JP5193488B2

JP5193488B2 - 酸化膜の形成方法及びその装置

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Publication number: JP5193488B2
Application number: JP2007093362A
Authority: JP
Inventors: 茂斉藤; 哲也西口
Original assignee: Meidensha Corp
Current assignee: Meidensha Corp
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP2008251956A

Description

本発明は紫外光とオゾン含有ガスを用いてシリコン基板上に形成される膜や薄膜トランジスタの界面酸化膜（ゲート酸化膜の下地膜）の面内均一性を得るための技術に関する。

近年、シリコン系ＵＬＳＩデバイス（フラッシュメモリ等）やガラス基板上のシリコンデバイス（薄膜トランジスタ等）の作成におけるプロセスのスループットの向上や低温プロセスを目指し、基板の表面への光特に紫外光の照射により低温化を実現する光励起プロセスが検討、実用化されている。

光照射プロセスによる低温化または反応促進が確認できているのは層間絶縁膜、ゲート酸化膜の作成プロセスなどに多岐にわたる。

層間絶縁膜作成への適用例としては例えば特許文献１に開示された絶縁膜の形成方法や特許文献２に開示された薄膜状半導体装置の作製方法が周知となっている。

この両者においても、酸素ガス雰囲気またはオゾン含有ガス雰囲気に特定の波長より短い光特に紫外光を照射することによりオゾンあるいは電子的に励起された酸素原子（Ｏ（¹Ｄ）、あるいは一部局所的な非平衡電子イオン（いわゆるプラズマ）（以下活性種）を気相で作成し、これらを処理表面に供給する。これらは元のガス種（酸素ガスやオゾンガス）に比べ反応性が高いため基板温度が低い場合でも反応が進む、
これらのプロセスを用いて２層構造ゲート酸化膜の第１層の絶縁膜を形成し、界面準位密度のばらつきを抑制している。第１層を用いない界面準位密度は１．０×１０¹¹［ｃｍ²／ｅＶ］であるが、２ｎｍの光酸化膜を作成すると４．０×１０¹⁰［ｃｍ²／ｅＶ］まで減少する（非特許文献１）。

また、第１層の絶縁膜は以下の式で定義される面内均一性を要する。

面内均一性［％］＝（最大膜厚［ｎｍ］−最小膜厚［ｎｍ］）／（２×平均膜厚［ｎｍ］）×１００
特開２００１−２７４１５５特開平６−１２４８９０中田行彦他，真空，４７，５，２００４，ｐｐ．３５７

２層構造ゲート酸化膜の形成において第１層の絶縁膜の形成の主流は非平衡電子イオン（プラズマ）プロセスである。プラズマの利点は外部から磁場によりコントロールできることである。

しかしながら、電極間のＧａｐの長さや、Ｇａｓの流量調整、サンプルステージの平行度など高精度の調節が必要不可欠であり、界面の膜質にはプラズマによるダメージが避けられない。

また、極めて反応性が高いオゾンガスを含有したガスを使用したオゾン熱酸化では、オゾンの熱分解によって発生する原子状酸素を酸化剤として利用している。オゾンガスは熱分解しやすいため、大口径基板においては、ガスの流れに対して上流側に比べ下流側で膜厚が薄くなりやすく、均一な膜が得られにくいという問題がある。オゾン熱酸化は大口径基板においてはガスの上流側に高い膜厚が形成され、下流側は上流側に比べ低い膜厚またはガスの枯渇などの問題があり、面均一性に不適当である。

低濃度のオゾン含有ガスを要するプロセスにおいて放電等で得られる１０〜２０ｖｏｌ％濃度の産業用オゾン発生器を発生源として用いられるが、この産業用オゾン発生器の主流はＮ₂添加型であり、オゾン発生と同時にＮＯ_Xや放電部のパーティクル（重金属）も発生する。このＮＯ_Xやパーティクルは酸化膜の膜質に悪影響を及ぼす原因となっている。

そこで、前記課題を解決するための酸化膜の形成方法は、処理炉内にて１０Ｐａ以下の圧力のもとでオゾン濃度１０ｖｏｌ％以上のオゾン含有ガスが供給されるシリコン基板を１００℃〜３００℃の範囲で加熱すると共に、２１０ｎｍ〜３００ｎｍの波長領域で連続したスペクトルを有する光を前記処理炉の光導入窓の上面で９０ｍＷ／ｃｍ ² 以上の照度で前記基板に照射し、この照射に際して、前記光導入窓と前記基板との間のガスが流れる領域のギャップが０．１〜３ｃｍに確保され且つ当該基板の径よりも大きい照射領域にて照度の均一度を±３０％以内に調整して、前記ガスの流れに対して垂直に照射することにより、当該基板の処理表面の最表面全体であってその基板の厚み方向の一部を選択的に加熱しながら、前記オゾン含有ガスを前記基板の表面に対して平行に供給して、前記処理表面に酸化膜を形成する。

また、前記課題を解決するための酸化膜形成装置は、シリコン基板を加熱すると共に当該基板の表面に対して紫外光領域の光を照射しながら前記基板にオゾン含有ガスを供給して当該基板の処理表面に酸化膜を形成する酸化膜形成装置であって、前記基板を格納すると共に１０Ｐａ以下の圧力のもとでオゾン濃度１０ｖｏｌ％以上のオゾン含有ガスが当該基板の表面に対して平行に供給される処理炉と、前記処理炉内の基板を保持するサセプターと、前記基板の温度が１００℃〜３００℃の範囲となるように前記サセプターを加熱する光源と、前記基板に２１０ｎｍ〜３００ｎｍの波長領域で連続したスペクトルを有する光を前記処理炉の光導入窓の上面で９０ｍＷ／ｃｍ ² 以上の照度で照射し、この照射に際して、前記導入窓と前記基板との間のガスが流れる領域のギャップが０．１〜３ｃｍに確保され、当該基板の径よりも大きい照射領域にて照度の均一度が±３０％以内に調整されて、前記ガスの流れに対して垂直に照射することにより当該基板の処理表面の最表面全体であってその基板の厚み方向の一部を選択的に加熱する光源とを備える。

以上の酸化膜の形成方法及びその装置によれば面内均一性が１０％以内である製膜が実現する。すなわち、面内の膜厚分布を面内平均膜厚の絶対値の１０％以下に抑えることができる。また、面内均一性が１０％以内である酸化膜を短時間で効率よく形成できる。さらに、オゾン含有ガスのガス流の方向に依存することなく、均一な製膜が実現できる、均一の製膜が実現する。また、オゾン含有ガスのオゾンガス濃度に依存することなく均一な製膜が実現する。したがって、オゾン含有ガスのオゾン濃度を１０％〜１００％と広範囲に設定できる。

前記酸化膜形成装置の処理炉の態様としては基板のみが加熱されると共にオゾン含有ガスが基板表面の一端からの他端に向けて表面に平行に流れるコールドウォール層流タイプが挙げられる。前記処理炉の圧力（全圧）は０．１Ｐａ〜１０Ｐａの範囲に設定される。オゾン含有ガスとしては放電等で得られるオゾン酸素混合ガスから蒸気圧の違いを用いオゾンガスのみを分留して得られる高純度オゾンガスを用いるとよい。また、前記オゾン含有ガスのオゾン濃度が０．１ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％の範囲に設定される際のオゾンガス以外に共存するガスとしてはＯ₂ガス、Ｎ₂ガス、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅの単体または混合ガスが挙げられる。

前記基板に紫外光を照射する光源は基板の表面に向けて波長２２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の光照度が大気で計測して５０ｍＷ／ｃｍ²以上となる条件で照射するとよい。特に紫外光の波長を２１０ｎｍより長い波長に限定することで基板への光損傷を大きく軽減できる。また、光照度が８００ｍＷ／ｃｍ²に設定されると製膜速度が増大し製膜時間を短縮できる。

したがって、以上の発明によれば大型サイズの基板に酸化膜を均一に形成できる。

図１は発明の一実施形態に係る処理装置１の概略構成図である。

酸化膜形成装置１は処理炉２と配管３，４と光源５と光源６とを備える。処理炉２は横型層流減圧方式の炉である。処理炉２は酸化膜が形成される基板７を格納する。処理炉２は基板７のみを加熱して基板７の周辺温度に依存しないようにしているのでコールドウォールチャンバーを採用している。

配管３は高純度のオゾン含有ガスを処理炉２に供給するための配管である。一方、配管４は処理炉２内のガスを排気するための配管である。配管４の一端側には前記オゾン含有ガスを吸引するための図示省略された吸引ポンプが接続される。前記吸引ポンプは処理炉２の内圧が１０Ｐａ以下となるように動作制御される。吸引ポンプとしてはオゾンに対して耐性のあるドライポンプが採用される。また、処理炉２において、オゾン含有ガスの導入口、排出口の位置は基板７の上流端及び下流端からそれぞれ１ｃｍ以上上流側、下流側に配置され、これらの形状、個数に関して制限はない。

光源５としては紫外光領域すなわち波長２１０ｎｍより長波長領域の光例えば２１０ｎｍ〜３００ｎｍの領域の光を発する光源が採用される。光源５としてはウシオ電機製のＵＶランプ（ＤＥＥＰ−ＵＶランプ，ランプ出力２０００Ｗ）が例示される。前記光は基板７の表面に向けガスの流れと垂直に照射される。前記光の照度は基板７の要求される処理面の均一性に応じ、基板７の全面での照度の揺らぎが小さくなるように調節される。

処理炉２の天井部２０には光源５から照射された光を導入するための開口部２１が形成されている。開口部２１の径は少なくとも基板７の最大外径よりも大きく設定される。開口部２１は光源５から照射された光を導入する光導入窓２２によって密閉されている。光導入窓２２は合成石英に例示される耐熱性及び光透過性を有する材料から形成される。また、光源５と光導入窓２２との間には基板７への前記光の照射領域を調整するための凹面レンズ８が上下方向移動可能に配置されている。紫外光の照射される領域は例えば１ｍｍ以上１ｃｍ以下の範囲で基板７のサイズより大きく設定され、そして、照射される領域内で照度の均一度が±３０％以内に調整される。光導入窓２２と基板７と間のガスが流れる領域のギャップは例えば０．１ｃｍ〜３ｃｍに設定される。

一方、処理炉２０の底部２３には光源６から照射された光を導入するための開口部２４が形成されている。開口部２４の径も少なくとも基板７の最大外径よりも大きく設定される。開口部２４は光源６から照射された光を導入する光導入窓２５によって密閉されている。光源６は基板７の加温手段である。光源６は加熱手段に用いられている既知の光源を採用すればよい。例えばハロゲンランプが挙げられる。光導入窓２５は合成石英に例示される耐熱性及び光透過性を有する材料から形成される。

基板７はセラミックスに例示される耐熱性を有する材料から成るサセプター２６によって保持されている。サセプター２６はステージ２７によって処理炉２の上下方向に移動可能となっている。ステージ２７には処理炉２の光導入窓２５から導入された光源６の光をサセプター２６に供するための開口部２８が形成されている。一方、サセプター２６には熱電対１０が接続されている。光源６は熱電対１０に伝達されたサセプター２６の熱に基づいて照度を調節して基板７を加温するサセプター２６の温度を制御する。

処理炉２では図１に示されるように基板７がサセプター２６に装着され、光源６によって例えば３００℃まで加熱される。また、光源５からは紫外光が光導入窓２２を介して基板７に照射される。紫外光はオゾン含有ガスが導入される時に照射され、オゾン含有ガスの供給が停止された時にその照射が停止される。

紫外光の照度の強度分布は図２に例示されたタイミングチャートのように要求される膜厚の許容ゆらぎに応じ許可される範囲で決定される。また、照射する光の波長は２１０ｎｍより長い波長に限定するが、２１０ｎｍ〜３００ｎｍの間の波長が９０ｍＷ／ｃｍ²以上であれば照度分布は限定しない。

紫外光の照度は高いほど緻密な膜を堆積でき、エッチング耐性を始めとする膜質の向上が実現できる光による製膜速度及び膜質改善は光が処理表面に到達することにより処理表面数ｎｍ〜１０ｎｍが選択的に加熱されて以下の表面反応が促進されることが確認されている。

Ｏ₃＋ｈν（λ＜４１０ｎｍ）→Ｏ₂（³Σ）＋Ｏ（¹Ｄ）
Ｏ₃＋ｈν（λ＜３１０ｎｍ）→Ｏ₂（¹Δ_g）＋Ｏ（¹Ｄ）
処理圧力については、光子の処理基板への到達をできるだけ大きくするため、すなわちシリコン薄膜の表面温度の上昇及びそれに伴う表面反応の促進を実現するため、できるだけ低いほうがよい。

オゾンガスは放電等で得られる１０〜２０ｖｏｌ％濃度の産業用オゾン発生器を発生源として用いることができる。しかし、処理炉２内の光照射領域に酸素ガスが共存すると、生成した励起状態酸素原子（Ｏ（¹Ｄ））が周辺部の酸素分子と以下の反応（反応速度定数ｋ＝３．２×１０^-11ｅｘｐ（６７／Ｔ），Ｔはガス温度）を起こして失活し、基板７表面に対する反応性が低下するので、紫外光照射の効果が低下する。したがって、できるだけ高濃度のオゾンガス例えば特公平５−１７１６４号公報に開示されているほぼ１００％濃度のオゾンガスを用いることができる。

Ｏ（¹Ｄ）＋Ｏ₂→Ｏ（³Ｐ）＋Ｏ₂
以下に本プロセスで製膜したＳｉＯ₂膜厚分布図の一例を示す。

水素終端した６インチのＳｉ（１００）基板をサセプター２６に装着した。ハロゲンランプ（ランプ：アプライド・マテリアル製型式：ランプモジュール２００ｍｍ）が採用された光源６によって基板温度が３００℃となるまでサセプター２６を加熱した。次いで、明電舎製の高純度オゾン発生装置（ＭＰＯＺ−ＨＭ１Ａ１）で製造した濃度９０ｖｏｌ％以上オゾンガス（以下、高濃度オゾンガスを称す）を、１００ｓｃｃｍで室温に制御された配管を経由させて、有効容積（チャンバー容積）５，７００ｃｍ³の処理炉２に供給した。また、この処理炉２の上部から光導入窓２２を介して気相走行距離（光導入窓２２と基板７との間の距離）１５ｍｍで光源５としてウシオ電機製のＤｅｅｐ−ＵＶランプ（ランプ出力２０００Ｗ）の光を高濃度オゾンガスの供給と同時に照射した。光照度は光導入窓２２の上面で９０ｍＷ／ｃｍ²（２１０〜３００ｎｍ、以下の照度はこの範囲で定義する）となるように調整した。処理時間は２０分とし、処理炉２の圧力（以下、処理圧力と称する）は１０Ｐａ以下となるようにドライポンプで排気した。

図３は以上のプロセスによってＳｉ（１００）基板に形成された酸化膜の膜厚分布（面内均一性８．７％）を示す。図示された矢印はガス流の方向（Ｇａｓｆｌｏｗｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を示す。また、比較例を図４及び図５を示した。図４は処理圧力３０Ｐａのもとで６インチのＳｉ（１００）基板に形成された酸化膜の膜厚分布（面内均一性１１．３％）を示す。図５は処理圧力１００Ｐａのもとで６インチのＳｉ（１００）基板に形成された酸化膜の膜厚分布（面内均一性１２．３％）を示す。

図３〜図５の膜厚分布図の比較から明らかなように処理圧力を１０Ｐａ以下とすることで面内均一性が著しく向上することが確認された。

そして、図１０に示したように処理圧力を１０Ｐａ以下、基板の温度を１００℃〜３００℃のもとで酸化膜を形成すると面内均一性は１０％以下となることが確認された。

図６は高濃度オゾンガスを酸素によってオゾン濃度が１０％まで希釈したガスを処理炉２内に導入して処理圧力１０Ｐａ以下のもとでＳｉ（１００）基板に形成させた酸化膜の膜厚分布（面内均一性７．５％）を示す。比較例を図７及び図８に示した。図７は高濃度オゾンガスを酸素によってオゾン濃度１０％まで希釈したガスを処理炉２内に導入して処理圧力３０ＰａのもとでＳｉ（１００）基板に形成させた酸化膜の膜厚分布（面内均一性１２．４％）である。図８は高濃度オゾンガスを酸素によってオゾン濃度１０％まで希釈したガスを処理炉２内に導入して処理圧力が１００ＰａのもとでＳｉ（１００）基板に形成させた酸化膜の膜厚分布（面内均一性１３．３％）である。

図６〜図８の特性図の比較から明らかなように高濃度オゾンガス同様に濃度１０％オゾンガスを供給して処理圧力１０Ｐａ以下のもとで酸化膜を形成させても面内均一性が１０％以下となることが確認された。

図９は図３〜図８の膜厚分布図に基づき処理圧力と面内均一性の依存を示した特性図である。この特性図からは処理圧力が１０Ｐａ以下に設定されると基板に供給されるオゾン含有ガスのオゾン濃度に依存することなく前記基板に形成される酸化膜の面内均一性が１０％以内に低減できることが示唆される。

また、酸化膜形成装置１に基づくＵＶ光励起オゾンプロセスにおいて、光源５（ウシオ電機製のＤｅｅｐ−ＵＶランプ）の光強度を光導入窓２２の上面で８００ｍＷ／ｃｍ²、高濃度オゾンガスの流量を１００ｓｃｃｍ、処理圧力を１０Ｐａ以下及び３０Ｐａに設定した場合にＳｉ（１００）基板に形成される酸化膜の製膜速度を検証した。

図１１はその検証結果を示した酸化膜厚の経時的変化である。この特性図から明らかなように処理圧力１０Ｐａ以下のもとで処理した場合の酸化膜の製膜速度は処理圧力３０Ｐａのもとで処理した場合に比べて速いレートで実現することが示された。

発明の一実施形態に係る酸化膜形成装置の概略構成図。オゾン含有ガス流量、紫外光（ＵＶ）光強度及び基板（Ｗａｆｅｒ）温度のタイミングチャート。処理圧力１０Ｐａ以下のもとで６インチのＳｉ（１００）基板に形成された酸化膜の膜厚分布図。処理圧力３０Ｐａのもとで６インチのＳｉ（１００）基板に形成された酸化膜の膜厚分布図。処理圧力１００Ｐａのもとで６インチのＳｉ（１００）基板に形成された酸化膜の膜厚分布図。高濃度オゾンガスを酸素によって希釈して得たオゾン濃度１０％のガスを導入して処理圧力１０Ｐａ以下のもとでＳｉ（１００）基板に形成された酸化膜の膜厚分布図。高濃度オゾンガスを酸素によって希釈して得たオゾン濃度１０％のガスを導入して処理圧力３０ＰａのもとでＳｉ（１００）基板に形成された酸化膜の膜厚分布図。高濃度オゾンガスを酸素によって希釈して得たオゾン濃度１０％のガスを導入して処理圧力１００ＰａのもとでＳｉ（１００）基板に形成された酸化膜の膜厚分布図。処理圧力と面内均一性との関係を示した特性図。基板温度と面内均一性との関係を示した特性図。処理圧力が１０Ｐａ以下の場合及び３０Ｐａである場合の酸化膜厚の経時的変化。

符号の説明

１…酸化膜形成装置
２…処理炉、２０…天井部、２１，２４，２８…開口部、２２，２５…光導入窓、２３…底部、２６…サセプター、２７…ステージ
３，４…配管
５，６…光源
７…基板
８…凹面レンズ

Claims

処理炉内にて１０Ｐａ以下の圧力のもとでオゾン濃度１０ｖｏｌ％以上のオゾン含有ガスが供給されるシリコン基板を１００℃〜３００℃の範囲で加熱すると共に、２１０ｎｍ〜３００ｎｍの波長領域で連続したスペクトルを有する光を前記処理炉の光導入窓の上面で９０ｍＷ／ｃｍ ² 以上の照度で前記基板に照射し、この照射に際して、前記光導入窓と前記基板との間のガスが流れる領域のギャップが０．１〜３ｃｍに確保され且つ当該基板の径よりも大きい照射領域にて照度の均一度を±３０％以内に調整して、前記ガスの流れに対して垂直に照射することにより、当該基板の処理表面の最表面全体であってその基板の厚み方向の一部を選択的に加熱しながら、前記オゾン含有ガスを前記基板の表面に対して平行に供給して、前記処理表面に酸化膜を形成すること
を特徴とする酸化膜の形成方法。
シリコン基板を加熱すると共に当該基板の表面に対して紫外光領域の光を照射しながら前記基板にオゾン含有ガスを供給して当該基板の処理表面に酸化膜を形成する酸化膜形成装置であって、
前記基板を格納すると共に１０Ｐａ以下の圧力のもとでオゾン濃度１０ｖｏｌ％以上のオゾン含有ガスが当該基板の表面に対して平行に供給される処理炉と、
前記処理炉内の基板を保持するサセプターと、
前記基板の温度が１００℃〜３００℃の範囲となるように前記サセプターを加熱する光源と、
前記基板に２１０ｎｍ〜３００ｎｍの波長領域で連続したスペクトルを有する光を前記処理炉の光導入窓の上面で９０ｍＷ／ｃｍ ² 以上の照度で照射し、この照射に際して、前記導入窓と前記基板との間のガスが流れる領域のギャップが０．１〜３ｃｍに確保され、当該基板の径よりも大きい照射領域にて照度の均一度が±３０％以内に調整されて、前記ガスの流れに対して垂直に照射することにより当該基板の処理表面の最表面全体であってその基板の厚み方向の一部を選択的に加熱する光源と
を備えたこと
を特徴とする酸化膜形成装置。