JP2009157355A - レジスト除去方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】９０℃以下の低温で基板上のレジストを除去する。
【解決手段】レジスト除去装置１はレジスト１７の除去に供される基板１６を加熱可能に格納すると共に大気圧よりも低圧のもとオゾンガスと共に不飽和炭化水素ガスまたは不飽和炭化水素のフッ素置換体ガスが供給されるチャンバ２を備える。チャンバ２は基板１６の温度が９０℃以下となるように内圧が制御される。前記オゾンガスとしてはオゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる超高濃度オゾンガスが挙げられる。前記処理した基板１６には洗浄するために超純水を供給するとよい。チャンバ２は基板１６を保持するサセプタ１５を備える。サセプタ２は赤外光を発する光源４によって加熱される。
【選択図】図１

Description

この発明は半導体素子の製造過程で基板の表面に形成されたレジスト、特に高ドーズイオン注入レジストを除去するための技術に関する。

基板上の高ドーズイオン注入レジストを除去するための技術としては例えば以下の特許文献に開示されたものある。

特許文献１のプラズマ処理方法及びその装置は基板バイアス印加手段と基板加熱手段を有するヘリコン波プラズマ処理を用いて基板にプラズマ処理を施している。具体的にはヘリコン波プラズマによる高イオン電流を利用したイオンモード主体のプラズマ処理と非共鳴の誘導結合プラズマによるラジカルモード主体のプラズマ処理とによって基板上のレジストマスクを除去している。

特許文献２のプラズマ処理方法及びその装置はＵＶ光に対し透明な誘電体材料による透明ベルジャを有するプラズマ処理装置によって基板のレジストマスクの硬化変質層をアッシングしている。次いで、オゾン雰囲気のもとでＵＶ光を照射することによって前記基板上のレジストマスクの未変質層をアッシングしている。

特許文献３のレジスト除去方法及びその装置は基板を加熱して基板表面上のレジストにポッピング現象を故意に起こさせている。そして、この基板を冷却した後に粘着テープによって前記レジストを剥離し、引き続き酸素プラズマ、オゾン（特許文献４等参照）またはＵＶとオゾンの組合せによりアッシングを行っている。
特開平８−６９８９６号公報（段落００１０〜００１６） 特開平８−１３９００４号公報（段落００１１〜００２３） 特開平９−２７４７３号公報（段落０００８〜００１１） 特開２００６−２９４８４２号公報（段落００１６，００２６）

高ドーズイオン注入レジストは硬化した層が基板の表面に膜状に形成されている。このレジストの下地には柔らかいレジスト（未変質層）があるため、基板を昇温させると例えば２００℃より高温まで加熱すると前記下地の未変質層からの脱ガスや熱膨張差で表面がひび割れ吹き飛ぶ所謂ポッピング現象を引き起こす。この吹き飛んだ基板表面の硬化層は基板のみならず基板を格納するチャンバ内も汚染させる。

したがって、特許文献３に例示されるような加熱工程を有する除去方法は基板から得られるデバイスの歩留まりを落とす。また、製造装置のメンテナンス周期も短くしなければならず、基板のスループットに影響を及ぼす。

一方、特許文献１、特許文献２及び特許文献４に例示される処理方法はポッピング現象の抑制は可能となるが、プラズマ発生装置を具備する必要がある。プラズマ発生装置は高価であると共に、これを具備させるとレジストを除去するための装置構成が大型化する。また、レジスト除去する際のエネルギーコストが高くなる。

そこで、前記課題を解決するためのレジスト除去方法は、基板の加熱が可能な反応系に大気圧よりも低圧のもとオゾンガスと共に不飽和炭化水素ガスまたは不飽和炭化水素のフッ素置換体ガスを供給して前記基板上のレジストを除去する。

また、前記課題を解決するためのレジスト除去装置は、レジスト除去に供される基板を加熱可能に格納するチャンバと、前記チャンバに大気圧よりも低圧のもとオゾンガスを供給する手段と、前記チャンバに大気圧よりも低圧のもと不飽和炭化水素ガスまたは不飽和炭化水素のフッ素置換体ガスを供給する手段とを備える。

以上のレジスト除去方法及びその装置によれば９０℃以下で基板のレジスト除去を行える。したがって、高ドーズイオン注入レジストの処理でもポッピング現象の発生が防止される。また、大気圧より低圧の減圧状態で基板のレジストを除去するようにしているので爆発の危険を伴う高濃度のオゾンガスが使用されても安全性が確保される。さらに、基板の下地へのダメージが低減する。特に、高ドーズイオン注入レジストではポッピング現象を確実に抑制しながらレジストの除去を行える。さらに、レジストの下部に酸化されやすい物質（例えばＣｕ配線等）があっても、この酸化を最小限に抑えることができる。

前記不飽和炭化水素ガスとしてはエチレンに例示される炭素の二重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される炭素の三重結合を有する炭化水素（アルキン）が挙げられる他、ブチレン等の低分子量のものが挙げられる。前記不飽和炭化水素のフッ素置換体ガスとしては前記例示された炭化水素のフッ素置換体ガスが挙げられる。

前記レジスト除去方法において、前記オゾンガスは蒸気圧の差に基づきオゾン含有ガスからオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる超高濃度オゾンガスを用いるとよい。前記レジスト除去装置においては、前記オゾンガスの供給は蒸気圧の差に基づきオゾン含有ガスからオゾンのみを液化分離した後に再び気化することで超高濃度オゾンガスを発生するオゾン発生装置を備えるとよい。前記超高濃度オゾンガスが利用されることで効率的にレジストを酸化除去できる。尚、前記オゾンガスは前記超高濃度オゾンガスであることに限定されるものではない。

前記レジスト除去方法及びレジスト除去装置において、基板の加熱手段としては、前記基板をサセプタに保持し、このサセプタを加熱するような態様がある。例えば、サセプタに赤外光を照射することで基板を加熱する態様が挙げられる。尚、前記サセプタの加熱手段は、前記光源に限定されるものではなく、ヒータや誘導加熱等の種々の加熱手段を用いる他、ヒータ等の種々の加熱手段をサセプタに内蔵して設けるような構成としてもよい。

また、前記レジスト除去方法及びレジスト除去装置において、前記基板がイオン注入されたレジストを有する場合は、前記オゾンガスと共に不飽和炭化水素ガスまたは不飽和炭化水素のフッ素置換体ガスで処理した基板を超純水で洗浄するとよい。これは半導体製造工程で注入されるイオンがほとんどの場合、酸化反応により蒸気圧の低い化合物を形成するため、レジストが完全に除去された後でも、これが基板表面に付着し残渣となる。これらは水溶性の化合物を形成するため、超純水に容易に解け除去できる。

さらに、前記レジスト除去方法及びレジスト除去装置において、前記基板のレジストを除去するにあたり、前記基板の温度が９０℃以下となるように前記反応系及びチャンバの内圧が制御されると、ポッピング現象を確実に防止できる。

以上の発明によれば９０℃以下の低温でレジスト除去できるので基板の下地の金属類を酸化させない。特に、高ドーズイオン注入レジストをポッピング現象の発生を防止させながら除去できる。また、レジストを除去する際のエネルギーコストの低減と装置構成の単純化が実現する。

図１（ａ）は発明の実施形態に係るレジスト除去装置１の概略構成図を示した断面図である。図１（ｂ）はレジスト除去装置１の概略構成を示した平面図である。

レジスト除去装置１はチャンバ２と真空ポンプ３と光源４とを備える。チャンバ２はレジスト１７の除去に供される基板１６を格納すると共にオゾンガス（Ｏ₃）と不飽和炭化水素ガスを導入する。レジスト１７としては図７に例示されたＡｒＦ用レジスト、ＫｒＦ用レジスト、Ｇ，Ｉ線用レジスト等が挙げられる。

チャンバ２は図１（ａ）及び図１（ｂ）から明らかなように円筒状に形成されている。チャンバ２は側面部から不飽和炭化水素ガスまたは不飽和炭化水素のフッ素置換体ガスを導入する一方で天井部からオゾンガスを導入している。チャンバ２内に導入されたガスは前記側面部と対向した側面部から真空ポンプ３によって吸引排出されるようになっている。

前記不飽和炭化水素ガスはエチレンに例示される炭素の２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が挙げられる。前記フッ素置換体ガスは前記いずれかの炭化水素のフッ素置換体ガスが挙げられる。例えばテトラフルオロエチレンが挙げられる。前記不飽和炭化水素ガスまたは前記フッ素置換体ガスはこれらのいずれかのガスの供給手段であるガスボンベ６から配管５を介して導入される。テトラフルオロエチレンガス等のフッ素置換体ガスは特に硬化したイオン注入レジストに対してはより除去効果を増すので有効である。

前記オゾンガスとしては超高濃度オゾンガスが用いられる。このオゾンガスはその供給手段であるオゾン発生装置８から配管７を介して導入される。配管７はチャンバ２を封止する蓋の中心部に接続されている。この蓋は補助封止部材を介してチャンバ２を封止する。補助封止部材としては例えばシリコンゴムのような耐オゾン性の材料からなるＯリングが採用される。

前記超高濃度オゾンガスは例えばオゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる。より具体的には特開２００１−３０４７５６や特開２００３−２０２０９の特許文献に開示されたオゾン生成装置から得られたオゾンガスが挙げられる。前記オゾン生成装置はオゾンと他のガス成分（例えば酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して超高濃度（オゾン濃度≒１００％）のオゾンガスを製造している。特に、特開２００３−２０２０９のオゾン供給装置はオゾンのみを液化及び気化させるチャンバを複数備え、これらのチャンバを個別に温度制御することで超高濃度オゾンガスを連続的に供給できるようになっている。そして、この超高濃度オゾンガス連続供給方式に基づく市販のオゾン発生装置としては例えば明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）が挙げられる。

前記オゾンガスは前記超高濃度オゾンガスに限定されない。例えばオゾン濃度が数十％以上のオゾンガスが挙げられる。このオゾンガスは大気圧下では反応性が高く危険を伴うが、レジスト除去装置１では真空ポンプ３によってチャンバ２内が減圧状態となっているので安全に取り扱える。大気圧では１４．３〜３８ｖｏｌ％のオゾン濃度で持続性分解領域、〜４４ｖｏｌ％のオゾン濃度で突燃領域、４４ｖｏｌ％〜のオゾン濃度で爆発領域となる（杉光英俊，オゾンの基礎と応用，光琳社，１９９６，ｐｐ．１８７）。

図８は各種オゾンガス（超高濃度オゾンガス（オゾン濃度≒１００ｖｏｌ％）、オゾン濃度８ｖｏｌ％のオゾンガス、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌに係るオゾンガス）のみによってＳｉ基板をアッシング処理した場合の基板温度［℃］とアッシング速度［μｍ／ｍｉｎ］の関係を示した特性図である。図９は各種オゾンガス（超高濃度オゾンガス（オゾン濃度≒１００ｖｏｌ％）、オゾン濃度８ｖｏｌ％のオゾンガス、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌに係るオゾンガス）のみによってＳｉ基板をアッシング処理した場合のアレニウスプロットを示した特性図である。超高濃度オゾンガスは明電舎製のオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）によって生成されたものである。Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌは既存のオゾンを用いたレジスト除去装置（サムコ株式会社製のＵＶ ＤＲＹ ＳＴＲＩＰＰＥＲ／ＣＬＥＥＮＥＲ ＭＯＤＥＬ ＵＶ−３００Ｈ）によってアッシング処理した場合を意味する。このＣｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌのレジスト除去装置は大気圧で低濃度オゾンガス（オゾン濃度≒２ｖｏｌ％）を流しながらＵＶ光を照射している。これらの特性図から明らかなように超高濃度オゾンガスを用いることでアッシング速度（レジスト除去の効率）が顕著に高くなることが確認できる。また、超高濃度オゾンガスを用いた４００℃のもとでの処理では高ドーズイオン注入レジストの除去ができるが（図４に例示された様子のように）、高温のため昇温中にポッピングが発生し（図３に例示された様子のように）、チャンバ内部に細かいパーティクルとなったレジスト表面硬化層が付着することが確認された。

真空ポンプ３は減圧状態でチャンバ２内のガスを吸引排出する。チャンバ２と真空ポンプ３とを接続した配管９は排気バルブ１０とオゾンキラー１１を備える。排気バルブ１０は制御部２１によって開度制御可能である。排気バルブ１０はチャンバ２の内圧が所定の値となるようにチャンバ２内のガス流を制御する。そのためにチャンバ２は内圧を計測するための圧力計１９を備えている。真空ポンプ３にはオゾンに耐性のあるドライポンプを採用するとよい。排気中に多少なりとも含まれる可能性のあるオゾンガスによる性能低下及び劣化による寿命低下を避けるためである。オゾンキラー１１はチャンバ２から引き抜かれたガスに含まれるオゾンを分解する。オゾンキラー１１は半導体製造技術に採用されている既知のオゾン分解装置を適用すればよい。

チャンバ２内の底部には図１（ａ）に示されたようにサセプタ１５が支持部材１４を介して設置されている。レジスト１７の除去に供される基板１６は図１（ｂ）に示されたようにサセプタ１５の中心部に置かれる。サセプタ１５はＳｉＣから成り略円板状に形成されている。サセプタ１５はチャンバ２の底部と同心に配置される。サセプタ１５は熱電対１８に接続されている。熱電対１８はサセプタ１５の温度を制御するために検出したサセプタ１５の熱（温度）を電気信号に変換して制御部２１に供給する。制御部２１は前記電気信号に基づく光源４の光強度の制御信号を光源４に供給する。

光源４はチャンバ２内のサセプタ１５を加熱することにより基板１６を加熱する。光源４はチャンバ２の下方に配置されている。光源４は半導体製造技術において加熱手段として採用されている赤外線を発する光源を適用すればよい。光源４は制御部２１によって光強度が制御可能となっている。光源４には照射光を集光させための反射板１２が適宜具備される。一方、チャンバ２の底部には光源４から照射された赤外光を導入するための開口部２０が設けられている。そして、この開口部２０を塞ぐように光導入窓１３が設けられている。光導入窓１３は人工石英に例示されるような赤外光を透過する材料から成る。

図１及び図２を参照しながらレジスト除去装置１の動作例について説明する。排気バルブ１０が全開に設定された状態で真空ポンプ３の吸引力によってガスボンベ６から不飽和炭化水素として例えばエチレンガスが供給されると共にオゾン発生装置８から超高濃度オゾンガス（オゾン濃度≒１００％）がチャンバ２内に供給される。基板１６は光源４によって加熱されたサセプタ１５によって８０℃以下に保持されている。次いで、排気バルブ１０はチャンバ２の内圧（圧力計１９の測定値）が例えば４００Ｐａとなるように開度が調節される。この状態で約５分間処理される。この処理の時間帯では自己発熱によりサセプタ１５上の基板１６の温度は上昇するが９０℃以下に制御される。その後、超高濃度オゾンガスとエチレンガスの供給が停止される。チャンバ２内の反応過程ではレジスト１７が導入された不飽和炭化水素とオゾンとによって発生する水素ラジカルをはじめとする多種のラジカルによって分解される（社団法人日本化学会編，季刊化学総説，Ｎｏ．７，活性酸素の化学，１９９０年４月２０日発行，ｐｐ．３６〜３７）。このような過程で基板１６上の炭化水素からなるレジスト１７の成分は炭酸ガスと水に分解される。炭酸ガス及び水は排ガスとして配管９を介してチャンバ２から排出される。

図２は以上の動作例に基づくサセプタ温度とチャンバ圧力の経時的変化の一例を示す。サセプタ１５の温度は、オゾン発生装置８（オゾンジェネレータＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）からの超高濃度オゾンガスの導入前には約８０℃で安定しており、前記オゾンガスを導入した後に反応熱によって昇温したが９０℃未満で終了することが確認された。

図１０はレジスト除去装置１に係る実施例によって処理され場合の基板表面の外観写真である。具体的にはＰ（リン）を５Ｅ１５個／ｃｍ²（５×１０¹⁵個／ｃｍ²）注入したＫｒＦ用レジストを有するＳｉ基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の表面を図２に示したタイムチャートに基づき処理した場合の外観写真である。サセプタ１５の温度が最高温度９０℃程度でポッピング現象は発生しなかった。このような低温での処理は下地（Ｓｉ基板）への影響が非常に小さいことがわかる。尚、図１１に示されたように非常に酸化され易い銅板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を図１０に係る実施例と同じ条件で処理したときの銅板の外観を観察すると変色はみられなかった。

図１２に同上の処理条件で時間を２分から５分の時間帯で処理した場合の各平均レジスト除去速度の変化を示す。試料はノボラック樹脂を主成分とするｇ線用レジストにイオン注入したものと、ＫｒＦ用レジストにイオン注入したものの２種を用いた（イオン注入は図１１に係る実施例と同じ条件である）。処理時間２〜４分では大差ないが、５分の処理で急激に速くなっている。これは２〜４分で表面硬化層が除去され、４〜５分で下地の硬化していない未変質層が除去されたためと考えられる。５分ではいずれの試料も完全に除去されている。このときの除去速度の差は元厚の差によるものである。また、各時間処理後の表面を観察すると経時的（２分後、３分後、４分後、５分後）に表面が変色し、レジスト膜厚が変化していることが確認された。

一方、図４は比較例に係るレジスト除去法によって処理された基板表面の外観写真である。具体的にはＰ（リン）を５Ｅ１５個／ｃｍ²（５×１０¹⁵個／ｃｍ²）注入したＫｒＦ用レジストを有するＳｉ基板に対してサセプタ１５の温度が４００℃のもとで超高濃度オゾンガスのみを供給して処理した場合の外観写真を示す。この方法でレジストは除去できているが、高温のためポッピングが発生しておりチャンバ内部に細かい膜状のパーティクルとなったレジスト表面硬化層が付着していることが確認された。また、サセプタ１５の温度が４００℃のもとでのオゾン濃度８ｖｏｌ％のオゾンガス単独の処理ではポッピング現象が発生することが確認された（図３）。

図５は実施例に係るレジスト除去法によって処理された基板のレジスト境界部の表面拡大写真（拡大倍率４００倍）である。膜状の剥離物がなく、パーティクルを発生するポッピングが発生していないことがわかる。

図６は実施例に係るレジスト除去法によって処理された基板の中央部付近の表面拡大写真（拡大倍率４００倍）である。中央部付近の表面においても残渣が認められるが、図５のレジスト境界部の表面よりも顕著に少ないことが確認される。この残渣はチャンバから取り出した後、時間が経つほど増える傾向にあり、超純水で洗浄する事で除去できる。したがって、これはレジスト残渣ではなく、レジスト中に注入されたイオンが酸化されたもの（ここではＰ₂Ｏ₅またはＰ₂Ｏ₃）と考えられる。半導体製造工程で用いられる注入イオンは多くの場合、酸化によって蒸気圧の低い水溶性の化合物を形成するため処理後も基板上に残り、チャンバから取り出した後、大気中の水分を吸着して表面残渣となって観察されたものと思われる。

（ａ）発明の実施形態に係るレジスト除去装置の概略構成図を示した断面図，（ｂ）レジスト除去装置の概略構成を示した平面図。 発明の実施形態に係るレジスト除去装置のサセプタ温度とチャンバ圧力の経時的変化。 比較例（８％オゾンガスのみ）に係るレジスト除去法によって処理されたＳｉ基板表面の外観写真。 比較例（１００％オゾンガスのみ）に係るレジスト除去法によって処理されたＳｉ基板表面の外観写真。 発明の実施例に係るレジスト除去法によって処理された基板のレジスト境界部の表面拡大写真（拡大倍率４００倍）。 発明の実施例に係るレジスト除去法によって処理された基板の中央部付近の表面拡大写真（拡大倍率４００倍）。 各種レジストの分子構造。 各種オゾンガス（超高濃度オゾンガス（オゾン濃度≒１００ｖｏｌ％））、オゾン濃度８ｖｏｌ％のオゾンガス、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌに係るオゾンガス）のみによってＳｉ基板をアッシング処理した場合の基板温度［℃］とアッシング速度［μｍ／ｍｉｎ］の関係を示した特性図。 各種オゾンガス（超高濃度オゾンガス（オゾン濃度≒１００ｖｏｌ％）、オゾン濃度８ｖｏｌ％のオゾンガス、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌに係るオゾンガス）のみによってＳｉ基板をアッシング処理した場合のアレニウスプロットを示した特性図。 実施例に係るレジスト除去法によって処理された基板表面の外観写真。 実施例に係るレジスト除去法によって処理された銅板表面の外観写真。 処理時間を２分から５分の時間帯で処理した場合の各平均レジスト除去速度の変化。

符号の説明

１…レジスト除去装置
２…チャンバ、１３…光導入窓、１４…支持部材、１５…サセプタ、１９…圧力計、２０…開口部
３…真空ポンプ、１０…排気バルブ、１１…オゾンキラー
４…光源、１２…反射板
６…ガスボンベ（不飽和炭化水素ガスまたは不飽和炭化水素のフッ素置換体ガスを供給する手段）
８…オゾン発生装置（オゾンガスを供給する手段）
５，７，９…配管
１６…基板、１７…レジスト
２１…制御部

Claims (9)

1. 基板の加熱が可能な反応系に大気圧よりも低圧のもとオゾンガスと共に不飽和炭化水素ガスまたは不飽和炭化水素のフッ素置換体ガスを供給して前記基板上のレジストを除去することを特徴とするレジスト除去方法。
2. 前記オゾンガスは蒸気圧の差に基づきオゾン含有ガスからオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる超高濃度オゾンガスであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去方法。
3. 前記基板をサセプタに保持し、このサセプタに赤外光を照射することで前記基板を加熱可能とすることを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト除去方法。
4. 前記基板がイオン注入レジストを有する場合、大気圧よりも低圧のもとでオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを供給した後に前記基板を超純水で洗浄することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
5. 前記基板上のレジストを除去するにあたり、前記基板の温度が９０℃以下となるように前記反応系の内圧を制御することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
6. レジスト除去に供される基板を加熱可能に格納するチャンバと
   前記チャンバに大気圧よりも低圧のもとオゾンガスを供給する手段と、
   前記チャンバに大気圧よりも低圧のもと不飽和炭化水素ガスまたは不飽和炭化水素のフッ素置換体ガスを供給する手段と
   を備えたこと
   を特徴とするレジスト除去装置。
7. 前記オゾンガスの供給は蒸気圧の差に基づきオゾン含有ガスからオゾンのみを液化分離した後に再び気化することで超高濃度オゾンガスを発生するオゾン発生装置により行うことを特徴とする請求項６に記載のレジスト除去装置。
8. 前記チャンバは、
   前記基板を保持するサセプタと、
   このサセプタに赤外光を照射して前記基板を加熱する光源と
   を備えること
   を特徴とする請求項６または７に記載のレジスト除去装置。
9. 前記チャンバは前記基板の温度が９０℃以下となるように内圧が制御されることを特徴とする請求項６から８のいずれか１項に記載のレジスト除去装置。