JP4286158B2

JP4286158B2 - オゾン処理装置

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Publication number: JP4286158B2
Application number: JP2004022682A
Authority: JP
Inventors: 哲也西口; 信吾一村; 秀彦野中
Original assignee: Meidensha Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Meidensha Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2024-01-30
Also published as: JP2005217232A

Description

本発明は、ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩロジック、メモリ用デバイス、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用のシリコン絶縁膜作成、およびウエハー上の有機物を分解、除去するアッシング等の半導体プロセス用ガスとして高濃度オゾンガスを用いる場合の適切なオゾンガス供給を行うオゾン処理装置に関するものである。

近年、ＶＬＳＩ，ＵＬＳＩロジック、メモリ用デバイスの微細化および基板として用いるシリコンウエハーの大口径化が進むにつれ、プロセス温度の低温化が求められてきている。

特に、デバイスの特性に大きな影響を与えるゲート酸化膜作成は、９００℃以上に保持された電気炉内でシリコンを酸素ガスあるいは水蒸気ガス雰囲気で直接酸化する熱酸化法が今まで用いられてきた。

一方、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）に代表されるように、つまり、ガラス基板上のアモルファスシリコン、ポリシリコン薄膜上にシリコン酸化膜を作成する場合のように、基板の耐熱温度の関係から、シリコン酸化膜を低温で作成する技術がＶＬＳＩ，ＵＬＳＩデバイス製造以外にも求められている。

ＴＦＴ用絶縁膜作成には、上記の熱酸化法は、ガラスの歪点（７００℃）以下では酸化速度が遅いため適用できず、ＣＶＤ（化学気相成長）法が主に用いられてきた。

しかし、ＣＶＤ法で堆積した絶縁膜は、不対結合手や水素の濃度が高く、またＳｉ０₂／Ｓｉ界面特性も熱酸化膜に比べ劣っている。そのため、ホットエレクトロンの注入に対しても弱く、不対結合手や水素が原因となって電荷捕獲中心が形成されやすい。その結果、ＴＦＴのゲート酸化膜として用いた場合、電界移動度やサブシレシュホールド（Ｓ値）の低下、リーク電流の増大、オン電流の低下が大きいという問題がある。

これらの問題を解決できる手法として、酸素雰囲気に紫外線を照射して得られる原子状酸素あるいはオゾンを用いる方法がある。５５０℃程度での高速（５０ｍｍ／１時間）でのポリシリコン酸化の実現、従来のＣＶＤ法で作成した絶縁膜より素子の信頼性の向上が実現できている。例えば、特許文献１（特開平８−７８６９４号公報）に開示された絶縁膜形成法がある。

また、フレキシブル情報端末（フレキシブルＰＣ、携帯）に代表されるように、今後、プラスチック等の有機（フレキシブル）基板上のシリコンデバイス、特にシリコン酸化膜作成技術が重要となると予想される。プロセス温度の上限は、プラスチック等の有機物の耐熱温度から２００℃程度となる。この場合も上記ＣＶＤ法を用いる必要があるが、現状の主な手法であるＳｉＨ₄／Ｏ₂ガスを用いた熱ＣＶＤ法では３００℃以下の成膜は困難であること、絶縁膜中に水分、不純物を大量に含むこと、その結果、絶縁耐圧が低く、リーク電流が多くなる等の問題がある。また、ＴＥＯＳ／Ｏ₂ガスを原料ガスとして用いたＣＶＤでも同様の問題がおきている。プラズマ励起ＣＶＤを用いれば２００℃以下での堆積が可能となるが、プラズマプロセスを用いるため気相中にパーティクルが多い、ステップカバレッジが悪い、膜にストレスが入る、条件（ガス圧力、ガス流量、対向電極間の距離等）の幅が狭く、最適条件が得られにくいという欠点がある。そこで、Ｓｉ−Ｈ結合を有する有機化合物、例えばアルコキシシラン、あるいは環状シロキサン、あるいは鎖状シロキサンとオゾンを用いた熱ＣＶＤ法が提案され、先の問題が解決されている。例えば、特許文献２（特開平８−３１８１５号公報）に開示されたＣＶＤ法がある。

上記で使われたオゾンは反応活性度の高い原子状酸素の供給源となること、多数の運動エネルギー的に活性なイオン種が反応に寄与するプラズマプロセスの場合と異なり、反応活性種は電気的中性で熱速度を有していることから、プロセスの低温化と高品質化が同時に実現できる。更なるプロセスの低温化、高品質化の要求される現状の流れを鑑みると、今後ますますオゾンガスに対する需要が高まると予想される。

現在主に産業で用いられている最大１０ｖｏｌ％程度のオゾンガスだけではなく、高濃度化した１００％に近い濃度のオゾンガスの需要も大きい。１００％に高濃度化したオゾンガスを利用する効果については、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２１９０（２００２）に記載されている。チップ状に切り出した１５ｍｍ角程度のシリコン基板に対して、１０ｖｏｌ％以下の濃度のオゾンガスを用いた場合以上にプロセスの低温化および４００℃程度の低温処理でも９００℃熱酸化膜に匹敵する高品質な膜作成が実現できることが分かっている。

但し、オゾンは４００℃以上の高温環境ではオゾン同士の分解反応（２Ｏ₃→３Ｏ₂）が起こり、オゾンの気相での寿命が短くなるため容易に濃度が低下するという問題がある。これはオゾンガスを用いた大口径基板の均一処理を実現するに当り欠点となる。

すなわち、処理基板表面上に、均一濃度のオゾンガスを均一に供給する供給方法、装置構成が必要となる。例えば、特許文献３（特開２００２−１３４４７８号公報）によると、１００ｖｏｌ％のオゾンガスを用いた場合、オゾン分圧が１０００Ｐａから５００Ｐａへと半分になると、基板温度が同じ場合でも熱酸化の成膜レートが約４０％低下することが知られている。このとき、表面上のオゾン濃度（分圧）を一定にするために、現状では、シャワープレート（ガス均一分布板）の利用、それらの複数配置、シャワープレートの穴径、穴の間隔、配置等穴の面内分布等の設計、シャワープレートと処理基板の間（間隙）の適切な距離設定、必要十分なオゾン流速でオゾンガスを供給すること、すなわちオゾンの寿命に比べ十分短い時間でオゾンガスを供給することで対応している。

一方で、オゾンガスの高い酸化カは、ウエハー表面上の有機物除去（アッシング）等へも適用されている。アッシングが行われるプロセス温度である２００℃程度以下の低温では、逆にオゾンが気相で十分安定なため、処理表面に到達しても分解せず、主な反応種である酸素原子が発生しないことが予想される研究結果が多数報告されている。例えば、特許文献３によると、高速なアッシング速度を実現するには、２００℃の処理表面にオゾンを供給する前に、前もって１００℃程度に予熱した表面にオゾンを衝突させ、処理表面に到達する前に酸素原子に分解しておくことが、処理速度の増大には有効であるとの記載がある。

以上はシリコンやＳｉＣ等難酸化性材料の熱酸化で４００℃以上の高温処理環境が必要となる場合とプラスチック上のＣＶＤプロセス、有機物除去プロセス等でオゾンを用いる場合の２００℃以下の低温処理が必要となる場合で、それぞれで最適なオゾンガスの供給方法、装置が存在することを示唆している。
特開平８−７８６９４号公報特開平８−３１８１５号公報特開２００２−１３４４７８号公報

前述のように、オゾン、特に今後ますます需要が高まるであろう高濃度のオゾンガスを用いるにあたり、大面積基板の均一かつ高効率な処理を実現でき、幅広い処理温度域に対応できるオゾンガスの供給方法、オゾン処理装置の開発が必要とされる。

本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その目的は、プロセス温度等の条件によらずオゾンガスの酸化力を最大限に引き出すことができるオゾン処理装置の提供にある。

そこで、本発明のオゾン処理装置は、オゾンガスによって処理される被処理物を格納する処理室を設け、この処理室内にオゾンガス供給部及びオゾンガス排出部を対向配置してオゾンガスを流通させるオゾン流通部を形成し、前記処理室内において前記被処理物を支持し、且つ前記被処理物の処理表面が前記オゾンガス流通部に曝された状態で前記被処理物をオゾンガスの流通と平行に移動させる移動手段を設け、前記被処理物を加熱する加熱部を設け、前記移動手段の動作によって前記被処理物の表面を順次オゾンガス流通部に曝して前記被処理物表面全体をオゾン処理することを特徴とする。

本発明のオゾン処理装置によれば、処理室内において前記オゾン流通部と対向しながら被処理物が移動自在であるので、処理基板上の全ての位置で、基板移動開始から終了の間に供給されるオゾン分圧の時間積量が一定になると共に、処理表面上の任意の点がオゾンガス供給口付近に来たときに温度低下を受けた場合でも、移動の開始から終了の間に受ける温度の経時的変化が一定となる。したがって、前記各位置でのオゾン分圧の変化も一定であることを考慮すると、被処理物の面内では処理速度が一定となる。すなわち、オゾン分圧、処理基板温度の空間分布の歪が問題でなくなる。

前記オゾン処理装置においては、前記オゾンガス供給部及びオゾンガス排出部は各々スリット状の開口部を有することで、前記作用効果に加え、オゾンガスを処理面に対してより均一に供給できる。このとき、前記開口部のスリット長さを、前記オゾンガス処理面の最大幅よりも大きく設定すると、その効果は高まる。尚、前記処理室天井部の前記オゾンガス流通部に凸状の天板部を設けると、前記オゾン流通部においてはオゾンガスがこの天板部を迂回して流通するのでオゾン処理面との接触効率が高まる。

また、前記移動手段は、前記オゾン供給部とオゾンガス前記排出部との間を流れるオゾンガスの流れと同方向、逆方向、直交方向、若しくは前記同方向又は前記逆方向と前記直交方向を組み合わせてジグザグに移動自在であるので、前記作用効果に加え、オゾン処理面を任意に設定できる。さらに、オゾンガスが流通する前記処理室の天井面と前記オゾンガス処理面との間隔を調節できるように高さ調節可能に構成すると、前記作用効果に加え、前記天板部と前記オゾンガス処理面との間隔を任意に設定できる。このとき、前記間隔は、導入されたオゾンガスが前記スリット間を移動時にそのガス流が層流となるように設定すると、オゾンガスの供給は処理面に対してより均一なものとなる。

前記加熱部は、前記処理物を支持する移動手段に設けるとよい。前記加熱部としては、電気熱または赤外線熱の輻射体からなるものがある。前記加熱部が前記赤外線熱の輻射体からなる場合、赤外線を発する光源は、前記オゾンガス供給部における前記オゾンガス処理面と対向する面に赤外線を均一に照射するとよい。

また、前記天板部は前記被処理物表面に照射させる紫外線を透過する部材を備えると、紫外線によるオゾンの光分解反応で生じた原子状酸素を被処理物の表面に供給できる。前記紫外線は前記処理室外より照射される。このとき、オゾンの紫外光吸収係数に基づき算出される紫外光の１０％以上の光が基板表面に到達するように、前記天板部と前記オゾンガス処理面との間隔を調整するとなおよい。

以上のように、本発明のオゾン処理装置によれば、被処理物のオゾン処理にあたり、プロセス温度等の条件によらずオゾンガスの酸化力を最大限に引き出すことができる。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

（実施形態１）
図１（ａ）は、本発明の実施形態１に係るオゾン処理装置の横断面を示した概略図である。また、図１（ｂ）はこのオゾン処理装置内のオゾンガス供給及び排出廻りの詳細を説明した説明図である。

図１（ａ）に示されたように、本実施形態のオゾン処理装置は、オゾンガスによって処理される被処理物を格納する処理室１０を設け、この処理室内にオゾンガス供給部１１及びオゾンガス排出部１２を対向配置してオゾンガスを流通させるオゾン流通部を形成し、さらに処理室１０内において、前記被処理物を支持し且つ前記被処理物の処理表面が前記オゾンガス流通部に曝された状態で前記被処理物をオゾンガスの流通と平行に移動させる移動手段１６を設けている。移動手段１６は前記被処理物を加熱する加熱部１６２を備えている。尚、本実施形態においては処理室１０天井部の前記オゾンガス流通部には凸状の天板部１３が設けられている。

オゾンガス供給部１１は、図１（ｂ）に示されたように、導入管１１１を介して導入したオゾンガスを天板部１３側の側面に形成された開口部から供給する形態となっている。オゾンガス排出部１２は、天板部１３側の側面に形成された開口部からオゾンガスを排出する形態となっており、オゾンガスを排出管１２１によって装置外に排出している。そして、本実施形態のオゾンガス流通部は、オゾンガス供給部１１と天板部１３とによって隙間１４を、また天板部１３とオゾンガス排出部１２とによって隙間１５を形成し、導入されたオゾンガスが隙間１４を通過して天板部１３の面１３１に沿って迂回しながら流通した後に隙間１５を通過してオゾンガス排出部１２から排出する形態となっている（図１（ｂ）記載の点線矢印）。

オゾンガスは既知のオゾン発生手段（放電管、紫外光照射式のものだけではなく、酸素オゾン混合ガスからオゾンのみを分留する等の機構で生成した高濃度オゾン発生装置も含む）により生成されたものでよい。オゾンガス処理室１０から排出されたオゾンガスは、前記オゾンガスを発生する手段に供給して再生処理に供してもよいし、または、オゾンキラー（オゾンガス処理手段、既知のものでよい）に供して分解処理して系外排出してもよい。

処理室１０及び天板部１３の材質は、オゾンに対し不活性、水冷が可能、加熱手段からの熱輻射を反射し、自身は１００℃以上に温まらないという観点から、電解研磨を施したステンレスやアルミニウム、チタン等が望ましい。また、オゾンガスを給排気する配管類、供給部１１及び排出部１２は電界研磨済みステンレス管等のオゾンに対し不活性表面を生成可能な配管を採用するとよい。

移動手段１６は、半導体製造装置等で採用される既知のものでよく、例えば、ベローズとギアを用いた機構などが採用可能である。本実施形態における移動手段１６は、ステージ１６１と、ステージ１６１に設けられ被処理物が置かれる加熱部１６２と、ステージ１６１を支持し駆動源１６０と連絡される支持部１６３とを備え、天板部１３の面１３１と平行に対向しながら被処理物１を支持しながら移動を可能としている。このとき、移動手段１６は、前記供給部と前記排出部との間を流通するオゾンガスの流れと同方向（オゾンガス供給部１１→オゾンガス排出部１２）、逆方向（オゾンガス排出部１２→オゾンガス供給部１１）、垂直方向（図２記載の開口部１１２，開口部１２２の長手方向）若しくは前記同方向又は前記逆方向と前記直交方向を組み合わせてジグザグに移動自在となるように調整されて、オゾン処理面が任意に設定される。例えば、微少の進退を繰り返しながら、オゾンガス供給部１１→オゾンガス排出部１２の方向、またはオゾンガス排出部１２→オゾンガス供給部１１の方向に順次酸化処理が実行される。また、移動手段１６は、前記オゾンガス処理面を上下移動自在となるように調整されて、前記天板部と前記オゾンガス処理面との間隔が任意に設定される。このとき、前記間隔はレイノルズ数を考慮しながらオゾンガスのガス流が層流となるように調整される。

移動手段１６の材質は、電解研磨を施したステンレスやアルミニウム、チタンなどの材質が望ましい。ステージの１６１の材質は、支持部１６３と加熱部１６２とを熱的に遮断するため、石英等の熱伝導の低い材料が採用される。加熱部１６２は、通常の枚葉処理のＣＶＤプロセスで用いられる焼結ＳｉＣ等からなるものが用いられている。

前記オゾンガスを供給するための開口部は、図２に示した開口部１１２ように、スリット形状（スリット幅ｄ×スリット長さＬ）に成すとよい。図２は、望ましいオゾンガス供給領域を説明するために、被処理物１のオゾン処理領域幅と開口部１１２及び開口部１２２の長さとの関係を示した概略説明図である（図４及び図６についても同様）。白矢印は被処理物１を保持した加熱部１６２の移動方向を示す。図示されるように、スリット（開口部１１２）長さＬ（被処理物の走査方向に垂直な方向の長さ）は、被処理物の最大幅以上に設定される。例えば、３００ｍｍ四方の被処理物（基板）を処理する場合、スリット長さＬは３００ｍｍ以上に設定される。さらに、開口部１１２の開口面で均一にオゾンガスが分布するように、前記開口面の開口面積は、導入管１１１及び排出管１２１の断面積より小さく設定される。例えば、開口部１１２の上流側及び開口部１２２の下流側が内径２０ｍｍ（開口面積３１４ｍｍ²）の配管（導入管１１１，排出管１２１）で接続されている場合、開口部１１２のスリット開口面積が３１４ｍｍ²以下になるように、例えば３００ｍｍ四方の被処理物の表面をオゾン処理する場合、スリット幅ｄは１ｍｍ以下に設定される。これにより、スリット部分で主な圧力損失が発生し、ガスがスリット長さ方向に均一に噴出される。尚、オゾンガス排気口側（開口部１２２）に関しては、形状の制約はないが、図２に示すような均一なオゾンガスフロー（細矢印）を実現するためにも、開口部１１２と同様のスリット形状を有している方が望ましい。そのため、オゾンガス供給部１１、オゾンガス排出部１２及び天板部１３は、角柱状のものを採用するとよい。

次に、オゾンガスフロー部での天板部１３と被処理物１と間隔は、その距離をできるだけ短くすることにより、オゾンガスの流速を大きくできる。図３に示したオゾン濃度（分圧）の位置分布特性図から明らかなように、オゾンガスの流速が大きいほど、高温表面上を層流状態で走行後のオゾン濃度減衰速度が低下することが実験的に確認されている。つまり、オゾンガスの流速が大きい程、排気側のスリット（開口部１２２）近傍でも高いオゾン分圧が維持され、結果的に長い時間高濃度のオゾン処理が実現できる。発明者らの実験においては、被処理物にシリコン基板を用い、この基板温度を６００℃にした場合、オゾンガス流速１００ｃｍ／ｓを満たすと、スリット長さＬ＝１５ｍｍ走行後の開口部１２２でのオゾン分圧は開口部１１２のオゾン分圧から１０％の低下であることが確認されている。この流速を実現するには、スリット長Ｌが３００ｍｍの場合、天板部１３と被処理物１と間隔が５ｍｍであればよいことになる。さらに、この間隔を狭くすることにより、開口部１２２側でのオゾン濃度低下をさらに小さくでき、高効率処理に有利である。

また、処理室１０内の圧力は大気圧でもよく、オゾンガス排出部１２にスクロールポンプ等のドライポンプを接続して処理室１０内を減圧環境としてもよい。ちなみに減圧環境にした場合の方が、天板部１３と被処理物１との間を流れるオゾンガスの流速を大きく設定できるガス層流条件（レイノルズ数を計算することにより前記間隙を流れるガスが乱流になるか層流になるか予測できる）を満たしやすく点で有利である。

開口部１１２と開口部１２２の間隔は、特に制約はないが、被処理物サイズに比べて小さくなるようにするのが望ましい。また、加熱部１６２の移動速度は、被処理物の酸化反応速度及びスループットを考慮して決定する。移動速度が早いほうが、スループットの面で有利であるが、オゾンガスに暴露されている時間が短くなる。図４に示した被処理物上の任意の位置でのオゾンガス分圧及び温度変化のように、移動開始（被処理物の最先端部が開口部１１２の真下にある）から終了（被処理物の最後部が開口部１２２の真下を通過する）間で被処理物上の任意な点のオゾンガス積算暴露量（オゾン分圧の時間積分）は同じになる。また、開口部１１２真下の部分はガス導入により局所的に被処理物温度が低下する恐れがある。万が一図４のように開口部１１２真下にて被処理物温度低下が起きた場合でも、被処理物上での全ての点でのオゾン熱処理条件（被処理物温度×オゾン分圧の時間積分）は同じなので、被処理物内の任意の点で均一に処理が進む。ちなみにシリコンからなる被処理物１の熱酸化において、オゾンガス分圧および被処理物温度を時間の関数として変動させた場合、変動条件が同じ場合には、一定時間後には、常に均一の膜厚のシリコン酸化膜が形成されることが確認されている。

つまり、従来の方式で問題となっていた被処理物温度むら、オゾン分圧の空間分布変化による処理の不均一の発生が、本実施形態における被処理物移動方式を用いることによりこの問題が解消される。

ちなみに、装置構成上、処理炉１０内の微小な間隙、スリット幅を実現する（オゾンの局所供給を実現する）部分（開口部１１２，１２２）は加熱部１６２からの熱輻射の影響を受けやすい。この部分が２００℃以上に温まるとオゾンの寿命の低下を引き起こすので、この部分の材質は特に熱輻射に対する反射率が高く、自身が温まらない材質、例えば、電界研磨グレードのアルミニウム、あるいは表面に微細な気泡を含ませて不透明（熱反射）処理を施した石英等がよい。

また、開口部１１２と開口部１２２と加熱部１６２の間隔は特に制約はない。ただ、処理温度が高い場合など、処理室１０に定常的に存在するオゾンガスが、加熱部１６２からの熱輻射により熱分解を起こし、その結果、酸素分子が発生する（２Ｏ₃→３Ｏ₂）。この際、分子数の増大を伴う。これにより、局所的に圧力が上昇することによる新しいガスフローが発生し、オゾン流量が少ない場合などは、開口部１１２から開口部１２２までにおける層流状態が乱される可能性がある。このような場合、開口部１１２及び開口部１２２と加熱部１６２との間隔を狭め、この部分のコンダクタンスを悪くすることにより、処理室１０内にオゾンガスが流れ込みにくい構造にする必要がある。したがって、被処理物１を保持しているステージ１６１を任意に上下移動できるように移動手段１６を設計するとよい。

尚、被処理物１のサイズが特に大きい場合でスリット長さが大きく、スリット長さ方向にオゾンガスを均一に噴出すことが困難な場合、あるいは前記スリット幅の設計を有するスリットの製作が困難な場合、これまで述べてきた１次元移動機構を２次元に拡張すればよい。すなわち、被処理物１を保持しているステージ１６１をスリット長さ方向にも任意に移動できるように移動手段１６を設計するとよい。

このように、従来、処理室１0においてオゾンガスを４００℃以上に加熱された表面に平行な方向に流した場合、オゾンガスの寿命が短いことから、オゾン濃度空間分布が生じていた結果、処理速度にもむらが生じていたが、本実施形態のガス処理装置によれば、被処理物１上の全ての位置で、被処理物１移動開始から終了の間に供給されるオゾン分圧の時間積量が一定になる。

また、ガスの噴出し口近傍では、ヒータユニットからの輻射で均一に温まっていた処理基板表面の温度が、ガスが持ち込む熱により局所的に低下し、結果噴出し口周囲と噴出し口からはなれた場所で基板表面温度が異なることが問題となっていたが、本実施形態のガス処理装置によれば、被処理物１表面上の任意の点が開口部１１２付近に来たときに温度低下を受けた場合でも、移動の開始から終了の間に受ける温度の経時的変化が一定となる。これにより、前記各位置でのオゾン分圧の変化も一定であることを考慮すると、被処理物１の面内では処理速度は一定になる。すなわち、オゾン分圧、処理基板温度の空間分布の歪が問題でなくなる。

（実施形態２）
図５は本発明の実施形態２に係るオゾン処理装置の横断面を示した概略図である。本実施形態のオゾン処理装置は、加熱手段としてハロゲンランプに例示される赤外線光源５を備えている。赤外線光源５は処理室１０外から同処理室内の天板部１３を照射する形態となるように具備される。

処理室１０における赤外線導入部１７は、ハロゲンランプ等が発する近赤外領域の光の吸収効率がきわめて低い石英ガラス等に例示される材質が採用される。加熱源として光源を用いる場合、被処理物の物性（特に熱伝導率、赤外光吸収効率）に応じ、それぞれ最適な装置構成を選択できる。例えば、被処理物の赤外光吸収効率が高い場合、線状に輝線が発せられる赤外光を直接被処理物に照射することで加熱する。

赤外線光源５は、図９に示したオゾン処理装置の実施形態例のように、実施形態例１のような移動機構を備えたステージ１６１に複数配置するのもよいが、被処理物の熱伝導率が高い（＞１００Ｗ／Ｋ／ｃｍ）場合、あるいは熱伝導率は高くないが基板内に多少の温度むらが生じても被処理物の特性を劣化させない（例えば熱処理中の熱歪等が問題にならない）場合、オゾンガス層流供給領域（開口部１１２から開口部１２２までの距離×スリット（開口部１１２及び開口部１２２）長さＬ）の間に対応する位置にのみ均一な照射面内分布を確保できるように赤外光を照射するとよい（図６）。これにより、赤外線光源５を移動する機構も必要でなくなり、前記光源の設置数が最小限に抑え、生産及び維持コストの低減が可能となる。このとき被処理物１の温度は、特に熱伝導率が低いとき、赤外線光源５が線状に照射されている部分のみ他の部分に比べ高くなる。しかし、図６に示した被処理物上の任意の位置でのオゾンガス分圧及び温度変化の特性図のように、一定速度で被処理物１を移動させることにより、移動開始から終了までの時間内での被処理物１上の任意の点での熱負荷は一定になる。実施形態例１の酸化剤供給負荷が一定となることと合わせると、被処理物面内で均一な処理が実現できる。

このような局所的加熱を用いた場合、特に４００℃以上の高温処理を伴う場合にオゾンガス流通部（オゾンガス層流供給領域）以外に処理室１０内に定常的に存在するオゾンガスの熱分解を減少させることができる。その結果、処理室１９内でのオゾンガスの熱分解反応（２０₃→３０₂）よる分子数増大による酸素分子ガス流量の湧き出しが減少し、前記オゾンガスフロー部のオゾンガスの層流供給状態が乱されにくいという効果を奏する。

また、被処理物１の赤外光吸収効率が低い場合、図７に示したオゾン処理装置の実施形態例のように、熱吸収効率が高く高輻射特性を有する均熱体１６４を用い、この上に被処理物１を配置して輻射で加熱するとよい。

均熱体１６４の材質としては、オゾンに対し不活性である石英あるいはＳｉＣ等の半導体材料を採用するとよい。高熱伝導度の均熱体１６４を用いることにより、図７に示すような赤外線光の部分照射でも、被処理物１全体を均一に加熱することが可能となる。逆に、熱伝導率を悪くした均熱体を用いた場合でも、オゾンフロー部に対応する表面のみの部分的な加熱が可能となる。これにより前述のように、処理温度が高温の場合に処理炉１０内に滞在する雰囲気オゾンガスの熱分解よる酸素分子流量の発生及びこれによるオゾンガスフロー部の層流状態の乱れが起きにくいという効果を奏する。

以上のように、本実施形態のガス処理装置によれば、オゾンガスを層流供給する部分にのみ線状に赤外光を照射し被処理物１を加熱するが、被処理物１の熱伝導率が悪いまたは良い場合であっても、熱伝導率を落とした灼熱体１６４の上に被処理物１を置くことにより、オゾン層流供給部分のみ被処理物１の温度が他の被処理物１部分より高くできる。そのため、熱歪が生じても問題にならない被処理物１のオゾン処理の場合、オゾン処理部以外の場所を相対的に低温にしておくことにより、装置内に滞在しているオゾンガスの不必要な分解を避けることができる。その結果、オゾン分解で発生する酸素分子ガスの定常的な湧き出しによる余分なガスの流れが発生せず、オゾンガスフロー領域（開口部１１２から開口部１２２までの領域）で、オゾンガスの層流供給がより実現しやすくなる。このことは、被処理物１表面の均一処理に有利である。

逆に、基板へ熱歪が入ることが許されない材料の場合、高熱伝導率の均熱体を用いることができる。例えば熱伝導率１００Ｗ／ｍ／Ｋ以上を有するものを用いることにより、天板部１３のみに線状に赤外線光を照射した場合でも、プロセス時間に比べ十分短い時間で、被処理物１全体の温度を一定にできる。被処理物に熱歪が入らないだけの温度むらにさえできれば、実施形態例１で述べたように、被処理物を移動するための手段を用いることにより、均一な処理が実現できる。

本実施形態例では、線状の赤外線光源７を最小限、オゾン供給エリア（開口部１１２から開口部１２２までの領域）のみにおいて均一に照射できればよく、大面積基板処理の場合等、面内均一に照射するための赤外線光源７の配置を工夫する必要なく、装置構成も単純で、コストの面でも有利となる。また、エネルギー環境負荷の面からも望ましい。さらに、赤外線光を加熱源として用いているので、オゾン雰囲気内ヘヒーター等の加熱手段を入れる必要がない点で、よりクリーンなプロセスが実現できる。

（実施形態３）
図８は本発明の実施形態３に係るオゾン処理装置の横断面を示した概略図である。また、図９は本実施形態に係るオゾン処理装置の詳細を示したスケルトン図である。尚、図９においては、オゾンガスを排出するための排出部１２及び天板部１３が図示省略されている。

本実施形態例は、特に２００℃以下の低温処理が要求される場合に適用可能なオゾン処理装置の形態例である。図８及び図９に示されたように、このオゾン処理装置は、実施形態例１に係るオゾン処理装置の外部に紫外光光源８を具備し、紫外線光を、窓部８０（図９）及び天板部１３を介して、オゾン供給空間であるオゾンガス層流供給領域（開口部１１２から開口部１２２までの距離×スリット（開口部１１２，１２２）長さＬ）に照射する形態となっている。窓部８０及び天板部１３は石英等に例示される紫外線光を透過する材質からなる。

この場合、前記オゾン供給空間に紫外線光が均一な空間強度分布を有するように必要に応じて、石英製のミラーやレンズ等を用いるとよい。用いる紫外光の波長はオゾンの最大の吸収帯であるＨａｒｔｌｅｙ帯（２００ｎｍ〜３００ｎｍ）と一致する必要があり、特に吸収強度が最大となる２５０ｎｍ前後の光、例えばＫｒＦエキシマレーザー光等を用いるとよい。このレーザー光の強度に関しては、制約はないが、強度は強ければ強いほどよい。連続光でもパルス光であってもよいが、十分な成膜速度となるためには、最大輝度の波長範囲において、前者では出力１０ｍＷ以上、後者では繰り返し周波数１０Ｈｚにおいて出力１０ｍＪ／パルス以上が必要である。

基板の加熱に関しては、実施形態例２で説明した赤外線光源５が用いられる。ここでは複数の赤外線光源５がステージ１６１の裏面側に設けられている。

天板部１３と被処理物１と間隔（以下、間隙）に関しては、処理室１０内のオゾンガス分圧を考慮し、被処理物１に光が元の１０％以上届く条件となる方が望ましい。例えば、前記オゾン供給空間のオゾン分圧が０．０１気圧の場合と波長２４８ｎｍの光（例えばＫｒＦエキシマレーザ光）に対しては、報告されているオゾンの吸収係数から、前記間隙は８ｍｍ以下とする必要がある。

紫外光が届く条件で膜にダメージを与えないかを評価するため、ＫｒＦエキシマパルスレーザ（パワー１００ｍＪ／ｃｍ²、パルス時間：１０ｎｓ）を用い、オゾン分圧０．０１気圧、基板温度２００℃、パルス繰り返し周波数３０Ｈｚ，２０分、シリコン（被処理物）の酸化処理を行い、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法、ＡＥＳ（オージェ電子分光）法にてシリコンの信号を測定した。その結果、通常のオゾンガスによる熱酸化で計測されるプロファイルとの変化は見られなかった。すなわち、２５０ｎｍの光が有する５ｅＶ程度のエネルギーが被処理物であるシリコンに当ることにより、シリコン絶縁膜の特性を劣化することは起きていないことが確認された。

以上のように本実施形態のオゾン処理装置によれば、アッシング等のオゾンを用いた２００℃以下の低温での基板（被処理物１）処理が要求される場合、オゾンに対し高い吸収係数を有する紫外光を照射することにより、特に表面まで光が届く条件にすることにより、確実に被処理物１表面にオゾンの光分解反応で生じた原子状酸素を供給できる。また、２４８ｎｍ前後の光が有するエネルギーは５ｅＶ程度であり、プラズマ雰囲気中で電子、中性活性種が有する運動エネルギーより小さく、オゾンが有するダメージレスと言う特徴を保持したまま、オゾンの酸化力の強化が実現できる。

さらに、大型基板の処理の場合など、大口径全面に均一に紫外光を照射しようとすると、レンズ、ミラー等光学系材料の複雑な配置が必要となるが、本実施形態においては、オゾンガスフロー部のみに均一に紫外光が照射できればよいという観点で、光学系のセットアップが容易になり、コストも低減できる。

尚、上記実施形態の説明では本発明のオゾン処理装置に用いるオゾンガスを発生する手段としては高濃度オゾン発生装置も含まれると述べたが、この高濃度オゾンガス発生装置としては、例えば、特許第１７９１８６５号に基づくオゾンガス発生装置で、オソナイザーで発生したオゾン混合ガスをオゾンと酸素の低温での蒸気圧の差を用いてオゾンのみ液体に凝縮させて、高純度（９９．９％以上）のオゾンガスを得るものがある。

本発明の実施形態１に係るオゾン処理装置の横断面を示した概略図。オゾン処理領域幅と開口部１１２及び開口部１２２の長さとの関係を示した概略説明図。オゾン濃度（分圧）の位置分布を示した特性図。被処理物上の任意の位置でのオゾン分圧及び温度変化を示した図。本発明の実施形態２に係るオゾン処理装置の横断面を示した概略図。赤外線光による局所加熱を用いた場合の被処理物上の２点の温度オゾン分圧の経時的変化を示した特性図。実施形態２に係るもう一つのオゾン処理装置の横断面を示した概略図。本発明の実施形態３に係るオゾン処理装置の横断面を示した概略図。本実施形態に係るオゾン処理装置の詳細を示したスケルトン図。

符号の説明

１…被処理物
１０…処理室、１１…オゾンガス供給部、１１１…導入管、１１２…開口部、１２…オゾンガス排出部、１２１…排出管、１２２…開口部、１３…天板部、１４，１５…隙間、１６…移動手段、１６１…ステージ、１６２…加熱部、１６３…指示部、１６４…均熱体
５…赤外線光源
８…紫外線光源

Claims

オゾンガスによって処理される被処理物を格納する処理室を設け、
この処理室内にオゾンガス供給部及びオゾンガス排出部を対向配置してオゾンガスを流通させるオゾン流通部を形成し、
前記処理室内において前記被処理物を支持し、且つ前記被処理物の処理表面が前記オゾンガス流通部に曝された状態で前記被処理物をオゾンガスの流通と平行に移動させる移動手段を設け、
前記被処理物を加熱する加熱部を設け、
前記移動手段は、前記オゾン供給部とオゾンガス前記排出部との間を流れるオゾンガスの流れと同方向、逆方向、直交方向、若しくは前記同方向又は前記逆方向と前記直交方向を組み合わせてジグザグに移動自在に構成され、
前記移動手段の動作によって前記被処理物の表面を順次オゾンガス流通部に曝して前記被処理物表面全体をオゾン処理すること
を特徴とするオゾン処理装置。
前記オゾンガス供給部及びオゾンガス排出部は各々スリット状の開口部を有し、各開口部のスリット長さを前記被処理物のオゾンガス処理面の最大幅よりも大きく設定したこと
を特徴とする請求項１記載のオゾン処理装置。
前記処理室天井部の前記オゾンガス流通部には凸状の天板部が設けられていること
を特徴とする請求項１または２に記載のオゾン処理装置。
前記移動手段は、オゾンガスが流通する前記処理室の天井面と前記オゾンガス処理面との間隔を調節できるよう高さ調節可能に構成されていること
を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のオゾン処理装置。
前記加熱部は、前記処理物を支持する移動手段に設けられていること
を特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のオゾン処理装置。
前記加熱部は、電気源または赤外線熱の輻射体からなること
を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のオゾン処理装置。
前記加熱部が前記赤外線の輻射体からなる場合、赤外線を発する光源は、前記移動手段の反被処理物支持側面に均一に照射すること
を特徴とする請求項６記載のオゾン処理装置。
前記オゾンガス流通部において前記被処理物表面に紫外光を照射すること
を特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のオゾン処理装置。
前記処理室の天井部又は前記処理室の天井部及び天板部は、紫外光を透過する部材により形成し、前記紫外線を前記処理室外より照射するよう構成したこと
を特徴とする請求項８記載のオゾン処理装置。
オゾンの紫外光吸収係数に基づき算出される紫外光の１０％以上の光が前記被処理物表面に到達するように、前記オゾンガス流通部の間隔を調整すること
を特徴とする請求項８又は９に記載のオゾン処理装置。