JP4376496B2 - 酸化膜形成方法及びその装置 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被酸化試料の表面に酸化膜を形成するための方法及びその装置、特に、オゾンガスによって被酸化試料の表面に酸化膜を形成する方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
オゾン（元素記号：Ｏ3）は、強い酸化力を持つため、上下水処理や半導体フォトレジストのアッシング処理など様々が分野で利用されている。オゾンの発生には、工業用のオゾン発生器、いわゆるオゾナイザーを用いる。この発生器は放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるものである。しかし、常温常圧下で一定濃度（約９体積％）以上のオゾンを含有する混合ガスは爆発の危険性をもつために、一般に発生させる混合ガスのオゾン濃度は数％程度以下に抑えられている。
【０００３】
一方、オゾナイザーで発生したオゾン混合ガスをオゾンと酸素の低温での蒸気圧の差を利用してオゾンのみ液体に凝縮させて、高純度オゾンガスを得る方法がある。オゾンを高純度化することにより数％のオゾンガスよりも強い酸化力を発揮できることが期待できる。
【０００４】
【従来の技術】
現在の半導体デバイスはＭＯＳＦＥＴ（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor：金属−酸化膜−半導体、電界効果トランジスタ）等のＭＯＳデバイスが構成因子になっている。シリコンＭＯＳデバイスのゲート酸化膜は回路の集積化及び高性能化の要求に伴い薄膜化が急速に進んでおり、２０１０年以降には、厚さ１ｎｍ以下まで達すると見込まれている。
【０００５】
現在のシリコン酸化方法は、ドライＯ2酸化、ウェットＯ2酸化が主流であるが、ＴＤＤＢ（Time-Dependent Dielectric Breakdown）寿命が長く且つホットキャリア耐性の高いデバイス形成は容易ではない。また、酸化膜の薄膜化が進むにつれ、Ｓｉ基板と酸化膜の界面付近にできるシリコンサブオキサイド層（構造遷移層）の存在による品質劣化及び高温熱処理（例えば１０００℃）による熱劣化が問題となっていた。さらに、厚さ１０ｎｍ以下の薄膜では、シリコン酸化膜とシリコンと界面の遷移層（不完全酸化層）の存在により、耐圧やリーク電流等の特性が劣化し始めていることがわかっている。
【０００６】
そして、これらの問題を解決するために、オゾナイザーを使って数％の濃度のオゾン含有酸素ガスを用いた酸化が検討されている。オゾンはＳｉ表面で衝突した際に分解して酸素分子より反応性の高い酸素ラジカルを発生するため、低温でサブオキサイドの少ない高品質な酸化膜を得ることが可能となっている（例えばJournal of Applied Physics 87，8184（2000））。また、他の方法としては、窒素ガス雰囲気等でポストアニールを行い、膜中の電子トラップサイト、ホールトラップサイトを軽減することで対応している。
【０００７】
一方、フラッシュメモリ用のトンネル酸化膜は、１０ｎｍ以下の薄膜に高電界（＞６ＭＶ／ｃｍ）を膜にかけて情報の書き込み読み出し（電子の出し入れ）を行うため、膜の耐圧の高さ及び高い電圧印加時の信頼性（経済的安定性）が必要とされている。酸化膜の不完全性（欠陥の存在、サブオキサイド層の存在）がやはり信頼を下げる原因となる。
【０００８】
また、ＴＦＴ（Thin Film Transister）用のシリコン酸化皮膜は、ガラス基板上の成膜のため、４００℃以下の処理が要求されている。必要膜厚が比較的厚い（５０〜１００ｎｍ）のため、現在主に気相化学堆積法（ＣＶＤ）を用いている。
【０００９】
その他、シリコンデバイスにおいて、シリコン上でのシリコン酸化膜は絶縁膜（素子分離膜）として様々な場所で用いあれている。これらは主にＣＶＤプロセスで作成されているが、高品質化及び信頼性向上は必要となっている。また、これら絶縁膜の作成は、プロセスの最終段階に行われるものもあり、すでに作成した素子部ｎダメージを与えないために、作成温度は低温であるほどよい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
高純度酸素ガスをオゾナイザーに通じて得られるオゾン濃度は５〜１０％と低く、さらにオゾンが分解性ガスであり、高温になるとお互いの衝突により激しく分解するという性質がある。その結果、酸化する試料に達する前にオゾン濃度が低下し、さらに加熱されたウェハーの上流端と下流端でオゾン濃度が不均一になる。そして、このことにより、十分にオゾンの酸化力が引き出せず、酸化膜厚が不均一になるなどの問題を引き起こす。
【００１１】
また、オゾン供給系及びオゾン酸化処理系に用いられる材質によってはオゾンと反応しやすく腐食されやすいものがある（特に、金属）。そのような、材質をガス供給ラインに採用すると、オゾンと共に反応生成物（特に蒸気圧の低い金属酸化物）が被酸化試料に供給され、酸化膜の膜質を低下させる原因となる。
【００１２】
ところで、現在（ポリ）シリコンを低温（酸化あるいは改質）で良質な酸化膜を形成する手法として、プラズマ酸素酸化及び紫外光照射酸化が知られている。前者は、酸素分子を含む雰囲気でプラズマを発生させることにより高い運動エネルギー（＞１０ｅＶ）を持った活性な酸化種、例えば酸素原子（分子）イオン、中性酸素原子（分子）を高濃度で生成させ、これらを酸化（拡散）種として用いることで酸化温度の低温化を実現するものである。後者は、酸素ガス雰囲気に紫外光（例えばエキシマＵＶランプ）を導入し酸素ラジカルを発生させ、これを酸化種として用いるものである。
【００１３】
しかしながら、前者においては、高いエネルギーをもつイオン酸化種による膜へのダメージが問題となる。一方、後者においては、ラジカル（遊離基）の生成絶対量が紫外光の光子密度で制限されることが問題となる。さらに、両者とも、生成した活性種（イオンあるいはラジカル）同士の反応性の高さにより、有効に処理基板まで導けない、あるいは導くために装置の配置に工夫を要する問題がある。
【００１４】
また、近年になって、ＴＦＴ用ポリシリコン酸化膜の場合、ＣＶＤで形成するため、熱酸化膜に比べＳｉＯ2／Ｓｉ界面の欠損が多い、膜の組成が完全なＳｉＯ2でないため、耐圧が低いなどの酸化膜の不完全性が問題になってきた。そのため、上記のラジカルを酸化種に用いた酸化を界面の改質のため、ＣＶＤ処理の前あるいは途中に行うことが多い。その一例として、ＣＶＤプロセスの途中、膜厚６ｎｍ程度の膜堆積後に酸素ラジカル雰囲気で処理を行うと、界面までは酸素原子が到達して膜の改質が図れることが報告されている（例えば、Chung Yi et al.,J.Vac.Sci.Technol.B 19,2067(2001)）。
【００１５】
しかしながら、この方法は酸化処理の工程が複数になる。これは、スループットを下げる原因になる。
【００１６】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その目的は、高速かつ効率的、また比較的低温での均一な膜厚の酸化膜の形成及び改善、且つその電気特性を向上することができる酸化膜形成方法及びその装置の提供にある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は以下のことを特徴とする。
【００１８】
請求項１の発明は、被酸化試料にオゾンガスを暴露することにより前記試料の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成方法において、前記試料の被酸化領域の面をガス流に対して傾斜配置させ、前記試料にオゾンガスを暴露するにあたり、前記試料を局所加熱しながら、オゾンガスを供給し、このオゾンガスが供給されたガス雰囲気の圧力を一定に調整することにより、試料の表面が制御された酸化速度で酸化されるようにする。
【００１９】
請求項２の発明は、請求項１の酸化膜形成方法において、前記圧力を１００〜４４０００Ｐａに調整する。
【００２０】
請求項３の発明は、請求項１または２の酸化膜形成方法において、オゾンガスは、オゾン濃度約１００％のガスである。
【００２１】
請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかの酸化膜形成方法において、オゾンガスを、当該試料の被酸化領域に対して、層流状態で供給する。
【００２２】
請求項５の発明は、請求項1から４のいずれかの酸化膜形成方法において、前記試料の被酸化領域に、さらに紫外光を照射する。
【００２３】
請求項６の発明は、請求項１から５のいずれかの酸化膜形成方法において、オゾンガスを、紫外光に暴露した後に、前記試料の被酸化領域に供給する。
【００２４】
請求項７の発明は、請求項１から６のいずれかの酸化膜形成方法において、前記試料の被酸化領域に赤外光を照射することにより、前記被酸化領域を局所加熱する。
【００２５】
請求項８の発明は、請求項１から６のいずれかの酸化膜形成方法において、前記試料をサセプターに載置し、このサセプターを加熱することにより、前記試料の被酸化領域を局所加熱する。
【００２６】
請求項９の酸化膜形成方法は、請求項１から８のいずれかの酸化膜形成方法において、前記試料をコールドウォール型の処理炉に格納して、この処理炉にオゾンガスを供給する。
【００２８】
請求項１０の発明は、被酸化試料にオゾンガスを暴露することにより前記試料の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成装置であって、前記試料を格納すると共にオゾンガスが供給される炉と、前記試料の被酸化処理面が前記炉内のガス流に対して傾斜配置されるように前記試料を保持するサセプターと、前記試料を局所加熱する加熱手段と、前記炉内の圧力値を調整して前記試料の表面の酸化速度を制御する圧力調整手段とを備える。
【００２９】
請求項１１の発明は、請求項１０の酸化膜形成装置において、前記基板の表面に紫外光を発する光源を備える。
【００３０】
請求項１２の発明は、請求項１０または１１の酸化膜形成装置において、前記紫外光を発する光源は、前記サセプターの上流側を照射するように設ける。
【００３１】
請求項１３の発明は、請求項１０から１２のいずれかの酸化膜形成装置において、前記加熱手段は、赤外線を発する光源であって、前記試料を照射することにより、当該試料を局所加熱する。
【００３２】
請求項１４の発明は、請求項１０から１２のいずれかの酸化膜形成装置において、前記加熱手段は、前記サセプターを加熱することで、前記試料を局所加熱する。
【００３５】
以上の本発明に係る酸化膜形成方法及びその装置においては、被酸化試料における被酸化処理面全体を局所加熱しながらオゾンガスを供給したことで、被酸化処理物の上流でのオゾンの熱分解を最小限に抑えることができると共に、オゾン濃度を高く維持したまま被酸化処理物に供給することができるので、高速かつ効率的な酸化膜の形成が実現する。オゾンガスは、周囲温度が１００℃以下の状況では、ほとんど分解せずに安定して存在、このとき気相中のオゾン分子間の反応も極めて遅い。本発明は、被酸化試料のみを加熱しているので、処理炉の構成に制限なくほぼ１００％濃度のオゾンガスを処理表面に供給できる。局所加熱には、間接加熱よる方法と直接加熱による方法がある。間接加熱としては、例えば、赤外線によって加熱する方法等がある。直接加熱としては、例えば、ヒーター等の加熱手段からの輻射熱によってサセプターを直接加熱する方法等がある。
【００３６】
また、本発明においては、オゾンが被酸化試料の表面に接触したときに生成した酸素分子よりも酸化力の強い酸素ラジカルも酸化種として被酸化試料に供されるので、酸素分子を利用した熱酸化よりも効率的な処理ができる。さらに、酸素ラジカルは、酸素分子よりも拡散性のあるであるため、処理温度が従来の温度条件よりも低温であっても、被酸化試料界面まで完全な酸化状態を保持した良質な酸化膜を形成すること（完全酸化処理）ができる。このとき、被酸化試料を格納した反応系の圧力を適宜調整することで、酸素ラジカルの量を増やすことができるので、被酸化試料の高速酸化処理が可能となる。
【００３７】
さらに、本発明は、被酸化試料の面方位に依存しない酸化速度を実現するため、様々な面方位性を有する被酸化試料に対しても、均一な酸化処理が可能となり、また所望の膜厚の酸化膜を得ることができる。
【００３８】
また、本発明では、紫外線照射を併用することで紫外光とオゾンとの反応によって生じた励起状態の酸素原子はオゾンよりも酸化力の強いので、これが被加熱試料表面に供給されると、さらなる酸化処理の高速化が可能となる。
【００３９】
さらに、本発明において、オゾンガスを供給する配管、該ガスが供給される炉（以下、酸化炉と称す）及びサセプターの材料は、石英製またはステンレス製を採用するとよい。石英製及びステンレス製はオゾン耐性が強く、また石英は赤外線と紫外線の透過効率が高いので、オゾンが滞留していてもオゾン残存率を高く維持できるからである。尚、被酸化処理物の酸化処理にあたり、オゾンガス供給ラインは前もって、オゾンガスにて暴露しておけば、配管及び炉内におけるオゾン残留率は高く維持できる。
【００４０】
また、サセプターにおいて被酸化試料は、局所加熱されたサセプターの高温部分が露出しないように、該サセプターを覆うように載置すると、サセプターの表面に直接オゾンが当たることによるオゾンの分解を防ぐことができる。さらに、局所加熱に供された熱の発散を最小限に抑えることができるので、局所加熱時のエネルギーロスを低減できる。
【００４１】
赤外光及び紫外光を発する光源は、既知の赤外線及び紫外線ランプまたはレーザーを採用してよい。光源は、サセプター上の被酸化処理領域に集光するように照射できるように、反射ミラー等が適宜付帯される。
【００４２】
さらに、本発明おいては、オゾンガスは被酸化処理物に対して層流状態で供給することで、さらに効率的且つ均一な膜厚の酸化膜の形成が可能となる。具体的には、オゾンガス流量が、酸化炉におけるオゾンガス流体のレイノルズ数（Ｒｅ）が臨界レイノルズ数Ｒｅ以下の一定値（例えば０．１Ｒｅ）となるように、調整される（Ｒｅ＝（ρ・ｖ・ｈ）／μ，Ｒｅ：レイノルズ数，ρ：流体の密度，ｖ：流速（流量／酸化炉の断面積），ｈ：せばめ実効径（effective width））。より具体的には、例えば、オゾンガス供給流量、炉内圧力等が監視され、これら監視された値がレイノルズ数の調整に供される。このとき、酸化炉におけるサセプターの設置角度も適宜調整される場合がある。
【００４３】
また、紫外光の吸収領域が被酸化処理表面の近傍に広がるように、酸化炉を構成し、光源の光量に応じて、炉内圧力及びオゾンガス流速を調整するとよい。具体的には、例えば、酸化炉を二重構造とし、オゾンガスが供給されない外周部には、紫外光を吸収しないガスを供給することで、被酸化処理表面近傍で光解離を行わせることができ、周囲に酸素原子と反応活性なオゾンが滞留していても、励起状態酸素原子を被酸化処理面に効果的に導くことができる。紫外光の光源は光量の調整が自在であるものであればなおよい。このとき、例えば紫外光照射領域において、光子の数が、毎秒この領域に入ってくるオゾン分子数（流速）及び定常的に滞留するオゾン分子数（圧力）と比べ、相対的に大きくなるように、光量を調整すると、励起状態酸素原子はオゾンによって分解されないまま、被酸化処理面に供することができるので、より効果的な酸化処理が可能となる。この場合、紫外光を照射する光源は、酸化炉において、サセプターの上流側に任意に付帯してもよい。
【００４４】
尚、本発明においては、その酸化処理対象は前述のような半導体基板に限定されず、酸化膜処理を必要とする当該半導体基板以外の材料にも適用が可能である。さらに、本発明は、既に酸化膜を形成したものも処理対象とすることができ、その酸化膜質の改善及び電気特性の向上が可能となる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
発明者らは、本発明に係る酸化膜形成方法の創出にあたり、オゾンが被酸化試料に達するまでの分解率を最大限に抑えるため、酸化炉の材質の選定、及び材質の許容範囲を知るために、以下の予備実験を行った。
（１）酸化炉の材質によるオゾン分解率の差異の検証
図１に、当該予備実験の概略を示した。赤外線をほぼ完全に透過する合成石英製の酸化炉２（有効径３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）の中央にサセプター２１を設け、ここに任意の材質からなる試料を載置した。そして、赤外線を外部から集光して照射することによりサセプター２１上の試料を加熱しながら、一定量のオゾンガスを酸化炉２に供給し、この酸化炉から排出されたガス中のオゾン濃度を測定し、オゾン残留率を調べた。サセプター２１上に置いたサンプル以外の領域は、ほぼ室温であると考えられる。尚、サンプルの温度は、クロメルアルメル熱電対で測定した。
【００４６】
オゾン濃度の定量は、発明者らが先に発明し出願した特願２００１−３０５８９号（混合気体の測定方法及び測定装置）に基づく方法による。この定量方法は、混合気体における各種気体の融点の差異を利用したものである。すなわち、不活性ガスを導入した容器内に測定する混合気体を導入し、これを冷却することでターゲットに凝縮させた後、凝縮した液体または固体をヒーター等で徐々に昇温させて融点の異なる各気体を個別に気化させ、各気体が気化したときの、容器内の圧力変化分の積により、各々の気体の絶対量、混合比等を求めている（以下、低温熱吸着分離法と称す）。
【００４７】
図２は、前記酸化炉において任意の温度に加熱した試料にオゾンガスを暴露したときのオゾン残留率の変化を示した特性図である。ここでは、サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍの石英（Ｑｕａｒｔｚ）、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）、銅（Ｃｕｐｐｅｒ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）を試料とし、各試料を流量５ｓｃｃｍ（２００Ｐａ）及び１５ｓｃｃｍ（６００Ｐａ）のオゾンガスのもとに、暴露したときのオゾン残留率が開示されている。尚、ｓｃｃｍは、標準状態の気体が１分間に流れる流量（単位ｃｃ）を意味する。
【００４８】
図２に示された結果から明らかなように、酸化炉の上流側配管及び酸化炉の材質としては、石英製とステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ）が最適で、またこれらの材料を用いる場合でも、なるべく１００℃以上になる領域を減らすことが好ましいことが確認できる。また、石英（Ｑｕａｒｔｚ）の実験結果から酸化炉においては、オゾン流量（流速）を上げれば、被酸化試料の上流側に熱源がある場合でも、下流側におけるオゾンガスの純度低下を抑えることも確認できる。このことは、換言すると、上流域での加熱領域に応じてオゾン流量を増やせばよいことを示唆するものである。また、当該実験では、ステンレス材料の代表例としてＳＵＳ３１６Ｌについて検証されているが、これと同種のステンレス綱（例えばＳＵＳ４１４）も、酸化炉の材料として、適用が可能であることがこの実験から明らかである。
（２）オゾンガスの流れの制御及び流量（流速）と圧力雰囲気の最適化
被酸化試料の酸化速度は、表面に供給されるオゾン分子数に比例する。したがって、被酸化試料に当たる単位時間あたりの分子数が増えるように、オゾンガスが爆発しない範囲で、酸化炉における圧力勾配を調整すればよい。
【００４９】
また、被酸化試料上流側でのオゾンの分解率を抑えて、被酸化試料に当たった分子のうちオゾン分子の残留率を上げること、が必要である。この対策としては、（１）の実験から、１００℃以上に加熱された材料の表面に当たるとオゾンの残存率は低下することが確認された（但し、材料によって分解率は異なる）ので、最適な材料、例えば石英製やステンレス製のものを選択すればよいことがわかる。
【００５０】
しかしながら、被酸化試料の上流側において高温部領域がどうしても排除できない場合（複数の被酸化試料を同時に処理する場合の下流側の被酸化試料）でも、オゾン分子が酸化したい被酸化試料に至るまでに、オゾンの自己分解反応を最小限に抑えるように、オゾンガスの流れを制御することが必要と考えられる。
【００５１】
そのための手段として、１）オゾンガスの流速を増やし、被酸化試料にオゾン分子が到達するまでの時間を短くしオゾンの残存する領域をより下流側まで伸ばすこと（図２の結果からその効果が確認できる）、２）オゾンガスの流量及び酸化炉の断面積（構造）や被酸化試料の配置を最適化して、ガスの流れを層流にするなどの方法が考えられる。
【００５２】
１）の方法に関しては、銅板を用いた酸化実験により、オゾンの流速に比例してより下流側まで酸化銅（ＣｕＯ）に酸化されることが確認できた（銅板の表面が黒変するので確認できる）。
【００５３】
２）の方法に関しては、気流が層流になるか乱流になるかは以下の数式で算出されるレイノルズ数で推定でき、この値が臨界値（一般的に、臨界レイノルズ数は約２０００とされる）を越えると層流から乱流へと移行する、とされている。
【００５４】
Ｒｅ＝（ρ・ｖ・ｈ）／μ ……（１）
Ｒｅ：レイノルズ数、ρ：流体の密度、ｖ：流速（流量／酸化炉の断面積）、ｈ：せばめ実効径（effective width）（ｈ＝４ｒh＝４Ａ／Ｓ，Ａ：管の断面積，Ｓ：管周の長さ 例えば、断面が円では、ｈ＝（４πｒ2）／（２πｒ）すなわち直径となり、長方形では短辺の長さの２倍となる）
したがって、酸化炉の断面が円筒形状や長方形状にかかわらず、酸化炉の直径あるいは断面の短辺は必要最小限にすることが、より多くのオゾン流速を設定しても乱流にならないという意味で、望ましいことがわかる。
【００５５】
そこで、（１）の検証実験から、被酸化試料の加熱は、酸化炉の中で被酸化領域のみ温まる局所加熱が望ましいことがわかる。また、酸化時間が長くなるにつれ、熱輻射の影響でサセプターの周囲のオゾン分子が分解しやすい状況になるので、なるべく酸化時間は短く設定することが望ましいことがわかる。
【００５６】
そして、これら条件を満たすための加熱方法として、間接加熱または直接加熱による局所加熱方法があるものと考えられる。間接加熱としては、例えば、赤外線によって加熱する方法等がある。また、直接加熱としては、例えば、ヒーター等の加熱手段からの輻射熱によって直接加熱する方法等がある。
【００５７】
また、（２）の考察から、酸化炉内の圧力は安全性が保たれる範囲でできるだけ高くし（例えば１００００Ｐａ）、オゾンガスの流速、酸化炉の代表径は流れるオゾンガスが層流となる範囲で定めるのが望ましいことがわかる。このとき、酸化炉において被酸化試料はこの層流を乱さないように配置することが望ましいと考えられる。
【００５８】
そして、被酸化試料の局所加熱にあたり、紫外光を用いることで、オゾンの酸化力をさらに向上できるものと考えられる。
【００５９】
オゾンを用いた酸化の場合、被酸化試料表面にオゾンが衝突したときにオゾンの分解が起こり、基底状態の酸素原子が発生する。
【００６０】
Ｏ3 → Ｏ2 ＋ Ｏ（3Ｐ） （Ｏ（3Ｐ）は基底状態の酸素原子） ……（２）
これが拡散種となり被酸化試料内を拡散し酸化膜を形成する。基底状態酸素原子は酸素分子よりも高い反応性を持っているため低温で高速な酸化が行えることが知られている。但し、上式の分解反応は表面に達した全てのオゾンに対して起こるわけではないので、酸化効率をさらに向上させるためには、酸素原子を光により人工的に作り出す必要がある。
【００６１】
ところで、オゾンは紫外領域（２００〜３００ｎｍ）の光を激しく吸収することが知られている。これにより、励起状態の酸素原子が発生する。
【００６２】
Ｏ3 → Ｏ2 ＋ Ｏ（1Ｄ） （Ｏ（1Ｄ）は励起状態の酸素原子）……（３）
励起状態の酸素原子は、基底状態の酸素原子に比べ、１．９６ｅＶ高い化学ポテンシャルを持っており、さらに酸化力が増していることが期待される。実際、アッシング（レジストの除去）の用途では励起状態の酸素原子の高い反応性が実証されている。また、発明者らの実験でも、数％の励起状態の酸素原子を被酸化試料（ウェハー）の真上で発生させることにより、シリコンの酸化速度が向上することが確認されている。
【００６３】
図３及び図４は、光吸収領域におけるオゾンの光解離模式図である。特に、図３は、光吸収領域において、流通するオゾンの分子数が紫外光の光子数よりも多い場合のオゾンの光解離を説明する。また、図４は、光吸収領域において、紫外光の光子数がオゾンの分子数よりも多い場合のオゾンの光解離を説明する。尚、図３において、D１は酸化炉の有効径を、D２は吸収の深さを表す（以下、図７及び図８においても同様）。
【００６４】
図３のように、紫外光３１を照射した領域３００以内でオゾン分子３０の数が紫外光３１の光子３１０の数に対し多い条件では、下記式のランベルト・ベールの法則に従い、オゾン分子３０は光子３１０を吸収し（３）式の光解離反応を起こす。
【００６５】
Ｉ＝Ｉ0ｅｘｐ- α d ……（４）
Ｉ：１気圧のオゾン層ｄ（ｃｍ）を通過した後の紫外光強度、Ｉ0：初期紫外光強度、α：吸収係数（２５４ｎｍの光に対して約３０８ｃｍ-1である）。
【００６６】
例えば、１気圧（１０１３２５Ｐａ）では０．００８ｃｍで入射光の９０％吸収する。また、減圧下では吸収深さD２が長くなり、例えば１０００Ｐａでは０．８ｃｍとなる。
【００６７】
この領域にあるオゾン分子３０はある確率で光解離反応（３）を起こし励起状態酸素原子３０２を発生する。このランベルト・ベールの法則の意味するところは、光照射方向に垂直な単位長さのオゾン層に吸収される光子３１０の数は一定であることである。つまり、層流３２で流れているオゾン層に吸収される紫外光３１の光子３１０の数は一定であることである。すなわち、空間において局所的に励起状態酸素原子３０２が密集しないので、被酸化試料の配置（オゾンの流れに対する被酸化試料の角度）にかかわらず常に面内均一な酸化が可能となる。
【００６８】
しかし、励起状態酸素原子３０２は周囲のオゾン分子３０と容易に再結合反応を起こす。
【００６９】
Ｏ（1Ｄ） ＋ Ｏ3 → ２Ｏ2 （反応定数ｋ＝２．４×１０-10（ｃｍ3ｍｏｌ-1ｓ-1））……（５）
そこで、励起状態酸素原子３０２の寿命を長くして被酸化試料表面まで到達させるためには、光照射領域（オゾンが光子を吸収し初めてから完全に吸収し終わるまでの空間）にいるオゾン分子３０の数に比べ照射光子３１０の数が多くなる条件で、紫外照射を行えば、より効果的である。例えば、光子密度が一般的紫外光源より高いレーザー光等が挙げられる。
【００７０】
かかる条件によれば、反応系内に供給されてきた全てのオゾン分子３０は照射領域（光吸収領域３００）で十分存在する光子を吸収し、それ以後の下流側では酸素分子３０１と励起状態酸素原子３０２のみが存在するようになる（図４）。
【００７１】
その結果、被酸化試料表面到達までの反応式（５）による原子状酸素原子の損失が減らすことができる。尚、励起状態酸素原子３０２と酸素分子３０１間の反応は、反応式（６）で示される酸素原子の失活反応があるが、反応式（５）と比べて、十分起こりにくい。たとえ起きたとしても、基底状態の酸素原子は依然として残るため、光照射の効果は十分得られる。
【００７２】
Ｏ（1Ｄ） ＋ Ｏ2 → Ｏ（3Ｐ） ＋ Ｏ2 （反応定数ｋ＝４×１０-11（ｃｍ3ｍｏｌ-1ｓ-1））……（６）
以上より、紫外線照射領域及びオゾン流速、紫外光または紫外レーザーのパワー密度（光子数）を最適化して、光照射領域内で光子の数が上流から流れてくるオゾンの数以上という状態を作り出せば、反応式（２）で発生した励起状態酸素原子は長い距離（時間）失活することなく被酸化試料まで供給できる。
【００７３】
また、オゾン濃度の許容範囲については、被酸化試料下流端でのオゾン濃度が９０％以上維持されていれば、被酸化領域全面にわたって膜厚のゆらぎが３％以内の均一な酸化が実現できることが実験的に明らかになった。
【００７４】
図５に、所定の被酸化試料温度における酸化処理時間と酸化膜厚との関係を示した。ここでは、３２０〜５９０℃の被酸化試料（ｎ型半導体，１０ｍｍ×１０ｍｍ，１０Ωｃｍ）に９００Ｐａの圧力雰囲気でオゾンガス（１００％）を供給した場合の、当該試料に形成された酸化膜厚（ｎｍ）の経時的変化を示す。尚、膜厚は、Ｘ線光電子分光法と楕円偏光解析法とに基づく方法で定量した。
【００７５】
また、図６に、所定の被酸化試料温度における圧力雰囲気と酸化膜厚の関係を示した。被酸化試料及び膜厚の定量法は、図５に係る実験と同じである。
【００７６】
図５及び図６に示された結果から明らかなように、オゾン流速と被酸化物試料温度さらにはオゾンガスの滞留時間及び圧力を制御することにより、当該試料に酸化膜を、極薄且つ任意の膜厚で（例えば０．５〜１０．０ｎｍ）、形成できることが確認できる。
【００７７】
以上の検証実験及び考察に基づいて創出された本発明に係る酸化膜の形成方法の実施形態について図面を参照しながら説明する。尚、ここでは被酸化試料が半導体基板（ウェハー）となっているが、本発明の対象とする被酸化試料はこれに限定されるものではない。
【００７８】
（実施形態１）
図１は本発明に係る酸化膜形成方法の実施形態の一例を示した概略構成図で、図７は本実施形態例における酸化炉の概略構成図である。
【００７９】
図１に示されたように、本実施形態に係る半導体酸化膜形成装置は、オゾン発生手段１と、酸化炉２と、ポンプ３と、オゾン濃度測定測定手段４と、を備える。
【００８０】
酸化炉２は、コールドウォール型の炉を採用し、光源２３を付帯し、オゾンガスが供給される炉２０内には被酸化処理物であるウェハー１０（多くのオゾン流量が取れる場合は複数でも可）を取り外し可能に固定するサセプター２１を備える。本実施形態において、サセプター２１は支持台２２によって支持されている。
【００８１】
光源２３は、赤外線を発し、炉２０内の被酸化処理物を局所加熱する。光源２３による加熱のメリットは、局所的な加熱により被酸化処理物のみを加熱することが可能とするばかりでなく、被酸化処理物の温度の立ち上がりが早いため、短時間の酸化が可能であることである。酸化時間が長くなることは、次第に熱輻射によりサセプター２１や被酸化処理物の周囲の温度まで上昇し、時間の経過と共に被酸化処理物に達するまでにオゾン濃度が下がる原因となり望ましくないからである。
【００８２】
光源２３としては、例えば、ハロゲンランプやキセノンランプ、さらには半導体レーザー等による赤外線レーザーが挙げられる。これらの光源は照射光量の設定が自在なものであるとなおよい。尚、ランプ類は、酸化炉の中央に設置されたサセプター上で面上に集光するように反射ミラーを備えているものとするのが好ましい。
【００８３】
さらに、光源２３は、赤外線だけでなく、紫外光領域（２００〜３００ｎｍ、最適には２５０ｎｍ付近）での輝線（光子）の発生が可能なランプまたはレーザーを採用するとよい。オゾン分子はこれらの波長領域の光子を激しく吸収し、さらに酸化力の強い励起状態酸素原子（Ｏ（1Ｄ））を発生させるからである。当該光源としては、例えば、ランプ類には水銀ランプや水銀キセノンランプ等が挙げられる。また、半導体レーザーには発信波長を自在に変調が可能な変調器を具備してもよい。
【００８４】
オゾンガスの供給路、炉２０、サセプター２１及び支持台２１は、赤外線や紫外線を吸収しない材質が望ましく、さらに、オゾン耐性のよい材料、すなわちオゾンを分解しない（オゾンと反応しない）材料が望ましい。具体的には、石英製（例えば合成石英）やステンレス製（例えばＳＵＳ３１６Ｌ）のものが採用される。
【００８５】
サセプターは、図７のように必要に応じて、ガスの流れ方向に対して傾斜を持たせるとよい。このとき、サセプター６１傾斜角度の設定が自在であるとなおよい。サセプター６１を傾けることにより、サセプター６１最上流側でのガス流の乱れを最小限に抑えことができ、ウェハー６１上で層流を維持しやすいというメリットがあるからである。該図において、サセプターの上面部６１ａと下面部６１ｂにウェハー１０が複数配置されている。このとき、光源６３ａは上面部６１ａ上のウェハー１０を照射するように、光源６３ｂは下面部６１ｂ上のウェハー１０を照射するように具備される。尚、オゾンガス流量はウェハー１０の（複数の場合は最下流のウェハー１０の）下流端での表面オゾン濃度が９０％以上になるように、調整される。また、炉６０の断面（直径あるいは短辺）は、層流を維持しつつオゾン分子３０の流速がなるべくとれるように設定される。かかる構成により、ウェハー１０には均一な膜厚分布をもつ酸化膜が得られる。また、サセプター２１においてウェハー１０は、なるべくサセプター２１の表面が露出しないように載置することが望ましい。このことにより、サセプター６１の表面に直接オゾンが当たることによるオゾンの分解を防ぐことができる。また、局所加熱に供された熱の発散を最小限に抑えることができるので、局所加熱時のエネルギーロスを低減できる。
【００８６】
ポンプ３は、例えば減圧ポンプであり、流量調整を可能なものが望ましい。ポンプとしては、例えば真空ポンプが採用される。
【００８７】
オゾン発生手段１は、既知のものでよく、例えば、特公平５−１７１６４に開示された高純度オゾンビーム発生装置等が採用される。
【００８８】
オゾン濃度測定手段４も、既知のものでよく、例えば、赤外線分析法や、前述の低温吸着分離分析法に基づき測定手段が採用される。
【００８９】
本実施形態に係る半導体製造装置の動作例について概説する。当該装置は図示省略された制御手段によって本発明に係る半導体酸化膜形成方法を実行する。オゾン発生手段１で生成されたオゾンガスはポンプ３によって酸化炉２内に導入される。このとき、サセプター２１は光源２３によって局所的に加熱される。また、オゾンガス流量と炉２０内圧力は監視される。これら監視された値は制御手段に供給されて炉２０内流体のレイノルズ数調整のための演算処理に供され、炉２０におけるガスの流れが層流状態となるように調整される。尚、酸化時間は、目的とする酸化膜厚に応じて設定される。
【００９０】
（実施形態２）
図８は、実施形態例２における酸化炉の概略構成図である。
【００９１】
ここでは、実施形態１における光源に紫外線ランプを併用している。図８において、光源７３ａ，７３ｂは、紫外線ランプと赤外線ランプとを、オゾンガスの流れ方向に沿って、交互に備える。
【００９２】
酸化炉における有効径（炉７０内壁とウェハー１０との距離）は、実施形態１と同様に、オゾンガスの圧力が低真空（例えば１０００Ｐａ）であっても紫外光吸収領域がウェハー１０表面近傍になるように、設定される。
【００９３】
本実施形態においては、炉７０内に配管７４を同軸状に設置し２重構造とするとよい。このとき、配管７４の内側にはオゾンガス７０１を流通させている。配管７４の外側には、紫外光及び赤外光を吸収しないガス７０２、例えば酸素、アルゴンなどを流通させている。尚、ウェハー１０が実施形１と同様に傾斜設定されている場合、配管７４も、ウェハー１０表面と配管７４管壁とが平行に配置される。このように配管７４を２重構造としてその外側に紫外光を吸収しない冷却ガスを流すことで、ウェハー１０の近傍で光解離反応を起こさせて酸素原子を作り出すだけでなく、配管７４とウェハー１０の距離が接近することによる配管７４表面でのオゾンの分解を抑えることができるので、配管７４表面とウェハー１０の距離が近くても問題にならない。尚、紫外光だけでなく赤外光を吸収しないガスを用いているのは、赤外光による加熱に影響を与えないためである。かかる構成によれば、ウェハー１０表面近傍で光解離を行わせることができ、周囲に酸素原子と反応活性なオゾンが滞留していても、励起状態酸素原子を有効にウェハー１０に導くことが可能となる。さらに、ウェハー１０上（別のウェハーでも）の全ての領域で励起状態酸素濃度も均一となり、より均一な膜厚の酸化膜が得られる。
【００９４】
（実施形態３）
図９は、実施形態３における酸化炉の概略構成図である。
【００９５】
本実施形態は、実施形態１に係る半導体酸化膜形成装置において、紫外線光源６４を赤外線光源６３の上流側に付帯させている。
【００９６】
紫外線光源６４には紫外光ランプあるいは紫外光レーザーが採用される。紫外光ランプとしては、２５０ｎｍ前後の輝線強度の大きいランプ、例えば水銀キセノンランプ、水銀ランプが採用される。紫外線レーザーとしては、例えばＫｒＦエキシマレーザーがある。必要ならレンズ、ミラーを使い照射領域を調整する。
【００９７】
本実施形態においては、図示省略された制御手段によって、実施形態１の動作例と同様にオゾンガスの流れが層流状態となるように調整される。このとき光源のパワー（光子数）に応じて、被酸化処理物であるウェハー１０上を流通するオゾンガスの流速が調整される。すなわち、照射領域以内での単位時間当たり入ってくるオゾン分子の数が相対的に光源の光子数より少なくするように調整される。
【００９８】
このように、オゾン分子数よりも光子数の方が多い条件とすることで、炉６０内に滞留するオゾン分子をほぼ完全に光解離させることができ、酸素分子及び励起状態の酸素原子を優先的に滞留させることができる。このとき、ウェハー１０表面の近傍における気相にはオゾンがほとんど存在しないため、励起状態の酸素原子はたとえウェハー１０から離れた上流で生成しても、寿命が長くウェハー１０表面まで供給することが可能となる。したがって、紫外光を照射する位置及び配置は任意とすることができる。また、紫外光源も、実施形態２に比べ少なくてすむ。さらに、紫外光がウェハー１０に直接照射されることがないため、紫外光照射によるウェハー１０へのダメージについては配慮する必要はない。
【００９９】
表１に本発明の実施例と比較例を開示した。ここでは、ウェハーから切り出したサンプル（１０ｍｍ×１０ｍｍ，１０Ωｃｍ，ｎ型シリコン半導体（１００面））を、本発明と比較例に係る半導体酸化膜形成方法によって酸化処理した場合の、該サンプルに形成された酸化膜の膜厚（ｎｍ）の測定結果を開示している。サンプル温度は６００℃、酸化時間は１０分、酸化炉内圧力は６００Ｐａ、オゾンガス流量は１０ｓｃｃｍに設定した。ウェハー加熱時の温度得計測はサセプターに接着したクロメルアルメル熱電対で、酸化膜厚の測定はＸ線光電子分光法とエリプソメーター（楕円偏光解析法）を用いた。また、酸化炉導入直前に水素終端処理を行った。
【０１００】
【表１】
Figure 0004376496
【０１０１】
表１において、実施例１は、実施形態１に係る半導体酸化膜形成法によって前記サンプルを酸化処理した。赤外線光源には、ハロゲンランプ（パワー：４００Ｗ）を採用した。
【０１０２】
実施例２は、前記実施形態３に係る半導体酸化膜形成法によって前記サンプルを酸化処理した。赤外線光源にはハロゲンランプ（パワー：４００Ｗ）を、紫外線光源にはキセノン水銀ランプ（パワー：３０ｍＷ／ｃｍ2）を採用した。
【０１０３】
比較例は、従来技術に基づいたコールドウォール型酸化炉によって前記サンプルを酸化処理した。紫外線光源にはキセノン水銀ランプ（パワー：３０ｍＷ／ｃｍ2）を採用した。
【０１０４】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る半導体酸化膜形成方法によれば、従来例と比べて、高速かつ効率的な半導体酸化膜の形成が可能となることが確認できる。
【０１０５】
尚、実施例２では、オゾン分子のフォトン吸収率が１０％で、オゾンガスの光解離は１０％であることが確認された。したがって、実施例２において、オゾン分子のフォトン吸収率が１００％、オゾンガスの光解離が１００％となるように、オゾンガスの流速と紫外光の光量を制御してやれば、当該実施例の効果はより優れたものになることは明らかである。
【０１０６】
（実施形態４）
図１０は、本発明の第４の実施形態を示した概略図である。尚、図１記載の手段と同様な構成の手段には、当該手段と同一の符号を付して、その説明は適宜省略した。
【０１０７】
本実施形態では、直接加熱方式に基づき被酸化試料を局所加熱している。このとき、一定の圧力のもとで被酸化試料を局所加熱しながら、該被酸化試料にオゾンガスを供給している。
【０１０８】
オゾン発生手段１は、オゾンガスを処理炉に供給するための手段である。オゾン発生手段１は、既知のものでよいが、好ましくは１００％のオゾンガスを供給できるものを採用するとよい。例えば、実施形態１で述べたような特公平５−１７１６４に開示された高純度オゾンビーム発生装置等が挙げられる。
【０１０９】
酸化炉８は、一定温度及び圧力のもとで被酸化試料（ウェハー１０）にオゾンガスを暴露することによって、当該試料の表面に酸化膜を形成する手段で、圧力測定手段８４と圧力調整手段８を具備する。酸化炉８には、オゾン発生手段１から供給されたオゾンガスを導入するための経路１０１と、炉内のガスを排出する経路１０２が接続され、圧力測定手段８４は酸化炉８に付帯され、圧力調整手段８５は経路１０２に設置されている。経路１０１の配管材料としては、オゾンによる酸化分解を受けないものが望ましく、例えば電界研磨処理済ステンレス等が採用される。また、経路１０２は、オゾン供給手段１に接続され、酸化炉８から排出されたガスをオゾンガスの生成に供している。
【０１１０】
酸化炉８は、コールドウォール型の炉８０を採用している。図１０において、酸化炉８は、オゾンガスを横方向から（被酸化処理面に対して平行に）導入する形態となっているが、この導入形態に限定されず、縦方向に（被酸化処理面に対して垂直方向に）オゾンガスを導入してもよい。また、本実施形態においても、実施形態２及び３のように、紫外線を発する光源を酸化炉８に具備させてもよい。
【０１１１】
酸化炉８は、炉８０内に被酸化試料（多くのオゾン流量を確保できる場合は複数でも可）を取り外し可能に載置するサセプター８１を備える。サセプター８１は、被酸化試料（ウェハー１０）を加熱する。サセプター８１は、ヒーター等の加熱手段８３からの輻射熱によって直接加熱される。このとき、サセプター８０の温度は、温度測定手段８２によって監視され、制御手段９によって適宜調整される。サセプター８１の材料は、先に述べたサセプター２１と同種のものが採用される。サセプター８１は、実施形態１〜３のように、ガスの流れ方向に対して傾斜を持たせて酸化炉２内に設けてもよい。また、被酸化試料は、局所加熱されたサセプターの高温部分が露出しないように、サセプター８１を覆うように載置するとよいことは、実施形態１〜３の説明から明らかである。
【０１１２】
圧力測定手段８４は、炉８０内の圧力を測定する。測定された圧力値は、炉８０内の圧力制御のために制御手段９に供される。
【０１１３】
圧力調整手段８３は、制御手段９から供給された制御信号に基づき炉８０内の圧力を制御する。圧力制御手段２３としては、例えば、制御手段３から供給された制御信号に基づき経路１１の開度を調整するバルブ手段がある。
【０１１４】
制御手段８は、温度測定手段８２及び圧力測定手段８４から供給された測定信号に基づく演算処理によってサセプター８１の温度及び圧力調整手段８２を制御する。例えば、サセプターの温度を、１００〜４００℃に制御する。また、炉８０内の圧力が例えば１００〜４４０００Ｐａとなるように圧力調整手段８４を動作制御する。
【０１１５】
図１１は、酸化炉内の圧力と被酸化試料に形成される酸化膜の成長膜厚との関係を示した特性図である。ここでは、被酸化試料がｎ型Ｓｉ（１００）、酸化時間が１０分、オゾンの飽和流量が２０ｓｃｃｍである場合の特性を示す。尚、カッコ内の数字は面指数を表す。図から明らかなように、酸化膜厚４ｎｍ以上では、酸化成長速度はオゾン雰囲気で厳密に制御できることが確認できる。また、成長酸化膜厚は、オゾン流量が飽和している場合（ここでは２０ｓｃｃｍで飽和している）、圧力の０．８乗に比例することがわかった。したがって、例えば、４１０℃で処理した場合、処理炉圧力を１００００Ｐａに設定すれば、１０分で膜厚５０ｎｍの酸化膜の作成できる。後に述べるように、広い処理能力範囲において酸化速度のシリコン面方位異方性は小さいため、ポリシリコンも同等のレートで処理できると予測される。また、図の結果から明らかなように、酸化膜の成膜速度（スループット）はＣＶＤでの成膜に匹敵するほど大きいので、本発明はＣＶＤプロセスの代替的な手段となり得る。
【０１１６】
図１２は、処理時間と酸化膜厚との関係を示した特性図である。ここでは、２６０℃から８３０℃の温度範囲のもと、オゾンの飽和流量が２０ｓｃｃｍ、酸化圧力が９００Ｐａである場合の処理時間と酸化膜厚との関係を示す。また、比較例として、酸素雰囲気のもと８３０℃で処理した場合の特性も示した。
【０１１７】
図１２から明らかなように、減圧状態にもかかわらず、オゾンガス雰囲気で処理した場合の酸化速度は、酸素雰囲気で処理処理した場合と比較しても、著しく高くなることが確認できる。例えば、６００℃のもとでは、３分以内で６ｎｍの酸化膜を形成できることが確認された。また、オゾンから生成された酸素原子が拡散種となっているためか、オゾン雰囲気における温度条件は、酸素雰囲気における温度条件よりも５００℃以上（８３０℃〜３３０℃）低温化できることも確認された。例えば、ガラス上の成膜など処理温度の制約がある場合（４００℃以下）でも、１００％オゾンガスと減圧コールドウォール処理炉を組み合わせることにより、低温でも十分な成膜速度を得ることができる。このように、被酸化試料における酸化膜形成は拡散種の拡散が律速になっていると考えられる。尚、酸化膜厚と酸化時間との関係は以下の式で表せるものとが考えられる。
【０１１８】
Ｘ2 ＝ Ｂｔ
Ｂ ＝ Ｃｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）
Ｘ：成長酸化膜厚、Ｂ：速度定数、ｔ：酸化時間、Ｃ：定数、Ｅａ：酸化の活性化エネルギー、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度
図１３に速度定数（Ｂ）と絶対温度（Ｔ）との関係を示した。
【０１１９】
図示されたアレニウスプロットから酸素原子による活性化エネルギーＥａは、０．３２ｅＶと算出された。このとき、この算出値は、酸素分子による活性化エネルギー（１．２ｅＶ）の約１／４であることも確認された。このことは、酸素原子は酸素分子よりも被酸化処理面に対して拡散しやすいこと及び、酸化速度が温度の依存性を受けにくいことを示唆するものである。酸化速度の温度依存が少ないことは、被酸化試料を載置するサセプター温度の変動の影響を受けないことから、被酸化試料を比較的均一な温度制御の困難なコールドウォール方式の処理炉においても、膜厚の均一性は実現しやすくなる。したがって、本発明に係る酸化膜形成方法によれば、温度均一性の制御レベルがホットウォール型より劣るコールドウォール型でも、従来と同等あるいはそれ以上の処理面内均一な膜厚を有する酸化が実現できる。
【０１２０】
また、本発明によれば、拡散種となる酸素原子の反応性及び動きやすさのため、理想的な酸化膜が形成できることが確認された。すなわち、後述の図１４に係る実験によると、４００℃のオゾンガス雰囲気で得た酸化膜の界面の固定電荷密度、界面順位密度は、１０００℃の熱酸素雰囲気で得た酸化膜のものとほぼ同等となることが確認されている。
【０１２１】
図１４は、酸化膜の高周波数及び低周波数Ｃ−Ｖ特性を示した特性図である。ここでは、４１０℃の加熱条件で形成した５ｎｍの酸化膜（ＳｉＯ2）のＣ−Ｖ特性を示す。この高周波及び低周波Ｃ−Ｖカーブから求めた界面順位密度（Ｄit）及び固定電荷密度（Ｎf）は、それぞれ５×１０10（ｃｍ-2／ｅＶ）、１×１０11（ｃｍ-2）であった。この値は、酸素雰囲気のもと１０００℃前後で成膜した酸化膜のＣ−Ｖ特性とほぼ同等である。これは、遊離基（ラジカル）である酸素原子の反応性に起因するものと考えられる。すなわち、オゾンから遊離された酸素原子は、反応性及び拡散性に富んでいるので、４００℃の低温条件でも、サブオキサイドのＳｉ+、Ｓｉ2+、Ｓｉ3+の状態を残さずに、１０００℃での酸素分子での酸化と同じくらい被酸化試料の界面を完全に不動態化（Passivate）することができる。このように、本発明によれば、理想的なＳｉＯ2／Ｓｉ界面が形成されるため、１０ｎｍ以下の薄膜でも漏れ電流が理想的に少なく、また耐圧性も高くなる。
【０１２２】
図１５は、Ａｌ電極にプラスの電圧を印加した場合のＪ−Ｅ特性を示した特性図である。ここでは、４００℃、５００℃及び６００℃の加熱条件で形成した酸化膜（５ｎｍ、１０ｎｍ及び１５ｎｍ）のＪ−Ｅ特性が示されている。図６の結果から明らかなように、温度条件に関係なく、形成された酸化膜の耐圧性は、１４ＭＶ／ｃｍ程度若しくはそれ以上となり、優れたものとなることがわかる。そして、この耐圧性は、熱酸素雰囲気で得た同じ膜厚の酸化膜の耐電圧性と比較しても高くなることも確認された。尚、得られた酸化膜における漏れ電流の挙動は、電界が６〜１４ＭＶ／ｃｍである範囲において、下記式で示されるＦＮ（Fowler−Nordheim）トンネル機構で説明できる。
【０１２３】
Ｊ ＝ ＡＥ2ｅｘｐ（−Ｂ／Ｅ）
Ｂ ＝ ６．８３×１０7・（ｍox／ｍ）1/2・φ0 3/2
ここで、Ｊは電流密度、Ａは定数、Ｅは電界、ｍは自由電子の質量、ｍoxは酸化物の自由電子の質量、φ0は単位ｅＶ当たりのバリア障壁高さ、を表す。
【０１２４】
図１６は、ＦＮ（Fowler−Nordheim）プロット図である。図示された直線の傾きから、ＳｉとＳｉＯ2との間のバリア障壁高が得られる。図において、ＳｉＯ2とＳｉの界面のバリア障壁高さが３．２ｅＶ（理想値）とすると、全ての漏れ電流の挙動が説明できる。すなわち、図１６によれば、ＳｉＯ2膜が薄膜あるいは作成温度が４００℃とかなり低温の条件であっても、理想的な界面が形成できることが確認できる。
【０１２５】
また、本発明においては、被酸化試料の酸化速度は面方位に依存しないことが確認されている。
【０１２６】
図１７は、処理圧力と膜厚との関係を示した特性図である。ここでは、ポリシリコンを被酸化試料とし、４１０℃のもとでオゾン処理している。図において、Ｓｉ（１００）及びＳｉ（１１１）のかっこ内の数字は面指数を意味する。図１７の結果から明らかなように、酸化膜厚の成長速度はほとんど面方位依存性をもたない。したがって、圧力を制御することよって、被酸化試料の均一な酸化可能となる。
【０１２７】
さらに、熱酸素雰囲気で酸化膜を形成した後でも、４００℃から６００℃の雰囲気でのポストオゾン処理によって電気特性の改善が図れることも確認された。すなわち、ポストオゾン処理した後の、ＸＰＳ分析結果によると、酸化膜におけるＳｉ3+、Ｓｉ2+の減少が確認された。また、界面順位密度、固定電荷密度並びに漏れ電流の減少、さらには耐圧性の向上、が確認された。尚、ポストオゾン処理の一例として、例えば、１０ｎｍの熱酸化膜を改質する場合、９００Ｐａオゾン雰囲気で、６００℃、９分の処理（１０ｎｍのオゾン膜作成の条件）がある。
【０１２８】
尚、以上各実施形態で説明した本発明の技術は、極めて低温なプロセスであるにもかかわらず、高品質なシリコン酸化薄膜の作製が可能であることから、様々な酸化プロセスへの適用が期待でき、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート酸化膜作製プロセスへの適用の他、フラッシュメモリなどに代表される不揮発性メモリ用の高性能ゲート酸化膜作製プロセスへの適用も期待できる。すなわち、不揮発性メモリのゲート酸化膜は、膜厚こそ最先端の論理デバイスやＤＲＡＭ先端デバイスの２ｎｍ前後に比べてその数倍の厚さであるが、低い漏れ電流値や高い破壊電圧など、酸化薄膜の高い信頼性が要求されていることから、各実施形態で説明した本発明の技術が、これらの課題に対する解決の糸口を与えるものであると期待される。
【０１２９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の酸化膜形成方法及びその装置によれば、被酸化試料の酸化処理にあたり、高速かつ効率的な酸化膜の形成が可能で、比較的低温での均一な膜厚の酸化膜の形成及び改善、且つその電気特性が向上する。
【０１３０】
すなわち、本発明は、被酸化試料のみを局所加熱させているので、当該試料の上流でのオゾンの熱分解を最小限に抑えることができ、ほぼ１００％のオゾン濃度を維持したまま被酸化試料に供給することができる。
【０１３１】
また、本発明による局所加熱は被酸化試料の温度を短時間で急速に加熱できるので、酸化時間の短縮化が可能となると共に、熱輻射に伴う被酸化試料表面周囲の温度上昇に起因するオゾン分解が抑制され、酸化処理能力は維持される。
【０１３２】
さらに、オゾンガスを層流状態で供給することにより、流れ方向の単位長さ当りのオゾン分解率を減少させることができる共に、複数の被酸化試料をオゾン流れ方向に並べられるようになり、これにより、スループットの向上が可能となり、量産性が増す。
【０１３３】
そして、紫外線照射との併用により、紫外光によるオゾンの光解離によって生じた励起状態酸素原子が酸化処理に供されるので、より高速かつ効率的な酸化膜の形成が可能となる。
【０１３４】
また、本発明においては、処理系内の圧力によって酸化速度を任意に制御できる。
【０１３５】
さらに、本発明において被酸化試料の酸化に係わる全て酸化種は熱エネルギーの中性なので、高いエネルギー及びイオン種による酸化膜へのダメージはない。
【０１３６】
そして、被酸化試料の酸化膜形成にあたり、加熱温度は酸素ガスによる熱酸化処理よりも５００℃以上低減させることができるので、低廉な酸化膜の形成ができる。
【０１３７】
また、本発明における酸化速度の温度依存性は、酸素ガスによる酸化速度の温度依存性の１／４以下であるので、ホットウォール型酸化炉よりも均一な温度制御が困難なコールドウォール型酸化炉でも、均一な膜厚を有する酸化膜を作成できる。しかも、被酸化試料の酸化速度の面方位依存性がほとんどないので、良質な絶縁膜が作成できる。
【０１３８】
さらに、本発明によって得られた酸化膜は、１０００℃のもとで酸化して得た酸化膜と同等またはそれ以上の電気特性を有する。特に、高い電界を膜に印加したときの漏れ電流は膜厚が薄い場合でも理想的に少なく、絶縁耐圧も熱酸素ガスによって得た酸化膜よりも高い。
【０１３９】
そして、既製の酸化膜に対して本発明を適用することにより、膜質の改善（酸化原子のパシベーションによる緻密化）ができる。さらに、シリコン上にシリコン絶縁膜を作成する現在ＣＶＤで行われているプロセスにおいても、本発明を適用することにより、大幅に良質な酸化膜を作成できる。このとき、いずれの場合もポストアニールプロセスを必要としない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸化膜形成方法の実施形態の一例を示した概略構成図。
【図２】任意の温度に加熱された試料にオゾンガスを暴露したときのオゾン残留率の変化を示した特性図。
【図３】光吸収領域においてオゾンの分子数が紫外光の光子数よりも多い場合のオゾンの光解離模式図。
【図４】光吸収領域において紫外光の光子数がオゾンの分子数よりも多い場合のオゾンの光解離模式図。
【図５】所定の被酸化試料温度における酸化処理時間と酸化膜厚との関係を示した特性図。
【図６】所定の温度雰囲気における圧力と酸化膜厚との関係を示した特性図。
【図７】実施形態１における酸化炉の概略構成図。
【図８】実施形態２における酸化炉の概略構成図。
【図９】実施形態３における酸化炉の概略構成図。
【図１０】実施形態４を示した概略図。
【図１１】圧力値と成長膜厚との関係を示した特性図。
【図１２】処理時間と酸化膜厚との関係を示した特性図。
【図１３】速度定数（Ｂ）と絶対温度（Ｔ）との関係を示した特性図。
【図１４】本発明によって形成した酸化膜の高周波数及び低周波数Ｃ−Ｖ特性を示した特性図。
【図１５】Ａｌ電極にプラスの電圧を印加した場合のＪ−Ｅ特性を示した特性図。
【図１６】ＦＮ（Fowler−Nordheim）プロット図。
【図１７】処理圧力と膜厚との関係を示した特性図。
【符号の説明】
１…オゾン発生手段
２，８…酸化炉
３…ポンプ
４…オゾン濃度測定手段
１０…ウェハー
２０，６０，７０，８０…炉
２１，６１，７１，８１…サセプター
２２，６２，７２…支持台
２３…光源
３０…オゾン分子、３００…光吸収領域、３０１…酸素分子、３０２…励起状態酸素原子、３１…紫外光、３１０…光子、３２…層流
６３ａ，６３ｂ…赤外線光源
６４…紫外線光源
７３ａ，７３ｂ…紫外線光源＋赤外線光源
８２…温度測定手段
８３…加熱手段
８４…圧力測定手段
８５…圧力制御手段
９…制御手段
１０１，１０２…経路

Claims (14)

  1. 被酸化試料にオゾンガスを暴露することにより前記試料の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成方法において、
    前記試料の被酸化領域の面をガス流に対して傾斜配置させ、
    前記試料にオゾンガスを暴露するにあたり、前記試料を局所加熱しながら、オゾンガスを供給し、このオゾンガスが供給されたガス雰囲気の圧力を一定に調整することにより、試料の表面が制御された酸化速度で酸化されるようにしたこと
    を特徴とする酸化膜形成方法。
  2. 前記圧力を１００〜４４０００Ｐａに調整すること
    を特徴とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
  3. オゾンガスは、オゾン濃度約１００％のガスであること
    を特徴とする請求項１または２に記載の酸化膜形成方法。
  4. オゾンガスを、当該試料の被酸化領域に対して、層流状態で供給すること
    を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
  5. 前記試料の被酸化領域に、さらに紫外光を照射すること
    を特徴とする請求項1から４のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
  6. オゾンガスを、紫外光に暴露した後に、前記試料の被酸化領域に供給すること
    を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
  7. 前記試料の被酸化領域に赤外光を照射することにより、前記被酸化領域を局所加熱すること
    を特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
  8. 前記試料をサセプターに載置し、このサセプターを加熱することにより、前記試料の被酸化領域を局所加熱すること
    を特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
  9. 前記試料をコールドウォール型の処理炉に格納して、この処理炉にオゾンガスを供給すること
    を特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
  10. 被酸化試料にオゾンガスを暴露することにより前記試料の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成装置であって、
    前記試料を格納すると共にオゾンガスが供給される炉と、
    前記試料の被酸化処理面が前記炉内のガス流に対して傾斜配置されるように前記試料を保持するサセプターと、
    前記試料を局所加熱する加熱手段と、
    前記炉内の圧力値を調整して前記試料の表面の酸化速度を制御する圧力調整手段と
    を備えたこと
    を特徴とする酸化膜形成装置。
  11. 前記基板の表面に紫外光を発する光源を備えたこと
    を特徴する請求項１０に記載の酸化膜形成装置。
  12. 前記紫外光を発する光源は、前記サセプターの上流側を照射するように設けたこと
    を特徴とする請求項１０または１１に記載の酸化膜形成装置。
  13. 前記加熱手段は、赤外線を発する光源であって、前記試料を照射することにより、当該試料を局所加熱すること
    を特徴する請求項１０から１２のいずれか１項に記載の酸化膜形成装置。
  14. 前記加熱手段は、前記サセプターを加熱することで、前記試料を局所加熱すること
    を特徴とする請求項１０から１２のいずれか１項に記載の酸化膜形成装置。
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