KR100623570B1 - 산화막 형성 방법 및 그 장치 - Google Patents

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Abstract

피산화 시료(10)에 오존 가스를 노출시킴으로써 상기 시료의 표면에 산화막을 형성함에 있어서, 피산화 영역을 국소 가열한다. 국소 가열은 서셉터(21)상의 시료의 피산화 영역에 적외광을 조사하는 광원(23)이나, 서셉터를 가열하는 가열 수단에 의해 수행한다. 또한 피산화 시료에 오존 가스를 노출시킴에 있어서, 일정 압력하에서 피산화 시료를 가열하면서 이 피산화 시료에 오존 가스를 공급한다. 예를 들면 상기 압력을 100∼44000Pa로 조정한다. 오존 가스의 유량은 로(20) 내에서의 오존 가스의 흐름이 층류 상태가 되도록 조정하면 좋다. 또한 적외광을 발하는 광원을 구비하면 좋다. 적외광을 발하는 광원은 예를 들면 서셉터(20)의 상류측을 조사하도록 설치된다.

Description

산화막 형성 방법 및 그 장치{METHOD AND DEVICE FOR FORMING OXIDE FILM}
본 발명은 피산화 시료의 표면에 산화막을 형성하기 위한 방법 및 그 장치, 특히, 오존 가스에 의해 피산화 시료의 표면에 산화막을 형성하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
오존(원소 기호: O3)은 강한 산화력을 가지기 때문에 상하수 처리나 반도체 포토레지스트의 애싱(ashing) 처리 등 여러 가지 분야에서 이용되고 있다. 오존의 발생에는 공업용 오존 발생기, 소위 오존 발생기(Ozonizer)를 사용한다. 이 발생기는 방전에 의해 산소 가스로부터 오전과 산소의 혼합가스를 발생시키는 것이다. 그러나 상온 상압하에서 일정 농도(약 9체적%) 이상의 오존을 함유하는 혼합 가스는 폭발의 위험성을 가지기 때문에, 일반적으로 발생시키는 혼합 가스의 오존 농도는 수 % 정도 이하로 억제되고 있다.
한편, 오존 발생기에서 발생한 오존 혼합 가스를 오존과 산소의 저온에서의 증기압의 차를 이용하여 오존만 액체로 응축시켜서 고순도 오존 가스를 얻는 방법이 있다. 오존을 고순도화함으로써 수 %의 오존 가스보다 강한 산화력을 발휘할 수 있는 것을 기대할 수 있다.
현재 반도체 디바이스는 MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transister: 금속-산화막-반도체, 전계효과 트랜지스터) 등의 MOS 디바이스가 구성인자로 되어 있다. 실리콘 MOS 디바이스의 게이트 산화막은 회로의 집적화 및 고성능화 요구에 따라서 박막화가 급속하게 진행되고 있으며, 2010년 이후에는 두께 1nm 이하에 이를 것이라고 전망하고 있다.
현재 실리콘 산화방법은 건식 O2산화, 습식 O2산화가 주류이지만, TDDB(Time-Dependent Dielecture Breakdown) 수명이 길고 아울러 핫캐리어 내성이 높은 디바이스 형성은 용이하지 않다. 또한 산화막의 박막화가 진행됨에 따라, Si기판과 산화막의 계면부근에 생기는 실리콘 아산화물(suboxide)층(구조 천이층)의 존재에 의한 품질 저하 및 고온 열처리(예를 들면, 1000℃)에 의한 열열화가 문제가 되었다. 또한 두께 10nm 이하의 박막에서는 실리콘 산화막과 실리콘과 계면의 천이층(불완전 산화막층)의 존재에 의해, 내압이나 리크 전류 등의 특성이 저하되기 시작했다고 한다.
그리고 이러한 문제들을 해결하기 위하여 오존 발생기(ozonizer)를 사용하여 수 %의 농도의 오존 함유 산소 가스를 사용한 산화가 검토되고 있다. 오존은 Si 표면에서 충돌했을 때 분해하여 산소분자로부터 반응성이 높은 산소 라디컬을 발생하기 때문에, 저온에서 아산화물(suboxide)이 적은 고품질의 산화막을 얻을 수 있게 되었다(예를 들면 Journal of Applied Physics 87, 8184(2000)). 또한 다른 방법으로는 질소 가스 분위기 등에서 포스트 어닐링을 수행하여, 막 중의 전자 트랩 사이 트, 홀 트랩 사이트를 경감시킴으로써 대응하고 있다.
한편, 플래시 메모리용 터널 산화막은 10nm 이하의 박막에 고전계(>6MV/cm)를 막에 걸어서 정보의 기입 독출(전자의 출입)을 수행하기 때문에, 막의 높은 내압 및 높은 전압 인가시의 신뢰성(경제적 안정성)이 요구되고 있다. 산화막의 불안정성(결함의 존재, 아산화물(suboxide)층의 존재)이 역시 신뢰를 떨어뜨리는 원인이 된다.
또한 TET(Thin Film Transistor)용의 실리콘 산화피막은 유리 기판상의 성막(成膜)을 위해, 400℃ 이하에서 처리가 요구되고 있다. 필요막의 두께가 비교적 두껍기때문에(50∼100nm), 현재 주로 화학 기상 증착법(CVD)을 이용하고 있다.
그 외, 실리콘 디바이스에 있어서 실리콘상에서의 실리콘 산화막은 절연막(소자 분리막)으로서 다양한 장소에서 사용되고 있다. 이들은 주로 CVD 공정으로 제작되고 있지만 고품질화 및 신뢰성 향상이 요구되고 있다. 또한 이들 절연막의 제작은 공정의 최종 단계에서 수행되는 것도 있으며, 미리 제작한 소자부(n)에 손상을 주지 않기 위하여 제작 온도는 저온일수록 좋다.
고순도 산소 가스를 오존 발생기에 넣어 얻어지는 오존 농도는 5∼10%로 낮으며, 또한 오존이 분해성 가스로서 고온이 되면 서로 충돌에 의해 격렬하게 분해하는 성질이 있다, 그 결과 산화되는 시료에 도달하기 전에 오존 농도가 저하되며, 또한 가열된 웨이퍼의 상류단과 하류단에서 오존 농도가 불균일하게 된다. 그리고 이로 인해 오존의 산화력을 충분하게 이끌어 내지 못한 채 산화막의 두께가 불균일하게 되는 등의 문제를 일으킨다.
또한 오존 공급계 및 오존 산화처리계에 사용되는 재질에 따라서는 오존과 쉽게 반응하고 쉽게 부패되는 것이(특히, 금속). 이와 같은 재질을 가스 공급 라인에 사용하면, 오존과 함께 반응 생성물(특히, 증기압이 낮은 금속 산화물)이 피산화 시료에 공급되어 산화막의 막질을 저하시키는 원인이 된다.
한편, 현재 (폴리) 실리콘을 저온(산화 또는 개질)에서 양질의 산화막을 형성하는 방법으로서, 플라즈마 산소 산화 및 자외광 조사 산화가 알려져 있다. 전자는 산소 분자를 포함하는 분위기에서 플라즈마를 발생시킴으로써 높은 운동 에너지(>10eV)를 가진 활성적인 산화종, 예를 들면 산소 원자(분자), 이온, 중성 산소 원자(분자)를 고순도로 생성시켜, 이들을 산화(확산)종으로서 사용함으로써 산화 온도의 저온화를 실현하는 것이다. 후자는 산소 가스 분위기에 자외광(예를 들면, 엑시머 UV램프)를 도입하여 산소 라디컬을 발생시켜 이를 산화종으로 사용하는 것이다.
그러나 전자에서는 높은 에너지를 갖는 이온 산화종에 따른 막에 대한 손상이 문제가 된다. 한편, 후자에서는 라디컬의 생성 절대량이 자외광의 광자 밀도로 제한되는 것이 문제가 된다. 또한 양자 모두 생성된 활성종(이온 또는 라디컬)들의 반응 정도에 따라, 효과적으로 처리 기판까지 이끌지 못하는, 또는 이끌기 위하여 장치의 배치에 연구를 요하는 문제가 있다.
또한 근래 들어 TFT용 폴리 실리콘 산화막의 경우, CVD로 형성하기 때문에, 열산화막에 비하여 SiO2/Si 계면의 결손이 많다. 막 조성이 완전한 SiO2가 아니기 때문에, 내압이 낮은 등의 산화막의 불완전성이 문제가 되어 왔다. 이로 인해 상기 라디칼 을 산화종에 사용한 산화를 계면의 개질을 위해 CVD 처리 전 또는 도중에 수행하는 경우가 많다. 그 일 예로서 CVD 공정 도중, 두께 6nm 정도의 막을 증착한 후에 산소 라디컬 분위기에서 처리하면, 계면까지는 산소 원자가 도달하여 막의 개질을 도모할 수 있다고 보고 되었다(예를 들면, Chung Yi etal., J. Vac. Sci. Technol. B 19, 2067(2001)).
그러나 이 방법은 산화 처리의 공정이 복수가 된다. 이것은 처리량(throughput)을 감소시키는 원인이 된다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 개선하고자 이루어진 것으로 그 목적은 고속이면서 효율적이고, 또한 비교적 저온에서 균일한 두께를 갖는 산화막의 형성 및 개선, 아울러 그 전기 특성을 향상시킬 수 있는 산화막 형성 방법 및 그 장치의 제공에 있다.
그리고 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 이하의 것을 특징으로 한다.
청구항 1에 기재된 발명은 피산화 시료에 오존 가스를 노출시킴으로써, 이 시료 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 방법에 있어서, 피산화 시료의 피산화 영역을 국소 가열하면서 상기 시료에 오존 가스를 공급하는 것을 특징으로 한다.
청구항 2에 기재된 발명은 청구항 1에 기재된 산화막 형성 방법에 있어서 피산화 시료의 피산화 영역에 적외광을 조사함으로써, 상기 피산화 영역을 국소 가열하는 것을 특징으로 한다.
청구항 3에 기재된 발명은 청구항 1에 기재된 산화막 형성 방법에 있어서, 피산화 시료를 서셉터(susceptor)에 놓고, 이 서셉터를 가열함으로써 피산화 시료의 피산화 영역을 국소 가열하는 것을 특징으로 한다.
청구항 4에 기재된 발명은 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 기재된 산화막 형성 방법에 있어서, 피산화 시료에 오존 가스를 노출시킴에 있어, 일정한 압력하에서 피산화 시료를 국소 가열하면서 이 피산화 시료에 오존 가스를 공급하는 것을 특징으로 한다.
청구항 5에 기재된 발명은 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 기재된 산화막 형성 방법에 있어서, 상기 압력을 조정함으로써 피산화 시료의 산화 속도를 제어하는 것을 특징으로 한다.
청구항 6에 기재된 발명은 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 기재된 산화막 형성 방법에 있어서, 상기 압력을 100∼44000Pa로 조정하는 것을 특징으로 한다.
청구항 7에 기재된 발명은 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 기재된 산화막 형성 방법에 있어서, 오존 가스는 오존 농도 약 100%의 가스인 것을 특징으로 한다.
청구항 8에 기재된 발명은 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항에 기재된 산화막 형성 방법에 있어서, 오존 가스를 상기 시료의 피산화 영역에 대하여 층류(laminar flow) 상태로 공급하는 것을 특징으로 한다.
청구항 9에 기재된 발명은 청구항 1 내지 청구항 8 중의 어느 한 항에 기재된 산화막 형성 방법에 있어서, 피산화 시료의 피산화 영역에 또한 자외광을 조사하는 것 을 특징으로 한다.
청구항 10에 기재된 발명은 청구항 1 내지 청구항 9 중의 어느 한 항에 기재된 산화막 형성 방법에 있어서, 오존 가스를 자외광에 노출시킨 후에, 상기 시료의 피산화 영역에 공급하는 것을 특징으로 한다.
청구항 11에 기재된 발명은 청구항 1 내지 청구항 10 중의 어느 한 항에 기재된 산화막 형성 방법 피산화 시료를 콜드월(cold wall)형의 처리로에 저장하고, 이 처리로에 오존 가스를 공급하는 것을 특징으로 한다.
청구항 12에 기재된 발명은 피산화 시료에 오존 가스를 노출시킴으로써 이 시료 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 장치에 있어서, 오존 가스가 공급되는 로와, 이 로 내에 설치되어 피산화 시료를 배치한 서셉터와, 상기 시료를 국소 가열하는 가열수단을 구비한 것을 특징으로 한다.
청구항 13에 기재된 발명은 청구항 12에 기재된 산화막 형성 장치에 있어서, 가열 수단은 적외선을 발하는 광원으로서, 피산화막을 조사함으로써 상기 시료를 국소 가열하는 것을 특징으로 한다.
청구항 14에 기재된 발명은 청구항 12에 기재된 산화막 형성 장치에 있어서, 가열 수단은 상기 서셉터를 가열함으로써 상기 시료를 국소 가열하는 것을 특징으로 한다.
청구항 15에 기재된 발명은 청구항 12 내지 청구하 14 중의 어느 한 항에 기재된 산화막 형성 장치에 있어서, 자외광을 발하는 광원을 구비한 것을 특징으로 한다.
청구항 16에 기재된 발명은 청구항 15에 기재된 산화막 형성 장치에 있어서 자외광 을 발하는 광원은 서셉터의 상류측을 조사하도록 설치한 것을 특징으로 한다.
청구항 17에 기재된 발명은 청구항 12 내지 청구항 16 중의 어느 한 항에 기재된 산화막 형성 장치에 있어서, 상기 처리로 내의 압력값을 조정하여 상기 피산화 시료의 산화 속도를 제어하는 압력 조정 수단을 구비한 것을 특징으로 한다.
이상의 발명에 따른 산화막 형성 방법 및 그 장치에 있어서는, 피산화 시료에서의 피산화 처리면 전체를 국소 가열하면서 오존 가스를 공급함으로써, 피산화 처리물의 상류에서의 오존의 열분해를 최소한으로 억제할 수 있으며, 동시에 오존 농도를 높게 유지한 채로 피산화 처리물에 공급할 수 있으므로, 고속으로 그리고 효율적으로 산화막을 형성할 수 있다. 오존 가스는 주위 온도가 100℃ 이하인 경우에는 거의 분해하지 않고 안정적으로 존재하여, 이 때 기상 중의 오존 분자간의 반응도 극히 느리다. 본 발명은 피산화 시료만을 가열하기 때문에 처리로의 구성에 제한이 없고 거의 100% 농도의 오존 가스를 처리 표면에 공급할 수 있다. 국소 가열에는 간접 가열에 의한 방법과 직접 가열에 의한 방법이 있다. 간접 가열로서는 예를 들면 적외선에 의해 가열하는 방법 등이 있다. 직접 가열로서는 예를 들면 히터 등의 가열 수단으로부터의 복사열에 의해 서셉터를 직접 가열하는 방법 등이 있다.
또한 본 발명에서는 오존이 피산화 시료의 표면에 접촉했을 때에 생성된 산소 분자보다 산화력이 강한 산소 라디컬도 산화종으로서 피산화 시료에 공급되기 때문에, 산소 분자를 이용한 열산화보다도 효율적인 처리가 가능하다. 또한 산소 라디컬은 산소 분자보다 확산성이 있으므로, 처리 온도가 종래의 온도 조건보다 저온이라도 피산화 시료 계면까지 완전한 산화 상태를 유지한 양질의 산화막을 형성할 수(완전 산화 처리) 있다. 이 때, 피산화 시료를 저장한 반응계의 압력을 적절하게 조정함으로써 산소 라디컬의 양을 증가시킬 수 있기 때문에, 피산화 시료의 고속 산화 처리가 가능하게 된다.
또한 본 발명은 피산화 시료의 면방위에 의존하지 않는 산화 속도를 실현하기 때문에, 다양한 면방위성을 갖는 피산화 시료에 대해서도 균일한 산화 처리가 가능하게 되며, 또한 원하는 두께의 산화막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서는 자외선 조사를 병용함으로써 자외광과 오존과의 반응에 따라 생겨난 여기 상태의 산소 원자는 오존보다도 산화력이 강하기 때문에, 이것이 피가열 시료 표면에 공급되면 산화 처리가 한층 더 고속도로 이루어질 수 있게 된다.
또한 본 발명에 있어서 오존 가스를 공급하는 배관, 이 가스가 공급되는 로(이하, 산화로라고 칭한다) 및 서셉터의 재료로는 석영 또는 스테인레스를 사용하는 것이 바람직하다. 석영 및 스테인레스로 이루어진 것은 오존 내성이 강하며, 또한 석영은 적외선과 자외선의 투과 효율이 높아서, 오존이 체류하고 있어도 오존 잔존률을 높게 유지할 수 있기 때문이다. 또한 피산화 처리물을 산화 처리함에 있어서 오존 가스 공급 라인은 미리 오존 가스로 노출시켜 두면, 배관 및 로 내에서의 오존 잔류율은 높게 유지될 수 있다.
또한 서셉터에서 피산화 시료는 국소 가열된 서셉터의 고온 부분이 노출되지 않도록 이 서셉터를 덮도록 하면, 서셉터의 표면에 직접 오존이 대응함에 따른 오존의 분해를 막을 수 있다. 또한 국소 가열에 제공된 열의 발산을 최소한도로 억제할 수 있기 때문에 국소 가열시의 에너지 손실을 줄일 수 있다.
적외광 및 자외광을 발하는 광원으로는 이미 알려진 적외선 및 자외선 램프 또는 레이저를 사용해도 좋다. 광원은 서셉터상의 피산화 처리 영역에 집광하도록 조사할 수 있도록 반사 미러 등이 적절하게 부수적으로 설치된다.
또한 본 발명에 있어서는 오존 가스는 피산화 처리물에 대하여 층류 상태에서 공급함으로써 더욱 효율적이면서 균일한 두께의 산화막을 형성할 수 있게 된다. 구체적으로는 오존 가스 유량이 산화로에서의 오존 가스 유체의 레이놀즈수(Re)가 임계 레이놀즈수(Re) 이하의 일정치(예를 들면, 0.1 Re)가 되도록 조정된다{(Re=(ρ·v·h)/μ, Re : 레이놀즈수, ρ : 유체의 밀도, v : 유속(유량/산화로의 단면적), h : 협착 유효폭(effective width)}. 보다 구체적으로는 예를 들면 오존 가스 공급 유량, 로 내 압력 등이 감시되어 이러한 감시된 값들이 레이놀즈수의 조정에 제공된다. 이 때 산화로에서의 서셉터의 설치 각도도 적절하게 조정되는 경우가 있다.
또한 자외광의 흡수 영역이 피산화 처리 표면의 근처까지 확대되는 바와 같이, 산화로를 구성하며, 광원의 광량에 따라서 로 내 압력 및 오존 가스 유속을 조정하면 된다. 구체적으로는 예를 들면 산화로를 이중 구조로 하고, 오존 가스가 공급되지 않는 외주부에는 자외광을 흡수하지 않는 가스를 공급함으로써, 피산화 처리 표면 근처에서 광해리를 일으킬 수 있으며, 주위에 산소 원자와의 반응이 활성적인 오존이 체류하고 있어도 여기 상태 산소 원자를 피산화 처리면에 효과적으로 인도할 수 있다. 자외광의 광원은 광량 조정이 가능한 것이라면 더욱 좋다. 이 때 예를 들면 자외광 조사 영역에 있어서, 광자의 수가, 매초 이 영역에 들어오는 오존 분자수(유속) 및 정상적으로 체류하는 오존 분자수(압력)와 비교하여, 상대적으로 커지도 록 광량을 조정하면, 여기 상태 산소 원자는 오존에 의해 분해되지 않은 채로 피산화 처리면에 제공할 수 있으므로 보다 효과적인 산화 처리가 가능해진다. 이 경우, 자외광을 조사하는 광원은 산화로에서 서셉터의 상류측에 임의로 부가 설치해도 좋다.
또한 본 발명에서는 그 산화 처리 대상은 전술한 바와 같은 반도체 기판에 한정되지 않고 산화막 처리를 필요로 하는 상기 반도체 기판 이외의 재료에도 적용할 수 있다. 또한 본 발명은 이미 산화막을 형성한 것도 처리 대상으로 할 수 있으며, 그 산화막질의 개선 및 전기 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 산화막 형성 방법의 실시 형태의 일예를 나타낸 개략 구성도이다.
도 2는 임의의 온도로 가열된 시료에 오존 가스를 노출시켰을 때의 오존 잔류율의 변화를 나타낸 특성도이다.
도 3은 광흡수 영역에서 오존의 분자수가 자외광의 분자수보다 많은 경우의 오존의 광해리 모식도이다.
도 4는 광흡수 영역에서 자외광의 광자수가 오존의 분자수보다 많은 경우의 오존의 광해리 모식도이다.
도 5는 소정의 피산화 시료 온도에서의 산화 처리 시간과 산화막의 두께와의 관계를 나타낸 특성도이다.
도 6은 소정의 온도 분위기에서의 압력과 산화막의 두께와의 관계를 나타낸 특성도이다.
도 7은 제1 실시 형태에서의 산화로의 개략 구성도이다.
도 8은 제2 실시 형태에서의 산화로의 개략 구성도이다.
도 9는 제3 실시 형태에서의 산화로의 개략 구성도이다.
도 10은 제4 실시 형태를 나타낸 개략도이다.
도 11은 압력값과 성장막 두께와의 관계를 나타낸 특성도이다.
도 12는 처리 시간과 성장막 두께와의 관계를 나타낸 특성도이다.
도 13은 속도 상수(B)와 절대 온도(T)와의 관계를 나타낸 특성도이다.
도 14는 본 발명에 의해 형성한 산화막의 고주파수 및 저주파수(C-V) 특성을 나타낸 특성도이다.
도 15는 Al 전극에 플러스 전압을 인가한 경우의 J-E 특성을 나타낸 특성도이다.
도 16은 FN(Fowler-Nordheim) 플롯도이다.
도 17은 처리 압력과 막 두께와의 관계를 나타낸 특성도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 의거하여 설명한다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 산화막 형성 방법의 안출에 있어서, 오존이 피산화 시료에 도달할 때까지의 분해율을 최대한 억제하기 위해, 산화로의 재질의 선택 및 재질의 허용 범위를 파악하기 위하여 다음과 같은 예비 실험을 실시했다.
(1) 산화로의 재질에 따른 오존 분해율 차이의 검증
도 1에 상기 예비 실험의 개략을 나타냈다. 적외선을 거의 완전하게 투과하는 합성 석영제의 산화로(2)(유효 직경 30mm, 높이 250mm)의 중앙에 서셉터(21)를 설치하고 여기에 임의의 재질로 이루어진 시료를 놓았다. 그리고 적외선을 외부로부터 집광하여 조사함으로써 서셉터(21) 상의 시료를 가열하면서 일정량의 오존 가스를 산화로(2)에 공급하고 이 산화로로부터 배출된 가스 중의 오존 농도를 측정하여 오존 잔류율을 살펴 보았다. 서셉터(21) 상에 둔 샘플 이외의 영역은 거의 실온이라고 볼 수 있다. 또한 샘플의 온도는 크로멜 알루멜(chromel-alumel) 열전대(熱電對)에서 측정했다.
오존 농도의 정량은 발명자들이 이전에 발명하여 출원한 일본국 특허출원 2001-30589호(혼합 기체의 측정 방법 및 측정 장치)에 의거한 방법에 따른다. 이 정량 방법은 혼합 기체에서의 각종 기체의 융점의 차이를 이용한 것이다. 즉, 불활성 가스를 도입한 용기 내에 측정하는 혼합 기체를 넣고 이를 냉각시킴으로써 타겟에 응축시킨 후, 응축된 액체 또는 고체를 히터 등으로 서서히 승온시켜서 융점이 다른 각 기체를 개별적으로 기화시켜 각 기체가 기화되었을 때의, 용기 내의 압력 변화분을 곱함으로써 각각의 기체의 절대량, 혼합비 등을 구하고 있다(이하, 저온열 흡착 분리 방법이라고 한다).
도 2는 상기 산화로에서 임의의 온도로 가열한 시료에 오존 가스를 노출시켰을 때의 오존 잔류율의 변화를 나타낸 특성도이다. 여기에서는 사이즈 10㎜×10㎜의 석영(Quartz), 스테인레스(SUS316L), 동(Cupper), 그래파이트(Graphite)를 시료로 하여, 각 시료를 유량 5sccm(200Pa) 및 15sccm(600Pa)의 오존 가스하에서 노출시켰을 때의 오존 잔류율이 개시되어 있다. 또한 sccm은 표준 상태의 기체가 1분간 흐르는 유량(단위 cc)를 의미한다.
도 2에 나타난 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 산화로의 상류 배관 및 산화로의 재질로서는 석영제와 스테인레스제(SUS 316 L)가 최적이며, 또한 이 재료들을 사용하는 경우라도 가능한한 100℃ 이상이 되는 영역을 감소시키는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있다. 또한 석영(Quartz)의 실험 결과로부터, 산화로에 있어서는 오존 유량(유속)을 늘리면 피산화 시료의 상류측에 열원이 있는 경우라도 하류측에서의 오존 가스의 순도 저하를 억제할 수 있다는 것도 확인할 수 있다. 이러한 것은 바꾸어 말하면 상류 지역에서의 가열 영역에 따라서 오존 유량을 증가시키면 좋다는 것을 시사하는 것이다. 또한 이 실험에서는 스테인레스 재료의 대표예로서 SUS316L에 대하여 검증했지만, 이것과 동종인 스테인레스강(예를 들면 SUS414)도 산화로의 재료로서 적용할 수 있다는 것을 이 실험으로부터 알 수 있다.
(2) 오존 가스의 흐름의 제어 및 유량(유속)과 압력 분위기의 최적화
피산화 시료의 산화속도는 표면에 공급되는 오존 분자수에 비례한다. 따라서 피산화 시료에 대응하는 단위 시간당 분자수가 증가하도록, 오존 가스가 폭발하지 않는 범위에서 산화로의 압력 기울기를 조정하면 된다.
또한 피산화 시료 상류측에서의 오존 분해율을 억제하여 피산화 시료에 대응한 분자 중 오존 분자의 잔류율을 증가시켜야 한다. 그 대책으로서는 (1)의 실험에따르면, 100℃ 이상으로 가열된 재료의 표면에 대응하면 오존의 잔존율은 저하된다는 것이 확인되었기 때문에(단, 재료에 따라 분해율은 다르다), 가장 바람직한 재료, 예를 들면 석영이나 스테인레스로 된 것을 선택하면 좋다는 것을 알 수 있다.
그러나 피산화 시료의 상류측에서 고온부 영역을 도저히 배제할 수 없는 경우(복수 의 피산화 시료를 동시에 처리할 경우의 하류측의 피산화 시료)라도 오존 분자가 산화하기를 원하는 피산화 시료에 도달할 때까지 오존의 자기 분해 반응을 최소한으로 억제하도록 오존 가스의 흐름을 제어하는 것이 필요하다고 볼 수 있다.
이를 위한 수단으로서, 1) 오존 가스의 유속을 증가시켜 피산화 시료에 오존 분자가 도달할 때까지의 시간을 단축하고 오존이 잔존하는 영역을 더욱 하류측까지 확장할 것(도 2의 결과로부터 그 결과를 확인할 수 있다), 2) 오존 가스의 유량 및 산화로의 단면적(구조)이나 피산화 시료의 배치를 최적화하여 가스의 흐름을 층류(層流)로 하는 등의 방법을 생각할 수 있다.
1)의 방법에 대해서는, 동판을 사용한 산화 실험에 의해, 오존의 유속에 비례하여 더욱 하류측까지 산화동(CuO)에 산화되는 것을 확인할 수 있었다(동판의 표면이 검게 변하므로 확인 할 수 있다).
2)의 방법에 대해서는, 기류가 층류(層流)가 될지 난류(亂流)가 될지는 이하의 수식으로 산출되는 레이놀즈수로 추정할 수 있으며, 이 값이 임계치(일반적으로는 임계 레이놀즈수는 약 2000으로 알려져 있다)를 넘으면 층류로부터 난류로 이행한다고 되어 있다.
Re=(ρㆍvㆍh)/μ …… (1)
Re: 레이놀즈수, ρ: 유체의 밀도, v: 유속(유량/산화로의 단면적), h : 협착 유효폭(effective width)(h=4rh=4A/S, A: 관의 단면적, S: 관 둘레의 길이, 예를 들면 단면이 원인 경우에는 h=(4πr2)/(2πr) 즉 직경이 되며, 장방형인 경우에는 짧은 변의 길이의 2배가 된다).
따라서 산화로의 단면이 원통 형상이나 직사각형 형상이냐에 관계없이 산화로의 직경 또는 단면의 짧은 변은 필요 최소한으로 하는 것이, 보다 많은 오존의 유속을 설정해도 난류가 되지 않는다는 의미에서 바람직한 것임을 알 수 있다.
그러므로 (1)의 검증 실험으로부터, 피산화 시료의 가열은 산화로 중에서 피산화 영역만 따뜻해지는 국소 가열이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한 산화 시간이 길어짐에 따라 열복사의 영향으로 서셉터 주위의 오존 분자가 쉽게 분해되는 상황이 되므로, 가능한한 산화 시간은 짧게 설정하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
그리고 이 조건들을 만족시키기 위한 가열 방법으로서 간접 가열 또는 직접 가열에 의한 국소 가열 방법이 있는 것이라고 볼 수 있다. 간접 가열로서는 예를 들면 적외선에 의해 가열하는 방법 등이 있다. 또한 직접 가열로서는 예를 들면 히터 등의 가열 수단으로부터의 복사열에 의해 직접 가열하는 방법 등이 있다.
또한 (2)의 고찰에 따르면, 산화로 내의 압력은 안전성이 유지되는 범위에서 가능한한 높게 하고(예를 들면 10000Pa), 오존 가스의 유속, 산화로의 대표 직경(代表徑)은 흐르는 오존 가스가 층류가 되는 범위에서 정하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 이 때, 산화로에서 피산화 시료는 이러한 층류를 흐트러뜨리지 않도록 배치하는 것이 바람직하다고 볼 수 있다.
그리고 피산화 시료의 국소 가열에 있어서 적외광을 사용함으로써 오존의 산화력을 더욱 향상시킬 수 있는 것이라고 볼 수 있다.
오존을 사용한 산화의 경우, 피산화 시료 표면에 오존이 충돌했을 때에 오존 분해가 일어나 기저(基底) 상태의 산소 원자가 발생한다.
O3 → O2 + O(3P) (O(3P)는 기저 상태의 산소 원자) …… (2)
이것이 확산종이 되어 피산화 시료 내를 확산하여 산화막을 형성한다. 기저 상태의 산소 원자는 산소 분자보다 높은 반응성을 가지고 있기 때문에 저온에서 고속의 산화가 이루어질 수 있다고 알려져 있다. 다만 상기 식의 분해 반응은 표면에 도달한 모든 오존에 대하여 일어나는 것은 아니므로, 산화 효율을 더욱 향상시키기 위해서는 산소 원자를 빛에 의해 인공적으로 만들어낼 필요가 있다.
한편, 오존은 자외 영역(200∼300nm)의 빛을 격렬하게 흡수한다고 알려져 있다. 이에 따라 여기 상태의 산소 원자가 발생한다.
O3 → O2 + O(1D) (O(1D)는 여기 상태의 산소 원자) …… (3)
여기 상태의 산소 원자는 기저 상태의 산소 원자에 비해 1.96eV 높은 화학 전위(potential)를 가지고 있으며, 더욱 산화력이 증가되고 있는 것으로 기대된다. 실제로 애싱(ashing)(레지스트의 제거) 용도로는 여기 상태의 산소 원자의 높은 반응성이 증명되고 있다. 또한 발명자들의 실험에서도, 수 %의 여기 상태의 산소 원자를 피산화 시료(웨이퍼)의 바로 위에서 발생시킴으로써 실리콘의 산화 속도가 향상되는 것이 확인되었다.
도 3 및 도 4는 광흡수 영역에서의 오존의 광해리 모식도이다. 특히 도 3은 광흡수 영역에 있어서 유통하는 오존의 분자수가 자외광의 광자수보다 많은 경우의 오존의 광해리를 설명한다. 또한 도 4는 광흡수 영역에 있어서 자외광의 광자수가 오존의 분자수보다도 많은 경우의 오존의 광해리를 설명한다. 또한 도 3에 있어서 D1은 산화로의 유효 직경을, D2는 흡수의 깊이를 나타낸다(이하, 도 7 및 도 8에 있어서도 마찬가지이다).
도 3에 나타낸 바와 같이, 자외광(31)을 조사한 영역(300) 이내에서 오존 분자(30)의 수가 자외광(31)의 광자(310)의 수에 비하여 많은 조건에서는 다음과 같은 식의 램버어트 비어(Lambert-Beer) 법칙에 따라 오존 분자(30)는 광자(310)를 흡수하여 (3) 식의 광해리 반응을 일으킨다.
I=I0exp-αd …… (4)
I: 1 기압의 오존층 d(cm)를 통과한 후의 자외광 강도, I0: 초기 자외광 강도, α: 흡수 계수(254nm의 광(光)에 대하여 약 308cm-1이다).
예를 들면 1 기압(101325 Pa)에서는 0.008cm에서 입사광의 90%를 흡수한다. 또한 감압하에서는 흡수 깊이(D2)가 길어져서 예를 들면 1000Pa에서는 0.8cm가 된다.
이 영역에 있는 오존 분자(30)는 임의의 확률로 광해리 반응(3)을 일으켜 여기 상태의 산소 원자(302)를 발생한다. 이 램버어트 비어의 법칙이 의미하는 바는, 광조사 방향으로 수직인 단위 길이의 오존층에 흡수되는 광자(310)의 수는 일정하다는 것이다. 즉, 층류(32)로 흐르고 있는 오존층에 흡수되는 자외광(31)의 광자(310)의 수는 일정하다는 것이다. 즉, 공간에서 국소적으로 여기 상태의 산소 원자(302)가 밀집되지 않기 때문에, 피산화 시료의 배치(오존의 흐름에 대한 피산화 시료의 각도)에 관계없이 항상 면 내(面內) 균일한 산화가 가능해진다.
그러나 여기 상태의 산소 원자(302)는 주위의 오존 분자(30)와 용이하게 재결합 반응을 일으킨다.
O(1D) + O3 → 2O2(반응 상수 k=2.4 ×10-10(cm3mol -1s-1)) …… (5)
그러므로 여기 상태 산소 원자(302)의 수명을 연장하여 피산화 시료 계면까지 도달시키기 위해서는 광조사 영역(오존이 광자를 흡수하기 시작하여 완전하게 모두 흡수할 때까지의 공간)에 있는 오존 분자(30)의 수에 비하여 조사 광자(310)의 수가 많아지는 조건에서, 자외 조사를 수행하면 보다 효과적이다. 예를 들면 광자 밀도가 일반적으로 자외 광원보다 높은 레이저광 등을 들 수 있다.
이러한 조건에 따르면, 반응계 내에 공급되어 온 모든 오존 분자(30)는 조사 영역(광흡수 영역 300)에서 충분하게 존재하는 광자를 흡수하고, 그 이후의 하류측에서는 산소 분자(310)와 여기 상태 산소 원자(302)만이 존재하게 된다(도 4).
그 결과, 피산화 시료 표면에 도달할 때까지의 반응식 5에 따른 원자형상의 산소 원자의 손실을 줄일 수 있다. 또한 여기 상태 산소 원자(302)와 산소 분자(301) 와의 사이의 반응은 반응식 6에서 나타난 산소 원자의 실활(失活)(deactivation) 반응이 있지만, 반응식 5에 비하여 일어나기 쉽지 않다. 설사 일어난다하더라도 기저 상태의 산소 원자는 여전히 남기 때문에 광조사의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
O(1D) + O2 → O(3P) + O2(반응 상수 k=4 ×10-11(cm 3mol-1s-1)) …… (6)
이상에 따르면, 자외선 조사 영역 및 오존 유속, 자외광 또는 자외 레이저의 파워 밀도(광자수)를 최적화하여, 광조사 영역 내에서 광자의 수가 상류로부터 흘려오는 오존의 수 이상이 되는 상태를 만들면, 반응식 2에서 발생한 여기 상태 산소 원자는 긴거리(시간) 실활(失活)하는 것 없이 피산화 시료까지 공급할 수 있다.
오존 농도의 허용 범위에 대해서는, 피산화 시료 하류단에서의 오존 농도가 90% 이상 유지되어 있으면 피산화 영역 전면에 걸쳐서 막두께의 변화가 3% 이내인 균일한 산화를 실현할 수 있다는 것이 실험적으로 밝혀졌다.
도 5에 소정의 피산화 시료 온도에서의 산화 처리 시간과 산화막 두께와의 관계를 나타냈다. 여기에서는 320∼590℃의 피산화 시료(n형 반도체, 10㎜×10㎜, 10Ωcm)에 900Pa의 압력 분위기에서 오존 가스(100%)를 공급하는 경우의, 상기 시료에 형성된 산화막의 두께(nm)의 경시적 변화를 나타낸다. 또한 막의 두께는 X선 광전자 분광법과 타원 편광 해석법에 의거한 방법으로 정량했다.
또한 도 6에 소정의 피산화 시료 온도에서의 압력 분위기와 산화막 두께의 관계를 나타냈다. 피산화 시료 및 막의 두께의 정량법은 도 5에 따른 실험과 동일하다.
도 5 및 도 6에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 오존 유속과 피산화물 시료 온도 나아가서는 오존 가스의 체류 시간 및 압력을 제어함으로써, 상기 시료에 산화막을 아주 얇게 임의의 두께로(예를 들면 0.5∼10.0nm) 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상의 검증 실험 및 고찰에 의거하여 창출된 본 발명에 따른 산화막의 형성 방법의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한 여기에서는 피산화 시료가 반도체 기판(웨이퍼)이 되고 있지만 본 발명이 대상으로 하는 피산화 시료는 이것에 한정되지 않는다.
(제1 실시 형태)
도 1은 본 발명에 따른 산화막 형성 방법의 실시 형태의 일 예를 나타낸 개략 구성도이고, 도 7은 본 실시 형태예에서의 산화로의 개략 구성도이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 반도체 산화막 형성 장치는 오존 발생 수단(1)과, 산화로(2)와, 오존 농도 측정 수단(4)을 구비한다.
산화로(2)는 콜드월형의 로를 사용하며, 광원(23)을 부대 설치하고 오존 가스가 공급되는 로(20) 내에는 피산화 처리물인 웨이퍼(10)(많은 오존 유량을 취할 수 있는 경우에는 복수도 가능)를 해체 가능하게 고정하는 서셉터(21)를 구비한다. 본 실시 형태에서 서셉터(21)는 지지대(22)에 의해 지지된다.
광원(23)은 적외선을 발하여 로(20) 내의 피산화 처리물을 국소 가열한다. 광원(23)에 의한 가열의 장점은 국소적인 가열에 의해 피산화 처리물만을 가열할 수 있을 뿐만 아니라, 피산화 처리물의 온도 상승이 빠르기 때문에, 단시간내 산화될 수 있다는 것이다. 산화 시간이 길어진다는 것은, 점차로 열복사에 의해 서셉터(21)나 피산화 처리물의 주위의 온도까지 상승하고, 시간의 경과와 더불어 피산화 처리물에 도달할 때까지 오존 농도가 감소되는 원인이 되어 바람직하지는 않기 때문이다.
광원(23)으로는 예를 들면 할로겐 램프나 키세논(xenon) 램프 나아가서는 반도체 레이저 등에 의한 적외선 레이저를 들 수 있다. 이러한 광원들은 조사 광량을 자유롭게 설정할 수 있는 것이면 더욱 좋다. 또한 램프류는 산화로의 중앙에 설치된 서셉터상에서 면상에 집광하도록 반사 미러를 구비하고 있는 것으로 하는 것이 바람직하다.
또한 광원(23)은 적외선뿐만 아니라 자외선 영역(200∼300nm, 가장 바람직하게는 250nm 부근)에서의 휘선(광자)의 발생이 가능한 램프 또는 레이저를 사용하면 좋다. 오존 분자는 이들의 파장 영역의 광자를 격렬하게 흡수하고, 나아가 산화력이 강한 여기 상태 산소 원자(O(1D))를 발생시키기 때문이다. 상기 광원으로서는 예를 들면 램프류에는 수은 램프나 수은 키세논 램프 등을 들 수 있다. 또한 반도체 레이저에는 발신 파장을 자유롭게 변조할 수 있는 변조기를 구비할 수도 있다.
오존 가스의 공급로, 로(20), 서셉터(21) 및 지지대(21)은 적외선이나 자외선을 흡수하지 않는 재질이 바람직하고, 나아가 오존 내성이 좋은 재료, 즉 오존을 분해하지 않는(오존과 반응하지 않는) 재료가 바람직하다. 구체적으로는 석영(예를 들면 합성 석영)이나 스테인레스(예를 들면 SUS316L)로 된 것이 사용된다.
서셉터는 도 7에 도시한 바와 같이 필요에 따라 가스의 흐름 방향에 대하여 경사를 이루도록 하면 좋다. 이 때, 서셉터(61)의 경사 각도를 자유롭게 설정할 수 있다면 더욱 좋다. 서셉터(61)를 경사지게 함으로써 서셉터(61) 최상류측에서의 가스 흐름의 흐트러짐을 최소한으로 억제할 수 있으며, 웨이퍼(61) 상에서 층류를 유지하기 쉽다는 장점이 있기 때문이다. 상기 도면에서 서셉터의 상면부(61a)와 하면부(61b)에 웨이퍼(10)가 복수개 배치되어 있다. 이 때 광원(63a)은 상면부(61a)상의 웨이퍼(10)를 조사하도록 구비되고, 광원(63b)은 하면부(61b)상의 웨이퍼(10)를 조사하도록 구비된다. 또한 오존 가스의 유량은 웨이퍼(10)의(복수의 경우에는 최하류의 웨이퍼(10)의) 하류단에서의 표면 오존 농도가 90% 이상이 되도록 조정된다. 또한 로(60)의 단면(직경 또는 단변)은 층류를 유지하면서 오존 분자(30)의 유속을 가능한한 취할 수 있도록 설정된다. 이러한 구성에 따라, 웨이퍼(10)에는 균일한 두께를 갖는 산화막이 얻어진다. 또한 서셉터(21)에서 웨이퍼(10)는 가능한한 서셉터(21)의 표면이 노출되지 않도록 위치시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 서셉터(61)의 표면에 직접 오존이 대응함에 따른 오존의 분해를 막을 수 있다. 또한 국소 가열에 제공된 열의 발산을 최소한도로 억제할 수 있기 때문에 국소 가열시의 에너지 손실을 줄일 수 있다.
펌프(3)는 예를 들면 감압 펌프로 유량 조정을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 펌프로서는 예를 들면 진공 펌프가 사용된다.
펌프 발생수단(1)은 이미 알려진 것으로 사용하여 예를 들면 일본국 특공평 5-17164에 개시된 고순도 오존빔 발생 장치 등이 채용된다.
오존 농도 측정 수단(4)도 이미 알려진 것으로 사용하여 예를 들면 적외선 분석법이나 전술한 저온 흡착 분리 분석법에 의거한 측정 수단이 사용된다.
본 실시 형태에 따른 반도체 제조 장치의 동작 예에 대하여 개괄적으로 설명한다. 상기 장치는 제어 수단(미도시)에 의해 본 발명에 따른 반도체 산화막 형성 방법을 실행한다. 오존 발생 수단(1)에서 생성된 오존 가스는 펌프(3)에 의해 산화로(2) 내에 도입된다. 이 때, 서셉터(21)는 광원(20)에 의해 국소적으로 가열된다. 또한 오존 가스 유량과 로(20) 내의 압력은 감시된다. 이들 감시된 값은 제어 수단으로 공급되어서 로(20) 내의 유체의 레이놀즈수 조정을 위한 연산 처리에 공급되고, 로(20)에서의 가스의 흐름이 층류 상태가 되도록 조정된다. 또한 산화 시간은 원하는 산화막 두께에 따라서 설정된다.
(제2 실시 형태)
도 8은 제2 실시 형태에 따른 산화로의 개략 구성도이다.
여기에서는 제1 실시 형태에 따른 광원에 자외선 램프를 병용하고 있다. 도 8에 있어서 광원(73a),(73b)은 자외선 램프와 적외선 램프를 오존 가스의 흐름 방향에 따라 교대로 구비한다.
산화로에서의 유효 직경(로(70)의 내벽과 웨이퍼(10)과의 거리)은 제1 실시 형태와 마찬가지로, 오존 가스의 압력이 저진공(예를 들면 1000Pa)에서도 자외광 흡수 영역이 웨이퍼(10) 표면 근처가 되도록 설정된다.
본 실시 형태에 있어서는 로(70) 내에 배관(74)을 동축(同軸) 형상으로 설치하여 2중 구조로 하는 것이 좋다. 이 때, 배관(74)의 내측에는 오존 가스(701)를 유통시킨다. 배관(74)의 외측에는 자외광 및 적외광을 흡수하지 않는 가스(702), 예를 들면 산소, 아르곤 등을 유통시킨다. 또한 웨이퍼(10)가 제1 실시 형태와 동일하게 경사를 이루도록 설정되어 있는 경우, 배관(74)도 웨이퍼(10) 표면과 배관(74) 관벽이 평행하도록 배치된다. 이와 같이 배관(74)을 2중 구조로 하여 그 외측에 자외 광을 흡수하지 않는 냉각 가스를 흘림으로써, 웨이퍼(10)의 근처에서 광해리 반응을 일으켜서 산소 원자를 만들어 낼 뿐만 아니라, 배관(74)과 웨이퍼(10)의 거리가 근접됨에 따른 배관(74) 표면에서의 오존 분해를 억제할 수 있으므로, 배관(74) 표면과 웨이퍼(10)의 거리가 가까워져도 문제가 되지 않는다. 또한 자외광뿐만 아니라 적외광을 흡수하지 않는 가스를 사용하는 것은, 적외광에 의한 가열에 영향을 주지 않기 위해서다. 이러한 구성에 따르면, 웨이퍼(10) 표면 근처에서 광해리를 일으킬 수 있으며, 주위에 산소 원자와 활발하게 반응하는 오존이 체류하고 있어도, 여기 상태 산소 원자를 효과적으로 웨이퍼(10)에 인도할 수 있다. 또한 웨이퍼(10)상(별도의 웨이퍼라도)의 모든 영역에서 여기 상태의 산소 농도도 균일하게 되며, 보다 균일한 두께의 산화막을 얻을 수 있다.
(제3 실시 형태)
도 9는 제3 실시 형태에서의 산화로의 개략 구성도이다.
본 실시 형태는 제1 실시 형태에 따른 반도체 산화막 형성 장치에 있어서, 자외선 광원(64)을 적외선 광원(63)의 상류측에 부수적으로 구비한다.
자외선 광원(64)에는 자외광 램프 또는 자외광 레이저가 사용된다. 자외광 램프로서는 250nm 전후의 휘선 강도가 큰 램프, 예를 들면 은 키세논 램프, 수은 램프가 사용된다. 자외선 레이저로서는 예를 들면 KrF 엑시머 레이저가 있다. 필요하다면 렌즈, 미러 등을 사용하여 조사 영역을 조정한다.
본 실시 형태에 있어서는, 제어 수단(미도시)에 의해 제1 실시 형태의 동작예와 마찬가지로 오존 가스의 흐름이 층류 상태가 되도록 조정된다. 이 때 광원의 파워(광 자수)에 따라서, 피산화 처리물인 웨이퍼(10)상을 유통하는 오존 가스의 유속이 조정된다. 즉, 조사 영역 이내에서의 단위 시간당 들어오는 오존 분자의 수가 상대적으로 광원의 광자수보다 적게 되도록 조정된다.
이와 같이 오존 분자수보다 광자수 쪽이 많게 함으로써, 로(60) 내에 체류하는 오존 분자를 거의 완전하게 광해리시킬 수 있으며, 산소 분자 및 여기 상태의 산소 원자를 우선적으로 체류시킬 수 있다. 이 때, 웨이퍼(10) 표면 근처에서의 기상(氣相)에는 오존이 거의 존재하지 않기 때문에, 여기 상태의 산소 원자는 비록 웨이퍼(10)으로부터 떨어진 상류에서 생성되어도 수명이 길게 웨이퍼(10) 표면까지 공급할 수 있게 된다. 따라서 자외광을 조사하는 위치 및 배치는 임의로 할 수 있다. 또한 자외광원도 제2 실시 형태에 비하여 적게 든다. 또한 자외광이 웨이퍼(10)에 직접 조사되는 경우가 없기 때문에, 자외광 조사에 의한 웨이퍼(10)에 대한 손상에 대하여 배려할 필요는 없다.
표 1에 본 발명의 실시예와 비교예를 개시했다. 여기에서는 웨이퍼로부터 잘라낸 샘플(10㎜×10㎜, 10Ωcm, n형 실리콘 반도체(100면))을 본 발명과 비교예에 따른 반도체 산화막 형성에 따라 산화 처리한 경우의, 상기 샘플에 형성된 산화막 두께(nm)의 측정 결과를 개시한다. 샘플의 온도는 600℃, 산화 시간은 10분, 산화로 내의 압력은 600Pa, 오존 가스 유량은 10sccm으로 설정했다. 웨이퍼 가열시의 온도 측정은 서셉터에 접착한 크로멜 알루멜(chromel-alumel) 열전대에서 산화막 두께의 측정은 X선 광전자 분광법과 엘리소미터(ellipsometer: 타원 편광 해석법)을 이용했다. 또한 산화로 도입 직전에 수소 종단 처리를 수행했다.
산화막 두께(nm)
제1 실시예 3.1
제2 실시예 3.4
비교예 2.2

표 1에 있어서, 제1 실시예는 제1 실시 형태에 따른 반도체 산화막 형성법에 의해 상기 샘플을 산화처리했다. 적외선 광원에는 할로겐 램프(파워 : 400W)를 채용했다.
제2 실시예는 상기 제3 실시 형태에 따른 반도체 산화막 형성법에 의해 상기 샘플을 산화처리했다. 적외선 광원에는 할로겐 램프(파워 : 400W)를, 자외선 광원에는 키세논 수은 램프(파워 : 30mW/㎠)를 채용했다.
비교예는 종래 기술에 의거한 콜드월(cold-wall)형 산화로에 의해 상기 샘플을 산화처리했다. 자외선 광원에는 키세논 수은 램프(파워 : 30mW/㎠)를 채용했다.
표 1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 반도체 산화막 형성 방법에 따르면, 종래 예에 비하여 고속이면서 효율적인 반도체 산화막의 형성이 가능하게 되는 것을 확인할 수 있다.
또한 제2 실시예에서는, 오존 분자의 포톤(photon) 흡수율이 10%이고, 오존 가스의 광해리(photodissociation)는 10%인 것이 확인되었다. 따라서 제2 실시예에 있어서, 오존 분자의 포톤 흡수율이 100%, 오존 가스의 광해리가 100%가 되도록 오존 가스의 유속과 자외광의 광량을 제어해 주면 상기 실시예의 효과는 보다 우수하게 되는 것을 알 수 있다.
(제4 실시 형태)
도 10은 본 발명의 제4 실시 형태를 나타낸 개략도이다. 또한 도 1에 기재된 수단과 동일한 구성의 수단에는 상기 수단과 동일한 부호를 부여하며 그 설명은 적절히 생략했다.
본 실시 형태에서는 직접 가열 방식에 의거하여 피산화 시료를 국소 가열한다. 이 때 일정 압력하에서 피산화 시료를 국소 가열하면서, 상기 피산화 시료에 오존 가스를 공급한다.
오존 발생 수단(1)은 오존 가스를 처리로에 공급하기 위한 수단이다. 오존 발생 수단(1)은 이미 알려진 것으로도 좋지만, 바람직하게는 100%의 오존 가스를 공급할 수 있는 것을 사용하면 좋다. 예를 들면, 제1 실시 형태에서 서술한 바와 같이 일본국 특공평 5-17164에 개시된 고순도 오존빔 발생 장치 등을 들 수 있다.
산화로(8)는 일정 온도 및 압력하에서 피산화 시료(웨이퍼 10)에 오존 가스를 노출시킴으로써 상기 시료의 표면에 산화막을 형성하는 수단으로, 압력 측정 수단(84)과 압력 조정 수단(8)을 구비한다. 산화로(8)에는 오존 발생 수단(1)으로부터 공급된 오존 가스를 도입하기 위한 경로(101)와, 로 내의 가스를 배출하는 경로(102)가 접속되며, 압력 측정 수단(84)은 산화로(8)에 부가 설치되고, 압력 조정 수단(85)은 경로(102)에 설치된다. 경로(101)의 배관 재료로서는, 오존에 의한 산화 분해를 당하지 않는 것이 바람직하여, 예를 들면 전계 연마 처리를 한 스테인레스 등이 채용된다. 또한 경로(102)는 오존 공급 수단(1)에 접속되어, 산화로(8)로부터 배출된 가스를 오존 가스의 생성에 제공한다.
산화로(8)로는 콜드월형의 로(80)를 사용한다. 도 10에 있어서, 산화로(8)는 오존 가스를 가로 방향으로부터(피산화 처리면에 대해 평행으로) 도입하는 형태로 되어 있지만, 이 도입 형태에 한정되지 않고, 세로 방향으로(피산화 처리면에 대해 수직방향으로) 오존 가스를 도입할 수도 있다. 또한 본 실시 형태에 있어서도 제2 실시 형태 및 제3 실시 형태와 같이 자외선을 발하는 광원을 산화로(8)에 구비할 수도 있다.
산화로(8)는 로(80) 내에 피산화 시료(많은 오존 유량을 확보할 수 있는 경우는 복수라도 가능)를 해체 가능하게 위치시키는 서셉터(81)를 구비한다. 서셉터(81)는 피산화 시료(웨이퍼 10)를 가열한다. 서셉터(81)는 히터 등의 가열수단(83)으로부터의 복사열에 의해 직접 가열된다. 이 때, 서셉터(80)의 온도는 온도 측정 수단(82)에 의해 감시되고, 제어 수단(9)에 의해 적절하게 조정된다. 서셉터(81)의 재료는 전술한 서셉터(21)와 같은 종류가 사용된다. 서셉터(81)는 제1 실시 형태∼제3 실시 형태와 같이, 가스의 흐름 방향에 대하여 경사를 갖게 하여 산화로(2) 내에 설치할 수도 있다. 또한 피산화 시료는 국소 가열된 서셉터의 고온 부분이 노출되지 않도록 서셉터(81)를 덮도록 설치하는 것이 바람직하다는 것은 제1 실시 형태∼제3 실시 형태의 설명으로 알 수 있다.
압력 측정 수단(84)은 로(80) 내의 압력을 측정한다. 측정된 압력값은 로(80)내의 압력 제어를 위하여 제어 수단(9)에 제공된다.
압력 조정 수단(83)은 제어 수단(9)으로부터 공급된 제어 신호에 의거하여 로(80) 내의 압력을 제어한다. 압력 제어 수단(23)으로서는 예를 들면 제어 수단(3)으로부 터 공급된 제어 신호에 의거하여 경로(11)의 개도(開度:the opening degree)를 조정하는 밸브 수단이 있다.
제어 수단(8)은 온도 측정 수단(82) 및 압력 측정 수단(84)으로부터 공급된 측정 신호에 의거한 연산 처리에 의해 서셉터(81)의 온도 및 압력 조정 수단(82)을 제어한다. 예를 들면 서셉터의 온도를 100∼400℃로 제어한다. 또한 로(80) 내의 압력이 예를 들면 100∼44000Pa이 되도록 압력 조정 수단(84)을 동작 제어한다.
도 11은 산화로 내의 압력과 피산화 시료에 형성된 산화막의 성장막 두께와의 관계를 나타낸 특성도이다. 여기에서는 피산화 시료가 n형 Si(100), 산화 시간이 10분, 오존의 포화 유량이 20sc㎝인 경우의 특성을 나타낸다. 또한 괄호 안의 숫자는 면(面) 지수를 나타낸다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 산화막 두께 4nm이상에서는 산화 성장 속도는 오존 분위기에서 엄밀하게 제어되는 것을 확인할 수 있다. 또한 성장 산화막 두께는 오존 유량이 포화되어 있는 경우(여기에서는 20sc㎝에서 포화됨), 압력의 0.8 제곱에 비례하는 것을 알 수 있었다. 따라서 예를 들면 410℃로 처리하는 경우, 처리로 압력을 10000Pa로 설정하면 10분에 막 두께 50nm의 산화막을 제작할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 넓은 처리 능력 범위에서 산화 속도의 실리콘 면방위 이방성은 작기 때문에, 폴리 실리콘도 동일한 속도(rate)로 처리할 수 있을 것으로 예측된다. 또한 도면의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 산화막의 성막 속도(처리량: throughput)는 CVD에서의 성막(成膜)에 필적할 정도로 빠르기 때문에 본 발명은 CVD 공정의 대체 수단이 될 수 있다.
도 12는 처리 시간과 산화막 두께와의 관계를 나타낸 특성도이다. 여기에서, 260℃ ∼830℃의 온도 범위에서 오존의 포화 유량이 20sc㎝, 산화 압력이 900Pa인 경우의 처리 시간과 산화막 두께와의 관계를 나타낸다. 또한 비교예로서 산소 분위기에서 830℃에서 처리한 경우의 특성도 나타냈다.
도 12에서 알 수 있는 바와 같이, 감압 상태임에도 불구하고, 오존 가스 분위기에서 처리한 경우의 산화 속도는 산소 분위기에서 처리한 경우와 비교해도 현저하게 높아지는 것을 확인할 수 있다. 예를 들면 600℃에서는 3분 이내에 6nm의 산화막을 형성하는 것이 확인되었다. 또한 오존에서 생성된 산소 원자가 확산종이 되어 있기 때문인지, 오존 분위기에서 온도 조건은 산소 분위기에서의 온도 조건보다 500℃이상(830℃∼330℃) 저온화할 수 있다는 것도 확인되었다. 예를 들면 글래스상의 성막 등 처리 온도의 제약이 있는 경우(400℃이하)라도, 100% 오존 가스와 감압 콜드월 처리로를 구비함으로써 저온에서도 충분한 성막 속도를 얻을 수 있다. 이와 같이 피산화 시료에서의 산화막 형성은 확산종의 확산이 율속(rate-determining)이 된다고 볼 수 있다. 또한 산화막의 두께와 산화 시간과의 관계는 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
X2 = Bt
B = Cexp(-Ea/kT)
X : 성장 산화막 두께, B : 속도 상수, t : 산화 시간, C : 상수, Ea : 산화의 활성화 에너지, k : 볼츠만 상수, T : 절대 온도
도 13는 속도 상수(B)와 절대 온도(T)와의 관계를 나타낸다.
도시된 아레니우스 플롯(Arrhenius plot)에서 산소 원자에 의한 활성화 에너지(Ea)는 0.32eV로 산출되었다. 이 때, 이 산출값은 산소 분자에 의한 활성화 에너지(1.2eV)의 약 1/4인 것도 확인되었다. 이것은 산소 원자는 산소 분자보다 피산화 처리면에 대하여 확산되기 쉽다는 것과 산화 속도가 그다지 온도에 의존하지 않는다는 것을 시사하는 것이다. 산화 속도가 그다기 온도에 의존하지 않는다는 것은, 피산화 시료를 위치시키는 서셉터의 온도 변동에 영향을 주지 않는다는 점에서, 피산화 시료를 비교적 균일한 온도 제어가 곤란한 콜드월 방식의 처리로에서도 막 두께의 균일성을 쉽게 실현할 수 있게 된다는 것이다. 따라서 본 발명에 따른 산화막 형성 방법에 따르면, 온도 균일성의 제어 수준이 핫월형보다 뒤떨어지는 콜드윌형에서도 종래와 동일하거나 혹은 그 이상의 처리면 내의 균일한 막 두께를 갖는 산화를 실현할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 확산종이 되는 산소 원자의 용이한 반응성 및 동작으로 인해 이상적인 산화막을 형성할 수 있다는 것이 확인되었다. 즉, 후술하는 도 14의 실험에 따르면, 400℃의 오존 가스 분위기에서 얻은 산화막의 계면의 고정 전하 밀도, 계면 순위 밀도는, 1000℃의 열산소 분위기에서 얻은 산화막과 거의 동일하다는 것이 확인되었다.
도 14는 산화막의 고주파수 및 저주파수(C-V) 특성을 나타낸 특성도이다. 여기에서는 410℃의 가열 조건에서 형성된 5nm의 산화막(SiO2)의 C-V특성을 나타낸다. 이 고주파 및 저주파(C-V) 커브에서 구한 계면 순위 밀도(Dit) 및 고정 전하 밀도(Nf)는 각각 5×1010(㎝-2/eV), 1×1011(㎝-2)이었다. 이 값은 산소 분위기하에서 1000℃ 전후에서 막을 이룬 산화막의 C-V특성과 거의 동일하다. 이것은 유리기(遊離基 : 라디칼)인 산소 원자의 반응성에 기인한 것이라고 볼 수 있다. 즉 오존에서 유리된 산소 원자는 반응성 및 확산성이 우수하기 때문에 400℃의 저온 조건에서도 아산화물(suboxide)의 Si+, Si2+, Si3+ 의 상태를 남기지 않고, 1000℃에서의 산소 분자에서의 산화와 동일한 정도의 피산화 시료의 계면을 완전히 부동태화(passivate)할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따르면, 이상적인 SiO2/Si계면이 형성되기 때문에 10nm 이하의 박막이라도 누설 전류가 이상적으로 적고 또한 내압성도 높아진다.
도 15는 A1 전극에 플러스 전압을 인가한 경우의 J-E특성을 나타낸 특성도이다. 여기에서는 400℃, 500℃ 및 600℃의 가열조건에서 형성된 산화막(5nm, 10nm 및 15nm)의 J-E특성을 나타낸다. 도 6의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 온도 조건과 관계 없이, 형성된 산화막의 내압성은 14MV/㎝정도 혹은 그 이상이 되어 우수한 것이 됨을 알 수 있다. 그리고 이 내압성은 열산소 분위기에서 얻은 동일한 두께의 산화막의 내전압성과 비교해도 높아진 것이 확인되었다. 또한 얻어진 산소막에서의 누설 전류의 거동은 전계가 6∼14MV/㎝인 범위에서 다음과 같은 식으로 나타난 FN(Fowler-Nordheim) 터널 기구로 설명할 수 있다.
J = AE2exp(-B/E)
B = 6.83×107ㆍ(mox/m)1/2ㆍφo 3/2
여기에서 J는 전류 밀도, A는 상수, E는 전계, m은 자유 전자의 질량, mox 는 산화물의 자유 전자의 질량, φo 는 단위(eV)당 베리어 장벽의 높이를 나타낸다.
도 16은 FN(Fowler-Nordheim) 플롯도이다. 도시된 직선의 경사로부터 Si와 SiO2와의 사이의 베리어 장벽의 높이를 얻을 수 았다. 도면에서 SiO2와 Si의 계면의 베리어 장벽의 높이가 3.2eV(이상적인 값)이면, 모든 누설 전류의 거동을 설명할 수 있다. 즉 도 16에 따르면, SiO2막이 박막 혹은 제작 온도가 400℃라는 상당히 저온인 조건이라도 이상적인 계면이 형성될 수 있음을 확인할 수 있다.
또한 본 발명에서는 피산화 시료의 산화 속도는 면방위에 의존하지 않는다는 것이 확인되었다.
도 17은 처리 압력과 막 두께와의 관계를 나타낸 특성도이다. 여기에서는 폴리 실리콘을 피산화 시료로하여 410℃에서 오존 처리한다. 도면에서 Si(100) 및 Si(111)의 괄호 안의 숫자는 면지수를 의미한다. 도 17의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 산화막 두께의 성장 속도는 거의 면방위에 의존하지 않는다. 따라서 압력을 제어함으로써 피산화 시료의 균일한 산화가 가능하게 된다.
또한 열산소 분위기에서 산화막을 형성한 후라도 400℃∼600℃의 분위기에서의 포스트 오존 처리에 의해 전기 특성의 개선을 도모할 수 있음도 확인되었다. 즉, 포스트 오존 처리한 후의 XPS분석 결과에 따르면, 산화막에서의 Si3+,Si2+의 감소가 확인되었다. 또한 계면 순위 밀도, 고정 전하 밀도 및 누설 전류의 감소, 또한 내압 성의 향상이 확인되었다. 또한 포스트 오존 처리의 일예로서, 예를 들면 10nm의 열산화막을 개질하는 경우, 900Pa 오존 분위기에서 600℃, 9분 동안 처리(10nm의 오존막 제작의 조건)한다.
또한, 이상 각 실시 형태에서 설명한 본 발명의 기술은, 극히 저온의 공정임에도 불구하고 고품질의 실리콘 산화 박막을 제작할 수 있다는 점에서, 다양한 산화 공정에 대한 적용을 기대할 수 있으며, 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT)의 게이트 산화막 제작 공정에 대한 적용, 그 외 플래시 메모리 등으로 대표되는 불휘발성 메모리용의 고성능 게이트 산화막 제작 공정에 대한 적용도 기대할 수 있다. 즉, 불휘발성 메모리의 게이트 산화막은, 막 두께가, 최첨단의 논리 디바이스나 DRAM 디바이스가 2nm 전후인 것에 비하여, 그 몇 배에 이르지만, 낮은 누설 전류값이나 높은 파괴 전압 등, 산화 박막의 높은 신뢰성이 요구되고 있기 때문에, 각 실시 형태에서 설명한 본 발명의 기술이 이러한 과제들에 대한 해결의 실마리를 제공할 것으로 기대된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 산화막 형성 방법 및 그 장치에 따르면, 피산화 시료의 산화 처리에 있어서, 고속으로 그리고 효율적으로 산화막을 형성할 수 있으며, 비교적 저온에서 균일한 두께의 산화막을 형성 및 개선, 또한 그 전기 특성이 향상된다.
즉, 본 발명은 피산화 시료만을 국소 가열시키기 때문에, 상기 시료의 상류에서의 오존의 열분해를 최소한으로 억제할 수 있고, 거의 100%의 오존 농도를 유지한 채로 피산화 시료에 공급할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 국소 가열은 피산화 시료의 온도를 단시간에 급속히 가열할 수 있으므로, 산화 시간을 단축시킬 수 있으며, 동시에 열복사에 따른 피산화 시료 표면 주위의 온도 상승에 기인한 오존 분해가 제어되어, 산화 처리 능력은 유지된다.
또한 오존 가스를 층류 상태로 공급함으로써, 흐르는 방향의 단위 길이당 오존 분해율을 감소시킬 수 있으며, 동시에 복수의 피산화 시료가 오존이 흐르는 방향으로 늘어설 수 있게 되어, 이에 따라 처리량(throughput)을 향상시킬 수 있게 되어 생산량이 증가된다.
그리고 자외선 조사(照射)를 병용함으로써 자외광에 의한 오존의 광해리에 의해 생겨난 여기 상태의 산소 원자가 산화 처리에 제공됨으로써, 보다 고속으로 그리고 효율적으로 산화막을 형성할 수 있게 된다.
또한 본 발명에서는 처리계 내의 압력에 의해 산화 속도를 임의로 제어할 수 있다.
또한 본 발명에서 피산화 시료의 산화에 관련된 모든 산화종은 열에너지가 중성이므로 높은 에너지 및 이온종에 의한 산화막에 대한 손상은 없다.
그리고 피산화 시료의 산화막 형성에 있어서, 가열 온도는 산소 가스에 의한 열산소 처리보다 500℃이상 낮출 수 있기 때문에 저렴하게 산화막을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서의 산화 속도의 온도 의존성은, 산소 가스에 의한 산화 속도의 온도 의존성의 1/4 이하이므로, 핫월형 산화로보다 균일한 온도 제어가 곤란한 콜드 월형 산화로에서도 균일한 두께를 갖는 산화막을 제작할 수 있다. 게다가 피산화 시료의 산화 속도의 면방위 의존성이 거의 없으므로 양질의 절연막을 제작할 수 있다.
또한 본 발명에 의해 얻어진 산화막은 1000℃에서 산화하여 얻은 산화막과 동일하거나 또는 그 이상의 전기 특성을 갖는다. 특히 높은 전계를 막에 인가했을 때의 누설 전류는 막두께가 얇은 경우에도 이상적으로 적고, 절연 내압도 열산소 가스에 의해 얻은 산소막 보다 높다.
그리고 이미 제작된 산화막에 본 발명을 적용함으로써 막질의 개선(산화 원자의 패시베이션(passivation)에 의한 치밀화)이 가능하다. 또한 실리콘상에 실리콘 절연막을 제작하는 현재의 CVD로 수행되고 있는 공정에도 본 발명을 적용함으로써 대폭적으로 양질의 산화막을 제작할 수 있다. 이 때, 그 어느 경우에도 포스트 어닐링 공정은 필요없다.

Claims (19)

  1. 피산화 시료에 오존 가스를 노출시킴으로써 상기 시료 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 방법에 있어서,
    오존가스가 공급되는 로 내에서 피산화 시료의 피산화 영역을 국소 가열하면서,
    상기 시료에 오존 가스를 공급함과 동시에, 상기 로 내의 압력을 100∼44000Pa가 되도록 조정함으로써, 피산화 시료의 산화 속도를 제어하는 것을 특징으로 하는 산화막 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    오존 가스는 오존 농도가 약 100%의 가스인 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성 방법.
  4. 피산화 시료에 오존 가스를 노출시킴으로써 상기 시료 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 방법에 있어서,
    상기 오존 가스는 오존 농도가 약 100%의 가스를 사용하고, 오존 가스가 공급되는 로 내의 압력은 100∼44000Pa가 되도록 조절하여, 피산화 시료의 피산화 영역을 국 소 가열하면서 상기 시료에 오존 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 산화막 형성 방법.
  5. 피산화 시료에 오존 가스를 노출시킴으로써 상기 시료 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 방법에 있어서,
    오존 가스가 공급되는 로 내의 압력을 100∼44000Pa가 되도록 조절함과 동시에, 피산화 시료의 피산화 영역을 국소 가열하면서 상기 시료에 오존 가스를 공급하여, 상기 오존 가스는 피산화 시료 하류측에서의 오존 농도가 90%이상 유지될 수 있도록 유량 조절하는 것을 특징으로 하는 산화막 형성 방법.
  6. 제1항, 제4항, 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압력은 100∼44000Pa의 범위 내의 일정값으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성 방법.
  7. 제1항, 제4항, 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    피산화 시료의 피산화 영역에 적외광을 조사함으로써 상기 피산화 영역을 국소 가열하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성 방법.
  8. 제1항, 제4항, 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    피산화 시료를 서셉터에 놓고 이 서셉터를 가열함으로써 피산화 시료의 피산화 영역을 국소 가열하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성 방법.
  9. 제1항, 제4항, 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    오존 가스를 상기 시료의 피산화 영역에 대하여 층류 상태로 공급하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성 방법.
  10. 제1항, 제4항, 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    피산화 시료의 피산화 영역에 자외광을 부가적으로 조사하는 것을 특징으로 하는 산화막 형성 방법.
  11. 제1항, 제4항, 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    오존 가스를 자외광에 노출한 후에 상기 시료의 피산화 영역에 공급하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성 방법.
  12. 피산화 시료에 오존 가스를 노출함으로써 상기 시료 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 장치에 있어서,
    오존 가스를 발생하는 오존 가스 발생 수단과,
    상기 오존 가스가 공급됨과 동시에 피산화 시료를 배치한 로와,
    상기 피산화 시료를 국소 가열하는 가열 수단과,
    상기 로 내의 압력값을 100∼44000Pa가 되도록 조절하는 압력 조절 수단
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 산화막 형성 장치.
  13. 피산화 시료에 오존 가스를 노출시킴으로써 상기 시료 표면에 산화막을 형성하는 산화막 형성 장치에 있어서,
    오존 가스를 발생하는 오존 가스 발생 수단과, 상기 오존 가스가 공급됨과 동시에 이 가스류에 대하여 피산화 시료를 경사지게 배치한 로와, 상기 피산화 시료를 국소 가열하는 가열 수단과, 상기 로 내의 압력값을 조절하는 압력 조절 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 산화막 형성 장치.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    가열 수단은 적외선을 발하는 광원으로서, 피산화 시료를 조사함으로써 상기 시료를 국소 가열하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    가열 수단은 자외광을 발하는 광원을 구비한 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성 장치.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 적외선을 발하는 광원은 자외선을 발하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성 장치.
  17. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    가열 수단은 상기 피산화 시료를 놓고 이 시료를 가열하는 서셉터를 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성 장치.
  18. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 피산화 시료의 상류측에서 자외광을 조사하는 광원을 설치하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성 장치.
  19. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 로 내에서, 오존 가스를 유통시키는 배관을 구비하고,
    배관의 외측에서 자외선 및 적외선을 흡수하지 않는 가스를 유통시킴과 동시에, 배관내에는 피산화 시료를 배치하는 것을 특징으로 하는 상기 산화막 형성 장치.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143081A (en) * 1996-07-12 2000-11-07 Tokyo Electron Limited Film forming apparatus and method, and film modifying apparatus and method
JP4613587B2 (ja) * 2004-08-11 2011-01-19 株式会社明電舎 酸化膜形成方法とその装置
JP4785497B2 (ja) * 2005-02-22 2011-10-05 株式会社明電舎 酸化膜形成方法とその装置
JP4621848B2 (ja) * 2006-03-20 2011-01-26 岩谷産業株式会社 酸化薄膜の作成方法
JP5072288B2 (ja) * 2006-08-25 2012-11-14 株式会社明電舎 ゲート絶縁膜の形成方法、半導体素子の製造装置
DE102007002415B4 (de) * 2007-01-17 2011-04-28 Atlas Material Testing Technology Gmbh Vorrichtung zur Licht- oder Bewitterungsprüfung enthaltend ein Probengehäuse mit integriertem UV-Strahlungsfilter
TW200907612A (en) * 2007-06-08 2009-02-16 Cabot Corp Carbon blacks, toners, and composites and methods of making same
JP4986054B2 (ja) * 2007-11-13 2012-07-25 株式会社明電舎 酸化膜形成方法及びその装置
JP5246846B2 (ja) * 2008-02-08 2013-07-24 独立行政法人産業技術総合研究所 高密度シリコン酸化膜の製造方法およびその製造方法により製造する高密度シリコン酸化膜を有するシリコン基板、半導体デバイス
JP5616591B2 (ja) * 2008-06-20 2014-10-29 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
JP5130589B2 (ja) * 2009-03-26 2013-01-30 三菱電機株式会社 半導体装置の製造方法および酸化処理装置
JP5403683B2 (ja) * 2010-01-22 2014-01-29 株式会社明電舎 酸化膜形成方法
JP5487522B2 (ja) * 2010-08-31 2014-05-07 株式会社明電舎 酸化膜改質方法及び酸化膜改質装置
CN102345087A (zh) * 2011-06-17 2012-02-08 范犇 一种用于金属防腐蚀的纳米放射处理装置
JP2013163846A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Denso Corp 成膜装置及び成膜方法
CN105322046B (zh) * 2014-06-13 2017-06-09 南京华伯仪器科技有限公司 一种用于对晶体硅进行钝化的设备及方法
CN104238296B (zh) * 2014-08-06 2018-12-11 湖北鼎龙控股股份有限公司 微波辐射法辅助制备彩色碳粉的方法
KR102520541B1 (ko) * 2018-02-14 2023-04-10 엘지디스플레이 주식회사 산화물 박막의 제조 장치와 제조 방법 및 그 산화물 박막을 포함하는 디스플레이 장치
JP2022041077A (ja) * 2020-08-31 2022-03-11 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法および基板処理装置
JP2022072305A (ja) * 2020-10-29 2022-05-17 キヤノン株式会社 活性酸素供給装置
CN113930712B (zh) * 2021-09-29 2024-03-22 西安理工大学 一种超临界发电机组腐蚀防护方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0648682B2 (ja) * 1986-04-08 1994-06-22 日本電気株式会社 酸化方法とその装置
JPH0724266B2 (ja) * 1986-08-06 1995-03-15 東京エレクトロン株式会社 酸化膜形成方法
JPH0517164A (ja) * 1991-07-02 1993-01-26 Furukawa Electric Co Ltd:The ガラス微粒子の合成方法
JP2963975B2 (ja) * 1995-06-06 1999-10-18 工業技術院長 シリコン酸化膜の形成方法
JP3252781B2 (ja) * 1998-01-09 2002-02-04 日本電気株式会社 半導体装置の製造方法
JP2000286251A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Japan Storage Battery Co Ltd 紫外線処理装置
JP4176236B2 (ja) * 1999-06-07 2008-11-05 東京エレクトロン株式会社 処理装置における紫外線ランプの光量測定方法及び装置
JP2001030589A (ja) 1999-07-16 2001-02-06 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP4361179B2 (ja) 1999-12-27 2009-11-11 東京エレクトロン株式会社 オゾン処理装置及びオゾン処理方法

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