JP4484110B2 - プラズマ処理方法、およびプラズマ処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ処理方法に関し、詳細には、例えば、エッチング工程後の被処理体の表面に残存するフォトレジスト膜などの有機系材料膜を、プラズマを用いて除去するプラズマ処理方法、およびそれに用いるプラズマ処理装置に関する。

各種半導体装置においては、近年の高集積化に伴い配線構造の微細化と多層化が進んでいる。配線構造の微細化は、配線間容量の増大を招くおそれがあるため、層間絶縁膜に低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）が使用されつつある。例えば、ダマシンプロセスとして知られる技術においては、層間絶縁膜をエッチングして配線溝を形成した後、低抵抗なＣｕを埋込み、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）によって平坦化して配線形成が行なわれるが、この層間絶縁膜にＳｉＯＣＨ系などのＬｏｗ−ｋ材料が使用されている。

ところで、周知のように半導体装置の製造過程では、デバイス構造を形成する目的でフォトリソグラフィー技術を利用したエッチング処理が行なわれる。例えば、上記のダマシンプロセスにおいて、層間絶縁膜上に形成したフォトレジストをパターニングし、このフォトレジストをマスクとして層間絶縁膜のエッチング処理を行い、配線溝を形成した後、残存しているフォトレジストを除去するための処理（アッシング処理）が行なわれる。このアッシング処理は、例えば酸素ガスプラズマなどを用いるプラズマ処理によって行なうことができる。ところが、Ｌｏｗ−ｋ材料は、アッシングの際にプラズマの作用を受けやすく、Ｌｏｗ−ｋ材料が酸化されて変質する、所謂プラズマダメージを伴うことが知られている。例えば、層間絶縁膜にプラズマダメージが入ると、その後の希フッ酸（ＨＦ）による洗浄工程で、変質した部分が脱落してエッチング形状に変化が生じたり、膜質が低下して誘電率を上昇させ、配線容量を増大させたり、信号遅延を招くなどの問題がおこる。

このようなことから、例えば特許文献１では、アッシングによって有機層間絶縁膜の変質や形状変化が生じないようにするため、エッチングによりホールを形成した後に、まず逆スパッタリングによって下地物質をホールの側壁に付着させ、その後、プラズマアッシング処理を行なう方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

また、ＳｉＯＣＨ系膜などのＬｏｗ−ｋ膜に関するものではないが、アッシング時のイオンの作用によるダメージを防止するため、１００Ｔｏｒｒの圧力で酸素と希ガスとの混合ガスを用いてアッシング処理を行なう方法も提案されている（例えば、特許文献２）。
特開２０００−１８３０４０号公報（特許請求の範囲など） 特開平７−２１１４９２号公報（段落００３４など）

上記特許文献１の方法は、プラズマダメージを低減するため逆スパッタリング工程を新たに追加しなければならず、工程数の増加という点でデメリットがあり、また、アッシング処理の条件自体についての検討はなされていない。

また、上記特許文献２の方法は、イオンによるダメージを抑制するため、常圧に近い比較的高い圧力での処理を行なうものであり、真空に近い状態で実施される通常のプラズマアッシング処理（例えば、特許文献１におけるアッシング）にそのまま適用することはできない。

このように、従来技術は、アッシング処理条件を制御することによってＳｉＯＣＨ系膜などのＬｏｗ−ｋ膜へのプラズマダメージの低減を図るという観点において満足できるものではなかった。

従って、本発明の目的は、プラズマ処理条件の制御により、ＳｉＯＣＨ系膜へのプラズマダメージを回避しつつ効率よく有機系材料膜の除去処理を行なうことが可能なプラズマ処理方法を提供することである。

上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、プラズマ中でＯ_２ ^＋イオンが支配的になるような条件でプラズマ処理を行なうことにより、Ｌｏｗ−ｋ膜へのプラズマダメージを低減できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の第１の観点によれば、パターン形成されたＳｉＯＣＨ系膜より上層の有機系材料膜を、Ｏ_２ガスを含む処理ガスのプラズマにより除去するプラズマ処理方法であって、
前記プラズマとして、Ｏ_２ ^＋イオン密度が１×１０^１１ｃｍ^−３以上であり、酸素ラジカル密度が１×１０^１４ｃｍ^−３以下であり、かつＯ _２ ^＋ イオン密度の酸素ラジカル密度に対する比が０．０１〜０．２となるようなプラズマを用いることを特徴とする、プラズマ処理方法が提供される。

第１の観点において、前記Ｏ_２ ^＋イオンのエネルギー範囲は０．５〜７ｅＶであることが好ましい。
また、処理圧力は、７５〜１２５Ｐａであることが好ましい。
また、前記処理ガス中に不活性ガスを含むことが好ましい。この場合、前記不活性ガスは、Ａｒ、ＫｒまたはＸｅから選ばれるガスであることが好ましい。さらに、前記Ｏ_２ ^＋イオンは、前記プラズマ中で、前記不活性ガスのイオンからのチャージトランスファーにより生成するものであることが好ましい。

また、前記プラズマは、表面波型プラズマ発生手段により生成されるダウンフロープラズマであることが好ましい。この場合、前記表面波型プラズマ発生手段に印加されるマイクロ波の周波数は５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚであることが好ましい。また、単位面積あたりの前記マイクロ波の電力は、２．０〜５．０Ｗ／ｃｍ^２であることが好ましい。

本発明の第２の観点によれば、コンピュータ上で動作し、実行時に、前記第１の観点のプラズマ処理方法が行なわれるようにプラズマ処理装置を制御するものであることを特徴とする、制御プログラムが提供される。

本発明の第３の観点によれば、コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ記憶媒体であって、
前記制御プログラムは、実行時に、前記第１の観点のプラズマ処理方法が行なわれるように、プラズマ処理装置を制御するものであることを特徴とする、コンピュータ記憶媒体が提供される。

本発明の第４の観点によれば、スロットアンテナにて真空排気可能な処理室内にマイクロ波を導入して表面波を伝播させてプラズマを発生させるプラズマ処理装置であって、
前記処理室内で、前記第１の観点のプラズマ処理方法が行なわれるように制御する制御部を備えたことを特徴とする、プラズマ処理装置が提供される。

本発明によれば、プラズマ中のＯ_２ ^＋イオン密度が１×１０^１１ｃｍ^−３以上であり、酸素ラジカル密度が１×１０^１４ｃｍ^−３以下であり、かつＯ _２ ^＋ イオン密度の酸素ラジカル密度に対する比が０．０１〜０．２となるようなプラズマを用いてプラズマ処理を行なうことによって、ＳｉＯＣＨ系膜に対するプラズマダメージを抑制しながら高いレートでレジストなどの有機系材料膜を除去（アッシングやエッチング）することができる。

本発明では、プラズマ中の特定のイオン種に着目し、その作用を積極的に利用することによりプラズマダメージの低減を図っており、前述の特許文献２とは正反対の機構に基づいている。そして、本発明によれば、ＳｉＯＣＨ系の層間絶縁膜や下地膜へのダメージフリーなプラズマ処理が可能である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい形態について説明する。
図１は、本発明のプラズマ処理方法の実施に適したプラズマ処理装置の一例を模式的に示す断面図である。このプラズマ処理装置は、スロットアンテナ（Slot Antenna）にて処理室内にマイクロ波を導入して表面波プラズマを発生させる表面波プラズマ処理装置として構成されている。このプラズマ処理装置１００においては、石英などで構成されるマイクロ波導入窓２８の近傍で表面波によって処理ガスがプラズマ化され、ダウンフロープラズマを効率よく生成することができる。従って、例えば、低誘電率層間絶縁膜をエッチングした後のアッシング処理などに好適に利用できるものである。

このプラズマ処理装置１００は、気密に構成され、接地された略円筒状のチャンバー１を有している。チャンバー１内には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのＡｌＮ等のセラミックスからなるサセプタ２が設けられている。このサセプタ２は、チャンバー１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材３により支持されている。また、サセプタ２には抵抗加熱型のヒータ（図示せず）が埋め込まれており、このヒータに給電することによりサセプタ２を加熱して、その熱で被処理体であるウエハＷを所定温度まで加熱する。

チャンバー１の上部は開口しており、この開口部に誘電体、例えば石英やＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３等のセラミックスからなり、マイクロ波を透過するマイクロ波導入窓２８が気密に配備されている。したがって、チャンバー１内は気密に保持される。

マイクロ波導入窓２８の中央には、導波管３７が接続されている。この導波管３７は、図１の紙面と直交する方向に延在しており、その端部近傍（すなわち、マイクロ波導入窓２８の上方）に複数のスロット３２を有するスロットアンテナ３１が配備されている。このスロットアンテナ３１には多数のスロット３２が貫通して形成されている。

この導波管３７は、任意の部位で折曲しつつ延設されており、その反対側の端には、マッチング回路３８を介してマイクロ波発生装置３９が接続されている。これにより、マイクロ波発生装置３９で発生した例えば周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導波管３７を介して上記スロットアンテナ３１へ伝搬されるようになっている。

チャンバー１の上部にはガス導入部材１５が設けられており、このガス導入部材１５にはガス供給系１６が接続されている。このガス供給系１６は、例えばＯ_２ガス供給源１７、Ａｒガス供給源１８を有しており、これらのガスが、それぞれガスライン２０を介してガス導入部材１５に至り、ガス導入部材１５からチャンバー１内に導入される。ガスライン２０の各々には、マスフローコントローラ２１およびその前後の開閉バルブ２２が設けられている。なお、処理ガスとしては、Ａｒガスに代えて他の不活性ガス、例えばＫｒ、Ｘｅなどの希ガスを用いてもよい。

チャンバー１の側面には排気口２３が設けられており、この排気口２３には高速真空ポンプを含む排気装置２４が接続されている。そしてこの排気装置２４を作動させることによりチャンバー１内のガスが、排気口２３を介して排気される。これによりチャンバー１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。

プラズマ処理装置１００は、プラズマパラメータ測定手段としての測定部４０を備えている。この測定部４０は、例えば、真空紫外吸収分光法(Vacuum Ultra Violet Absorption Spectroscopy)を利用して、プラズマパラメータの一つである酸素ラジカル（酸素原子；Ｏ^＊）の密度を光学的に計測することができる。この方法では、測定対象の原子光をプラズマに照射し、プラズマ中を透過させたときの原子光強度と、吸収がないときの原子光強度を測定し、その比から酸素ラジカル密度を直接決定することができる。この方法は、光を用いた非接触の測定法であるため、測定対象であるプラズマに影響を与えることなく、インライン測定できる。

測定部４０の構成としては、直流電源４１に接続されたホロカソードランプなどの光源４２と、この光源４２に対し、受光部としてチャンバー１のプラズマ空間を間に挟むように対向してチャンバー１の反対側に外部配備されたＶＵＶモノクロメーター４３を備えている。なお、ＶＵＶモノクロメーター４３の手前には、光源４２からの光を集光するためのＭｇＦ_２レンズ４４と、ポンプ４５を配備してある。ＶＵＶモノクロメーター４３は、コンピュータを備えたプロセスコントローラ５０（後述）に接続されており、そこで計測データの処理やプロセス条件の制御が行なわれる。測定部４０によって表面波プラズマを測定する場合の測定位置、つまり光源４２からＶＵＶモノクロメーター４３へ向かう原子光が通過する光路Ｒは、マイクロ波透過窓２８の下面を基準にして、例えば３ｃｍ下方に設定することができる。

プラズマ処理装置１００の各構成部は、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５０に接続されて制御される構成となっている。プロセスコントローラ５０には、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。

また、プロセスコントローラ５０には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが格納された記憶部５２が接続されている。

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部５２から呼び出してプロセスコントローラ５０に実行させることで、プロセスコントローラ５０の制御下で、プラズマ処理装置１００での所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。

このように形成されたプラズマ処理装置１００において、マイクロ波発生装置３９から発振された例えば周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波は、マッチング回路３８を経て導波管３７の内部を進行する。マイクロ波は、スロットアンテナ３１のスロット３２を通過してマイクロ波導入窓２８に入射し、表面波となってマイクロ波導入窓２８の下面に沿って拡がり、マイクロ波導入窓２８の面積にほぼ等しい伝播領域を形成する。この表面波は、そのエネルギーによりチャンバー１内に導入される処理ガスを励起して表面波励起プラズマを生成させるので、この表面波励起プラズマを利用して、ウエハＷに対するアッシング処理を行なうことができる。

図２は、本発明のプラズマ処理方法の一適用例であるプラズマアッシング方法を説明するため、半導体ウエハ（以下、ウエハと記す）Ｗの要部断面を模式的に示している。図２（ａ）は、エッチング後の状態であり、ウエハＷ上には、例えば誘電率が３．０以下のＬｏｗ−ｋ材料による層間絶縁膜１０１と、その上に、中間層として、例えばＳｉＯ_２、ＳｉＣ、ＳｉＣＮなどのハードマスク１０２が形成され、さらにその上に、反射防止膜１０３が形成されている。ここで、Ｌｏｗ−ｋ材料による層間絶縁膜１０１としては、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｈを主要な構成元素として含むＳｉＯＣＨ系膜として、例えば、ＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）や、多孔質構造のポーラスＭＳＱのほか、ＣＯＲＡＬ［商品名；ノーベラス・システムズ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製］やＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ［商品名；アプライド・マテリアルズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ)社製］、Ａｕｒｏｒａ（商品名；ＡＳＭ社製）などを挙げることができる。

反射防止膜１０３の上には、フォトリソグラフィー技術によりパターニングされ、エッチングの際のマスクとして使用された有機系材料膜であるレジスト１０４が残存している。なお、符号１１０は、エッチングにより形成されたエッチング溝である。

図２（ｂ）では、レジスト１０４を除去するためのプラズマアッシングを実施している状態を示している。プラズマアッシングは、図１と同様の構成のプラズマ処理装置１００において、処理ガスとしてＯ_２とＡｒやＫｒなどの希ガスを用いて行なわれる。
すなわち、処理ガスをチャンバー１内に導入した状態で、マイクロ波発生装置３９から発振させたマイクロ波を、導波管３７、スロットアンテナ３１を介してマイクロ波導入窓２８へ導く。導入したマイクロ波によって、チャンバー１内で表面波を形成せしめ、この表面波によって励起されたプラズマを利用してレジスト１０４のアッシングを行なう。

この際、プラズマ中のＯ_２ ^＋イオン密度が１×１０^１１ｃｍ^−３以上、好ましくは１×１０^１１ｃｍ^−３以上５×１０^１２ｃｍ^−３以下であり、酸素ラジカル密度が１×１０^１４ｃｍ^−３以下、好ましくは１×１０^１３ｃｍ^−３以上１×１０^１４ｃｍ^−３以下となる条件でプラズマ処理を行なう。この場合、Ｏ_２ ^＋イオン密度と酸素ラジカル密度との比（Ｏ_２ ^＋イオン密度／酸素ラジカル密度）が０．０１〜０．２の範囲で処理を行なうことが好ましい。

プラズマ中のＯ_２ ^＋イオン密度と酸素ラジカル密度は、好適には、後述のように処理ガスの流量比率によって調整できる。

また、例えばプラズマ源とウエハＷとの距離（ギャップ）を変更することによっても、Ｏ_２ ^＋イオン密度と酸素ラジカル密度を独立して制御することができる。Ｏ_２ ^＋イオンの寿命は酸素ラジカルと比較して短いため、例えば基板へのイオン入射量を増加させるためには、プラズマ源とウエハＷ間のギャップを小さくすればよい。ただし、ギャップには適切な距離が存在する。最適なギャップは、実験的に定めることができるが、例えば３０〜２００ｍｍ程度とすることが好ましい。

また、Ｏ_２ ^＋イオン密度と酸素ラジカル密度を独立して制御する別の方法として、圧力を調節することが挙げられる。酸素分子からの酸素ラジカル生成の電子エネルギーのしきい値（約８ｅＶ）と、イオン生成のしきい値（Ｋｒ^＋、Ｏ^２＋；１０ｅＶ以上）は異なる。このため、圧力を変化させると、プラズマの電子温度が変化し、それらの生成量の比率も変化する。例えば、圧力を高くすると電子温度が低くなり、イオンの生成量の減少よりラジカルの生成量の減少量の方が大きくなる。従って、圧力を変化させることによっても、Ｏ_２ ^＋イオン密度と酸素ラジカル密度の比率を変えることができる。

上記のように、プラズマの電子温度も、プラズマ中のＯ_２ ^＋イオンと酸素ラジカルの生成に寄与するパラメータである。電子温度と、プラズマ中のＡｒイオンおよび酸素ラジカルの生成レートとの関係について表１に示す。ここで、Ａｒイオンおよび酸素ラジカルとの比較を挙げるのは、Ｏ_２ ^＋イオンの生成が希ガスイオンと酸素分子とのチャージトランスファーによるものと考えられるためである。

表１より、電子温度が高くなると、酸素ラジカルの生成レートが増加することが読み取れる。この結果から、酸素ラジカルの生成を抑制し、Ｏ_２ ^＋イオンの生成を増加させるためには、電子温度が低い方が好ましいことが理解される。表面波プラズマ方式である図１のプラズマ処理装置１００では、他の方式（例えば、平行平板方式）のプラズマ処理装置に比べて、低電子温度のプラズマを生成できるという特長を有する。これは、表面波プラズマ方式が、高い圧力でダブル分布の電子エネルギー密度分布を持ち、酸素ラジカル生成に寄与する電子温度の電子が少なく、酸素イオンの生成に寄与する電子温度の電子が多い電子エネルギー分布のため、酸素ラジカルの生成を低く抑え、効率よくＯ_２ ^＋イオンを増加させることができるものと考えられる。

また、レジストの被覆率によって、酸素ラジカルの挙動が変化する。したがって、例えば、レジストの分解物であるＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ（ここで、ｘ、ｙ、ｚは化学量論的にとり得る任意の数を意味する）、Ｈ_２などを処理ガス中に添加することで、酸素ラジカルが酸素イオンより多く消費されるようになる。これによって、酸素ラジカルと酸素イオンの量を制御することも可能である。

また、充分なアッシングレートを維持するため、プラズマ処理におけるＯ_２ ^＋イオンのエネルギー範囲は、０．５〜７ｅＶとすることが好ましく、炭素と炭素の結合（Ｃ−Ｃ結合）の結合エネルギーである３．６ｅＶ以上、つまり３．６〜７ｅＶとすることがより好ましい。

上記特性を持つプラズマを生成させるための具体的な条件としては、処理ガス中のＯ_２ガスの流量比率を３％以下、好ましくは１％以下にすることが挙げられる。したがって、処理ガス中のＯ_２ガスの流量比率は、例えば、０．１〜３％の範囲（好ましくは０．１〜１％の範囲）に設定することができる。
また、チャンバー１内の処理圧力は、７５〜１２５Ｐａが好ましく、８５〜９５Ｐａがより好ましい。処理圧力が７５Ｐａより小さいと、希ガスイオン＋Ｏ_２→希ガス＋Ｏ_２ ^＋のチャージトランスファーが起こりにくく、１２５Ｐａより大きいとプラズマが不均一となる場合がある。
さらに、マイクロ波の周波数は５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚが好ましく、９００ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚがより好ましい。マイクロ波の周波数がこの範囲内であれば、低電子温度で、かつ均一な高密度プラズマの効果が得られることから有利である。
また、単位面積当りのマイクロ波電力は、２．０〜５．０Ｗ／ｃｍ^２が好ましく、２．３〜３Ｗ／ｃｍ^２がより好ましい。なお、本発明において「単位面積当りのマイクロ波電力」とは、マイクロ波の電力をマイクロ波導入窓２８（直径２２０ｍｍ）の面積で除した値を意味する。マイクロ波電力がこの範囲内であれば、電子密度が高くなるため、不活性ガスイオンのチャージトランスファーによるイオン化の効果が充分に得られることから有利である。

また、測定部４０を用いてプラズマ中の酸素ラジカルの挙動をモニターしながらアッシングを行なうことにより、最適な条件でプラズマ処理を行なうことが可能になり、プラズマダメージを抑制しつつアッシング処理を行なうことができる。
すなわち、プラズマ中の酸素ラジカルは、後述する試験結果に示すように、高希ガス・低酸素流量の条件で減少するため、予めプラズマ中の酸素ラジカル密度の計測値とＯ_２ ^＋イオン密度の量を対応付けておき、アッシング処理中に酸素ラジカル密度をモニターすることにより、間接的にＯ_２ ^＋イオンの挙動を知ることができる。従って、酸素ラジカル密度の計測値に基づき、必要に応じて処理条件を補正し、あるいは、場合によりアッシングを停止することにより、最適な状態でアッシングを実施できる。この場合の処理条件としては、例えば処理ガス中のＯ_２ガスの流量比率、処理圧力、マイクロ波の電力、ガスの総流量等から選択することができる。これらの条件は２つ以上を組み合わせることも可能である。
なお、酸素ラジカル密度以外のプラズマパラメータとして、例えばＯ_２ ^＋イオン密度を直接計測してモニターしてもよく、あるいは、電子密度を計測してモニターしてもよい。

以上のようなプラズマアッシング処理により、図２（ｃ）に示すように、レジスト１０４と反射防止膜１０３が除去される。本発明では、図１のプラズマ処理装置１００を用い、上記条件でアッシングを行なうことによって、層間絶縁膜１０１に対する変質などのプラズマダメージの少ない処理が可能になる。アッシング後は、希フッ酸（ＨＦ）などの薬液を用いて洗浄を実施するが、この洗浄の前後で図２（ｃ）に示すようにエッチング溝１１０のＣＤ（Critical Dimension）を計測することにより、プラズマダメージの存在を知ることができる。プラズマダメージが入らなければ、ＣＤは殆ど変化せず、図２（ａ）のエッチング形状がほぼ維持される。ところが、プラズマダメージが存在する場合は、層間絶縁膜１０１の側壁部分の表面などにおいて、変質部分がＨＦによりエッチングされて脱落や欠損が生じ、ＣＤが変化する。このようなＣＤの変化は、半導体デバイスの特性低下につながる。

次に、本発明の基礎となった実施データについて、図３〜図５を参照しながら説明を行なう。図３は、図１のプラズマ処理装置１００を用い、図２と同様の構造のエッチング形状のウエハＷ表面に対し、図２と同様の手順でプラズマ処理を実施し、レジスト１０４をアッシングした際のアッシングレートを測定した結果をグラフ化したものである。この試験では、プラズマアッシング処理の条件として、処理ガスであるＡｒとＯ_２を総流量が１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）となるようにチャンバー１内に導入するとともに、Ａｒガスの流量比率［処理ガス全体の流量に対するＡｒガス流量の百分率を意味する；以下、同様である］を０％、８０％および９７％に設定して実施した。マイクロ波（連続波）のパワーは１０００Ｗ、処理圧力は９０Ｐａ、処理温度（ウエハＷ温度）２０℃、マイクロ波導入窓２８の下端からまでウエハＷの距離（ギャップ）は５０ｍｍとした。

この図３に示されるように、処理ガス中のＡｒの流量比率が０％（つまり、Ｏ_２の流量比率が１００％）および８０％（Ｏ_２の流量比率が２０％）では、アッシングレートは約２０ｎｍ／ｍｉｎ程度と非常に低かったが、Ａｒの流量比率が９７％（Ｏ_２の流量比率が３％）では、アッシングレートが約４００ｎｍ／ｍｉｎに迫るまで顕著に向上していた。この結果から、高いアッシングレートを得るためには、希ガスによる希釈率を高め、処理ガス中のＯ_２の流量比率を低く設定した方がよいことが理解される。

次に、図４は、処理ガスとしてＫｒとＯ_２の混合ガスを用い、図１のプラズマ処理装置１００において、試験的にプラズマを生成し、プラズマ中の電子温度と電子密度をシングルブローブ法により測定した結果をグラフ化したものである。この試験では、プラズマ生成条件として、処理ガスであるＫｒとＯ_２を総流量が１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）となるようにチャンバー１内に導入するとともに、Ｋｒの流量比率［処理ガス全体の流量に対するＫｒガス流量の百分率を意味する；以下同様である］が０％、３０％、６０％、８０％、９０％、９７％および９９％となるように変化させて実施した。なお、マイクロ波（連続波）のパワーは１０００Ｗ、処理圧力は９０Ｐａ、処理温度（ウエハＷ温度）２０℃、マイクロ波導入窓２８の下端からウエハＷまでの距離（ギャップ）は５０ｍｍとした。

図４中、丸いプロットは電子温度を示し、四角いプロットは電子密度を示している。図４から、プラズマの電子温度は、ガス流量比率にかかわらず略一定に推移しているが、電子密度は、Ｋｒの流量比率が９０％を超えたあたりから急激に上昇している。周知のとおり、プラズマの電子密度は、イオン密度に略匹敵する値として現れるため、Ｋｒが９０％超となるガス流量比率（つまり、Ｏ_２の流量比率が１０％未満）では、急激なイオンの増加が生じているものと推定された。

一方、図５は、図４の試験と同様に、処理ガスとしてＫｒとＯ_２の混合ガスを用い、図１のプラズマ処理装置１００においてプラズマを生成し、プラズマ中のＯ_２ ^＋イオンの強度と酸素ラジカルの密度を測定した結果をグラフ化したものである。なお、プラズマ中の酸素ラジカルは、測定部４０のＶＵＶモノクロメーター４３でインライン計測し、Ｏ_２ ^＋イオンの強度は、四重極質量分析計（ＱＭＳ）により測定した。この試験では、Ｋｒの流量比率が０％、３０％、６０％、８０％、９０％、９５％、９７％および９９％となるように変化させた。なお、他の条件は、図４の試験と同様に実施した。

図５中、丸いプロットは酸素ラジカル密度を示し、四角いプロットはＯ_２ ^＋イオンの強度（規格値）を示している。なお、図５のＯ_２ ^＋イオンの強度は直接Ｏ_２ ^＋イオン密度を示すものではないが、図４の電子密度のデータを参酌することによりＯ_２ ^＋イオン密度を類推することができる。

この図５から、Ｋｒの流量比率が９０％を超えるとＯ_２ ^＋イオンの強度が急激に増加し、これに反比例するように酸素ラジカル密度が減少していることがわかる。そして、特にＫｒの流量比率が９７％以上（つまり、Ｏ_２の流量比率が３％以下）では、高いＯ_２ ^＋イオン強度が得られている。このＫｒの流量比率が９７％以上の領域におけるＯ_２ ^＋イオン強度の値は、図４を参酌すると、例えばＯ_２ ^＋イオン密度として１×１０^１１ｃｍ^−３以上（類推値）に相当する。その一方で、プラズマダメージの原因となる酸素ラジカルは、プラズマダメージ抑制の観点から問題のないレベル、例えば１×１０^１４ｃｍ^−３以下まで減少している。

また、他のイオン種については、ＱＭＳ測定においてＯ^＋は検出限界以下であり、Ｋｒ^＋も検出されなかった。従って、プラズマ中のイオン種としてはＯ_２ ^＋が支配的であることが判明した。

また、図６に、図５の試験におけるＯ_２ ^＋イオンのエネルギー分布を測定した結果を示した。図中の縦軸は、イオンエネルギーの強度（規格値）を示す。各曲線のパーセント表示は、Ｋｒの流量比率を示している。
この図６から、Ｏ_２ ^＋のイオンエネルギーは概ね０．５〜７ｅＶの範囲内にピークを持ち、Ｋｒの流量比率が高いほど（つまり、Ｏ_２流量比率が低いほど）イオンエネルギーのピークも高くなっており、大きなイオンの入射速度が得られることがわかる。このように、０．５〜７ｅＶのイオンエネルギーを持つＯ_２ ^＋イオンが支配的なプラズマを用いることにより、充分なアッシングレートを維持できる。

以上の図３〜図６の結果を総合的に検証すると、アッシングレートに寄与しているプラズマ中の活性種は、主にＯ_２ ^＋イオンであると考えられ、このＯ_２ ^＋イオンは、Ｏ_２流量比率が１０％を下回ると急激に増加し、３％以下になると充分なアッシングレートが得られるような量でプラズマ中に存在するようになるものと考えられる。このＯ_２ ^＋イオンは、プラズマ中の希ガスイオン（Ａｒ^＋やＫｒ^＋など）が分子状酸素に作用してチャージトランスファーが生じることにより、形成されるものと推測される。

そして、Ｏ_２ ^＋イオンは異方性が高いため、これがプラズマ中で支配的になると、等方性が強い酸素ラジカルに比べてレジスト１０４に対するアッシングレートが高められる反面、エッチング溝１１０の側面への改質作用を抑制できることから、プラズマダメージを低減したアッシングが可能になるものと考えられる。

また、図５におけるＯ_２ ^＋イオンと酸素ラジカルとの挙動から、Ｏ_２ ^＋イオンの存在は、ＶＵＶモノクロメーター４３を備えた測定部４０によって、インラインで酸素ラジカルを計測することにより、間接的に把握することが可能であることも確認された。従って、プラズマ処理の間、酸素ラジカルを計測し、その計測値に基づき、アッシングの処理条件を補正したり、場合によりアッシングを中止したりする制御が可能であり、最適な条件で、プラズマダメージを抑制しつつアッシングを実施できる。

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって制約されるものではない。
＜実施例＞
図１のプラズマ処理装置１００を用い、図２と同様の構造のエッチング後の形状を有するウエハＷ（直径２００ｍｍ）に対し、図２と同等の手順でプラズマ処理を実施し、レジスト１０４をアッシングした。この試験では、プラズマアッシング処理の条件として、ＡｒとＯ_２を総流量が１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）となるようにチャンバー１内に導入するとともに、Ａｒの流量比率を９７％に設定して実施した。マイクロ波（連続波）のパワーは１０００Ｗ（単位面積当り２．６３Ｗ／ｃｍ^２）、処理圧力は９０Ｐａ、処理温度（ウエハＷ温度）２０℃、マイクロ波導入窓２８の下端からウエハＷまでの距離（ギャップ）は５０ｍｍとした。また、処理時間は、１分とした。なお、上記単位面積当たりのマイクロ波のパワー密度は、マイクロ波のパワーをマイクロ波導入窓２８の面積で除した値である。

アッシング後に、エッチング溝１１０の幅（ＣＤ）を、頂部、中部、下部の３カ所において、透過型電子顕微鏡の撮像を元に測定した。その後、０．５％希フッ酸（ＨＦ）を用いて洗浄処理を行い、再びＣＤを測定し、洗浄前のＣＤと比較した。その結果、頂部／中部／下部のＣＤの変化量（ΔＣＤ）は０／３／０ｎｍであった。

＜比較例＞
比較のため、平行平板方式のプラズマ処理装置を用い、図２と同様の構造のエッチング形状のウエハＷに対し、図２と同等の手順でプラズマ処理を実施し、レジスト１０４をアッシングした。この試験では、ＡｒとＯ_２を総流量が１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）となるようにチャンバー１内に導入するとともに、Ａｒの流量比率を９７％（つまり、Ｏ_２の流量比率は３％）に設定して実施した。ＲＦパワーは上部電極１０００Ｗ、下部電極０Ｗとし、処理圧力は９３Ｐａ（７００ｍＴｏｒｒ）、処理温度は、上部電極／チャンバー壁／下部電極＝６０／５０／４０℃、上下の電極間距離（ギャップ）は５０ｍｍとした。また、処理時間は、ベタウエハ上の３２５ｎｍの膜厚のレジストをアッシングできる時間に設定した。

アッシング後に、エッチング溝１１０の頂部の幅（ＣＤ）を測定した。その後、０．５％希フッ酸（ＨＦ）を用いて洗浄処理を行い、再びＣＤを測定し、洗浄前のＣＤと比較した。その結果、頂部のＣＤの変化量（ΔＣＤ）は２０ｎｍとなり、プラズマダメージが大きいことが確認された。また、アッシングレートを測定したところ、１００ｎｍ／ｍｉｎ以下のレートしか得られず、図１の表面波方式のプラズマ処理装置１００を用いて同様のガス流量比率でアッシングした場合のレート（図３参照）に比べると明らかに低く、しかもウエハＷの面内（中心部とエッジ部）でのレートのばらつきも大きかった。平行平板方式のプラズマ処理装置の場合、図１の表面波方式のプラズマ処理装置１００に比較して、プラズマの電子温度が高いため、Ｏ_２ ^＋イオン密度の高いプラズマが生成されなかったためであると考えられる。

上記実施例と比較例から、図１の表面波方式のプラズマ処理装置１００を用い、Ｏ_２ガスの流量比率を３％以下に調整してアッシング処理することによって、プラズマダメージを抑制しつつ高いレートでのアッシングが可能になり、平行平板方式のプラズマ処理装置を用いて同様の処理を行なった場合では得られない優れたアッシング特性が奏されることが示された。

以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
例えば、図１では、酸素ラジカルを測定するために、放電光源であるマイクロホロカソードランプを用いる真空紫外吸収分光法（ＶＵＶＡＳ法）により酸素ラジカルの計測を行なうようにしたが、これに限るものではなく、例えば波長可変の真空紫外レーザ光を用いる真空紫外レーザによる吸収分光法を利用することもできる。また、上記吸収分光法の場合と同じ波長の光で酸素ラジカルを励起し、その蛍光（同波長）を計測し、酸素ラジカルの密度を算出するレーザ誘起蛍光法を用いることもできる。

また、上記実施形態では、図２に示す構造におけるレジスト１０４のアッシング処理を例に挙げたが、本発明のプラズマ処理の対象はこれに限るものではなく、ＳｉＯＣＨ系の低誘電率絶縁膜より上層に形成されたレジストや有機Ｌｏｗ−ｋ膜などの有機系材料膜の除去に広く適用することができる。その一例として、図７に示すような構造における有機Ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング除去にも適用することができる。

図７（ａ）、（ｂ）は、デュアルダマシンプロセスにおける一工程として、有機Ｌｏｗ−ｋ膜１０８のエッチング工程を示すものであり、符号１０５は下層配線層としての絶縁膜であり、その上に、ＳｉＣ膜１０６、ＳｉＯＣＨ系膜であるＭＳＱ膜１０７、有機Ｌｏｗ−ｋ膜１０８、ＳｉＯ_２膜１０９が順に積層されている。絶縁膜１０５には、Ｃｕなどの金属材料からなる下層配線１１２が形成され、ビアホール１１１に露出している。そして、図７（ａ）に示すように、ＳｉＯ_２膜１０９をマスクとして、Ａｒ等の希ガスと酸素を含むプラズマにより前記条件で処理することにより、同図（ｂ）に示すように、有機Ｌｏｗ−ｋ膜１０８の一部がエッチングされ、上層配線用の溝１１３が形成される。エッチング対象となるＬｏｗ−ｋ膜１０８としては、例えば、ポリアリレン系のＳｉＬｋ［商品名；ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製］、ＦＬＡＲＥ［商品名；ハネウエル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）社製］などを挙げることができる。

プラズマ処理装置の断面構造を示す図面。 ウエハの要部断面を示す模式図であり、（ａ）はエッチング後の状態、（ｂ）はアッシング処理時の状態、（ｃ）はアッシング後の状態を示す図面。 アッシングガスの流量比率とアッシングレートとの関係を示すグラフ図面。 アッシングガスの流量比率と、電子温度および電子密度との関係を示すグラフ図面。 アッシングガスの流量比率と、Ｏ_２ ^＋イオン強度および酸素ラジカル密度との関係を示すグラフ図面。 イオンエネルギー分布の測定結果を示す図面。 プラズマ処理方法のエッチングへの適用例を説明するためのウエハの要部断面の模式図。

符号の説明

１；チャンバー
２；サセプタ
３；支持部材
１５；ガス導入部材
１６；ガス供給系
１７；Ｏ_２ガス供給源
１８；Ａｒガス供給源
２８；マイクロ波導入窓
３１；スロットアンテナ
３２；スロット
３７；導波管
３８；マッチング回路
３９；マイクロ波発生装置
４０；測定部
４１；直流電源
４２；光源
４３；ＶＵＶモノクロメーター
５０；プロセスコントローラ

Claims (12)

1. パターン形成されたＳｉＯＣＨ系膜より上層の有機系材料膜を、Ｏ_２ガスを含む処理ガスのプラズマにより除去するプラズマ処理方法であって、
   前記プラズマとして、Ｏ_２ ^＋イオン密度が１×１０^１１ｃｍ^−３以上であり、酸素ラジカル密度が１×１０^１４ｃｍ^−３以下であり、かつＯ _２ ^＋ イオン密度の酸素ラジカル密度に対する比が０．０１〜０．２となるようなプラズマを用いることを特徴とする、プラズマ処理方法。
2. 前記Ｏ_２ ^＋イオンのエネルギー範囲が０．５〜７ｅＶであることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理方法。
3. 処理圧力が、７５〜１２５Ｐａであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のプラズマ処理方法。
4. 前記処理ガス中に不活性ガスを含むことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
5. 前記不活性ガスは、Ａｒ、ＫｒまたはＸｅから選ばれるガスであることを特徴とする、請求項４に記載のプラズマ処理方法。
6. 前記Ｏ_２ ^＋イオンは、前記プラズマ中で、前記不活性ガスのイオンからのチャージトランスファーにより生成するものである、請求項４または請求項５に記載のプラズマ処理方法。
7. 前記プラズマは、表面波型プラズマ発生手段により生成されるダウンフロープラズマであることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか1項に記載のプラズマ処理方法。
8. 前記表面波型プラズマ発生手段に印加されるマイクロ波の周波数は５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚであることを特徴とする、請求項７に記載のプラズマ処理方法。
9. 単位面積あたりの前記マイクロ波の電力は、２．０〜５．０Ｗ／ｃｍ^２であることを特徴とする、請求項８に記載のプラズマ処理方法。
10. コンピュータ上で動作し、実行時に、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載されたプラズマ処理方法が行なわれるようにプラズマ処理装置を制御するものであることを特徴とする、制御プログラム。
11. コンピュータ上で動作する制御プログラムが記憶されたコンピュータ記憶媒体であって、
    前記制御プログラムは、実行時に、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載されたプラズマ処理方法が行なわれるように、プラズマ処理装置を制御するものであることを特徴とする、コンピュータ記憶媒体。
12. スロットアンテナにて真空排気可能な処理室内にマイクロ波を導入して表面波を伝播させてプラズマを発生させるプラズマ処理装置であって、
    前記処理室内で、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載されたプラズマ処理方法が行なわれるように制御する制御部を備えたことを特徴とする、プラズマ処理装置。

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