JP4986054B2

JP4986054B2 - 酸化膜形成方法及びその装置

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Publication number: JP4986054B2
Application number: JP2007294942A
Authority: JP
Inventors: 直人亀田; 哲也西口; 秀彦野中; 信吾一村
Original assignee: Meidensha Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Meidensha Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-11-13
Filing date: 2007-11-13
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2027-11-13
Also published as: JP2009123849A

Description

この発明は半導体ポリシリコンＴＦＴ、ＦＥＴ素子におけるゲート酸化膜の作製技術関連、その他、オゾン酸化を用いる半導体製造プロセス技術に関する。

近年の半導体分野において、量産性及び低コスト化の観点から半導体製造プロセス温度の低温化が要求されている。オゾンは強い酸化力を持つことが知られており、半導体製造プロセスの低温化にオゾン技術へ注目が集まっている。一例として、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子におけるゲート酸化膜作製（Ｓｉ酸化技術）においては、オゾンを用いることにより、従来１０００℃以上必要だった製膜温度が、４００℃にまで低減可能となっている（特許文献１等参照）。ここでオゾンによる強い酸化力は、実際にはオゾン分解の際に生じる原子状酸素（Ｏ^*）が担っていることが知られている。
オゾンの分解反応は以下の（１）式によって与えられえる。

Ｏ₃→Ｏ^*＋Ｏ₂…（１）
オゾンの熱分解が４００℃以上で確率が高いことが、Ｓｉ酸化温度の下限を決めている。この技術により、ソーダーガラスのような安価だが低い融点を有する材質の下地を用いて、ＴＦＴをつくることも期待できる（システムオンガラス）。

オゾン技術はこのようなＳｉ酸化技術だけでなくエッチング、表面改質、クリーニングなどにも適用可能であり広く利用されることが期待されている。
特開２００３−２０９１０８（段落０１１７〜０１２３）

オゾンガスは熱及び光によって分解する。オゾンガスは分解してから極めて短時間の間で最も反応性が高く、すぐに失活して酸素になる。これは、オゾン分子の分解に伴って発生する原子状酸素の寿命が極めて短いことに由来する。したがって、オゾン処理技術では、プロセス条件が複雑になる。特に、光分解を用いたオゾン処理技術では、プロセス条件にオゾンのガス流条件に加え光照射の条件も加わり更に複雑になる。効率的な最適化および再現性を高めるには、プロセス効率を特徴するようなパラメータのリアルタイム監視技術の導入が不可欠である。

オゾンの強い酸化力は、オゾンが分解した時に生成される原子状酸素が担う。オゾン分解は熱によって引き起こされるが、分解する頻度が温度により大きく異なる。一般に高温ほど高い確率で熱分解するため、原子状酸素の生成量が多くなる。従って、高温処理が望ましいのだが、近年の低温プロセスの要請により、なるべく低温にする必要がある。

また、原子状酸素は、寿命が短く拡散長が極めて短い（ミクロスケール）ため、オゾン処理対象物の極近傍で発生させなければならならない。分解したオゾン分子はほとんどが酸素分子となる。低温酸化では酸素分子が酸化処理に寄与しない。

プロセス温度の低温化と原子状酸素の供給量はトレードオフの関係にあるため、低温処理ではオゾンガスの流量やガス圧力などのプロセスパラメーターの選び方が重要になる。このプロセスの最適化は一般的に容易ではない。また、再現性あるプロセスを実現するには、オゾン処理中にリアルタイムで状態を監視できるシステムが必要である。

そこで、前記課題を解決するための酸化膜形成方法は、オゾンを含んだガスを基板に供給して基板の表面に酸化膜を形成させるにあたり、前記基板に供された後のガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記基板へのオゾンを含んだガスの供給流量を制御する。

また、前記課題を解決するための酸化膜形成装置は、オゾン供給装置と、基板を格納すると共に前記オゾン供給装置から吸引したオゾンを含んだガスが供給されるチャンバと、前記チャンバから排出されたガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧を測定するオゾン濃度測定装置と、前記オゾン濃度測定装置によって測定されたオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記基板へのオゾンを含んだガスの供給流量を制御するバルブと、を備えたことを特徴とする。

以上の酸化膜形成方法及びその装置によれば、基板の酸化膜の形成に供された後のガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧が測定され、酸化膜の形成プロセスの系を乱すことなくオゾン濃度もしくはオゾン分圧の測定が可能となるので、酸化膜形成プロセスの安定性が監視できるようになる。

前記酸化膜形成方法において、前記基板に供された後のガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記基板の加熱温度を制御するとよい。この方法に対応した酸化膜形成装置の態様としては、前記オゾン濃度測定装置によって測定されたオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記基板の加熱温度を制御する光源を備えるとよい。基板の酸化膜の形成に供された後のガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧は基板の加熱温度とも相関性を有するので、前記オゾン濃度もしくはオゾン分圧が基板の加熱温度の制御因子として利用される。

前記酸化膜形成方法において、前記基板の表面に紫外光領域の光を照射し、前記基板に供された後のガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記基板に照射する光の強度を制御するとよい。この方法に対応した酸化膜形成装置の態様としては、前記オゾン濃度測定装置によって測定されたオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前前記基板の表面に照射される紫外光領域の光の強度が制御される光源を備えるとよい。基板の酸化膜の形成に供された後のガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧は基板に供された紫外光の強度とも相関性を有するので、前記オゾン濃度もしくはオゾン分圧が紫外光の強度の制御因子として利用される。

前記酸化膜形成方法において、前記基板の表面に紫外光領域の光をパルス照射し、前記基板に供された後のガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記パルス照射の繰り返し周波数を制御するとよい。この方法に対応した酸化膜形成装置の態様としては、前記基板の表面に紫外光領域の光をパルス照射するにあたり、前記オゾン濃度測定装置によって測定されたオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記パルス照射の繰り返し周波数が制御される光源を備えるとよい。基板の酸化膜の形成に供された後のガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧は基板に供された紫外光のパルス照射の繰り返し周波数とも相関性を有する。したがって、前記オゾン濃度もしくはオゾン分圧が前記パルス照射の繰り返し周波数の制御因子として利用される。

前記酸化膜形成方法において、オゾンを含んだガスを、紫外光を吸収しないガスと共に、前記基板に供給するとよい。この方法に対応した酸化膜形成装置の態様としては、前記チャンバにオゾンを含んだガスを供給するオゾンガス供給装置と、前記チャンバに紫外光を吸収しないガスを供給するガス供給装置とを備えるとよい。基板の酸化膜の形成に供された後のガスのオゾン濃度が測定されるので、化学蒸着プロセスの系を乱すことなくオゾン濃度測定が可能となり、化学蒸着プロセスの安定性の状態が監視できる。前記紫外光を吸収しないガスならばオゾンと混合しても測定に支障はない。

そして、前記酸化膜形成方法において、前記基板に供給される直前の前記オゾンを含んだガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記基板への前記ガスの供給流量を制御するとよい。また、酸化膜形成装置においては、前記基板に供されるオゾンを含んだガスの供給流量の制御因子として当該ガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧を測定するオゾン濃度測定装置を備えるとよい。酸化膜形成プロセスに係るガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧の測定精度が高まると共にプロセス中に供給されるガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧が変化しても適応が可能となる。

したがって、以上の発明によれば酸化プロセス系の安定性を監視しながら基板の酸化膜を形成できる。

発明に係る酸化膜形成技術はプロセス効率を特徴するようなパラメータとしてプロセスに伴うオゾンガスの消費量に注目する。オゾンによるＳｉ酸化ではオゾン分子の分解に伴う原子状酸素が酸化を担う。ここで一度分解したオゾン分子は元のオゾン分子に戻る確率は非常に低く、最終形態として酸素分子になる。つまり、オゾンを用いたプロセスではオゾン分子の消費量がプロセス効率に大きく影響する。

オゾンの消費量を知る方法はいくつか挙げられる。以下の実施例はオゾンの光分解を利用した超低温酸化プロセス（光励起オゾン酸化）にオゾン濃度の計測技術を適用したものを例示する。

（第一の実施形態）
図１は発明の第一の実施形態に係る酸化膜形成装置の概略構成図である。

酸化膜形成装置１はＳｉ基板の熱酸化処理系にオゾン濃度測定系を備えている。酸化膜形成装置１はオゾンガス供給装置１１、酸化処理チャンバ１２、オゾン濃度計１３、真空ポンプ１４を順に配置している。すなわち、酸化処理系の後段にオゾン濃度測定系が配置されている。

酸化膜形成装置１の各装置間を連結する配管系は真空配管を成し、オゾンと外気とが交わらないようにしてオゾンの分解が抑制されるように配慮されている。各配管系でのオゾン分解を防ぐために配管を高温（例えば＜１００℃）にしない状態で配管の内壁に反応物がなくクリーンな状態に加工したもの（例えば内壁を電界研磨したＳＵＳ管もしくは洗浄済の石英管）が用いられる。

オゾンガス供給装置１１としてはオゾンガスボンベまたはオゾン発生装置である。供給するオゾンガスの濃度は例えば２−１００％の範囲とする。供給するオゾンガス濃度が既知なのが望ましい。実施例では〜１００％濃度オゾンを使用されている（明電舎製，ピュアオゾンジェネレーター（ＭＰＯＧ−ＳＭ１Ｃ１）。

酸化処理チャンバ１２はコールドウォール方式及び基板加熱方式を採用している。酸化処理チャンバ１２は図２に示されたように酸化処理に供される基板２０を格納される。酸化処理チャンバ１２の壁にはオゾンガス供給装置１１からオゾンガスが供給される配管１６と酸化処理チャンバ１２内に滞留するガスが真空ポンプ１４によって排出される配管１７が接続されている。配管１６，１７の態様は特許公開２００６−８０４７４に開示された光励起オゾン酸化に係る酸化膜形成装置の配管系に準ずればよい。酸化処理チャンバ１２内の基板２０はサセプタ２１上に載置される。サセプタ２１は移動機構２２によって酸化処理チャンバ１２内を移動できるようになっており、大型の基板２０も処理が可能となっている。移動機構２２は半導体製造技術に採用される基板の移動手段を適用すればよい。酸化処理チャンバ１２には圧力計２３が具備される。圧力計２３は圧力範囲が０．１Ｐａ−１０００Ｐａである仕様のものが採用される。

酸化処理チャンバ１２の底部には赤外光の光源２４から発せされた赤外光を導入するための照射窓２５が設けられている。照射窓２５は光源２４の光を透過するものが用いられる。照射窓２５は赤外範囲透過材例えば合成石英（合成シリカガラス）から成るものが用いられる。

１Ｐａ−１０００Ｐａの範囲のもとでの排気処理対応のために、酸化処理チャンバ１２の材質は、アルミ金属、ＳＵＳ金属または石英ガラスによる真空対応のものに限定される。また、減圧の際、酸化処理チャンバ１２の材質から汚染物質を排出しないよう酸化処理チャンバ１２内の表面は電界研磨処理等の加工処理が施される。

酸化処理チャンバ１２には水冷または空冷による冷却システムを適宜付帯すると、酸化処理チャンバ１２内でのオゾン熱分解を低減できる。また、酸化処理チャンバ１２は基板加熱方式を採用しているので、酸化処理チャンバ１２内で試料付近の暖まり易い場所には、水冷や空冷システムを導入することで、試料以外の場所での温度上昇を防止できる。

酸化処理チャンバ１２の排気側の配管１７にはガス流がオゾン濃度計１３を迂回して真空ポンプ１４に供されるバイパス配管１９が接続されている。オゾン濃度計１３の前後の配管系すなわち配管１７及び配管１８には開度可変バルブとしてＶ１及びＶ２がそれぞれ設けられ、オゾン濃度計１３に供されるガスの流量を調節できるようになっている。前記流量を調節することにより、オゾン濃度測定を広範囲（例えば０．１％−１００％）行えると共に処理システムの排気バランスが維持される。

真空ポンプ１４はオゾン濃度計１３の下流側に設けられることでオゾン濃度計１３の下流側からのガスの逆流が防止される。また、真空ポンプ１４の下流側にはオゾン除外装置１５が設置されることでオゾン濃度計１３への干渉が防止される。

図３はオゾン濃度計１３の概略構成図である。オゾン濃度計１３はガス流通管３１とガス圧力計３２と紫外光源３３と紫外光検出器３４と紫外光透過窓３５，３６とから成る。

ガス流通管３１には配管１７、配管１８、ガス圧力計３２が接続されている。紫外光源３３は紫外光がガス流と平行に照射されるようにガス流通管３１に配置される。紫外光透過窓３５は紫外光源３３から照射された紫外光をガス流通管３１内に導入するための窓である。紫外光透過窓３６は紫外光検出器３４に供給するための窓である。紫外光透過窓３５，３６は合成石英または結晶材（ＺｎＳｅ等）で構成するのが望ましい。

ガス流通管３１の光路長Ｄは、ガスのオゾン濃度並びに圧力、紫外光の強度及び光感度検出器の性能によって、適切な長さが決まる。後述の実施例では、オゾンガスの濃度は１００−１０％、オゾン圧力１０−１０００Ｐａの範囲で、光路長Ｄは約１０ｃｍに設定されている。

紫外光が通過するガス流通管３１の径ｄは光照射径よりも十分大きいことが望ましい。光の散乱やガス流通管３１の内壁面の影響を除外するため。後述の実施例では光照射径が１ｃｍ以下に対し、径ｄは３ｃｍ以下程度に設定されている。

オゾン濃度計１３の測定原理について述べる。

オゾン濃度はオゾン雰囲気中を透過した紫外光強度によって算出される。

紫外光強度はオゾン雰囲気中を通過すると下記（２）式のように紫外光強度が指数関数的に減少する。

Ｉ＝Ｉ₀ｅｘｐ（−σ₀ｎＤ）…（２）
Ｉ：透過検出強度（波長２５４ｎｍ），Ｉ₀：入射光照度，Ｄ：光路長，σ₀：吸収断面積（σ₀＝１．１×１０^-17［ｃｍ²］），ｎ：オゾン数密度
予め濃度が分かっているオゾンガスを校正用として用い、ｎを変えてＩとＩ₀の関係を調べておく。このＩとＩ₀の関係を用いて、濃度が分からないオゾンガスのＩ₀を測定することでこのオゾンガスのｎを求めることができる。オゾン濃度（％）はオゾン数密度ｎと圧力計３２の圧力値に基づく算出される。

光路長Ｄや配管径ｄ等の設計が変更された時は、その都度に校正ガスを用いてＩとＩ₀の関係を求め直す必要が生じる。また、光源３３は連続発振光式、パルス発振光式のいずれも適用できるが、光強度は長時間に渡って安定なものでなくてはならない。後述の実施例では光源３３にｄｅｅｐ−ＵＶランプが使用され、発振強度は１０ｍＷ／ｃｍ²程度に設定されている。

以下にＳｉ（１００）基板の低温酸化による実施例を示す。

本実施例ではＳｉ（１００）基板に対してオゾン熱酸化処理してＳｉＯ₂製膜するプロセスにおいて、オゾン濃度計１３の効果を例示する。オゾンガスを酸化処理チャンバ１２（容積〜５０００ｃｍ³）に導入し、Ｓｉ（１００）基板に表面に対して平行に流れるようにする。酸化処理チャンバ１２に供給されたオゾンガスは、加熱された基板２０上を通過して排気される。酸化処理チャンバ１２の壁は室温に保持された。Ｓｉ（１００）基板及びサセプタ２１の温度は光源２４（赤外加熱ランプ）によって制御された。オゾン分解は基板２０近傍でのみ起きると考えられる。オゾン処理に用いたオゾンガスは明電舎製のピュアオゾンジェネレーター（ＭＰＯＧ−ＳＭ１Ｃ１）によって得られたオゾン濃度１００％のものを使用した。

図４はオゾン濃度とランプ加熱開始からの経過時間との関係を示した特性図である。ここでのオゾン濃度はオゾン濃度計１３によって測定されたオゾン濃度の値であり、酸化処理チャンバ１２を通過したオゾンガスのオゾン濃度であることを意味する。つまり、オゾン濃度が低いほど、酸化処理チャンバ１２で多くのオゾンが消費されたことを意味する。また、酸化処理チャンバ１２を通過する前の初期（経過時間０分）のオゾン濃度は１００％であることを確認している。時間経過に伴いオゾン濃度が減少する。基板が室温から徐々に加熱されることにより、熱分解されるオゾン数が増加するためである。ある程度時間が経過すると、オゾン濃度の減少がなくなり、一定値を保つようになる。図４のオゾン濃度の経時的変化によると経過時間１５分以降から、オゾン濃度が３９．７％でほぼ安定していることがわかる。これは基板温度が設定温度で安定したことに伴い、オゾン分解速度も安定したことを意味している。つまり、プロセスの安定性がオゾン濃度計によってモニターできることを示す。

図５は４００℃、５００℃の加熱温度のもとで酸化処理した場合のオゾン濃度とランプ加熱開始からの経過時間との関係を示した特性図である。加熱温度４００℃、５００℃いずれも経過時間１５分以降、経過時間に対し濃度が安定するのが分かる。但し、安定したときの濃度が５００℃の方が小さいことので、高温になるほどよりオゾン分解が起き易いことがわかる。

図６は５００℃の加熱温度のもと１５．０ｃｍ／ｓ、３９．０ｃｍ／ｓ、９６．０ｃｍ／ｓのオゾンガスのガス流で酸化処理した場合のオゾン濃度とランプ加熱開始からの経過時間との関係を示した特性図である。すなわち、オゾンガスの流速を変えたときのオゾン濃度への影響を示す特性図である。加熱温度は５００℃に固定されている。同一の設定温度でも、ガス流速により安定するオゾン濃度が異なる。ガス流速が最も遅い１５ｃｍ／ｓにおいて、最も低いオゾン濃度（１０．５％）で安定する。ガス流速を遅くすることにより、熱浴に接する時間が長くなることで分解するオゾン分子が増加するためである。以上、加熱温度及びガス流速などのプロセスパラメーターに対しオゾン濃度計１３は予想された応答を示すこと及びリアルタイムで測定できることから、プロセス管理に非常に有用なものであることを例示した。

次に、オゾン濃度と製膜速度との関係を示した。

図７はオゾン濃度に対する製膜させたＳｉＯ₂膜の膜厚との関係を示した特性図である。製膜時間は１０分であり、Ｓｉ（１００）の基板温度は４００℃である。横軸のオゾン濃度はプロセスにおいてオゾンがより分解が進むと小さくなる。この特性図によるとオゾン濃度が小さくなる程、ＳｉＯ₂膜が厚くなっている。これはよりオゾンが分解した場合により酸化が進行していることを示す。

以上、オゾン濃度計による濃度がプロセス効率と相関があることを示し、プロセスに有用である実施例を示した。

（第二の実施形態）ＣＶＤ（化学蒸着）への応用
発明に係る酸化膜形成技術はオゾンを用いたＣＶＤにも適用可能である。但し、ＣＶＤガスには紫外光吸収を含まないものに限る。これはオゾン濃度計１３の測定原理が紫外光吸収であるため、オゾン以外の紫外光吸収ガスはノイズとなりうるためである。またＣＶｄの反応生成物も紫外光吸収がないものに限定される。ＣＶＤガスとしては例えばＨＭＤＳが有効であり、オゾンガスとＨＭＤＳを用いたＣＶＤ例えば（特開２００６−８０４７４号公報）に対して用いることができる。体積膜はＳｉＯ₂である。

（第三の実施形態）
第三の実施形態に係る酸化膜形成装置はＳｉ基板の光励起オゾン酸化処理系にオゾン濃度測定系を備えている。本実施形態の酸化膜形成装置は熱酸化処理系のチャンバの代わりに光励起オゾン酸化処理系に係るチャンバを備えたこと以外は第一の実施形態に係る酸化膜形成装置１の構成と同じである。

図８は本実施形態の光励起オゾン酸化処理系に係るチャンバの概略構成図である。

本実施形態に係る酸化処理チャンバ１２は第一の実施形態の酸化処理チャンバ１２に紫外光の光源２６を備える。光源２６は紫外光領域すなわち２１０−３００ｎｍの波長帯の光を照射する光源である。前記光は３００ｎｍより長波長の光を含んでいてもよい。光源２６は酸化処理チャンバ１２の上方に設置される。そして、酸化処理チャンバ１２の天井部に設けられた照射窓２７を介して基板２０（酸化膜が形成された基板１０）に照射される。光源２６はレーザー方式、ランプ方式のいずれを採用してもよい。照射窓２７は石英ガラスやＭｇＦ₂などの結晶材が望まれる。紫外光は基板２０の表面付近もしくは表面に照射するように調節される。これは紫外光がオゾンに接触することにオゾンから分解生成される励起状酸素原子（励起オゾン）は、寿命が短いため、発生から失活までの時間にほとんど拡散できない（１０ｎｍ以下）であるためである。失活した励起オゾンは、酸素分子となり紫外光の影響を受けなくなる。

図９はオゾン処理中のオゾンガスと紫外光の位置関係の一例を説明した説明図である。光源２６には例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）が使用される。光源２６からの紫外光は例えば照射面積１ｃｍ×２０ｃｍの照射領域２８のように長方形状に照射される。矢印で示したようにオゾンガスのガス流は照射領域２８の長辺と垂直方向となるように制御される。オゾンの光分解反応は基板２０に照射された領域２８でのみ起こる。基板２０及びサセプタ２１は大きさが８インチウエハに対応できるものが使用される。

以下に本実施形態に係る実施例を示す。Ｓｉ低温酸化の適用例である。すなわち、Ｓｉ（１００）基板を光励起オゾン酸化処理によってＳｉＯ₂製膜したプロセスにおいて、オゾン濃度計１３の効果を例示する。

酸化処理チャンバ１２の光源２６には以下の仕様のＫｒＦエキシマレーザーを用いた。

波長２４８ｎｍ
繰り返し周波数１５−１００Ｈｚ
照射パルス時間〜１０ｎｓ
照射強度１００−２５０ｍＪ
照射面積１ｃｍ×２０ｃｍ
ＫｒＦ光を酸化処理チャンバ１２（容積〜５０００ｃｍ³）に入射した。オゾンガスはＫｒＦ光の光路に対して垂直方向に流れるように制御した。酸化処理チャンバ１２に供給されたオゾンガスはＫｒＦエキシマ光の光路を通過して排気される。酸化処理チャンバ１２壁は室温に保持された。基板２０及びサセプタ２１は２００℃以下に保持された。この条件ではオゾンの熱分解の影響は無視できる。つまり、オゾン分解は光分解のみ起き熱分解は起きない状態である。オゾン処理に用いたオゾンガスは明電舎製のピュアオゾンジェネレーター（ＭＰＯＧ−ＳＭ１Ｃ１）によって得たオゾン濃度１００％のものを使用した。

図１０は前記実施例に基づくオゾン濃度とレーザー強度（ＫｒＦエキシマレーザーのレーザー強度）との関係を示した特性図である。ここでのオゾン濃度はオゾン濃度計１３によるオゾン濃度の測定値であり、酸化処理チャンバ１２を通過したオゾンガスのオゾン濃度であることを意味する。つまり、オゾン濃度が低いほど、酸化処理チャンバ１２で多くのオゾンが消費されたことを意味する。以後、このチャンバを通過したオゾン含有ガスのオゾン濃度を単に“オゾン濃度”と呼ぶ。また、酸化処理チャンバ１２を通過する前の初期のオゾン濃度は〜１００％であることが確認されている。図１０の特性図によると、光源２６の光強度を上げるほど、オゾン濃度が低下する。つまり、光量を多くすることにより酸化処理チャンバ１２内でよりオゾンが消費されている。光強度出力最大でもオゾン濃度が０％にならない理由は、酸化処理チャンバ１２内で定常的にオゾンが光に当たらずに流れる経路が存在すること、すなわち、紫外光をパルス発振する光源２６の照射パルス間隔の時間に通過するガスが存在するためである。つまり、光源２６の照射強度を強くしていくとオゾン濃度は下限値に近づくと予想される。この下限値はチャンバの設計や光の照射条件によりことなる。図１０では１４０ｍＪ−１８０ｍＪ間で濃度変化が少なくなっており、濃度の下限値に飽和するような挙動がみられる。

図１１は残留オゾン濃度とレーザー繰り返し周波数の関係を示した特性図である。繰り返し周波数を多くする程、オゾン濃度が減少する。オゾンの光分解の速度を調べた以前の研究（特開２００４−０８５４０７号公報及びＡ．Ｔｏｓａｋａｅｔ，ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌｅ．Ｐｈｙｓ．１０１，０３４９０９−１／７，２００７）によると、レーザーパルス後１０^-4ｓで反応が終了し、系が回復することがわかっている。この結果を考慮すると、繰り返し周波数０から１００００Ｈｚまではオゾン濃度が繰り返し周波数を増やすに従って、オゾン濃度が減少すると予想できる。本実施例では１５-１００Ｈｚの周波数範囲であるが、その結果と一致しており、オゾン濃度計１３が、正しい挙動をしていることを示唆している。

次にオゾン濃度とオゾン分解数の関係について述べる。

図１２はチャンバ圧力に対するオゾン濃度の関係を示した特性図である。酸化処理チャンバ１２の圧力に対し、オゾン濃度はあまり変化しない。図１３は分解されたオゾン分子数と圧力の関係を示した特性図であって、図１２をプロットし直したものである。

分解されたオゾン数ｎは下記（３）式の比例式で表せる。

ｎ∝圧力×（初期オゾン濃度−オゾン濃度）…（３）
図１２の横軸は（３）式の「圧力」である。また、図１２の縦軸は（３）式の「オゾン濃度」であり、初期オゾン濃度は〜１００％である。

照射体積及びロシュミット定数（理想気体の標準状態の分子数密度）などチャンバ形状による因子を考慮すればｎを算出できる。本実施例ではこれらのパラメータを用いず任意縮尺として分解オゾン数を示す。

図１２及び図１３の特性図によると、分解されたオゾン数はチャンバ圧力に対して単調増加するのがわかる。これはチャンバ圧力を増やすことでチャンバの光路内にオゾン分子数が増加し、これにより光子とオゾン分子との衝突回数が増え、反応頻度が上がることを示している。

次に、製膜速度と分解されたオゾン数との関係について述べる。

図１４はオゾン流速（オゾン流量）に対する分解オゾン数（左軸）と製膜させたＳｉＯ₂膜の膜厚（右軸）との関係を示した特性図である。製膜時間は１０分であり、Ｓｉ（１００）基板の温度は２００℃とした。また、図１５はチャンバ処理に係る圧力に対する分解オゾン数（左軸）と製膜させたＳｉＯ₂膜の膜厚（右軸）との関係を示した特性図であり、オゾン処理に係る圧力に対するオゾン分解数とＳｉＯ₂膜厚を図１４と同様にプロットしたものである。オゾン流速の増加に対して、分解されたオゾン数は減少するのに対し、オゾンの膜厚は増加する傾向がある。オゾン分解数とＳｉＯ₂膜との間に相関性が見られる。

以上の実施例からオゾン濃度またはオゾン分解数がモニターすることが基板の酸化膜形成のプロセスに有用であることが示された。

（第四の実施形態）
図１６は発明の第四の実施形態に係るプロセス装置２の概略構成図である。

プロセス装置２は第一の実施形態に係る酸化膜形成装置１の酸化処理チャンバ１２の上流側にオゾン濃度計１３と同仕様のオゾン濃度計４２を配置させている。これによりプロセス装置２に係るガスのオゾン濃度の測定精度が高まると共にプロセス中に供給されるガスのオゾン濃度が変化しても適応が可能となる。

オゾン濃度計４２はオゾンガス供給装置１１と酸化処理チャンバ１２とを連結した配管１６に設置されている。オゾン濃度計４２の上流側及び下流側には開度可変なバルブＶ３及びＶ４がそれぞれ配置されている。

通常のオゾンガスはその製法上の問題から酸素中にオゾンが２−１００％存在する混合ガスを用いるのが一般的である。

一方、本実施形態のプロセス装置２では紫外光の吸収量を用いた測定であるので、アルゴン、ヘリウム、窒素など紫外光を吸収しない不活性ガスであれば、これらのガスが混合されたオゾンガスでも適用が可能である。

前記不活性ガスを供給するための不活性ガス供給装置３１は図１６に示されたようにオゾンガス供給装置１１と並列に配置される。不活性ガス供給装置３１は配管４３を介して配管１６に接続されている。不活性ガス供給装置４１としてはガス発生器またはボンベの態様が挙げられる。

不活性ガスは紫外光を吸収しないガスであって希釈ガスやＣＶＤガスが例示される。配管１６にはガス流がオゾン濃度計４２を迂回して真空ポンプに供されるバイパス配管４４が接続されている。例えば本実施形態をオゾンのＣＶＤプロセスに適用する場合、紫外光吸収のない原料ガス（例えばＨＭＤＳ）を用いた系であっても、オゾン濃度の測定は適用可能である。但し、ＣＶＤガスは配管中でオゾンと反応を起こさないものが望ましい。

例えば１００％オゾンガスとＨＭＤＳとを用いたＣＶＤではオゾンガス供給装置１１と不活性ガス供給装置４１とから供給された両ガスの流量及び圧力を調節することでプロセス装置２の配管中での反応を抑えることができる（特開２００６−８０４７４号公報参照）。

発明の第一の実施形態に係る酸化膜形成装置の概略構成図。酸化処理チャンバの概略構成図。オゾン濃度計の概略構成図。オゾン濃度とランプ加熱開始からの経過時間との関係を示した特性図。４００℃、５００℃の加熱温度のもとで酸化処理した場合のオゾン濃度とランプ加熱開始からの経過時間との関係を示した特性図。５００℃の加熱温度のもと１５．０ｃｍ／ｓ、３９．０ｃｍ／ｓ、９６．０ｃｍ／ｓのオゾンガスのガス流で酸化処理した場合のオゾン濃度とランプ加熱開始からの経過時間との関係を示した特性図。オゾン濃度とＳｉＯ₂膜の膜厚との関係を示した特性図。発明の第三の実施形態に係るチャンバの概略構成図。オゾン処理中のオゾンガスと紫外光の位置関係の一例を説明した説明図。オゾン濃度とレーザー強度との関係を示した特性図。オゾン濃度とレーザー繰り返し周波数の関係を示した特性図。チャンバ圧力に対するオゾン濃度の関係を示した特性図。分解されたオゾン分子数と圧力の関係を示した特性図。オゾン流速（オゾン流量）に対する分解オゾン数（左軸）と製膜させたＳｉＯ₂膜の膜厚（右軸）との関係を示した特性図。チャンバ処理に係る圧力に対する分解オゾン数（左軸）と製膜させたＳｉＯ₂膜の膜厚（右軸）との関係を示した特性図。発明の第四の実施形態に係るプロセス装置の概略構成図。

符号の説明

１…酸化膜形成装置
２…プロセス装置
１１…オゾンガス供給装置、１２…酸化処理チャンバ、１３…オゾン濃度計、１４…真空ポンプ、１５…オゾン除外装置
２０…基板、２１…サセプタ、２３…圧力計、２４…光源、２５…照射窓
２６…光源、２７…照射窓
２８…照射領域
３１…ガス流通管、３２…ガス圧力計、３３…紫外光源、３４…紫外光検出器、３５，３６…紫外光透過窓
４１…不活性ガス供給装置、４２…オゾン濃度計

Claims

オゾンを含んだガスを基板に供給して基板の表面に酸化膜を形成させるにあたり、前記基板に供された後のガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記基板へのオゾンを含んだガスの供給流量を制御すること
を特徴とする酸化膜形成方法。
前記基板に供された後のガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記基板の加熱温度を制御することを特徴とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
前記基板の表面に紫外光領域の光を照射し、前記基板に供された後のガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記基板に照射する光の強度を制御することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化膜形成方法。
前記基板の表面に紫外光領域の光をパルス照射し、前記基板に供された後のガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記パルス照射の繰り返し周波数を制御することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
オゾンを含んだガスを、紫外光を吸収しないガスと共に、前記基板に供給することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
前記基板に供給される直前の前記オゾンを含んだガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記基板への前記ガスの供給流量を制御することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
オゾン供給装置と、
基板を格納すると共に前記オゾン供給装置から吸引したオゾンを含んだガスが供給されるチャンバと、
前記チャンバから排出されたガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧を測定するオゾン濃度測定装置と、
前記オゾン濃度測定装置によって測定されたオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記基板へのオゾンを含んだガスの供給流量を制御するバルブと、
を備えたこと
を特徴とする酸化膜形成装置。
前記オゾン濃度測定装置によって測定されたオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記基板の加熱温度を制御する光源を備えたこと
を特徴とする請求項７に記載の酸化膜形成装置。
前記オゾン濃度測定装置によって測定されたオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前前記基板の表面に照射される紫外光領域の光の強度が制御される光源を備えたこと
を特徴とする請求項７または８に記載の酸化膜形成装置。
前記基板の表面に紫外光領域の光をパルス照射するにあたり、前記オゾン濃度測定装置によって測定されたオゾン濃度もしくはオゾン分圧に基づき前記パルス照射の繰り返し周波数が制御される光源を備えたこと
を特徴とする請求項７または８に記載の酸化膜形成装置。
前記チャンバにオゾンを含んだガスを供給するオゾンガス供給装置と、
前記チャンバに紫外光を吸収しないガスを供給するガス供給装置と
を備えたこと
を特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の酸化膜形成装置。
前記基板に供されるオゾンを含んだガスの供給流量の制御因子として当該ガスのオゾン濃度もしくはオゾン分圧を測定するオゾン濃度測定装置を備えたこと
を特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の酸化膜形成装置。