジスト１００には、その表層部分に硬化層１０１が形成される。硬化層１０１は、レジスト１００の炭化等の変質によって形成される。硬化層１０１の下方側（基板Ｗ表面側）には、硬化していないレジスト層１０２（以下「非硬化層１０２」という。）が存在している。ここでは、硬化層１０１を表層部に有するレジスト１００を基板Ｗの表面から剥離または除去する基板処理、すなわち、レジスト剥離処理またはレジスト除去処理について説明する。
この基板処理は、オゾン処理（図６Ａ）と、ＳＰＭ処理（図６Ｂ）とを含む。
オゾン処理（図６Ａ参照）は、基板Ｗを加熱し、かつその加熱されている基板Ｗの表面（より詳細にはレジスト１００の硬化層１０１）にオゾンガスを供給する処理である。加熱温度、すなわち、加熱状態の基板Ｗの温度は１５０℃以上とされる。基板Ｗの表面にオゾンガスが達すると、オゾンガスが基板Ｗからの熱を受けて加熱される。それにより、オゾンガスが酸素と酸素ラジカルとに分解される。こうして生成される酸素ラジカルと硬化層１０１とが反応し、硬化層１０１が雰囲気中に揮発する。それにより、硬化層１０１が除去される。すなわち、オゾン処理は、レジスト１００の硬化層１０１を除去する硬化層除去処理である。硬化層１０１は、少なくとも部分的に除去され、好ましくは全てが除去される。
ＳＰＭ処理（図６Ｂ参照）は、オゾン処理（硬化層除去処理）の後に実行される。ＳＰＭ処理は、基板Ｗの表面（レジスト１００が形成された表面）にＳＰＭを供給する液処理である。ＳＰＭは、レジスト１００の硬化層１０１および非硬化層１０２を除去する働きを有するが、硬化層除去速度は、非硬化層除去速度に比較してはるかに小さい。したがって、レジスト１００の表面に硬化層１０１が存在しなければ、ＳＰＭの供給によって、基板Ｗの表面のレジスト１００（非硬化層１０２）を速やかに除去できる（図６Ｃ参照）。レジスト１００の表面にわずかに硬化層１０１が残留していても、そのわずかな硬化層１０１の除去は短時間のＳＰＭ処理によって達成できるので、やはり、短時間でレジスト１００を除去できる。さらに、レジスト１００の表面に硬化層１０１が残留していても、非硬化層１０２の露出部分があれば、すなわち、硬化層１０１を貫通して非硬化層１０２に達する液経路が存在すれば、ＳＰＭは、非硬化層１０２へと浸透して非硬化層１０２を除去する。それにより、硬化層１０１が非硬化層１０２とともにリフトオフされるので、やはり、短時間のＳＰＭ処理によって、レジスト１００全体を基板Ｗの表面から除去できる。
このように、オゾン処理（図６Ａ）による硬化層１０１の除去の後に、ＳＰＭ処理（図６Ｂ）を実行することにより、オゾン処理を行わずにＳＰＭ処理を行う場合に比較して、速やかに、基板Ｗの表面からレジスト１００を除去することができる（図６Ｃ）。
図７は、オゾンガスの熱分解を説明するための図である。オゾン（Ｏ３）は、活性エネルギー以上のエネルギーを与えることによって、熱分解を起こして酸素ラジカルを発生することが知られている。温度の上昇とともに分解速度（化学反応速度定数ｋ１）が大きくなる。図７から、化学反応速度定数ｋ１＞０となり、酸素ラジカルが発生するのは、１５０℃以上であることが分かる。そこで、オゾン処理における基板Ｗの温度を１５０℃以上とすることにより、基板表面付近で熱分解反応が生じ、それによって生成した酸素ラジカルをレジストの硬化層に作用させることができる。レジストのポッピングを回避するために、加熱時の基板Ｗの温度は１７０℃以下とすることが好ましい。
オゾンガスの熱分解は、オゾンガスの無害化の目的のために用いることもできる。すなわち、オゾン処理後に熱処理チャンバ３４内にオゾンガスが残留しているときには、そのオゾンガスを１５０℃以上とすることによって、熱分解させることができる。熱分解によって生成される酸素ラジカルは、その寿命が短く、速やかに消滅して酸素となるので、実質上無害である。
図８Ａおよび図８Ｂは、基板処理装置１による具体的な基板処理の流れを説明するためのフローチャートである。図８Ａは、オゾン処理（硬化層除去処理）の詳細を示し、図８Ｂはその後に行われるＳＰＭ処理の詳細を示す。これらの処理は、制御装置３が対応する制御対象を制御することによって実現される。
未処理の基板Ｗは、インデクサロボットＩＲによって取り出されて、シャトルＳＨに渡される。センターロボットＣＲは、その基板Ｗを受け取って、ドライチャンバ４に搬入する。ドライチャンバ４に搬入された基板Ｗは、室内搬送機構６によって、熱処理ユニット８のリフトピン３８に渡され、そのリフトピン３８の下降によって、ホットプレート３０の加熱面３０ａ上に載置される（ステップＳ１）。その後、蓋３６が下降されて、チャンバ本体３５と蓋３６とによって形成される密閉された空間内で、ホットプレート３０上に基板Ｗが載置された状態となる。
ホットプレート３０は、加熱面３０ａ上に載置された基板Ｗを１５０℃～１７０℃（たとえば１７０℃）に加熱する加熱工程を実行する（ステップＳ２）。この加熱工程と並行して、オゾンガスが熱処理チャンバ３４に導入され、オゾンガス供給工程が実行される（ステップＳ３）。すなわち、オゾンガスバルブ５６が開かれることによって気体導入ポート４８からオゾンガスが導入され、かつ排気ポート４１から熱処理チャンバ３４の内部雰囲気が排気される。それにより、熱処理チャンバ３４内の空気がオゾンガスに置換され、そのオゾンガスは、ホットプレート３０上で加熱されている基板Ｗの表面（より具体的には硬化層の表面）に到達する。すると、基板Ｗの表面でオゾンガスの熱分解が生じて、酸素ラジカルが生成される。この酸素ラジカルの働きによって、レジストの硬化層が除去される。この処理が、予め定める所定時間（たとえば３０秒程度）に渡って行われる。熱処理チャンバ３４に導入されるオゾンガスは、１５０℃未満（典型的には室温）である。このオゾンガスの濃度は、たとえば１００～２００g/cm3であってもよい。また、オゾンガスの供給流量は、５～２０リットル／分程度であってもよい。
酸素ラジカルによる硬化層の除去処理が終了すると、制御装置３は、オゾンガスバルブ５６を閉じてオゾンガスの供給を停止し（ステップＳ４）、代わって、高温不活性ガスバルブ６４を開く。これにより、高温の不活性ガスが気体導入口から熱処理チャンバ３４内に導入され、高温不活性ガス供給工程が実行される（ステップＳ５）。この高温の不活性ガスは、１５０℃以上の温度（たとえば１７０℃）を保持して熱処理チャンバ３４内に供給される。それにより、熱処理チャンバ３４内に残留しているオゾンガスを熱分解する。とくに、蓋３６の筒部４６の周辺のように、熱処理チャンバ３４内には気体の滞留が生じる箇所がある（図２参照）。このような滞留箇所に高温の不活性ガスが供給されることにより、滞留しているオゾンガスが熱分解されて速やかに無害化される。高温不活性ガスの供給は、たとえば、１０秒程度行われる。
なお、基板Ｗをホットプレート３０で１５０℃以上（たとえば１７０℃程度）に加熱しても、蓋３６等の温度は１５０℃未満（たとえば１００℃程度）であり、基板Ｗおよびホットプレート３０から離れた位置では、オゾンの熱分解は生じない。換言すれば、熱処理チャンバ３４内であっても、基板Ｗから離れた位置にある部材、とくに基板Ｗに向かうオゾンガスの供給経路上の部材の温度が１５０℃未満に保たれることにより、基板Ｗに到達する前にオゾンの熱分解が起こることを抑制できる。それにより、オゾンの熱分解を基板Ｗの表面付近で効率的に起こさせることができるので、処理効率を高めることができる。
次に、制御装置３は、高温不活性ガスバルブ６４を閉じ、代わって、室温不活性ガスバルブ５９を開く。これにより、室温の不活性ガスが気体導入ポート４８から熱処理チャンバ３４内に導入されて、室温不活性ガス供給工程（ステップＳ６）が実行される。それにより、熱処理チャンバ３４の内部の雰囲気が室温の不活性ガスで置換される。これにより、熱処理チャンバ３４が冷却される。室温不活性ガスの供給は、たとえば、３０秒以下でよい。その後、制御装置３は、室温不活性ガスバルブ５９を閉じる。
次いで、制御装置３は、蓋３６を上方に退避させて、熱処理チャンバ３４を開く。その後、リフトピン３８が基板Ｗを押し上げ、この押し上げられた基板Ｗは、室内搬送機構６によって、冷却ユニット７へと搬送され、そのリフトピン２２に渡される。そして、リフトピン２２が下降することによって、基板Ｗは、クールプレート２０上に載置されて冷却される（ステップＳ７）。これにより、基板Ｗは、室温程度まで冷却される。この基板冷却処理の後、リフトピン２２は基板Ｗを押し上げ、その基板Ｗは、センターロボットＣＲによってドライチャンバ４外へと搬出される（ステップＳ８）。
センターロボットＣＲは、その基板Ｗを、ＳＰＭ処理（ウェット処理工程）のために、ウェットチャンバ９へと搬入する（ステップＳ１１）。具体的には、制御装置３は、基板Ｗを保持しているセンターロボットＣＲ（図１参照）を制御して、そのハンドＨをウェットチャンバ９の内部に進入させることにより、基板Ｗをその表面（レジストが形成された表面）が上方に向けられた状態でスピンチャック７０の上に置く。その後、制御装置３は、スピンモータ７７によって基板Ｗの回転を開始させる（ステップＳ１２）。基板Ｗの回転速度は、予め定める処理回転速度（１００～５００ｒｐｍの範囲内。たとえば約３００ｒｐｍ）まで上昇させられ、その処理回転速度に維持される。
基板Ｗの回転速度が処理回転速度に達すると、制御装置３は、硫酸を含む処理液であるＳＰＭを基板Ｗに供給するＳＰＭ処理工程（ステップＳ１３）を行う。具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット８７を制御することにより、ＳＰＭノズル８５をホーム位置から処理位置に移動させる。これにより、ＳＰＭノズル８５が基板Ｗの上方に配置される。
ＳＰＭノズル８５が基板Ｗの上方に配置された後、制御装置３は、硫酸バルブ９０および過酸化水素水バルブ９６を開く。これにより、過酸化水素水配管９５を流通する過酸化水素水と、硫酸配管８９の内部を流通する硫酸とがＳＰＭノズル８５に供給される。それにより、ＳＰＭノズル８５の混合室において硫酸と過酸化水素水とが混合され、高温（たとえば、１６０℃）のＳＰＭが生成される（生成工程）。その高温のＳＰＭが、ＳＰＭノズル８５の吐出口から吐出され、基板Ｗの上面に着液する（供給工程）。制御装置３は、ノズル移動ユニット８７を制御することにより、基板Ｗの上面に対するＳＰＭの着液位置を中央部と周縁部との間で移動させる。
ＳＰＭノズル８５から吐出されたＳＰＭは、処理回転速度（たとえば３００ｒｐｍ）で回転している基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、ＳＰＭが基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域を覆うＳＰＭの液膜が基板Ｗ上に形成される。この処理が所定のＳＰＭ処理時間（たとえば３０秒程度）に渡って行われ、それにより、基板Ｗの表面のレジストがＳＰＭによって除去される。
ＳＰＭの吐出開始から所定のＳＰＭ処理時間が経過すると、ＳＰＭ処理工程（ステップＳ１３）が終了する。具体的には、制御装置３は、過酸化水素水バルブ９６および硫酸バルブ９０を閉じる。また、制御装置３は、ノズル移動ユニット８７を制御することにより、ＳＰＭノズル８５を処理位置からホーム位置に移動させる。これにより、ＳＰＭノズル８５が基板Ｗの上方から退避する。
次いで、リンス液を基板Ｗに供給するリンス液供給工程（ステップＳ１４）が行われる。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ８２を開いて、基板Ｗの上面中央部に向けてリンス液ノズル８０からリンス液を吐出させる。リンス液ノズル８０から吐出されたリンス液は、基板Ｗ上のＳＰＭを置換して洗い流す。リンス液バルブ８２が開かれてから所定のリンス液供給時間が経過すると、制御装置３は、リンス液バルブ８２を閉じて、リンス液ノズル８０からのリンス液の吐出を停止させる。
次いで、基板Ｗを乾燥させる乾燥工程（ステップＳ１５）が行われる。具体的には、制御装置３は、スピンモータ７７を制御することにより、乾燥回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）まで基板Ｗを加速させ、乾燥回転速度で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上の液体に加わり、基板Ｗに付着している液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから液体が除去され、基板Ｗが乾燥する。そして、基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、制御装置３は、スピンモータ７７を制御することにより、スピンチャック７０による基板Ｗの回転を停止させる（ステップＳ１６）。
次に、ウェットチャンバ９内から基板Ｗを搬出する搬出工程が行われる（ステップＳ１７）。具体的には、制御装置３は、センターロボットＣＲのハンドＨをウェットチャンバ９の内部に進入させて、スピンチャック７０上の基板Ｗを保持させた後に、そのハンドＨをウェットチャンバ９から退出させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバから搬出される。
センターロボットＣＲは、基板ＷをシャトルＳＨに渡す。シャトルＳＨは、インデクサロボットＩＲに向かって基板Ｗを搬送する。インデクサロボットＩＲは、シャトルＳＨから処理済みの基板Ｗを受け取って、キャリアＣに収容する。
図９Ａおよび図９Ｂは、オゾン処理および高温ＳＰＭ処理によってレジストを剥離する処理の効果を説明するための図である。具体的には、レジストをシリコンウエハの表面に形成し、エネルギー１０ｋｅＶ、ドーズ量１×１０１５ions/cm2で燐イオン注入処理を施した基板を処理対象とした。
このような基板に対して、比較例として、高温ＳＰＭ処理のみで、すなわちオゾン処理を行わずに、レジスト除去処理を行った結果を図９Ａに示す。比較例１として、高温ＳＰＭを９００ミリリットル／分の流量で９０秒間供給した後にパーティクルカウンタによって基板上の異物（粒子径８８ｎｍ以上）の数を測定した。結果は１１０個以上であった。比較例２として、高温ＳＰＭを同じ流量（９００ミリリットル／分）で１２０秒間供給した後にパーティクルカウンタによって基板上の異物（粒子径８８ｎｍ以上）の数を測定した。結果は１０個程度であった。
一方、前述のような基板に対して、実施例１として、オゾン処理およびその後の高温ＳＰＭ処理によってレジスト除去処理を行った結果を図９Ｂに示す。オゾン処理は、基板温度を１７０℃とし、処理時間を３０秒とした。このオゾン処理後、高温ＳＰＭを９００ミリリットル／分の流量で６０秒間供給した後にパーティクルカウンタによって基板上の異物（粒子径８８ｎｍ以上）の数を測定した。測定結果は、１０個程度であった。実施例２として、実施例１と同様のオゾン処理後に、高温ＳＰＭを９００ミリリットル／分の流量で３０秒間供給した後にパーティクルカウンタによって基板上の異物（粒子径８８ｎｍ以上）の数を測定した。測定結果は、１０個程度であった。したがって、高温ＳＰＭによる処理時間は３０秒程度で十分であり、それにより、高温ＳＰＭ処理を１２０秒間行った場合とほぼ同等の結果を得ることができた。
図１０Ａおよび図１０Ｂは、処理による基板への影響を調べた実験結果を示す。
図１０Ａは、表面にＳｉＮ膜が形成された基板（シリコンウエハ）に対して前述の比較例２（１２０秒の高温ＳＰＭ処理）および実施例２（オゾン処理および３０秒の高温ＳＰＭ処理）による処理をそれぞれ行い、ＳｉＮの膜減り（膜厚の減少）を測定した結果を示す。比較例２の処理よりも実施例２の処理の方が、膜減りが少なく、ＳｉＮ膜に対する影響が少ないことが分かる。
図１０Ｂは、ベアシリコンウエハに対して前述の比較例２（１２０秒の高温ＳＰＭ処理）および実施例２（オゾン処理および３０秒の高温ＳＰＭ処理）による処理をそれぞれ行い、酸化膜の成長を測定した結果を示す。酸化膜の成長はほぼ同程度であることが分かる。
このように、オゾン処理の後に高温ＳＰＭ処理を行うレジスト除去処理は、高温ＳＰＭ処理のみによるレジスト除去処理に比較して、基板に対する影響において、劣るところがない。
以上のように、この実施形態によれば、１５０℃以上に基板Ｗを加熱した状態で基板Ｗの表面に１５０℃未満のオゾンガスを供給して行うオゾン処理によって、レジスト表層の硬化層を除去する硬化層除去工程が行われる。硬化層が除去された後に、基板Ｗの表面に高温のＳＰＭが供給されるウェット処理工程が実行されるので、ＳＰＭは硬化層と基板Ｗの表面の間の非硬化層（バルクレジスト層）へと容易に進入し、レジストを基板Ｗの表面から短時間で剥離する。これにより、ＳＰＭを用いる液処理時間が短縮されるので、生産性が向上する。加えて、ＳＰＭの消費量、とりわけその原料となる硫酸の消費量を削減できる。それによって、環境負荷を低減できる。前述のとおり、オゾン処理を行わずに、専ら高温ＳＰＭによる液処理のみで硬化層を有するレジストを除去する処理に比較して、ＳｉＮの膜減りおよび酸化膜の成長の観点において不利益はなく、基板に対する処理品質が低下することもない。つまり、ＳＰＭによる液処理のみでのレジスト剥離処理と同等の処理を、短時間で、かつＳＰＭ（とくに硫酸）の消費量を削減しながら、実現することができる。
この実施形態では、基板Ｗを加熱するホットプレート３０は、蓋３６を閉じて密閉可能な熱処理チャンバ３４内に置かれ、熱処理チャンバ３４に１５０℃未満のオゾンガスが導入される。したがって、オゾンガスは、１５０℃以上に加熱されている基板Ｗの表面付近に達してから熱分解するので、熱分解によって生じる酸素ラジカルをレジストの硬化層に確実に作用させることができる。したがって、効率的に硬化層を除去できる。
一方、この実施形態では、オゾン処理による硬化層除去工程の後に、熱処理チャンバ３４に、１５０℃以上に加熱した高温不活性ガスが導入される。それにより、熱処理チャンバ３４内に存在しているオゾンは、速やかに熱分解される。これにより、熱処理チャンバ３４内の雰囲気を速やかに無害化できるので、処理後の基板Ｗを速やかに取り出すことができる。したがって、オゾン処理に要する時間を短縮して、生産性の向上に寄与できる。
熱処理チャンバ３４の蓋３６を開く前に、室温の不活性ガスが熱処理チャンバ３４に導入されるが、これは、熱処理チャンバ３４内のオゾンガスを置換する目的ではなく、熱処理チャンバ３４（とくにその内部雰囲気）を冷却する目的で行われる。したがって、短時間の不活性ガス供給で十分である。そして、短時間の不活性ガス供給によって、熱処理チャンバ３４を速やかに冷却できるので、基板Ｗを取り出すまでの時間を短縮できる。それに応じて、処理時間を短縮できるから、生産性の向上に寄与できる。
もしも、高温不活性ガス供給工程を省くとすれば、室温の不活性ガスによって熱処理チャンバ３４内のオゾンを排除するには、たとえば１８０秒程度にわたって室温不活性ガスを熱処理チャンバ３４に供給するのが適切である。
以上、この発明の一実施形態について説明してきたが、この発明は、さらに他の形態で実施することが可能である。
たとえば、前述の実施形態では、オゾン処理を行うドライ処理とＳＰＭを供給するウェット処理とを別の処理ユニット（すなわち別のチャンバ）で行う例について説明した。しかし、オゾン処理およびＳＰＭを供給するウェット処理を同一の処理ユニット（同一チャンバ内）で行うようにしてもよい。ただし、ドライ処理（オゾン処理）とウェット処理との切り替えの際にチャンバ内の環境を整える必要があるので、ドライ処理およびウェット処理を別のチャンバで行う方が効率的に基板を処理できるので好ましい。
また、前述の実施形態では、硫酸を含む処理液として、ＳＰＭをレジスト剥離液の例に挙げたが、レジスト剥離液の他の例として、硫酸中にオゾンを混合する硫酸オゾン液、硫酸過酸化水素水にフッ酸を添加したフッ酸硫酸過酸化水素水混合液、硫酸のみなどを挙げることができる。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
Ｗ 基板
ＩＲ インデクサロボット
ＣＲ センターロボット
１ 基板処理装置
２ 処理ユニット
２Ｄ ドライ処理ユニット
２Ｗ ウェット処理ユニット
３ 制御装置
４ ドライチャンバ
６ 室内搬送機構
７ 冷却ユニット
８ 熱処理ユニット
９ ウェットチャンバ
２０ クールプレート
３０ ホットプレート
３４ 熱処理チャンバ
４１ 排気ポート
４２ 排気ライン
４５ プレート部
４６ 筒部
４８ 気体導入ポート
４９ 気体供給ライン
５１ オゾンガス供給ライン
５２ 室温不活性ガス供給ライン
５３ 高温不活性ガス供給ライン
５５ オゾンガス発生器
５６ オゾンガスバルブ
５８ 不活性ガス供給源
５９ 室温不活性ガスバルブ
６３ ヒータ
６４ 高温不活性ガスバルブ
７０ スピンチャック
７１ ＳＰＭ供給ユニット
７２ リンス液供給ユニット
８５ ＳＰＭノズル
８６ ノズルアーム
８７ ノズル移動ユニット
８８ 硫酸供給源
８９ 硫酸配管
９０ 硫酸バルブ
９２ ヒータ
９４ 過酸化水素水供給源
９５ 過酸化水素水配管
９６ 過酸化水素水バルブ
１００ レジスト
１０１ 硬化層
１０２ 非硬化層

Claims (10)

  1. 硬化層を有するレジストを基板の表面から除去するための基板処理方法であって、
    前記基板を１５０℃以上に加熱する加熱工程と、前記加熱工程によって加熱されている前記基板の表面にオゾンガスを供給するオゾンガス供給工程とを含み、前記基板の表面付近で酸素ラジカルを発生させて前記硬化層を除去する硬化層除去工程と、
    前記硬化層除去工程の後に、前記基板の表面に硫酸を含む処理液を供給して、前記基板の表面から前記レジストを除去するウェット処理工程と、を含む、基板処理方法。
  2. 前記加熱工程が、熱処理チャンバ内に配置したホットプレート上に前記基板を載置することによって行われ、
    前記オゾンガス供給工程が、前記熱処理チャンバ内にオゾンガスを導入することによって行われ、
    前記基板処理方法が、前記オゾンガス供給工程を停止して前記硬化層除去工程を終えた後に、前記熱処理チャンバ内に１５０℃以上の不活性ガスを導入する高温不活性ガス供給工程をさらに含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記高温不活性ガス供給工程の後に、前記熱処理チャンバ内に室温の不活性ガスを導入する室温不活性ガス供給工程をさらに含む、請求項２に記載の基板処理方法。
  4. 前記オゾンガス供給工程は、１５０℃未満のオゾンガスを前記基板の表面に供給する、請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  5. 基板を収容する熱処理チャンバを有し、前記熱処理チャンバ内で基板を１５０℃以上に加熱できる基板加熱ユニットと、
    前記熱処理チャンバ内にオゾンガスを供給するオゾンガス供給ユニットと、
    基板に硫酸を含む処理液を供給する処理液供給ユニットと、を含む基板処理装置。
  6. 前記熱処理チャンバ内に１５０℃以上の不活性ガスを供給する高温不活性ガス供給ユニットをさらに含む、請求項５に記載の基板処理装置。
  7. 前記熱処理チャンバ内に室温の不活性ガスを供給する室温不活性ガス供給ユニットをさらに含む、請求項５または６に記載の基板処理装置。
  8. 前記オゾンガス供給ユニットが、１５０℃未満のオゾンガスを前記熱処理チャンバ内に供給する、請求項５～７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  9. 前記基板加熱ユニットが、基板が載置されるホットプレートを含む、請求項５～８のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  10. 前記処理液供給ユニットが、前記熱処理チャンバとは別の液処理チャンバ内で基板に硫酸を含む処理液を供給するように構成されている、請求項５～９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
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