JP2012509592A - 灰化方法及び装置による基板工程プラズマ - Google Patents

Abstract

基板から有機材料を除去するための基板工程のプラズマ灰化方法は、フォトレジスト、埋没したフォトレジスト、高分子及び／又は残留物を基板から選択的に除去するために基板にプラズマをさらす工程を一般的に含み、上記プラズマは酸素ガス及び窒素ガスからなる混合ガスのプラズマから算出される活性窒素及び活性酸素の比率よりも大きい活性窒素及び活性酸素の比率からなる。上記プラズマは基板酸化及びドーパント漂白を最小限にする及び／又は妨げるが、高い処理能力を示す。プラズマ装置についても同様に記載されている。

Description

発明の詳細な説明

〔発明の背景〕
本発明はプラズマ灰化により、半導体基板から有機物質を効率的に除去する手段を提供する基板工程（ＦＥＯＬ）に関する。工程中の基板の酸化および浸食を防止でき、酸素及び窒素の混合ガスのプラズマから算出される活性酸素及び活性窒素の比率よりも、本発明のプラズマ灰化による活性酸素及び活性窒素の比率は、実質的に大きい。

集積回路製造工程は一般的に基板工程（ＦＥＯＬ）及び配線工程（ＢＥＯＬ）の二つに分けることができる。基板工程は集積回路を作る様々な装置の組み立てに焦点が置かれる。一方、配線工程は集積回路の様々な装置間の金属相互接続の形成に焦点が置かれる。国際半導体技術ロードマップは基板工程について、プラズマ灰化を含む多分野において、新装置が直面している重要な課題を明らかにしている。例えば、プラズマ灰化に関する計画において、４５ナノメーター（ｎｍ）世代では洗浄処理につきわずか０．４オングストロームの、３２ナノメーター世代では、わずか０．３オングストロームのシリコン損失を目標としている。

典型的には、極めて微量の添加物、ＳｉＧｅ、高誘電体及びメタルゲートなどが埋まっているシリコンのような傷つきやすい基板材料は、フォトレジスト除去工程の間にはさらされて、基板の損傷が生じうる。基板の損傷は基板浸食（例えば、エッチング、スパッタリング及びその他の操作による基板の一部の物理的除去）、基板の酸化、漂白剤添加、濃度変化又はそれらの組み合わせで生じうる。これらの変化は基板層の電気的、化学的及び物理的な特性を変質させるため、望ましくない。下層内で形成されたパターン化された形状のわずかなズレが、完成した集積回路について装置の性能、生産性、信用性などに悪影響を及ぼしうる。例えば、装置内のソース及びドレインでは、高いドース量の注入を実現する前に、パターン化されたフォトレジスト層が、ソース及びドレイン部分のシリコン基板上に形成される。高いドース量の注入をする間、フォトレジストは、フォトレジスト内でイオンの幅とおおよそ同じ又は当該幅よりもわずかに大きい深さでは、架橋反応を引き起こす比較的高エネルギーの影響を受けやすい。架橋反応及び結果的な水素の喪失は、フォトレジスト層の上部を凝固させ、これは一般的にクラスト（外皮）と呼ばれる。クラストの物理的及び化学的特性はインプラントの状態に大きく左右され、一般的にプラズマ灰化に対して抵抗性をより有することになる。このため、レジストの除去にはより反応性の高いプラズマが必要とされる。しかしながら、同時にレジスト除去工程下では、極めて浅い接合深さは、非常に高い選択性を要求する。高ドース量で注入したものを除去する間、ソース及びドレイン部からのシリコン損失又はシリコン酸化は、避けられなければならない。例えば、過剰なシリコン酸化は、装置の電気的機能を悪化させる接合深さの減少のため、空電漏洩になるだけでなく、与えられた電圧下での電流を飽和させるという悪影響を及ぼしうる。現在のプラズマ灰化方法は一般的にこのような応用には不向きである。

従来の基板工程のプラズマ灰化方法は、水洗い工程に続いて、通常は、酸素を基に行なわれる。酸素によるプラズマ灰化方法は基板の相当量、１０オングストローム単位又はそれ以上を表面酸化しうる。プラズマのレジスト除去工程でのシリコン表面酸化により、シリコンが損失することが一般的に知られているため、３２ｎｍ世代及びそれ以降の世代において、多くの企業は、酸素を基にするプラズマ灰化方法を受け入れることができない。高度な論理回路では、基板の損失はほぼ「０」であることが要求され、また表面酸化に対して非常に敏感なＳｉＧｅソース及びドレイン、高誘電体、メタルゲート及びＮｉＳｉコンタクトが埋め込まれているような新しい材料が導入されている。同様に、従来のフッ素を含んだプラズマ工程は、基板損失が受け入れ難いことに加えて、ドーパントの漂白が起こる。フォーミングガス（Ｎ_２ ／Ｈ_２ ）のような還元剤を使用する、他の基板工程のプラズマ灰化方法では、基板酸化に関してはよい結果を提供するが、レジスト除去の割合が低いため、処理量に関する問題がある。さらに水素プラズマはドーパント分布の変化を引き起こし、それが装置の電気的特性に悪影響を及ぼすことが発見されている。

このため、今までのプラズマ灰化方法は、高度な設計基準における基板工程フローでのフォトレジストの除去には不向きであると一般的には考えられている。結果として、これらの設計基準でのプラズマ灰化に関連した、例えば基板損失、ドーパントの漂白などの克服できない問題、として認識されているため、フォトレジストの湿潤化学除去は大きな注目を浴びている。ここに記載するように、発明者らは、最小限の基板損失、ドーパントの漂白などで済む、設計基準に適している実現可能なプラズマを用いた除去方法を発見してきた。

灰化方法は、エッチング方法とはかなり異なっていることに注目するのは重要である。両工程ともプラズマを媒介しているが、プラズマ化学が、フォトレジストマスクの開口部を通じて基板表面の一部を除去することで、イメージを基板上に永久的に転写するために選択されるという点でエッチング方法は際立って異なっている。エッチングプラズマは、一般的に、基板の一部を選択的に物理的に除去するため、低温度及び低圧力（ミリトール単位）で、基板を高エネルギーイオンにさらす。さらに、イオンにさらされる基板の選択された部分は、一般的に、フォトレジストマスクの除去率よりも大きな比率で除去される。一方、灰化方法は、エッチングの間に形成された、フォトレジストマスク及びあらゆる高分子又は残留物を取り除くことをいう。灰化プラズマ化学はエッチング化学ほどの反応性はなく、一般的に、基板下層の除去率よりもかなり大きい比率でフォトレジストマスク層を除去するために選択されている。さらに、プラズマ反応性及びウェハ処理量を更に向上させるために、ほとんどの灰化方法は基板を加熱し、比較的高圧力（トール単位で）で処理される。つまり、エッチング方法と灰化方法とは、目的はかなり異なっているが、フォトレジスト材料及び高分子材料を除去するためのものであり、また、それら自体が完全に異なるプラズマ化学及びプラズマ工程を必要としている。よい灰化方法は基板上にイメージを永久に転写するためには用いられない。むしろ、よいプラズマ灰化方法は、下層、例えば、基板、低導電体材料などへ影響を及ぼすこと、又はそれらを除去することなく、フォトレジスト、高分子及び／又は残留物を除去する率によって定義される。

前述のことに基づき、この技術について、必要とされることは、設計基準のため必要とされるフォトレジストの除去に対する実現可能な解決策である。

〔発明の簡単な要約〕
本発明は酸素（Ｏ_２ ）及び窒素（Ｎ_２ ）の混合ガスのプラズマから得られた活性窒素及び活性酸素の比率よりも実質的に大きい活性窒素及び活性酸素の比率をプラズマ中で提供する工程と装置に関する。

第一の実施形態において、フォトレジスト、埋没したフォトレジスト、高分子及び／又は残留物を基板から除去する、基板工程のプラズマ灰化方法は、反応チャンバ内に、フォトレジスト、高分子及び／又は残留物を含んでいる基板を設置する工程と、酸素ガス及び窒素ガスの混合物から形成されるプラズマから算出される活性酸素に対する活性窒素の比率よりも大きい、活性酸素に対する活性窒素の比率を有するプラズマを、酸素元素及び窒素元素を含む混合ガスから発生させる工程と、上記基板からフォトレジスト、高分子及び／又は残留物を選択的に取り除くために、上記基板を上記プラズマにさらす工程と、を含む。

他の実施形態において、フォトレジスト、高分子及び／又は残留物を基板から除去する、基板工程のプラズマ灰化方法は、反応チャンバ内にフォトレジスト、高分子及び／又は残留物を含んでいる基板を設置する工程と、プラズマを発生させる工程と、上記基板からフォトレジスト、高分子及び／又は残留物を選択的に取り除くために、上記基板を酸素ガス及び窒素ガスの混合物から形成されるプラズマから算出される活性窒素及び活性酸素の比率よりも大きい活性窒素及び活性酸素の比率を有する上記プラズマにさらす工程と、を含む。

フォトレジスト、高分子、及び／又は残留物を基板から灰化するためのプラズマ装置は、プラズマを形成するための、プラズマ形成構成物であって、酸素ガス及び窒素ガスの混合物が形成するプラズマから算出される活性窒素及び活性酸素の比率よりも大きい活性窒素及び活性酸素の比率を有するように構成されているプラズマ形成構成物と、プラズマ形成構成物とを流動的に接続しており、上記基板を収容しているプロセスチャンバと、上記基板にプラズマをさらす前に、プラズマから活性酸素を除去するように構成されている、プラズマ及び上記基板を仲介する物質と、を備える。

他の実施形態において、フォトレジスト、高分子及び／又は残留物を基板から灰化するためのプラズマ装置は、プラズマを形成するためのプラズマ形成構成物と、基板を収容しており、上記プラズマ形成構成物と流動的に接続しているプロセスチャンバと、プラズマ内の活性窒素の量を高める、プラズマ及び基板を媒介する物質と、を備える。

更に他の実施形態において、フォトレジスト、高分子、及び／又は残留物を基板から灰化するためのプラズマ装置は、別々のプラズマ発生域と流動的に接続している、少なくとも二つの独立したガス供給源を有しているガス輸送部と、上記基板に混合されたプラズマをさらす前に別々のプラズマ発生域内で形成したプラズマを混合するために構成されている、上記別々のプラズマ発生域と流動的に接続している基板を収容しているプロセスチャンバと、を備える。

更なる実施形態において、フォトレジスト、高分子、及び／又は残留物を基板から灰化するためのプラズマ装置は、プラズマを発生させるための第一ガスを輸送する第一ガス供給源と、プラズマが、酸素ガス及び窒素ガスの混合物から形成するプラズマから算出される活性窒素及び活性酸素の比率よりも大きい活性窒素及び活性酸素の比率を有するように、活性窒素の生成を増進させるために、プラズマへ第二ガスを輸送する第二ガス供給源と、を備える。

更なる実施形態において、プラズマ装置は、ウェハ表面で、プラズマの電子温度を５．０電子ボルト以下に維持するのに十分な電力と圧力で作動している構成要素が発生させるプラズマを備える。

発明の実施形態に関するこれら及び他の特徴並びに長所は、次に記載された発明の詳細な説明を図面とともに見ることで、より十分に理解されるであろう。請求項の範囲は、その記載により特定され、本明細書に示されている特徴及び長所によっては特定されないことに注意する。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。また説明とともに図面を見ることで、より発明を理解することができる。

〔図面の簡単な説明〕
図１は酸素ガス（Ｏ_２ ）及び窒素ガス（Ｎ_２ ）から形成された従来技術のプラズマと、本発明に従って形成されたプラズマとにおける、活性酸素に対する活性窒素の量の比較を示す棒グラフである。酸素ガス及び窒素ガスの従来技術のプラズマから算出される活性酸素に対する活性窒素の量よりも、本発明における活性酸素に対する活性窒素の量のほうが実質的に大きい。

図２は、プラズマ発生に用いた混合ガス中での酸素含有量に応じたシリコン酸化成長の量をグラフで表したものである。ガスの構成は、酸素（Ｏ_２ ）及び窒素（Ｎ_２ ）の混合ガス並びに酸素（Ｏ_２ ）及びフォーミングガス（Ｈ_２ ／Ｎ_２ ）の混合ガスである。

図３は、従来技術である酸素ガス及び窒素ガスのプラズマから算出されるものより、活性酸素に対する活性窒素の比率が実質的に大きくなるように構成された、典型的なプラズマ装置を模式的に示したものである。

図４は、従来技術である酸素（Ｏ_２ ）及びフォーミングガス（Ｎ_２ ／Ｈ_２ ）の混合ガスから形成したプラズマとフォーミングガス（Ｎ_２ ／Ｈ_２ ）から形成したプラズマと、一酸化二窒素（Ｎ_２ Ｏ）を基にしたプラズマとの、シリコン酸化成長及びフォトレジスト灰化率の比較を表す棒グラフを示している。

図５Ａ〜Ｃは、一酸化二窒素のプラズマによる基板の損傷と、従来技術の酸素（Ｏ_２ ）を基にしたプラズマによる基板の損傷とを比較した棒グラフ、及び、ｐ−ＭＯＳ高ドースイオン埋め込みクリーニング装置（ｐ−ＭＯＳ high-dose ion implant cleaning application） のポストの走査型電子顕微鏡画像を示している。基板の損傷は（ｉ）シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）のテスト構造物からのシリコン損失、（ｉｉ）むき出しのシリコン製試験用ウェハ上でのシリコン酸化成長、（ｉｉｉ）シリコン加熱酸化試験ウェハからのシリコン酸化損失を含む。図５Ｂ及び図５ＣのＳＥＭ画像は、Ｏ_２ 及びＮ_２ ／Ｈ_２ の混合ガスから形成されるプラズマ（ｂ）、並びに、一酸化二窒素から形成されるプラズマ（ｃ）による除去を行った後に、脱イオン水で洗浄した後の写真である。

図６は、一酸化二窒素を基にするプラズマ、フォーミングガスを基にするプラズマ、酸素ガス及びフォーミングガスを基にするプラズマ並びに高い水素含有率を有する水素ガス／窒素ガスプラズマについて、プラズマ化学に応じた、シリコン基板損失、ドーパント損失、及び、フォトレジスト灰化率を棒グラフで示したものである。

図７は、一酸化二窒素を基にするプラズマと、酸素ガス及びフォーミングガスを基にするプラズマとについて、レジスト除去とシリコン酸化との関係をグラフで表している。グラフは、活性窒素を増加させる構成が有るもの、無いものの一酸化二窒素プラズマ状態、一酸化二窒素ストリッププラズマ状態が最適化された一酸化二窒素プラズマ状態を例示している。

図８は、活性窒素を増加させる構成の有無で得られる図７の一酸化二窒素の活性酸素及び活性窒素の相対的な量、並びに活性酸素及び活性窒素の対応比率を示した棒グラフである。

図９は、酸素ガス及びフォーミングガスから形成されるプラズマと比較した一酸化二窒素を基にするプラズマの強度と波長との関係を表したものである。

図１０は、異なる電力下で、一酸化二窒素からのプラズマの、活性酸素及び活性窒素の相対的な量、並びに活性酸素に対する活性窒素の対応比率を示したものである。これらのプラズマについて、対応するシリコン酸化成長も同様に示している。

図１１は、一酸化二窒素を基にするプラズマ、ＣＦ_４ を添加された一酸化二窒素を基にするプラズマ、Ｏ_２ ガス及びフォーミングガスを基にするプラズマ、並びにＯ_２ ガス及びＮ_２ ガスを基にするプラズマについての、活性酸素及び活性窒素の相対的な量、並びに活性酸素に対する活性窒素の比率を示したグラフである。

図１２は、酸化させるプラズマについて、電子温度に対するシリコン酸化の量を示したグラフである。

図の構成要素については単純化及び明確化のために記載されており、必ずしも基準を書く必要はないと考えた。

〔発明の詳細な説明〕
ここでは、基板からフォトレジスト、埋没したフォトレジスト、高分子、残留物及び／又は有機材料を選択的に除去するためのプラズマを用いた灰化方法及び装置について開示する。ここで述べるように、プラズマを用いた灰化方法及び装置は、多くの利点とともに、下層材料（例えば高い誘電率を有する材料）について比較的高い灰化率、損失及び損傷を最小又はゼロ、並びにドーパント分布の変化を最小又はゼロにすることを提供する。結果として、ここで述べるプラズマを用いた灰化方法及び装置は、フォトレジスト除去工程で電気的特性を実質的に変化させる必要なく基板損失を最小（０．３オングストローム以下）に保たなければならない３２ナノメートル以上の基板工程に適している。

プラズマを用いた灰化方法は、酸素ガス（Ｏ_２ ）及び窒素ガス（Ｎ_２ ）の混合ガスから形成されるプラズマから算出される活性酸素に対する活性窒素の比率よりも大きくなるように、活性酸素に対する活性窒素の比率を増加させることを含んでいる。ここで、活性窒素及び活性酸素という語は、エネルギー的に活性であるが、電気的には中性である原子又は分子である窒素及び酸素を指している。図１は酸素ガス（Ｏ_２ ）及び窒素ガス（Ｎ_２ ）から形成されるプラズマに基づいて算出される活性窒素及び活性酸素の比率と本発明を実施することにより算出されるそれらの比率との違いを表したものである。左側のグラフとして、従来技術である酸素ガス及び窒素ガスの混合物から形成されるプラズマは、出願人が発見したのだが、プラズマ形成に用いられる酸素ガス及び窒素ガスの特定の構成比率に関係なく、活性窒素よりも活性酸素のほうが比較的高い量を含んでいることを示している。一方、出願人は酸素ガス及び窒素ガスの混合ガスから形成されるプラズマから算出される、活性酸素に対する活性窒素の比率よりも大きくなるように、活性酸素に対する活性窒素の比率を増加させる手段をいくつか発見してきた。

図２は、プラズマ形成のための酸素ガス（Ｏ_２ ）及び窒素ガス（Ｎ_２ ）の両方を含んでいる従来技術の混合ガス中における酸素ガスの含有量に応じた酸素成長を、図で示している。評価されている混合ガスには、酸素ガス及びフォーミングガスを含む混合物と同様に酸素ガス及び窒素ガスの混合物も含まれている。フォーミングガスは窒素ガスの中に３％の水素ガスが含まれているものである。微量の酸素であっても基板の酸化には悪影響を及ぼす。酸素濃度が０パーセントであってもごくわずかな表面変成が観察された。二つのガス混合物においては、シリコン酸化を著しく高めるプラズマ内で活性水素種が形成されたことを示すフォーミングガスを含むガス内で形成したプラズマにおいて、より高い酸化率が観察された。活性酸素に対する活性窒素の比率を変えることで、出願人は表面の酸化を最小限にすることのできる、予想外の手段を発見した。比較のため、窒素元素及び酸素元素の両方を含んでいるガス、例えば一酸化二窒素から形成されるプラズマは、類似の状況下において、酸素を含有することの作用によって、４オングストローム以下の酸化成長を観察した。

ここにより詳細を記載するが、プラズマ内の活性酸素に対する活性窒素の比率を高めるには様々な方法があり、フィルター、ゲッタリング剤並びにＯ_２ の活性によりプラズマ内に形成される活性酸素を除去及び／又は吸収するようなものを使用することが含まれる。それらの方法によって、プラズマ内の活性酸素の量を減らすことで活性酸素に対する活性窒素の比率を変えることができる。他の方法としては、窒素元素及び酸素元素を含むガスを添加した混合ガスからプラズマを形成することで活性窒素の量を増加させることも含まれる。実施例の方法によって、一酸化二窒素（Ｎ_２ Ｏ）又は一酸化二窒素を含む混合ガスからプラズマを生み出すことで、プラズマ中の活性酸素の量に対する活性窒素の量の大幅な増加を提供することが発見された。このようにして、酸素ガス（Ｏ_２ ）及び窒素ガス（Ｎ_２ ）から形成されるプラズマから算出される活性酸素に対する活性窒素の比率より大幅に当該比率を増加させたプラズマを提供することが可能になる。触媒の使用、ガスの添加、プラズマ工程での圧力低下、低電力の設定、プラズマチャンバ内に異なる材料（例えばサファイアに対して、石英で形成されている調整板（バッフル；baffle）を上部に設置）及び同様のものが、単独又は組み合わせて用いられる。これにより酸素ガス及び窒素ガスから形成されるプラズマから算出されるよりもかなり大きくなるように活性酸素に対する活性窒素の比率を増加させることができる。

一つの実施形態において、プラズマ灰化方法は混合ガスから活性窒素及び活性酸素を含む反応種を形成すること、並びに基板をその反応種にさらすことを一般的に含んでいる。プラズマ混合ガスの個々の構成要素は、活性酸素に対する活性窒素の比率を変化させるために採用する具体的な実施態様に、一般的に依存する。例えば、ガス状の一酸化二窒素単独、又は、フッ素含有ガス、酸化ガス、不活性ガス、還元ガス及びそれらの様々な組み合わせと一酸化二窒素との混合物から、プラズマが形成されうる。加えて、一酸化二窒素ガス又は一酸化二窒素ガスを含む混合ガスは、フォトレジスト除去率を高めるため及び／又は下層の物質（例えば、誘電体、基板、金属、ドーパント濃度等）への損傷を最小限にするための種々の添加物を更に含んでいてもよい。酸素ガス及び窒素ガスを使用することで算出されるプラズマ内の活性酸素に対する活性窒素の比率に対して、一酸化二窒素を使用することは、その値を増加させるのに特に適しているが、酸素元素及び窒素元素の両方を含んでいるもの、例えば、二酸化窒素、三酸化窒素なども考えられることに注目すべきである。

さらに、混合物は、プロセスチャンバ内で混合される二つ又はそれ以上のプラズマから形成されうる。例えば、酸素含有ガスから形成されるプラズマは、窒素含有ガスにより形成されるプラズマと混合されうる。このようにして、酸素ガス（Ｏ_２ ）から形成されうるプラズマもあれば、活性窒素の増加をもたらす窒素含有ガスから形成されうるプラズマもある。逆に窒素ガス（Ｎ_２ ）から形成されるプラズマもあれば、酸素含有ガスから形成されるプラズマもある。

図３は、複合的なプラズマを発生させる模式的な装置１０を示している。プラズマ装置１０は、概してガス輸送要素１２、プラズマ発生要素１４、プロセスチャンバ１６及び排出管１８を有している。ガス輸送要素１２は、プラズマ発生要素１４と流動的に接続している一つ以上のガス供給源２０と流動的に接続している、ガス浄化装置（図示せず）を備えていてもよい。混合ガスからプラズマを形成するために適したエネルギー源の一例としてマイクロ波による励起を用いるプラズマ発生要素３０４は、マイクロ波封入体３６を備えている。マイクロ波封入体３６は、通常、仕切られている長方形の箱であり、プラズマ管３８が貫通している。活性種を生成するために、注入ガスをプラズマ中で励起するように、マイクロ波プラズマ形成要素１４が構成されることは、この技術では知られていることである。マイクロ波のエネルギーに加えて、プラズマ発生要素３０４はまたＲＦエネルギー励起などで作動しうる。プラズマ管３８は、複数のガス注入口２２を備えており、図ではそれが二つ示されている。そして、ガス２０が、ガス輸送要素１２からガス注入口２２に供給される。ガス注入口から延びるプラズマ管の一部はプラズマエネルギー源から下流へ接続している。このようにして、装置内で異なるプラズマが形成され、基板にさらされる前に、それらは混合される。

反応種は、一度活性化されると、レジストで覆われた半導体ウェハ等のワークピース（workpiece） ２４の表面に一様に運ばれるために、プロセスチャンバ１６内部へ導入される。この点では、一枚又はそれ以上のバッフル板２６，２８はプロセスチャンバ１６内に備えられている。バッフル板を操作する特別な方法はここには記載しないが、参考文献Ｓｅｒ Ｎｏ．１０／２４９，９６４にてこの操作に関する追加情報は述べられている。プラズマの上流で生成された反応種によるフォトレジスト及び／又はポストエッチングの残留物の反応率を高めるために、ワークピース２４は熱源（例えば、図には示していないが、タングステンハロゲンランプなど）を並べたものにより加熱してもよい。底板３０（赤外線に対して透明）はプロセスチャンバ１６と熱源３２との間に設置されている。排出管１８の注入口３４は、排出ガスを排出管１８に輸送するために底板の開口部に流動的に接続されている。

また、プラズマ灰化装置１０は基板にプラズマをさらす前に、後に混合される様々なガスの流れから様々なプラズマが形成されるようにすることで、発明の実施に関連して使用される装置の一例を示したものであると理解されるべきである。他の適切なプラズマ装置には、広域源プラズマのようなバッフルのないもの及び一つのプラズマ管で構成されているものと同様に、より低い電子温度をもたらす、約１００トールで操作する中圧プラズマシステム（ＭＰＰ）が含まれる。

様々な実施形態において、窒素元素を含有しているガスとして好ましいものは、Ｎ_２ 、Ｎ_２ Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２ Ｏ_３ 、ＮＨ_３ 、ＮＦ_３ 、Ｎ_２ Ｆ_４ 、Ｃ_２ Ｎ_２ 、ＨＣＮ、ＮＯＣｌ、ＣｌＣＮ、（ＣＨ_３ ）_２ ＮＨ、（ＣＨ_３ ）ＮＨ_２ 、（ＣＨ_３ ）_３ Ｎ、Ｃ_２ Ｈ_５ ＮＨ_２ 又はこれらの混合物が含まれるが、これに限定されない。

混合ガスに添加される不活性ガスとして好ましいものとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素、クリプトン、キセノン、ネオンなどが挙げられるが、特に限定されない。

フッ素元素を含んでいるガスは、プラズマによって活性化されたときフッ素反応種を発生させるガスであるフッ化化合物を含むものが好ましい。一つの実施形態では、ガスであるフッ化化合物はプラズマ形成状況下でガスであり、また一般式Ｃ_ｘ Ｈ_ｙ Ｆ_ｚ を有する化合物の群から選択されるものである。ここで、ｘは０から４までの整数であり、ｙは０から９までの整数であり、ｚは１から９までの整数であり、ｘ＝０であればｙ，ｚは両方とも１であり、ｙ＝０であればｘは１から４，ｚは１から９の間の整数である。他のフッ素含有ガスはＦ_２ 及びＳＦ_６ があり、混合物も含まれるが、一般式Ｃ_ｘ Ｈ_ｙ Ｆ_ｚ で定義されるフッ素元素含有ガスが望ましい。

選択性を最大化するために、フッ素元素含有ガスは、プラズマにさらされたとき、プラズマ混合ガスのプラズマ総量の約５パーセントよりも少ない。他の実施形態では、プラズマにさらしたとき、フッ素元素含有化合物はプラズマ混合ガスの総量の約３パーセント以下である。更に他の実施形態では、プラズマにさらしたとき、フッ素元素含有化合物はプラズマ混合ガスの総量の約１パーセント以下である。

適切な還元ガスには、Ｈ_２ 、ＣＨ_４ 、ＮＨ_３ 、Ｃ_ｘ Ｈ_ｙ といった水素元素含有ガスが含まれるが、これらには限定されない。Ｃ_ｘ Ｈ_ｙ については、ｘは１から３までの整数であり、ｙは１から６までの整数である。ここで使用される水素元素含有化合物は、エッチング及び残留物のエッチング処理を行う間に生成される高分子の除去の選択性を向上させるために十分な水素原子種を生成するものである。プラズマ形成の条件下で、ガス状態で存在しており、フリーラジカル又は水素イオンのような水素原子種を生成する水素を放出する水素元素含有化合物が特に好ましい。また、水素元素含有化合物に基づく炭化水素は、臭素、塩素若しくはフッ素のようなハロゲン、酸素、窒素又はヒドロキシル基及びアミノ基と部分的に置換されていることもある。

水素ガス（Ｈ_２ ）は混合ガスの形態が好ましい。一実施形態において、水素ガスを含む混合ガスは水素ガス及び不活性ガスを含んだものである。適切な不活性ガスの例としては、アルゴン、窒素、ネオン、ヘリウムなどが含まれる。水素ガス及び窒素ガスを必須の要素として含んでいる、いわゆるフォーミングガスといわれる水素ガスを含む混合ガスが特に好ましい。フォーミングガスの総量に対して約１パーセントから約５パーセントの量の水素ガスを有するものが特に好ましい。５パーセント以上になっても利用できるが、水素ガスの爆発の危険から安全性が問題になる。

適切な酸化ガスとしては、Ｏ_２ 、Ｏ_３ 、ＣＯ、ＣＯ_２ 、Ｈ_２ Ｏなどがあり、特に制限されない。酸化ガスを使用する際は基板にさらす前にプラズマからあらゆる酸素ラジカル種（Ｏ^＊ ）及び酸素原子種（Ｏ‐）も除去することが一般的には好ましい。基板酸化の原因となる要素はＯ^＊ 及びＯ‐種が基板と反応することである。これらの種はＳｉＯ_ｘ 表面の酸化成長を通じて容易に放散し、そして比較的厚い酸素成長をすることになる。さらに、これらの種の放散は電場存在下で活発になり、又は表面酸化が誘導されうる。このため、酸化成長を最小化するための方法は、次の二つの問題、すなわち、Ｏ^＊ 及びＯ‐形成を抑えること、並びに電場及び酸化を減らす又は除去することに焦点を当てることである。上記の通り、プラズマ工程中の反応チャンバ内の圧力を増加すること、添加物の添加、窒素元素及び酸素元素の両方を含むガス（例えば、一酸化窒素）の添加並びにフィルターの使用（原子及びイオンフィルター）により、灰化による除去は影響を受け得る。

プラズマ灰化方法は従来のプラズマ灰化システムで実行できる。本発明は、ある特定のプラズマ灰化用の機器に制限されることは意図していない。例えば、誘導結合プラズマ反応器を用いたプラズマアッシャーが用いられ、又はダウンストリームプラズマアッシャーが用いられうる。つまり、マイクロ波により促進されるもの、Ｒｆにより促進されるものなどである。特定のプラズマアッシャーのための設定及び最適化は、この分野の当業者の技術の範囲内である。プラズマアッシャーは一般的にプラズマ形成チャンバ及びプラズマ反応チャンバを備えている。模式的なものを示すと、Ａｘｃｅｌｉｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．から入手できる３００ｍｍ ＲｐＳ３２０ ダウンストリームマイクロ波プラズマアッシャーである。基板は反応チャンバ内で室温から４５０℃の間で加熱される。工程中の温度は一定又は変化するものであり、また連続的又は段階的に変化し得る。温度上昇は灰化率を上昇させるための方法として、この分野の当業者から認識されている。反応チャンバ内の圧力は約０．１トール又はやや高い値まで下げることが好ましい。約０．５から４トールの間で圧力を調整することがより好ましい。プラズマ中で活性酸素に対する活性窒素の比率を高めるために、望ましくない酸素種（例えば、Ｏ^＊ 、Ｏ‐）が気相で再結合することが望まれる例等のいくつかの応用例では、４トールよりも高い圧力が利用され、またいくつかの実施形態では１０トールを超えるような圧力に調整され得る。ガスを活性化させ、かつプラズマエネルギー源を形成するために使われる電力は約１０００ワット（Ｗ）から約５０００ワットの間が好ましい。プラズマ中の活性酸素に対する活性窒素の比率を高めるためにより低い電力設定がなされ得るが、これは他の種類のプラズマ灰化装置に適用できる。

酸素及び窒素を含む混合ガスはガス注入口を経由して、プラズマ形成チャンバ内に送り込まれる。活性化された又は高エネルギーを有する原子を混合ガスから生成するために、混合ガスは、プラズマ形成チャンバ内で、エネルギー源、例えば、好ましくは約１０００ワットから約５０００ワットの間のマイクロ波にさらされる。形成されたプラズマはプラズマ混合ガス内のガスから形成された電気的中性粒子及び荷電粒子を含んでいる。一つの実施形態において、プラズマがウェハに到達する前に、荷電粒子は選択的に除去される。３００ｍｍのダウンストリームプラズマアッシャーでは、総ガス流量は、好ましくは約５００から１２０００（ｃｍ^３ ／ｍｉｎ；ｓｃｃｍ）である。フォトレジスト、イオンが埋没したフォトレジスト、高分子残留物及び有機物質のようなものはプラズマによって発生した活性化された又は高エネルギーを有する原子（例えば、活性種）による反応によって基板から選択的に除去される。エンドポイント（end point） を検知することにより、当業者によって、光学的に反応がモニタリングされる。状況に応じて、プラズマ工程の間に生じた揮発性化合物及び／又は洗浄により除去可能な化合物を除去するためにプラズマ灰化工程後の洗浄工程がなされる。一つの実施形態において、洗浄工程は脱イオン水で行うが、それはフッ化水素酸のような化合物を含んでいてもよい。洗浄工程を含む場合、約１分から１０分のすすぎの後、脱水工程を含み得る。

例として、プラズマ装置に対する改良は、活性酸素に対する活性窒素の比率を増加させ得る。一つの実施形態において、プラズマ中の活性酸素の量を減少させるために、酸素原子及び／又は酸素イオンフィルター及び／又は触媒物質が、基板及びプラズマ源の中間に配置される。このフィルターは触媒フィルター、物質フィルター、表面再結合フィルター、ガス相再結合フィルターなどである。例として、そのフィルターは、活性ガスがウェハ表面で相互反応する前に通過させるために、表面が反応性を有する金属若しくは金属アロイ、セラミックス、石英又はサファイア製のようなものがあり得る。反応表面の形及び粗さだけでなく、反応表面の温度を制御することで、このフィルターの性能を高めることが可能である。他の実施形態において、二重バッフル板を利用したプラズマ灰化装置は、サファイアで形成されるものとは反対側の、上バッフル板を石英で形成することで、活性酸素に対する活性窒素の比率を高めることが発見されたため、そのような装置に改良している。サファイアの代わりに石英製のプラズマ管を形成することで、似たような効果が観察されている。プラズマ含有物内の活性酸素含有量を減らす際に使用されるゲッタリング剤として適切なものは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｒｂ、Ｉｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｓなどのような金属、ＰｒＮｉ_５ 、Ｎｄ_２ Ｎｉ_１７などのような金属間化合物、ＴｉＯ_２ ，Ｔａ_２ Ｏ_５ ，ＺｒＯ_２ ，Ａｌ_２ Ｏ_３ ，ＦｅＯなどのようなセラミックス、ＣＯ、ＮＯ、炭化水素、炭化フッ素などのようなガス物質、又はＳｉ，Ｇｅのような半導体若しくは有機金属化合物であり、これらに限定されない。活性窒素の生成に適した触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｐｄなどのような金属、ＭｇＡｌ_２ Ｏ_４ のようなセラミックスが含まれる。Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのようなガスを添加すること、プラズマ源の表面物質及び温度のようなプラズマ源の設計要素、周波数の活性化、電力密度、電子温度、混合ガス率などのようなプラズマ源の作動方式によって活性窒素反応が促進される。

他の実施形態において、基板に活性種をさらす前に選択的に荷電粒子を除去するダウンストリームプラズマアッシャー、例えば、Ｂｅｖｅｒｌｙ， ＭＡのダウンストリームマイクロ波プラズマアッシャー（商品名Ａｘｃｅｌｉｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ＩｎｃのＲｐＳ３２０）が利用できる。基板工程において、基板を活性種にさらす前に、活性種からすべての荷電粒子を実質的に除去することが一般的には望ましい。このようにすれば、基板の電気的特質に悪影響を及ぼすかもしれない荷電粒子に、基板がさらされない。フォトレジスト、高分子及び／又は残留物除去に効果を発揮する電気的中性の反応種に基板がさらされる。

高伝導性物質及びメタルゲート物質でのプラズマ灰化方法の両立性を維持するという要求が追加的／新規的に生じる。両立性を促進するためには、一酸化二窒素の混合ガス又は活性酸素に対する活性窒素を増加させるために利用され得る、上述した様々な手段の全ては、フォトレジスト及び埋没した外皮物質を除去するために十分な反応性を維持する間、これらの材料への損傷を減少させるために選択される添加物を含み得る。ＣＦ_４ 、ＣＨＦ_３ 、Ｃ_２ Ｆ_６ 、ＨＢｒ、Ｂｒ_２ 、ＨＣｌ、Ｃｌ_２ 、ＢＣｌ_３ 、ＣＨ_３ Ｃｌ、ＣＨ_２ Ｃｌ_２ のようなハロゲン含有物質などが化学的添加物には好ましいが、特に限定はされない。これらのハロゲン含有添加物は、フォトレジストに埋没したイオンの外皮、いわゆるフォトレジスト層の一部の除去を高めるために、効果的に使用され得る。このようにして、多工程を有するプラズマ灰化方法は外皮を除去するために用いられ、選択的に行われる下層のフォトレジスト、高分子及び残留物を除去するために、反応性の低いプラズマ化学が続き、付加的な表面安定化処理又は残留物除去プラズマ工程が続く。例えば、イオンが埋没したフォトレジストのプラズマ灰化工程間で、ゲート電極及び／又はゲート誘電体を保護するために、最初の工程として、フォトレジスト外皮を除去するためのハロゲン含有添加物を含んでいる一酸化二窒素の混合ガスでのプラズマを形成する工程を含み得る。次に、ガス状の一酸化二窒素だけを含んでいるプラズマ形成、すなわち、ハロゲン含有添加物を含んでいるプラズマよりも反応性がかなり低いプラズマのプラズマ形成を含むプラズマ灰化工程が続く。酸素ガス及び窒素ガスのプラズマから算出することのできる活性窒素及び活性酸素の比率よりも、大きな活性窒素及び活性酸素の比率をプラズマが有するために、一回以上の多段階のプラズマ工程を必要としないことは注目に値する。いくつかの実施形態において、活性酸素に対する活性窒素の比率がより高い所望のプラズマを形成するために、ただ一つの多段階工程しか含んでいない。

プラズマ灰化方法は、基板損失を最小化、ドーパント漂白を最小化、ドーパントの分布変化、ドーパント濃度の変化及びその他の利点を有し、半導体基板からフォトレジスト、イオンが埋没したフォトレジスト、高分子及び／又はポストエッチングの残留物を灰化、すなわち除去するために用いられ得る。有利なことに、一酸化二窒素のプラズマ灰化方法は、シリコンよりも１００００：１以上の灰化選択性を持たせるように最適化され得る。

フォトレジストは、一般的には基板下層にイメージを伝達するために使用される有機感光フィルムである。本発明ではＧ線（g-line）、Ｉ線（I-line）、深紫外線（ＤＵＶ）、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、電子ビーム（e-beam）、極紫外線（ＥＵＶ）、液浸露光装置などの下で使用されるフォトレジストの灰化に一般的に適している。フォトレジストとしては、ノボラック、ポリビニルフェノール、アクリレート類、アセタール、ポリイミド、ケタール、環状オレフィンなどが含まれるが、これらには限定されない。本発明における使用に適した、他のフォトレジストの形態としては、この発明の開示により、当業者には明らかになる。フォトレジストの化学者及び開発者に応じてフォトレジストはプラスに作用もするが、マイナスにも作用する。

基板は、集積回路の製造に使用されている半導体基板であれば、基本的に、いかなるものであってもよい。半導体基板としては、シリコン、不純物含有シリコン、シリコン−ゲルマニウム基板（例えば、ＳｉＧｅ）、シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）、高誘電性物質、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴａＮなどのような金属、ＧａＡｓ、カーバイド、窒化物、酸化物などが好ましい。有利なことに、この方法は、ドープされた領域のような半導体基板からの物質の損失が望ましくないあらゆる装置の製造に適している。

次の例は発明を説明する目的のためにのみ示したものであり、発明の範囲を制限するものではない。

〔実施例１〕
本実施例において、シリコン基板上にコーティングされているフォトレジストは、Ａｘｃｅｌｉｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．から商業的に入手できるＲｐＳ３２０プラズマ灰化機器内にて、化学的に放出された一酸化二窒素にさらされた。フォトレジストはｉ線フォトレジストであり、Ｆｕｊｉ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手できる商品名１０ｉで、１．９ミクロンの厚さでシリコン基板上に設置された。プラズマ化学は、一酸化二窒素を７標準Ｌ／ｍｉｍ（ｓｌｍ）の流速で、圧力１トール、温度２４０℃、電力３５００ワットで、プラズマ装置内で形成された。

灰化率、クロスウェハの均一性、一酸化二窒素プラズマによる除去工程の酸化成長は、酸素を含んでいないプラズマ（フォーミングガス）及び酸素を基にするプラズマで比較した。還元プラズマは圧力１トール、２４０℃及び電力３５００ワットの条件におけるプラズマ灰化装置に流速７ｓｌｍで、フォーミングガス（水素３パーセント含有）を送り込んでできる混合ガスから形成された。酸素を基にするプラズマは９０％酸素ガス（Ｏ_２ ）及び１０％フォーミングガス（窒素ガス中に３％水素ガス含有）を用いて形成し、圧力１トール、２４０℃及び電力３５００ワットの設定におけるプラズマ灰化装置に流速７ｓｌｍで送り込んだ。

それぞれのプラズマにフォトレジストを８〜１５秒間さらした後、灰化率及び不均一性を測定した。酸化成長はコーティングされていないシリコンを３００秒間それぞれのプラズマにさらして、測定した。

図４は結果を示している。予期した通り、酸素を基にするプラズマによる酸化成長は約１２オングストローム（Å）と顕著になり、かつ約７．８μｍ／ｍｉｎの最も高い灰化率が測定された。対照的に、還元プラズマ及び一酸化二窒素プラズマは、酸素を基にするプラズマと比較して顕著な改善を示し、灰化率はより小さくなった。一酸化二窒素プラズマを、還元プラズマと比較すると、より小さな酸化成長を示した。つまり、一酸化二窒素プラズマは約３．０Åであり、還元プラズマは〜４Åであった。とりわけ、約１．０μｍ／ｍｉｎの灰化率であった還元プラズマに対して一酸化二窒素を基にするプラズマは約４μｍ／ｍｉｎの灰化率を示した。また、同じ工程条件下では、一酸化二窒素を基にするプラズマの灰化不均一性（不均一性＝２．８％）はフォーミングガスの場合（＞１０％）よりも著しく良好であった。

〔実施例２〕
本実施例においては、様々なプラズマに少量のＣＦ_４ を添加して、ＲｐＳ３２０プラズマ灰化装置内で処理した。シリコン基板を様々なプラズマ化学にさらして、酸化成長を測定した。その結果は下記の表１に示している。それぞれの例では、圧力１トール、２４０℃及び電力３５００ワットの設定におけるプラズマ灰化装置に混合ガスの流速７ｓｌｍで送り込み、それぞれのプラズマを形成した。表に示した通り、プラズマ灰化装置内を流れたＣＦ_４ の量は、２０ｃｍ^３ ／ｍｉｍ（ｓｃｃｍ）であった。

表１に示したように、プラズマ形成間に流れていたＣＦ_４ は、酸化成長に証明されるように基板損失を最小限にした。また、有利なことに、実施例１で観察された結果に比較して、灰化率を効果的に増加させる、より活性化された種を生み出すと予期される。

〔実施例３〕
本実施例においては、ＲｐＳ３２０プラズマ灰化装置を使用して、一酸化二窒素から形成されるプラズマについてのシリコン損失、酸化成長及び酸化損失の観点から基板損失を測定し、少量のテトラフルオロカーボンを含有する場合及び含有しない場合における、Ｏ_２ ／フォーミングガスの混合ガスから形成される先行技術のプラズマと比較した。フォーミングガス組成物は窒素ガス中に３％の水素ガスを含む。その結果は図５Ａにてグラフを用いて示されている。それぞれの例では、圧力１トール、２４０℃及び電力３５００ワットの設定におけるプラズマ灰化装置に混合ガスの流速７ｓｌｍで送り込み、それぞれのプラズマを形成した。プラズマ灰化装置内を流れるＣＦ_４ の量は、２０ｃｍ^３ ／ｍｉｍ（ｓｃｃｍ）であった。基板の損傷としては、（ｉ）シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）からのシリコン損失、（ｉｉ）むき出しの試験用ウェハ上のシリコン−酸化成長及びシリコン熱酸化試験ウェハからのシリコン−酸化損失が含まれていた。パネル（ｂ）及び（ｃ）は、ｐ−ＭＯＳ高ドースイオン埋め込みクリーニング装置のポストの走査型電子顕微鏡画像を比較したものである。ＳＥＭ画像は、Ｏ_２ 及びＮ_２ ／Ｈ_２ の混合ガスから形成されたプラズマ（ｃ）、並びに一酸化二窒素ガスから形成されるプラズマによる除去を行ない、脱イオン水による洗浄を行った後のものを示している。一酸化二窒素の混合ガスからのプラズマの残留物除去能力の方が実質的に改善されていることを示している。

活性酸素に対する活性窒素の比率が比較的高いプラズマでは、基板への損傷が実質的に減少したことを明確に示す結果となった。テトラフルオロカーボン無しの酸化プラズマからは、残留物が観察された。さらに、図５Ｂ及び５Ｃが示すように、残留物の除去は一酸化二窒素のプラズマを使用することで顕著に改善された。

〔実施例４〕
本実施例においては、一酸化二窒素ガス、フォーミングガス（３％Ｈ_２ 、９７％Ｎ_２ ）、酸素ガス（９０％）及びフォーミングガス（１０％）並びに高濃度の水素ガスを有するフォーミングガス（９０％Ｈ_２ 及び１０％Ｎ_２ ）から形成される種々のプラズマを用いて、プラズマ工程間でのドーパント損失、基板損失及び灰化率を観測した。ガス流速７ｓｌｍ及びマイクロ波電力３５００ワットですべてのプラズマを形成した。プラズマ工程間は２４０℃で基板を加熱した。シリコン酸化工程の時間は５分間であった。レジスト除去を決定する工程時間は８〜１５秒であった。ドーパント分布試験のため、覆われたシリコンウェハは２ｋｅＶのエネルギー及び５．０Ｅ１４のドースでＡｓ又はＢＦ_２ を埋め込んだ。ウェハを５分間、様々な灰化プラズマにさらし、１０秒間、１０５０℃で焼きなました。ドーパントの外形を決定するために二次イオン質量スペクトル（ＳＩＭＳ）分析を行ない、また、シート抵抗を測定するためにシート抵抗（Ｒｓ）測定を行った。結果を図６にグラフに示す。

図６に示したように、活性酸素に対する活性窒素の比率が一番高いものを用いて形成したプラズマは灰化率及び酸化に加えてＡｓ及びＢＦ_２ が埋め込まれた両方に対して健全な振る舞いを示した。

〔実施例５〕
本実施例においては、活性窒素を高濃度に構成した場合の効果について示す。サファイア管（活性窒素を高める構成）を有するＲｐＳ３２０プラズマ源を構成することにより、石英管（活性窒素を高める構成は無い）で構成した場合に比べて、シリコン酸化が減少するという結果を示した（図７）。この典型的な窒素を高める構成（石英プラズマ管に対するサファイアプラズマ管）は活性窒素を増加するという結果を示した一方、活性酸素の量は実質的に変化しないままで、活性酸素に対する活性窒素の比率は増加させたことを、図８は示している。図７は、最適化されたマイクロ波電力、温度及び実質的にシリコン酸化を減らすことを示すプラズマ管構成からなる一酸化二窒素プラズマにとって最適化された構成を更に示している。

ここに示すように、通常の酸素及びフォーミングガスの構成から形成されるプラズマを比較すると、一酸化二窒素から形成されるすべてのプラズマは、レジスト除去の機能を果たす酸化がより低かった。さらに、温度及び電力設定を低下させることで、より低い酸化及び増加する灰化率が得られた。一酸化二窒素から形成されるプラズマは、フォーミングガスの制御されたプラズマと比較するとかなり速い灰化率を示した。

〔実施例６〕
本実施例においては、９０％酸素ガス及び１０％フォーミングガス（３％Ｈ_２ ／９７％Ｎ_２ ）から形成した通常のプラズマ工程と比較した一酸化二窒素から形成したプラズマを分析するために、発光スペクトルを用いた。それぞれのガスからのプラズマを３５００ワット及びガス流速７ｓｌｍでＲｐＳ３２０内にて形成した。プラズマの光学発光は、ウェハレバーでのプロセスチャンバ上にあるのぞき窓を通じて、オーシャン・オプティクス（Ocean Optics）の光学発光分光計を用いて集められた。

図９は、強度と波長との関係をグラフで示したものである。一酸化二窒素から形成されるプラズマ内で生成されるＮ_２ ^＊ 活性種に対応している約３００から３８０ｎｍの間での発光シグナルは注目に値する。対照的に、認識可能なＮ_２ ^＊ は通常のプラズマ工程では観察されなかった。活性Ｎ_２（Ｏ^＊ 、Ｎ_２ ^＊ ）に対する活性酸素の比率は一酸化二窒素の工程より通常のプラズマ工程の方が際立って高かった。理論付けはできないが、Ｎ_２ ^＊ は一酸化二窒素工程において、より低い酸化に寄与しているだけでなく、灰化率についても同様に、より低い値となることに寄与していると考えられる。この結果に加えて、一酸化二窒素に基づく工程は、明確により多くのＮＯを生成したことがグラフには示されている。

〔実施例７〕
本実施例においては、一酸化二窒素から形成されたプラズマに対するマイクロ波プラズマと活性酸素に対する活性窒素の比率との関係を測定するために、光学発光スペクトルを用いた。ＲａｐｉｄＳｔｒｉｐ３２０灰化装置を用いて、プラズマ化学を、プラズマ灰化装置内を圧力１．０トール及び温度２４０℃、一酸化二窒素ガスの流速を７標準Ｌ／ｍｉｍ（ｓｌｍ）にして形成した。図１０で示されている通り、マイクロ波電力の低下に応じて、比率が増加し、また比率１．２が、２．５ｋＷのもっとも低い設定で確認された。実験した一酸化二窒素プラズマ条件下におけるシリコン表面酸化の相対量については、活性プラズマ窒素及び活性酸素の比率に対するシリコン酸化の量が良い相関であることを示している。

〔実施例８〕
本実施例においては、（ｉ）一酸化二窒素ガス、（ｉｉ）ＣＦ_４ を添加物として含む一酸化二窒素ガス、（ｉｉｉ）９０％酸素ガス及び１０％フォーミングガス（３％Ｈ_２ ／９７％Ｎ_２ ）の混合ガス、及び、（ｉｖ）９０％酸素ガス及び１０％窒素ガスの混合ガスのそれぞれから形成されるプラズマの、活性酸素に対する活性窒素の比率を測定するために、光学発光スペクトルを用いた。説明のため、図１１に示されているそれぞれのプラズマについての活性酸素及び活性窒素の測定量を、Ｏ_２ ＋Ｎ_２ プラズマにおける測定値を反映させるために標準化した。活性酸素に対する活性窒素の比率は、一酸化二窒素ガス混合物から形成されるプラズマによる値は実質的により高く、Ｏ_２ 及びＦＧガス混合物から形成されるプラズマによる値は実質的により低いものである。これは、初期に報告されたシリコン酸化の量とよく相関している。活性酸素の量は四つの評価されたプラズマすべてで比較的似ていること、及びプラズマの活性窒素の量に顕著な違いがあることは言及するに値する。

〔実施例９〕
本実施例においては、図１２は、酸化プラズマに対して、電子温度に対するシリコン酸化の量をグラフで表したものである。９０％酸素ガス及び１０％フォーミングガスから形成されたプラズマは、プラズマの電子温度が上昇するにつれ、シリコン酸化が指数関数的に増加していることを示している。シリコン酸化を低くするには、約５．０電子ボルト以下の電子温度に保つ必要がある。

ここで使用されている専門用語は特定の実施形態を記載する目的のためであり、発明の範囲を制限する意図ではない。英語の原文での“ａ”、“ａｎ”、“ｔｈｅ”という単数形は、文脈で明確に単数形の意味で使用していない場合には、複数形の場合も意図している。“第一”、“第二”などの語句の使用は特定の順序を表しているのではなく、個々の要素を識別するために含まれているものである。“ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ”及び／又は“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ” 又は“ｉｎｃｌｕｄｅｓ”及び／又は“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”という語句が、明細書中で使用されているとき、定まった特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素及び／又は部品の存在を意味しており、他の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素及び／又は部品が一つ以上存在する又は追加されることを除外してはいない。

特に定義が無ければ、ここで使用されているすべての語句（技術専門用語）は本発明の実施形態に属する通常の当業者によって共通して理解される意味である。共通して使用される辞書に定義されているような語句は、従来技術及び公知技術の文脈内での意味で一貫している意味を持つように解釈されるべきであり、ここで表現されていない限り他の意味で解釈するべきではない。

本発明の実施形態として、典型的なものが記載されているが、様々な変形が可能で、かつ本発明と同等のものとして、発明の実施形態の範囲から逸脱することなく構成要素を代替要素に変えることも当業者にとっては可能である。さらに、本発明の実施形態の教授に対して本発明の範囲を逸脱することなく、変形例として特定の状況又は物質を適応させうる。それゆえ、この発明を実施するための最善の形態として実施形態で開示されている特定の実施形態に、本発明の実施形態は制限されないものであるが、請求項の範囲内すべての実施形態を本発明は含んでいる。さらに、第一、第二という言葉は、何らかの順序又は重要性を表しているものではなく、第一、第二という言葉はある要素を他と区別するために使用している。ａ、ａｎという語の使用は量の制限を意味しているのではなく、少なくとも一つのものが存在していることを表している。

図１は酸素ガス（Ｏ_２ ）及び窒素ガス（Ｎ_２ ）から形成された従来技術のプラズマと、本発明に従って形成されたプラズマとにおける、活性酸素に対する活性窒素の量の比較を示す棒グラフである。酸素ガス及び窒素ガスの従来技術のプラズマから算出される活性酸素に対する活性窒素の量よりも、本発明における活性酸素に対する活性窒素の量のほうが実質的に大きい。 図２は、プラズマ発生に用いた混合ガス中での酸素含有量に応じたシリコン酸化成長の量をグラフで表したものである。ガスの構成は、酸素（Ｏ_２ ）及び窒素（Ｎ_２ ）の混合ガス並びに酸素（Ｏ_２ ）及びフォーミングガス（Ｈ_２ ／Ｎ_２ ）の混合ガスである。 図３は、従来技術である酸素ガス及び窒素ガスのプラズマから算出されるものより、活性酸素に対する活性窒素の比率が実質的に大きくなるように構成された、典型的なプラズマ装置を模式的に示したものである。 図４は、従来技術である酸素（Ｏ_２ ）及びフォーミングガス（Ｎ_２ ／Ｈ_２ ）の混合ガスから形成したプラズマとフォーミングガス（Ｎ_２ ／Ｈ_２ ）から形成したプラズマと、一酸化二窒素（Ｎ_２ Ｏ）を基にしたプラズマとの、シリコン酸化成長及びフォトレジスト灰化率の比較を表す棒グラフを示している。 図５Ａ〜Ｃは、一酸化二窒素のプラズマによる基板の損傷と、従来技術の酸素（Ｏ_２ ）を基にしたプラズマによる基板の損傷とを比較した棒グラフ、及び、ｐ−ＭＯＳ高ドースイオン埋め込みクリーニング装置（ｐ−ＭＯＳ high-dose ion implant cleaning application） のポストの走査型電子顕微鏡画像を示している。基板の損傷は（ｉ）シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）のテスト構造物からのシリコン損失、（ｉｉ）むき出しのシリコン製試験用ウェハ上でのシリコン酸化成長、（ｉｉｉ）シリコン加熱酸化試験ウェハからのシリコン酸化損失を含む。図５Ｂ及び図５ＣのＳＥＭ画像は、Ｏ_２ 及びＮ_２ ／Ｈ_２ の混合ガスから形成されるプラズマ（ｂ）、並びに、一酸化二窒素から形成されるプラズマ（ｃ）による除去を行った後に、脱イオン水で洗浄した後の写真である。 図５Ａ〜Ｃは、一酸化二窒素のプラズマによる基板の損傷と、従来技術の酸素（Ｏ_２ ）を基にしたプラズマによる基板の損傷とを比較した棒グラフ、及び、ｐ−ＭＯＳ高ドースイオン埋め込みクリーニング装置（ｐ−ＭＯＳ high-dose ion implant cleaning application） のポストの走査型電子顕微鏡画像を示している。基板の損傷は（ｉ）シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）のテスト構造物からのシリコン損失、（ｉｉ）むき出しのシリコン製試験用ウェハ上でのシリコン酸化成長、（ｉｉｉ）シリコン加熱酸化試験ウェハからのシリコン酸化損失を含む。図５Ｂ及び図５ＣのＳＥＭ画像は、Ｏ_２ 及びＮ_２ ／Ｈ_２ の混合ガスから形成されるプラズマ（ｂ）、並びに、一酸化二窒素から形成されるプラズマ（ｃ）による除去を行った後に、脱イオン水で洗浄した後の写真である。 図５Ａ〜Ｃは、一酸化二窒素のプラズマによる基板の損傷と、従来技術の酸素（Ｏ_２ ）を基にしたプラズマによる基板の損傷とを比較した棒グラフ、及び、ｐ−ＭＯＳ高ドースイオン埋め込みクリーニング装置（ｐ−ＭＯＳ high-dose ion implant cleaning application） のポストの走査型電子顕微鏡画像を示している。基板の損傷は（ｉ）シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）のテスト構造物からのシリコン損失、（ｉｉ）むき出しのシリコン製試験用ウェハ上でのシリコン酸化成長、（ｉｉｉ）シリコン加熱酸化試験ウェハからのシリコン酸化損失を含む。図５Ｂ及び図５ＣのＳＥＭ画像は、Ｏ_２ 及びＮ_２ ／Ｈ_２ の混合ガスから形成されるプラズマ（ｂ）、並びに、一酸化二窒素から形成されるプラズマ（ｃ）による除去を行った後に、脱イオン水で洗浄した後の写真である。 図６は、一酸化二窒素を基にするプラズマ、フォーミングガスを基にするプラズマ、酸素ガス及びフォーミングガスを基にするプラズマ並びに高い水素含有率を有する水素ガス／窒素ガスプラズマについて、プラズマ化学に応じた、シリコン基板損失、ドーパント損失、及び、フォトレジスト灰化率を棒グラフで示したものである。 図７は、一酸化二窒素を基にするプラズマと、酸素ガス及びフォーミングガスを基にするプラズマとについて、レジスト除去とシリコン酸化との関係をグラフで表している。グラフは、活性窒素を増加させる構成が有るもの、無いものの一酸化二窒素プラズマ状態、一酸化二窒素ストリッププラズマ状態が最適化された一酸化二窒素プラズマ状態を例示している。 図８は、活性窒素を増加させる構成の有無で得られる図７の一酸化二窒素の活性酸素及び活性窒素の相対的な量、並びに活性酸素及び活性窒素の対応比率を示した棒グラフである。 図９は、酸素ガス及びフォーミングガスから形成されるプラズマと比較した一酸化二窒素を基にするプラズマの強度と波長との関係を表したものである。 図１０は、異なる電力下で、一酸化二窒素からのプラズマの、活性酸素及び活性窒素の相対的な量、並びに活性酸素に対する活性窒素の対応比率を示したものである。これらのプラズマについて、対応するシリコン酸化成長も同様に示している。 図１１は、一酸化二窒素を基にするプラズマ、ＣＦ_４ を添加された一酸化二窒素を基にするプラズマ、Ｏ_２ ガス及びフォーミングガスを基にするプラズマ、並びにＯ_２ ガス及びＮ_２ ガスを基にするプラズマについての、活性酸素及び活性窒素の相対的な量、並びに活性酸素に対する活性窒素の比率を示したグラフである。 図１２は、酸化させるプラズマについて、電子温度に対するシリコン酸化の量を示したグラフである。

Claims (37)

1. 反応チャンバ内に、フォトレジスト、高分子及び／又は残留物を含んでいる基板を設置する工程と、
   酸素ガス及び窒素ガスの混合物から形成されるプラズマから算出される活性酸素に対する活性窒素の比率よりも大きい、活性酸素に対する活性窒素の比率を有するプラズマを、酸素元素及び窒素元素を含む混合ガスから形成する工程と、
   上記基板からフォトレジスト、高分子及び／又は残留物を選択的に取り除くために、上記基板をプラズマにさらす工程と、
   を含む、フォトレジスト、埋没したフォトレジスト、高分子及び／又は残留物を上記基板から除去する、基板工程（front end of line） のプラズマ灰化方法。
2. 少なくとも一つの上記酸素元素及び窒素元素を含む混合ガスが、一酸化二窒素である、請求項１に記載の基板工程の灰化方法。
3. 活性窒素の生成を増進させる触媒に、上記酸素元素及び窒素元素を含む混合ガスをさらす工程を含む、請求項１に記載の基板工程の灰化方法。
4. 活性窒素の生成を増進させるためのガスを、上記酸素元素及び窒素元素を含む混合ガスに加える工程を含む、請求項１に記載の基板工程の灰化方法。
5. 石英によって形成されているプラズマ管内で、プラズマを発生させる工程を含む、請求項１に記載の基板工程の灰化方法。
6. 上記混合ガス中の活性酸素の量を減らすためのフィルターに、プラズマを通過させる、請求項１に記載の基板工程の灰化方法。
7. 上記混合ガス中の活性酸素の量を減らすためのゲッタリング剤に、プラズマをさらす工程を含む、請求項１に記載の基板工程の灰化方法。
8. 活性窒素の生成を増進させるために、プラズマ及び上記基板を収容しているチャンバ内の圧力を減らす工程を含む、請求項１に記載の基板工程の灰化方法。
9. 上記酸素元素及び窒素元素を含む混合ガスを、無線周波エネルギーにさらしてプラズマを形成する工程を含む、請求項１に記載の基板工程の灰化方法。
10. 上記酸素元素及び窒素元素を含む混合ガスを、極超短波エネルギーにさらしてプラズマを形成する工程を含む、請求項１に記載の基板工程の灰化方法。
11. 上記基板をプラズマにさらす工程の前に、反応種から実質的に全ての荷電粒子を除去する工程を含む、請求項１に記載の基板工程の灰化方法。
12. プラズマが５電子ボルト以下の電子を有する、請求項１に記載の基板工程の灰化方法。
13. 上記混合ガスがさらにＣＦ_４ を含んでいる、請求項２に記載の基板工程の灰化方法。
14. 反応チャンバ内にフォトレジスト、高分子及び／又は残留物を含んでいる基板を設置する工程と、
    プラズマを発生させる工程と、
    上記基板からフォトレジスト、高分子及び／又は残留物を選択的に取り除くために、酸素ガスと窒素ガスの混合物から形成されるプラズマから算出される活性窒素及び活性酸素の比率よりも大きい活性窒素及び活性酸素の比率を有するプラズマに、上記基板をさらす工程と、
    を含む、フォトレジスト、高分子及び／又は残留物を上記基板から除去する、基板工程のプラズマ灰化方法。
15. 活性酸素と比較して活性窒素の方の生成を増進させる触媒に、上記プラズマをさらして、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスのプラズマから得られる活性窒素及び活性酸素の比率より大きい活性酸素及び活性窒素の比率を有するプラズマを形成する、請求項１４に記載の基板工程の灰化方法。
16. プラズマを発生させるための混合ガスに、ガスを加えることで、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスのプラズマから算出される活性窒素及び活性酸素の比率より大きい活性酸素及び活性窒素の比率を有するプラズマを形成する、請求項１４に記載の基板工程の灰化方法。
17. 上記基板をプラズマにさらす前に、プラズマ内の活性酸素の量を減らすために、プラズマをフィルターにさらすことで、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスのプラズマから算出される活性窒素及び活性酸素の比率より大きい活性酸素及び活性窒素の比率を有するプラズマを形成する、請求項１４に記載の基板工程の灰化方法。
18. 上記基板をプラズマにさらす前に、プラズマ内の活性酸素の量を減らすためのゲッタリング剤に、プラズマをさらすことで、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスのプラズマから算出される活性窒素及び活性酸素の比率より大きい活性酸素及び活性窒素の比率を有するプラズマを形成する、請求項１４に記載の基板工程の灰化方法。
19. プラズマ及び基板を収容している反応チャンバ内の圧力を、活性酸素に対して活性窒素の生成を高めるために効果的な圧力に減少させることで、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスのプラズマから算出される活性窒素及び活性酸素の比率より大きい活性酸素及び活性窒素の比率を有するプラズマを形成する、請求項１４に記載の基板工程の灰化方法。
20. 上記基板をプラズマにさらす前に、プラズマを石英製の調整板（バッフル；baffle）に接触させることで、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスのプラズマから算出される活性窒素及び活性酸素の比率より大きい活性酸素及び活性窒素の比率を有するプラズマを形成する、請求項１４に記載の基板工程の灰化方法。
21. 酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスのプラズマから算出される活性窒素及び活性酸素の比率より大きい活性窒素及び活性酸素の比率を含んでいるプラズマを、石英によって形成されているプラズマ管内で形成する、請求項１４に記載の基板工程の灰化方法。
22. 酸素ガス及び窒素ガスからなる混合ガスのプラズマから算出される活性窒素及び活性酸素の比率より大きい活性窒素及び活性酸素の比率を含んでいるプラズマを、酸素元素及び窒素元素の両方を含む少なくとも一つのガスを含む混合ガスで形成する、請求項１４に記載の基板工程の灰化方法。
23. プラズマが５電子ボルト以下の電子温度を有する、請求項１４に記載の基板工程の灰化方法。
24. 少なくとも一つの上記酸素元素及び窒素元素を含む混合ガスが一酸化二窒素である、請求項２２に記載の基板工程の灰化方法。
25. 窒素元素を含むガスが窒素のとき、酸素元素を含むガスが酸素でなく、及び酸素元素を含むガスが酸素のとき、窒素元素を含むガスが窒素でない、という条件で、混合ガスが窒素元素を含むガス及び酸素元素を含むガスを含む、請求項２２に記載の基板工程の灰化方法。
26. プラズマを形成するための、プラズマ形成構成物であって、酸素ガス及び窒素ガスの混合物が形成するプラズマから算出される活性窒素及び活性酸素の比率よりも大きい活性窒素及び活性酸素の比率を有するように構成されているプラズマ形成構成物と、
    プラズマ形成構成物とを流動的に接続しており、基板を収容しているプロセスチャンバと、
    上記基板にプラズマをさらす前に、プラズマから活性酸素を除去するように構成されている、プラズマ及び上記基板を仲介する物質と、
    を備える、フォトレジスト、高分子、及び／又は残留物を基板から灰化するためのプラズマ装置。
27. 上記物質がゲッタリング剤である、請求項２６に記載のプラズマ装置。
28. 上記物質が、表面再結合フィルター、触媒フィルター及び気相再結合フィルターからなる群より選択される一つである、請求項２６に記載のプラズマ装置。
29. フィルターが酸化アルミニウムセラミックス又はサファイアから形成されている、請求項２６に記載のプラズマ装置。
30. プラズマを形成するためのプラズマ形成構成物と、
    基板を収容しており、上記プラズマ形成構成物と流動的に接続しているプロセスチャンバと、
    プラズマ内の活性窒素の量を高める、プラズマ及び基板を媒介する物質と、
    を備える、フォトレジスト、高分子及び／又は残留物を基板から灰化するためのプラズマ装置。
31. 上記物質が触媒である、請求項３０に記載のプラズマ装置。
32. ５電子ボルト以下の電子温度を有する、請求項３０に記載のプラズマ装置。
33. 別々のプラズマ発生域と流動的に接続している、少なくとも二つの独立したガス供給源を有しているガス輸送部と、
    基板に、混合されたプラズマをさらす前に別々のプラズマ発生域内で形成したプラズマを混合するために構成されている、上記別々のプラズマ発生域と流動的に接続している基板を収容しているプロセスチャンバと、
    を備える、フォトレジスト、高分子、及び／又は残留物を基板から灰化するためのプラズマ装置。
34. 窒素を含むガスを供給するためのガス供給源、及び、酸素を含むガスを供給するためのガス供給源の、少なくとも二つの独立したガス供給源を備える、請求項３３に記載のプラズマ装置。
35. ５電子ボルト以下の電子温度を有する、請求項３３に記載の基板工程の灰化方法。
36. プラズマを発生させるための第一ガスを輸送する第一ガス供給源と、
    プラズマが、酸素ガス及び窒素ガスの混合物から形成するプラズマから算出される活性窒素及び活性酸素の比率よりも大きい活性窒素及び活性酸素の比率を有するように、活性窒素の生成を増進させるために、プラズマへ第二ガスを輸送する第二ガス供給源と、
    を備える、フォトレジスト、高分子、及び／又は残留物を基板から灰化するためのプラズマ装置。
37. ５電子ボルト以下の電子温度を有する、請求項３６に記載の基板工程の灰化方法。

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