JP2009234815A

JP2009234815A - グラフェンシート系材料の処理方法及び装置

Info

Publication number: JP2009234815A
Application number: JP2008079854A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Asano; 高治浅野
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2009-10-15

Abstract

【課題】グラフェンシート系材料の処理方法及び装置に関し、所望の層数のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料の形成しうるグラフェンシート系材料の処理方法及び装置を提供する。
【解決手段】グラフェンシート系材料４０の表面に、グラフェンシート系材料４０に作用する反応性物質３４を含む雰囲気中で紫外線３６を照射することにより、グラフェンシート系材料の最表面層を除去し又は最表面層を改質化してグラフェンシート系材料４０の電気的性質を変化する。
【選択図】図２

Description

本発明は、グラフェンシート系材料の処理方法及び装置に関する。

近年、半導体装置やプリント配線基板等を含む半導体集積回路装置において、導電体の性質を持った電子部材として、いわゆるグラフェンシート系材料を用いる検討が行われている。

グラフェンシート系材料とは、グラファイトの水平層（グラフェンシート）が１〜１０層程度の薄膜状グラフェン、並びにその化学修飾されたものなど派生材料一般を指すものである。グラフェンシート系材料は、化学的安定性に優れている一方、特異な物理的・電気的性質など種々の魅力的な特性を有しており、半導体装置の形成材料として注目されている。

具体的には、半導体装置の配線及びビア構造部材や半導体素子の部品、例えばグラフェンチャネルトランジスタ、ＬＳＩ用のグラフェン配線等への適用が検討されている。

従来、グラフェンシート系材料の形成には、粘着テープ等の粘着性の部材を用いてバルク状のグラファイトから転写する方法や、ＣＶＤ法などの真空成膜プロセスを用いる方法等が用いられていた。
特開２００７−０９８３５７号公報 A.C.Ferrari et al., "Raman spectrum of graphene and graphene layers", Phys. Rev. Lett. 97, 187401 (2006)

グラフェンシート系材料を半導体素子等の微細なデバイスに適用するためには、所望の層数のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料を形成することが必要である。しかしながら、上記従来のグラフェンシート系材料の形成方法では、グラフェンシートの層数を制御することはできなかった。

本発明の目的は、所望の層数のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料を形成しうるグラフェンシート系材料の処理方法及び装置を提供することにある。

本発明の一観点によれば、グラフェンシート系材料の表面に、前記グラフェンシート系材料に作用する反応性物質を含む雰囲気中で紫外線を照射することにより、前記グラフェンシート系材料の最表面層を除去し又は前記最表面層を改質化して前記グラフェンシート系材料の電気的性質を変化するグラフェンシート系材料の処理方法が提供される。

また、本発明の他の観点によれば、基板上に、グラフェンシート系材料を形成する工程と、前記グラフェンシート系材料の表面に、前記グラフェンシート系材料に作用する反応性物質を含む雰囲気中で紫外線を照射することにより、前記グラフェンシート系材料に含まれるグラフェンシートを前記表面側から順次除去することにより、前記グラフェンシート系材料に含まれる前記グラフェンシートを所望の層数に制御する工程とを有するグラフェンシート系材料の処理方法が提供される。

また、本発明の更に他の観点によれば、グラフェンシート系材料が形成された被処理基板を処理する処理装置であって、紫外線発生光源と、ガス導入口及びガス噴出口を備えた活性反応室と、前記ガス噴出口に対向して設けられ、前記被処理基板を載置する被処理基板載置ステージとを有し、前記グラフェンシート系材料に作用する反応性物質を含むガスを前記ガス導入口から導入し、前記紫外線発生光源からの紫外線によって活性化し、活性化した前記反応性物質を前記被処理基板に吹き付けることにより、前記グラフェンシート系材料の最表面層を除去し又は前記最表面層を改質化して前記グラフェンシート系材料の電気的性質を変化するグラフェンシート系材料の処理装置が提供される。

本発明によれば、グラフェンシート系材料の表面層から１層ずつ順次グラフェンシートを除去することができる。これにより、所望の層数のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料を容易に形成することができる。

本発明の一実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法について図１乃至図６を用いて説明する。

本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法は、グラフェンシート系材料に対し、真空紫外線（ＶＵＶ：Vacuum Ultra Violet rays）を照射し、当該ＶＵＶとの組合せにより当該カーボン系ナノ材料の表面と反応し得る物質（「ＶＵＶとの組合せによりカーボン系ナノ材料の表面をエッチングし得る物質」を、以下、「特定物質」ともいう）を供給することにより、グラフェンシート系材料を処理するものである。グラフェンシート系材料に対し、ＶＵＶを照射し、この特定物質を供給することで、グラフェンシート系材料を表面から均一にエッチングすることができる。

グラフェンシート系材料が表面から均一にエッチングされるのは、上記特定物質がＶＵＶによって活性化されてラジカル等の化学的に活性な種を発生し、その化学種がグラフェンシート系材料の表面に作用するためであると考えられる。

そのメカニズムの詳細については明らかではないが、例えば次のようなものであると推察されている。すなわち、ＶＵＶ照射を受けて、グラフェンシート系材料の近傍に浮遊した状態の特定物質の結合が開裂し、一重項酸素等の活性酸素、アミノラジカル、アルキルラジカル、アルコキシラジカル等の化学種が発生する。これらのラジカルは不安定で反応性が高いため、近傍のグラフェンシート系材料上の比較的反応性の高い欠陥部分（五員環、七員環部分、通常ダングリングボンドと呼ばれる不安定結合状態部等）又はグラフェンシート系材料の端部の化学的に活性な部分に、速やかに結合し、グラフェンシート系材料を層面に対して均一にエッチングするというメカニズムである。

本発明における特定物質であるかどうかは、ＡＦＭ、ラマンスペクトル法等により、ＶＵＶの照射後に何らかの意味でグラフェンシート系材料の表面がエッチングされ層数が変化したことで確認することができる。

本発明における特定物質については特に制限はなく、グラフェンシート系材料をエッチングしうる任意の物質から選択することができる。より具体的には、酸素、アミン類、ハロゲン化アルキル類、アルコール類、エーテル類及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一の物質を含むものであることが好ましい。これらの物質を使用すると、一般的にはグラフェンシート系材料をエッチングすることができる。

特定物質の供給は、特定物質をグラフェンシート系材料と接触させるために行う。この供給は気相で行われる。特定物質を蒸気として供給する場合、常圧、室温下では蒸気圧が低く、または蒸発しにくいものもあるので、後述のごとく減圧を採用したり、後述の不活性物質で希釈することによりこの不活性物質に同伴させたり、特定物質を加熱したりすることが好ましい場合もある。

ただし、特定物質自体は必ずしも蒸気になっている必要はない。例えば、噴霧により特定物質が他の気体中に浮遊している状態で供給することも有用である。この場合、浮遊した特定物質が液状のままグラフェンシート系材料のエッチングに寄与することもある。

紫外線は、波長が３１５ｎｍを超え、４００ｎｍ以下の範囲のＵＶ−Ａ、波長が２８０ｎｍを超え、３１５ｎｍ以下の範囲のＵＶ−Ｂ、波長が２００ｎｍを超え、２８０ｎｍ以下の範囲のＵＶ−Ｃ及び波長が１０〜２００ｎｍの範囲のＶＵＶに分類される。

これらのうち、本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法では、ＶＵＶを用いる。これは、この波長の持つエネルギーによる活性種（反応性ガスが酸素である場合）が炭素−炭素結合を切断するのに十分であるからである。グラフェンシート系材料は一般的に表面の安定性（化学安定性等）が高いため、ＵＶ−Ａ〜ＵＶ−Ｃの紫外線の照射では、十分に表面のエッチングができない又は十分なエッチング速度が得られない。ＶＵＶと上記特定物質との組み合わせは、本実施形態によるグラフェンシートの処理方法に特に有効である。

ＶＵＶを得る手段には特に制限はない。幅が狭く中心波長が１７２ｎｍのＸｅエキシマＵＶランプ、又は１９３ｎｍのＡｒＦエキシマランプを好ましく例示できる。１７２ｎｍでは通例、１６０〜２００ｎｍ程度の波長分布を示すＸｅ封入エキシマＵＶランプが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。なお、有機化合物の結合の切断エネルギーはＶＵＶの波長に直接関係するので、特にエッチングを精密に制御したい場合には、ＶＵＶの使用波長範囲を目的に応じて狭く制限することも有用である。

ＶＵＶの出力についても制限はなく、市販の数十ｍＷ／ｃｍ^２程度の出力のものを好ましく使用できる。ただし、ＶＵＶを発生しうる装置（エキシマＵＶランプ、等）の冷却や配置に問題なければ、より高出力の装置を用いるか、あるいはＵＶランプを近接して複数個並べて、実際の面あたり照射量を増やすことは、生産性の向上につながることもありうる。

なお、ＶＵＶはその名前が示すように真空中または減圧下で使用されるのが一般的であるが、本発明においては必ずしもそうではなく、常圧下においても可能である。すなわち、本発明におけるＶＵＶ照射は、減圧または常圧の雰囲気中におかれたグラフェンシート系材料に対して行われる。

ＶＵＶの照射条件は、照射される光の面照度が照射距離の１乗に反比例すること、特性物質の吸光係数が大きいため照射強度がランバート・ベール（Lambert-Beer）の法則により減衰すること、を考慮して決定される。すなわち、光強度が強ければ光源−試料間距離を大きくし、さらにその距離での特定物質の吸光の度合いを考慮して、その希釈濃度を決める。なお、ランバート・ベールの法則とは、透過率をＴ、モル吸光係数をε、媒質透過長さをｂ、溶液濃度をｃとして、吸光度Ａが
Ａ＝−ｌｏｇ（Ｔ）＝ｌｏｇ（１／Ｔ）＝εｂｃ
で表される法則をいう。

すなわち、ＶＵＶと特定物質との組合せ作用をコントルールする意味やＶＵＶとグラフェンシート系材料との間の距離を大きくできるという実用性上の意味からは、グラフェンシート系材料を取り囲む雰囲気中の特定物質の濃度をコントロールすることが有用である場合が多い。例えば、酸素を２０体積％含む空気ではＶＵＶが１ｃｍ以内でほぼすべて吸収されるというように、特定物質は吸光係数が大きいことが多く、何らかの手段で特定物質の濃度（又は蒸気圧や分圧でもよい）を低下させることが好ましい場合が多いからである。これは、雰囲気の減圧度を調整することによって行うこともできるが、ＶＵＶを照射してもグラフェンシート系材料の表面をエッチングしない物質である不活性物質で希釈した特定物質を使用することも好ましい場合が多い。具体的には、常圧状態で、特定物質を０．０００１〜３０体積％の間に希釈することが好ましく、０．０１〜２０体積％の間に希釈することがより好ましい。なお、この不活性物質については特に制限はないが、本発明の環境が気相であるので、一般的に、気体物質または揮発性の物質が適切である。ネオン、アルゴン等の不活性ガスや窒素ガスを好ましく例示できる。これらガスのＶＵＶに対する吸光係数は小さいため、特定物質を希釈するに好適である。

紫外線の照射対象であるグラフェンシート系材料とＶＵＶ照射源との間の距離については、ＶＵＶが吸収されやすいので、小さい方が好ましい場合が多い。グラフェンシート系材料とＶＵＶ照射源との間に存在する物質の種類及び濃度（又は蒸気圧或いは分圧）にもよるが、一般的には、この距離はたとえば、０．０００５〜２ｍが好ましい。さらに言えば、多くの場合、０．１ｍｍから数十ｃｍ程度が好ましい場合が多い。

ＶＵＶ照射の仕方には特に制限はない。特定物質の供給とは必ずしも同時である必要はない場合もあり得る。グラフェンシート系材料に対し特定物質を連続的に供給し、ＶＵＶ照射を連続的に行う方法、グラフェンシート系材料に対し特定物質を断続的に供給し、その供給時に合わせてＶＵＶ照射を断続的に行う方法、グラフェンシート系材料に対し特定物質を断続的に供給し、その供給時に合わせかつその後ある時間継続するようにＶＵＶ照射を断続的に行う方法等を例示することができる。

グラフェンシート系材料のエッチングがＶＵＶに直接照射されている箇所のみに生じているのかどうかは不明である。たとえば生じたラジカル等の化学的に活性な種の寿命が長い場合には、ＶＵＶに直接照射されていない箇所も反応が生じ得ると考えられる。したがって、グラフェンシート系材料が全体としてＶＵＶに照射され、結果としてエッチングされていれば、本発明の趣旨に合致するが、一般的には、エッチングする領域のグラフェンシート系材料ができるだけ直接ＶＵＶに照射されるようになっていることが好ましい。この意味では、グラフェンシート系材料が基板上に平行に配置された状態が好ましい。

なお、従来のリソグラフィー技術等を応用して、グラフェンシート系材料の表面の一部を覆った状態で上記処理を行うことで表面におけるエッチング箇所を限定したり、更には、この操作を複数回行い、場所によって異なった程度のエッチングを行うことも可能である。

本願明細書において、「グラフェンシート系材料」とは、グラフェンシート又はグラフェンシートが何らかの化学修飾された材料を意味する。グラフェンシートは、単にグラフェンと呼ばれたり、グラフェンナノリボンと呼ばれたりする物質で、典型的には、ナノサイズの厚さ（たとえば０．３〜数百ｎｍ）を有するが工業的利用分野によってはさらに大きなサイズのものが用いられることもある。グラフェンシートはシート状で、炭素がミツバチの巣状の形状の各六角形の頂点にある、単層又は複数の層よりなる。グラフェンシート系材料は、どのような方法で作製されてもよい。最も簡易な方法はグラファイトの劈開による方法であるが、ＣＶＤ法などカーボンナノチューブと同様の手法によっても成長することができる。

グラフェンシート系材料、特にグラフェンシートは、単位量あたりの高い表面積、導電性、導電性やその異方性等の点で独特の性質を有している。グラフェンシート系材料は、層数が大きすぎるとグラファイト構造に近づき、グラフェンシートに特徴的な異方性が小さくなる。一般的には、厚さ方向の層数が１〜１０層程度のものがグラフェンシートと呼ばれることが多い。厚さに対する長さおよび幅のサイズについては特に制限はなく、用途に応じて適宜選択することができるが、一般的には、それぞれ０．７ｎｍ〜数十ｎｍの範囲である。無修飾のグラフェンシートは、金属的または半金属的な性質を示すと言われている。

グラフェンシート系材料が基板上に生成すること自体は本発明の必須要件ではないが、グラフェンシート系材料が基板上に生成している場合には、先述したごとく、ＶＵＶの直接照射がし易く、また、基板との密着性が良好であるため、好ましい場合が多い。

本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置は、グラフェンシート系材料に対し、ＶＵＶを照射し、特定物質を供給できるものであれば、特に制限はない。例えば、図１乃至図４に示すような装置を例示することができる。

図１は本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置の第１の例の概念的斜視図である。図２は図１の処理装置の要部を説明する断面図である。

ステンレス製のチャンバ１０内部には、石英ガラス製の活性化反応容器１２が収納されている。活性化反応容器１２の天井部には、ＸｅエキシマＵＶランプ１６を収容した収容部１４が設けられている。なお、図においては、内部の構成が理解しやすいように活性化反応容器１２の両端部が開放されているように図示しているが、実際には両端部は閉鎖されており、以下同様である。

ＸｅエキシマＵＶランプ１６としては、例えば、長軸方向の発光長が４００ｍｍで発生中心波長λがλ＝１７２ｎｍの真空紫外線を発生し、光出力が３０ｍＷ／ｃｍ²のＸｅエキシマＵＶランプを用いることができる。

また、ＸｅエキシマＵＶランプ以外にも、Ｋｒ（クリプトン）、Ａｒ（アルゴン）、ＫｒＣｌ（塩化クリプトン）を封入したエキシマＵＶランプ（それぞれ発光中心波長が１４６ｎｍ、１２６ｎｍ、２２２ｎｍ）を用いることもできる。

また、活性化反応容器１２には、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の長さに応じて複数本に分岐したガス導入管１８が設けられているとともに、下側に、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の形状に応じた長方形のガス噴出口２０が設けられている。なお、ここでは、ガス導入管１８が収容部１４の左右に３本ずつ設けられている。

ＸｅエキシマＵＶランプ１６には、冷媒ダクト２４を備えた金属ブロック２２からなる冷却機構２６が設けられており、この金属ブロック２６を介して収容部１４に固定・保持されている。冷媒としては、例えばガス状の冷媒物質を用いることができる。

また、チャンバ１０内にはＸ−Ｙ方向に移動可能な基板載置ステージ２８が設けられている。基板載置ステージ２８は、被処理基板３０の温度を制御するための温度調節器（図示せず）が内蔵するとともに、Ｘ−Ｙ方向に移動するための移動機構２２を備えている。

次に、図１及び図２に示す処理装置の動作について説明する。

表面にグラフェンシート系材料４０が形成された被処理基板３０は、基板載置ステージ２８上に載置され、図示しない温度調節器によって所定の処理温度に保持される。

この状態で、ガス導入管１８から、Ｏ₂やＮＨ₃等の特定物質をＮ₂等のＶＵＶに不活性なガス又はガス状物質で希釈した混合ガス３４を導入する。同時に、ＸｅエキシマＵＶランプ１６を点灯して波長が１７２ｎｍのＶＵＶ光３６を発生させ、ＶＵＶ光３６によって特定物質を活性化する。

特定物質の活性化により発生した¹Δ_gＯ₂ ^*やＮＨ₂ ^*等の活性化種３８は、ガス噴出口２０から被処理基板３０に噴射される。これにより、活性化種３８が被処理基板３０の表面に形成されたグラフェンシート系材料４０に作用し、グラフェンシート系材料４０がエッチングされる。この際、グラフェンシート系材料４０のエッチングは、表面側の層から１層ずつ順次進行する。

活性化反応容器１２を設け、この活性化反応容器１２内で予め活性化種３８を発生し、この発生した活性化種３８を被処理基板３０に吹き付けることにより、ＶＵＶ光３６の吸収距離を気にすることなく被処理基板３０を設置することができる。これにより、装置構成の設計自由度が大幅に高まるとともに装置構成が簡素化される。

また、反応ガスとして特定物質をＮ₂等の真空紫外線に不活性なガスまたはガス状物質で希釈した混合ガス３４を用いることにより、光吸収距離を長くすることができ、それによって、光吸収による活性化効率を高めることができる。また、活性化反応容器１２の形状を大きくすることができるので、設計自由度を高めることができる。

被処理基板３０がガス噴出口２０に対して無視できないほど大きいなど、被処理基板３０の全面を一括して均一に処理できないような場合には、基板載置ステージ２８を移動しながら処理を行う。例えば、被処理基板３０がＸｅエキシマＵＶランプ１６の発光長より小さい場合には、基板載置ステージ２８をガス噴出口２０の長軸方向と直交する方向（ｘ方向）へ走査しながら処理を行う。被処理基板３０のｙ方向の長さが、ＸｅエキシマＵＶランプ１６の発光長より長い場合には、ｙ方向にも走査しながら処理を行う。これにより、被処理基板３０の全面に渡って均一に処理を行うことができる。基板載置ステージ２８の走査は、移動速度を一定にして連続的に走査するようにしてもよいし、移動と停止を繰り返して断続的に走査するようにしてもよい。

この際、ＶＵＶ強度、特定物質濃度、ガス噴出口２０と被処理基板３０との距離などのグラフェンシート系材料４０のエッチングレートに関係する処理パラメータと基板載置ステージ２８の移動速度とを関連づけるデータベースを用意し、このデータベースに基づいて基板載置ステージ２８を制御する制御機構を設けることが有効である。基板載置ステージ２８の移動速度は、例えば１回の走査でグラフェンシート１層が均一に除去されるように、グラフェンシート系材料４０のエッチングレートとの関係から規定することが考えられる。

また、ガス噴出口２０と被処理基板３０との間に、図２に示すようなスリット４４を有する遮蔽板４２を設けることも有効である。スリット４４は、例えば被処理基板３０を移動しなくても均一な処理を行うことが可能な領域に設けられている。こうすることで、より均一な処理が可能となる。

図３は本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置の第２の例を示す概略断面図である。図３は処理装置の要部だけを示したものであり、他の構成部分については図１に示す第１の例と同様である。図３に示す処理装置は、活性化反応容器１２のガス導入管１８及びＸｅエキシマＵＶランプ１６の冷媒ダクト２４が側方から導入される構成となっている他は、図１及び図２に示す装置と同様である。

図４は本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置の第３の例を示す概略断面図である。図４は処理装置の要部だけを示したものであり、他の構成部分については図１に示す第１の例と同様である。図４に示す装置は、冷却媒体が水冷ダクトに代わり、混合ガス３４の供給経路中で被処理基板３０が移動する構成となっている他は、図１及び図２に示す装置と同様である。

次に、本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法の具体的な手順について図５及び図６を用いて説明する。

まず、基板５０上に、グラフェンシート系材料層５２を形成する（図５（ａ））。基板５０は、特に限定されるものではないが、シリコンウェーハなど、グラフェンシート５２の成長が可能な種々の基板を用いることができる。ここでは、基板５０としては、例えばｐ型（１００）シリコンウェーハを用いるものとする。

グラフェンシート系材料層５２の形成方法は、特に限定されるものではないが、粘着テープ等の粘着性の部材を用いてバルク状のグラファイトから転写する方法や、ＣＶＤ法などの成膜装置を用いる方法など、種々の方法を用いることができる。グラフェンシート系材料層５２に含まれるグラフェンシートの層数は何層でもよい。ここでは、例えばＣＶＤ法により、例えばアセチレンガスを原料として、例えば１０００℃にて、グラフェンシート系材料層５２を形成するものとする。

次いで、基板５０上に形成したグラフェンシート系材料層５２に含まれるグラフェンシートの層数を測定する。グラフェンシートの層数の測定には、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡）やラマン分光法を用いることができる。

ＡＦＭを用いた測定では、グラフェンシート系材料層５２の膜厚を測定することにより、層数を算出することができる。グラフェンシートの一層あたりの膜厚は、０．３４ｎｍ程度である。したがって、グラフェンシート系材料層５２の膜厚を測定することにより、含まれるグラフェンシートの層数を算出することができる。

例えば、ＡＦＭを用いた測定においてグラフェンシート系材料層５２の膜厚が６．７ｎｍであったと仮定すると、グラフェンシート系材料層５２が２０層のグラフェンシートを有していることが判る。

また、ラマン分光法による測定では、グラフェンシートの層数に応じてラマンシフトが変化する。したがって、測定したラマンシフトに応じてグラフェンシートの層数を測定することができる（例えば、非特許文献１を参照）。

次いで、必要に応じて、例えばフォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、グラフェンシート系材料層５２をパターニングする（図５（ｂ））。

次いで、グラフェンシート系材料層５２が形成された基板５０を、清浄な乾燥空気中で、例えば４００℃で１５分ベークし、グラフェンシート系材料層５２表面の、グラフェンシート以外の可燃性不純物を取り除く。

次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、グラフェンシート系材料層５２に対して選択的に除去が可能であり、グラフェンシート系材料層５２のエッチング条件に対して耐性のある材料よりなるハードマスク５４を形成する（図５（ｃ））。ハードマスク５４としては、特に限定されるものではないが、例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜等を適用することができる。なお、後述のフォトレジスト膜５６だけでグラフェンシート系材料層５２のエッチングの際のマスクとして十分に機能する場合には、ハードマスク５４は必ずしも必要はない。

次いで、ハードマスク５４上に、フォトリソグラフィにより、フォトレジスト膜５６を形成する（図５（ｄ））。フォトレジスト膜５６は、少なくともグラフェンシート系材料層５２のエッジ部の総てを囲むように形成する。

次いで、フォトレジスト膜５６をマスクとしてハードマスク５４をパターニングし、ハードマスク５４に、グラフェンシート系材料層５２の表面を露出する開口部５８を形成する（図６（ａ））。グラフェンシート系材料層５２の総てのエッジ部は、ハードマスク５４により覆われた状態のままである。

次いで、グラフェンシート系材料層５２の表面が露出し他の領域がハードマスク５４及びフォトレジスト膜５６で覆われた基板５０を、図１乃至図４に示すような本実施形態の処理装置内に搬入する。なお、上述のグラフェンシート系材料層５２に含まれるグラフェンシートの層数の測定は、処理装置に搬入する前のどの段階で行ってもよい。

次いで、図２の説明でしたと同様の手順により、グラフェンシート系材料層５２をエッチングする。

この際、処理条件に応じて処理時間を適宜制御することにより、グラフェンシート系材料層５２の表面から、所望の層数のグラフェンシートをエッチングする。

グラフェンシート系材料層５２のエッジ部はハードマスク５４により覆われているため、グラフェンシート系材料層５２のエッチングは、表面側から、グラフェンシートを１層ずつ剥ぐように進行する。この際、予め測定しておいたグラフェンシートのエッチングレートを考慮して処理時間を適宜制御することにより、任意の層数のグラフェンシートをエッチングすることができる。

したがって、予め測定しておいたグラフェンシート５２の層数を考慮して処理時間を設定することにより、基板５０上に所望の層数のグラフェンシートを残存させることができる。

グラフェンシート系材料層５２の処理条件は、ＶＵＶの強度を例えば１〜２００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは５〜５０ｍＷ／ｃｍ^２、混合ガス中の酸素濃度を例えば０．０００５〜２０体積％、好ましくは０．０１〜５体積％、ガス噴出口２０と被処理基板３０との距離を例えば０．１〜１０００ｍｍ、好ましくは１〜５００ｍｍ、基板載置ステージ２８の移動速度を例えば０．１〜１０００ｍｍ／秒、好ましくは１〜３００ｍｍ／秒に設定する。

例えば、特定物質としての酸素ガスをその蒸気圧が１気圧濃度０．０５体積％程度となるよう純窒素で希釈混合した混合ガス３４を用いそのガスの流量を毎分２Ｌとし、グラフェンシート系材料層５２上へ吹き付ける。次いで、吹き付け開始後速やかに、発生中心波長λが１７２ｎｍ、発行長４００ｍｍのエキシマＵＶランプを、３０ｍＷ／ｃｍ^２の出力で、試料から５０ｃｍの距離から照射する。このとのグラフェンシートのエッチングレートは、およそ０．０５ｎｍ／秒である。したがって、この条件によって例えば６．８秒の処理を行うことにより、１層のグラフェンシートを除去することができる（第１の条件）。

或いは、特定物質としての酸素ガスをその蒸気圧が１気圧濃度０．１体積％程度となるよう純窒素で希釈混合した混合ガス３４を用いそのガスの流量を毎分５Ｌとし、グラフェンシート系材料層５２上へ吹き付ける。次いで、吹き付け開始後速やかに、発生中心波長λが１７２ｎｍ、発行長４００ｍｍのエキシマＵＶランプを、２０ｍＷ／ｃｍ^２の出力で、試料から３０ｃｍの距離から照射する。このとのグラフェンシートのエッチングレートは、およそ０．０３ｎｍ／秒である。したがって、この条件によって例えば１０秒の処理を行うことにより、１層のグラフェンシートを除去することができる（第２の条件）。

こうして、開口部５８内に、所望の層数のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料層６０を形成する（図６（ｂ））。例えば、前述の第２の条件を用いて１８層のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料層６０を形成する場合、グラフェンシート系材料層５２を２０秒間処理すればよい。また、前述の第２の条件を用いて１６層のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料層６０を形成する場合、グラフェンシート系材料層５２を４０秒間処理すればよい。

次いで、フォトレジスト膜５６及びハードマスク５４を除去する（図６（ｃ））。なお、フォトレジスト膜５６は、グラフェンシート系材料層５２のエッチングの際に、一部又は全部が除去されることもある。

次いで、必要に応じて、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、不要な部分のグラフェンシート系材料層５２等を除去する（図６（ｄ））。

これにより、基板５０上に、所望の層数のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料層６０を形成することができる。

更に少ない層数のグラフェンシート系材料層を有する領域を形成する場合等には、図５（ｃ）〜図６（ｄ）の工程を繰り返し行うようにすればよい。

本実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法により形成した所定の層数のグラフェンシート系材料は、ニーズに応じて、電気製品、電子製品、機械品等、グラフェンシート系材料の使用されるあるいは使用される可能性のあるどのような用途に使用されてもよいが、グラフェンシート系材料の優れた電気的特性および熱的特性に鑑み、電子装置（たとえば、半導体装置やこれを含む半導体集積回路装置）に好適に利用できる。なお、このような電子部材としては、電子デバイス用等の配線、ビア、トランジスタ用のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、チャネル電極等を挙げることができる。

このように、本実施形態によれば、グラフェンシート系材料の表面層から１層ずつ順次グラフェンシートを除去することができる。これにより、所望の層数のグラフェンシートを有するグラフェンシート系材料を容易に形成することができる。

［変形実施形態］
本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。

例えば、上記実施形態では、グラフェンシート系材料の表面から順次グラフェンシートを除去する方法を示したが、必ずしもグラフェンシートが面内均一に除去される必要はない。例えば、最表面のグラフェンシートの一部が除去されることにより、最表面のグラフェンシートが均一に除去されたと同様の電気的特性が得られることがあることも経験的に認められている。したがって、例えば所定の電気特性のグラフェンシート系材料を形成するという観点からは、必ずしもグラフェンシートが面内均一に除去される必要はない。

また、上記実施形態に記載したグラフェンシート系材料の処理条件は、本願発明者が用いた装置において最適化した例であり、これに限定されるものではない。処理条件の最適値は、使用する装置やエッチング対象物の組成などが変化することにより変化するものであり、適宜設定することが望ましい。

以上詳述したように、本発明の特徴をまとめると以下の通りとなる。

（付記１）グラフェンシート系材料の表面に、前記グラフェンシート系材料に作用する反応性物質を含む雰囲気中で紫外線を照射することにより、前記グラフェンシート系材料の最表面層を除去し又は前記最表面層を改質化して前記グラフェンシート系材料の電気的性質を変化する
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。

（付記２）基板上に、グラフェンシート系材料を形成する工程と、
前記グラフェンシート系材料の表面に、前記グラフェンシート系材料に作用する反応性物質を含む雰囲気中で紫外線を照射することにより、前記グラフェンシート系材料に含まれるグラフェンシートを前記表面側から順次除去することにより、前記グラフェンシート系材料に含まれる前記グラフェンシートを所望の層数に制御する工程と
を有することを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。

（付記３）付記２記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
前記グラフェンシート系材料に含まれる前記グラフェンシートの層数を測定する工程を更に有する
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。

（付記４）付記２又は３記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
前記グラフェンシート系材料を形成する工程の後、前記グラフェンシートの層数を制御する工程の前に、前記グラフェンシート系材料のエッジ部を囲むマスク膜を形成する工程を更に有する
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。

（付記５）付記１乃至４のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
前記反応性物質は、前記紫外線により活性化されて前記グラフェンシート系材料に作用する物質である
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。

（付記６）付記１乃至５のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
前記反応性物質は、酸化性物質である
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。

（付記７）付記１乃至６のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
前記雰囲気は、不活性気体で希釈された前記反応性物質を含む
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。

（付記８）付記１乃至７のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
前記紫外線は、真空紫外線である
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。

（付記９）付記８記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
前記真空紫外線として、キセノン、クリプトン、アルゴン及び塩化クリプトンを含む群から選択される少なくとも一種類の材料を用いた真空紫外線ランプにより発生する
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。

（付記１０）付記１乃至９のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
前記グラフェンシート系材料は、グラフェンシート又はその一部が化学修飾されたシートの積層体である
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。

（付記１１）グラフェンシート系材料が形成された被処理基板を処理する処理装置であって、
紫外線発生光源と、
ガス導入口及びガス噴出口を備えた活性反応室と、
前記ガス噴出口に対向して設けられ、前記被処理基板を載置する被処理基板載置ステージとを有し、
前記グラフェンシート系材料に作用する反応性物質を含むガスを前記ガス導入口から導入し、前記紫外線発生光源からの紫外線によって活性化し、活性化した前記反応性物質を前記被処理基板に吹き付けることにより、前記グラフェンシート系材料の最表面層を除去し又は前記最表面層を改質化して前記グラフェンシート系材料の電気的性質を変化する
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理装置。

（付記１２）付記１１記載のグラフェンシート系材料の処理装置において、
前記被処理基板載置ステージを移動する移動機構を更に有する
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理装置。

（付記１３）付記１１又は１２記載のグラフェンシート系材料の処理装置において、
前記移動機構は、前記被処理基板載置ステージを一定の速度で連続的に走査する
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理装置。

（付記１４）付記１１又は１２記載のグラフェンシート系材料の処理装置において、
前記移動機構は、前記被処理基板載置ステージの移動と停止を繰り返して断続的に走査する
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理装置。

（付記１５）付記１１乃至１４のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理装置において、
前記グラフェンシート系材料のエッチングレートを考慮して前記移動機構による前記被処理基板載置ステージの移動速度を制御する制御機構を更に有する
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理装置。

（付記１６）付記１１乃至１５のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理装置において、
前記紫外線発生光源は、キセノン、クリプトン、アルゴン及び塩化クリプトンを含む群から選択される少なくとも一種類の材料を用いた真空紫外線ランプである
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理装置。

本発明の一実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置を示す概念的斜視図である。本発明の一実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置の要部を示す概略断面図である。本発明の一実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置の他の例を示す概略断面図（その１）である。本発明の一実施形態によるグラフェンシート系材料の処理装置の他の例を示す概略断面図（その２）である。本発明の一実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法を示す工程断面図（その１）である。本発明の一実施形態によるグラフェンシート系材料の処理方法を示す工程断面図（その１）である。

符号の説明

１０…チャンバ
１２…活性化反応容器
１４…収容部
１６…ＸｅエキシマＵＶランプ
１８…ガス導入管
２０…ガス噴出口
２２…金属ブロック
２４…冷媒ダクト
２６…冷却機構
２８…基板載置ステージ
３０…被処理基板
３２…移動機構
３４…混合ガス
３６…ＶＵＶ光
３８…活性化種
４０…グラフェンシート系材料
４２…遮蔽板
４４…スリット
５０…基板
５２，６０…グラフェンシート系材料層
５４…ハードマスク
５６…フォトレジスト膜
５８…開口部

Claims

グラフェンシート系材料の表面に、前記グラフェンシート系材料に作用する反応性物質を含む雰囲気中で紫外線を照射することにより、前記グラフェンシート系材料の最表面層を除去し又は前記最表面層を改質化して前記グラフェンシート系材料の電気的性質を変化する
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
基板上に、グラフェンシート系材料を形成する工程と、
前記グラフェンシート系材料の表面に、前記グラフェンシート系材料に作用する反応性物質を含む雰囲気中で紫外線を照射することにより、前記グラフェンシート系材料に含まれるグラフェンシートを前記表面側から順次除去することにより、前記グラフェンシート系材料に含まれる前記グラフェンシートを所望の層数に制御する工程と
を有することを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
請求項１又は２記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
前記反応性物質は、前記紫外線により活性化されて前記グラフェンシート系材料に作用する物質である
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
前記雰囲気は、不活性気体で希釈された前記反応性物質を含む
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
前記紫外線は、真空紫外線である
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のグラフェンシート系材料の処理方法において、
前記グラフェンシート系材料は、グラフェンシート又はその一部が化学修飾されたシートの積層体である
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理方法。
グラフェンシート系材料が形成された被処理基板を処理する処理装置であって、
紫外線発生光源と、
ガス導入口及びガス噴出口を備えた活性反応室と、
前記ガス噴出口に対向して設けられ、前記被処理基板を載置する被処理基板載置ステージとを有し、
前記グラフェンシート系材料に作用する反応性物質を含むガスを前記ガス導入口から導入し、前記紫外線発生光源からの紫外線によって活性化し、活性化した前記反応性物質を前記被処理基板に吹き付けることにより、前記グラフェンシート系材料の最表面層を除去し又は前記最表面層を改質化して前記グラフェンシート系材料の電気的性質を変化する
ことを特徴とするグラフェンシート系材料の処理装置。