WO2022259754A1 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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WO2022259754A1
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substrate
temperature
substrate processing
lid
ozone
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真樹 鰍場
圭 鈴木
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株式会社Screenホールディングス
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    • H01L21/67098Apparatus for thermal treatment
    • H01L21/67103Apparatus for thermal treatment mainly by conduction

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for processing substrates.
  • Substrates to be processed include, for example, semiconductor wafers, substrates for FPD (Flat Panel Display) such as liquid crystal display devices and organic EL (Electroluminescence) display devices, optical disk substrates, magnetic disk substrates, and magneto-optical disk substrates. , photomask substrates, ceramic substrates, solar cell substrates, and the like.
  • FPD Full Panel Display
  • organic EL Electrode
  • photomask substrates ceramic substrates, solar cell substrates, and the like.
  • the manufacturing process of semiconductor devices often includes a process of irradiating a semiconductor substrate (typically a silicon wafer) with ions.
  • the ion irradiation process is, for example, an ion implantation process for introducing impurity ions into the semiconductor substrate or an ion etching process for pattern formation.
  • ions are irradiated using a resist previously formed on the surface of the semiconductor substrate as a mask.
  • the semiconductor substrate can be selectively irradiated with ions.
  • Ions are applied not only to the substrate but also to the resist used as a mask.
  • the surface layer of the resist is altered by carbonization or the like to form a cured film.
  • a strong hardened film is formed on the surface of the resist film implanted with a high dose of ions.
  • Patent Document 1 As a treatment for removing a resist having a cured film from the surface of a substrate, a high-temperature sulfuric acid/hydrogen peroxide mixed solution (SPM: sulfuric acid/ A high temperature SPM process is known in which a hydrogen peroxide mixture is supplied to the surface of the substrate.
  • SPM sulfuric acid/hydrogen peroxide mixed solution
  • a high temperature SPM process is known in which a hydrogen peroxide mixture is supplied to the surface of the substrate.
  • the cured film cannot be easily removed, it is necessary to perform the high-temperature SPM treatment over a long period of time. Therefore, the consumption of SPM increases.
  • sulfuric acid which is a constituent liquid of SPM, has a large environmental load and is costly even if neutralized, so it is desirable to reduce the amount of sulfuric acid used.
  • Plasma treatment or ozone treatment is known as an ashing method applicable for this purpose.
  • the ozone treatment can avoid the ion bombardment that accompanies the plasma treatment, so it is possible to remove the resist film (more generally speaking, the organic film) while avoiding significant damage to the substrate.
  • the ashing method according to International Publication No. 2007/123197 includes a substrate heating step of heating a substrate to be processed contained in a processing chamber to 180° C. or higher, and wet ozone gas containing a processing liquid. , a wet ozone gas heating step of heating to 120° C. or higher, and a wet ozone gas supplying step of supplying the wet ozone gas heated in the wet ozone gas heating step to the substrate to be processed.
  • the following actions and effects are claimed.
  • the processing liquid contained in the wet ozone gas adheres to the object heated to 180° C. or higher, the object is strongly ashed (carbonized).
  • this ashing is thought to be due to the strong oxidizing power of radicals formed when ozone gas reaches the surface to be treated. This is facilitated by the higher temperature.
  • the ozone gas reaches the object to be processed heated to 180° C. or higher on the substrate, thereby exerting a strong oxidizing action of radicals.
  • the temperature of the substrate is substantially the same as the temperature of the object to be processed, that is, a high temperature of 180° C. or higher, oxidation of the substrate tends to progress during the ozone treatment.
  • the ozone treatment here is usually intended to remove an organic film (typically a resist film) as an object to be processed, and is usually not intended to oxidize the substrate. This unintended progression of oxidation may adversely affect products obtained using the substrate. Specifically, the desired shape or desired electrical properties may not be obtained.
  • the heating temperature is simply lowered in the technology, it becomes difficult to obtain practical treatment efficiency.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a substrate processing method and a substrate which are capable of efficiently removing an organic film from a substrate while suppressing the progress of oxidation of the substrate. It is to provide a processing device.
  • a first aspect includes a substrate mounting part having a mounting surface on which a substrate is mounted, and covering the substrate mounted on the mounting surface with a space interposed therebetween.
  • a substrate processing method for removing an organic film from a substrate using a substrate processing apparatus including a cover having an inner surface and an outer surface opposite to the outer surface and having a through hole connecting the inner surface and the outer surface. a) placing the substrate provided with the organic film on the mounting surface of the substrate mounting portion so as to be covered with the lid portion through the space; c) heating the mounting surface of the substrate mounting portion on which the substrate is mounted to a first temperature and heating the lid portion to a second temperature higher than the first temperature; introducing an ozone-containing gas into the space through the through hole of the lid while performing step b).
  • a second aspect is the substrate processing method of the first aspect, wherein the first temperature is 150°C or lower, and the second temperature is higher than 150°C.
  • a third aspect is the substrate processing method of the second aspect, wherein the first temperature is 100° C. or higher.
  • a fourth aspect is the substrate processing method of the second or third aspect, wherein the second temperature is 200° C. or lower.
  • a fifth aspect of the present invention is a substrate processing apparatus for removing an organic film from a substrate, comprising a mounting surface on which the substrate is to be mounted, and a substrate for heating the mounting surface.
  • a substrate mounting part having a built-in heater; and an inner surface facing the space and an outer surface opposite to the inner surface covering the substrate mounted on the mounting surface of the substrate mounting part with a space interposed therebetween.
  • a lid portion having a through hole connecting the inner surface and the outer surface; a second heater provided on the outer surface of the lid portion for heating the lid portion; a gas pipe that protrudes and supplies gas to the through hole of the lid, a gas supply unit that supplies gas containing ozone to the gas pipe, and a control unit that controls the first heater and the second heater.
  • the control unit controls the first heater so that the mounting surface of the substrate mounting unit on which the substrate is mounted is heated to a first temperature;
  • the second heater is controlled such that the lid is heated to a second temperature higher than the second temperature.
  • a sixth aspect is the substrate processing apparatus according to the fifth aspect, wherein a region having lower thermal conductivity than the gas pipe is interposed between the second heater and the gas pipe.
  • a seventh aspect is the substrate processing apparatus of the sixth aspect, wherein the region includes a gap.
  • An eighth aspect is the substrate processing apparatus according to the sixth or seventh aspect, wherein the region includes a member having thermal conductivity lower than that of the gas pipe.
  • the ozone-containing gas is supplied through the through hole of the lid portion. is introduced into the space by Since the first temperature is lower than the second temperature, the temperature of the substrate is suppressed compared to when the first temperature is equal to or higher than the second temperature. Accordingly, it is possible to suppress the progress of oxidation of the substrate when the organic film on the substrate is removed by the substrate processing method. Moreover, since the second temperature is higher than the first temperature, the temperature of the gas in the space above the substrate is higher than when the second temperature is lower than or equal to the first temperature. This promotes the generation of radicals by thermal decomposition of ozone in the gas. Therefore, the organic film on the substrate can be removed efficiently. As described above, the progress of oxidation of the substrate can be suppressed while the organic film is efficiently removed from the substrate.
  • the first temperature is 150°C or lower, the progress of oxidation of the substrate can be more sufficiently suppressed.
  • the second temperature is higher than 150° C., generation of radicals due to thermal decomposition of ozone in the gas is more sufficiently promoted.
  • the temperature of the organic film is further increased. Thereby, the organic film can be removed more efficiently.
  • the second temperature is 200°C or less, excessive heating of the gas pipe that supplies gas to the through hole of the lid due to heat conduction from the lid can be avoided. This suppresses thermal decomposition of ozone on the upstream side of the gas pipe. Therefore, it is possible to suppress a decrease in processing efficiency due to deactivation of the radicals before reaching the substrate.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing the configuration of a substrate processing apparatus according to one embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating the configuration of a dry processing unit included in the substrate processing apparatus of FIG. 1
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing more specifically the configuration of a thermal processing unit included in the dry processing unit of FIG. 2
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a modification of FIG. 3
  • 4 is a diagram schematically illustrating the configuration of a gas supply system and an exhaust system for the heat treatment unit of FIG. 3
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating the configuration of a wet processing unit included in the substrate processing apparatus of FIG. 1;
  • FIG. 3 is a block diagram schematically illustrating the configuration of a controller included in the substrate processing apparatus;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one step of a substrate processing method according to one embodiment;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one step of a substrate processing method according to one embodiment;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one step of a substrate processing method according to one embodiment;
  • FIG. 4 is a graph showing the theoretical relationship between the temperature of ozone gas and the amount of oxygen radicals generated.
  • FIG. 5 is a graph showing experimental results of the relationship between the substrate temperature and the removal rate of the organic film on the substrate when unheated ozone gas is supplied onto the substrate. It is a flowchart which shows a substrate processing method roughly. It is a flowchart which shows a substrate processing method roughly.
  • FIG. 5 is a graph showing experimental results of organic film removal rates in an example in which the lid was heated and a comparative example in which the lid
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing the schematic configuration of a substrate processing apparatus according to one embodiment of the present invention.
  • the substrate processing apparatus 1 is a single-wafer type apparatus for processing substrates W one by one.
  • An organic film typically, a resist film 100 (FIG. 8) described later) is removed from the substrate W by this substrate processing.
  • the substrate W is, for example, a semiconductor wafer.
  • the substrate processing apparatus 1 has a plurality of load ports LP each holding a plurality of carriers C for accommodating substrates W, and processes the substrates W transported from the plurality of load ports LP with a processing fluid such as a processing liquid or a processing gas. and a plurality of processing units 2 .
  • the substrate processing apparatus 1 further includes a transport unit that transports the substrate W. As shown in FIG.
  • the transport unit includes an indexer robot IR, a shuttle SH, and a center robot CR arranged on a transport path extending from multiple load ports LP to multiple processing units 2 .
  • the indexer robot IR transports substrates W between multiple load ports LP and the shuttle SH.
  • the shuttle SH transports the substrate W by reciprocating between the indexer robot IR and the center robot CR.
  • the center robot CR transports substrates W between the shuttle SH and the multiple processing units 2 .
  • the center robot CR also transports substrates W between the plurality of processing units 2 .
  • the bold arrows shown in FIG. 1 indicate the moving directions of the indexer robot IR and the shuttle SH.
  • the plurality of treatment units 2 form four towers arranged at four horizontally separated positions. Each tower includes a plurality of processing units 2 stacked vertically. The four towers are arranged two on each side of the conveying path.
  • the multiple processing units 2 include multiple dry processing units 2D that process the substrate W while the substrate W is being dried, and multiple wet processing units 2W that process the substrate W with a processing liquid.
  • Two towers on the load port LP side are composed of a plurality of dry processing units 2D, and the remaining two towers are composed of a plurality of wet processing units 2W.
  • the substrate processing apparatus 1 further includes a control device 3 (control section) that controls the substrate processing apparatus 1 .
  • the controller 3 is typically a computer, and includes a memory 3m for storing information such as programs, and a processor 3p for controlling the substrate processing apparatus 1 according to the information stored in the memory 3m.
  • FIG. 2 is an illustrative cross-sectional view for explaining a configuration example of the dry processing unit 2D.
  • the dry processing unit 2D includes a dry chamber 4 provided with a loading/unloading port 4a through which the substrate W passes, a shutter 5 for opening and closing the loading/unloading port 4a of the dry chamber 4, and heating the substrate W in the dry chamber 4.
  • a heat treatment unit 8 that supplies a processing gas to the substrate W, a cooling unit 7 that cools the substrate W heated by the heat treatment unit 8 within the dry chamber 4, and an indoor transport mechanism 6 that transports the substrate W within the dry chamber 4.
  • the center robot CR (FIG. 1) takes substrates W into and out of the dry chamber 4 through the loading/unloading port 4a.
  • a cooling unit 7 is arranged in the dry chamber 4 near the loading/unloading port 4a.
  • the cooling unit 7 includes a cool plate 20, lift pins 22 that pass through the cool plate 20 and move up and down, and a pin lifting drive mechanism 23 that moves the lift pins 22 up and down.
  • the cool plate 20 has a cooling surface 20a on which the substrate W is placed. Inside the cool plate 20, a coolant path (not shown) is formed through which a coolant (typically cooling water) circulates.
  • the lift pins 22 are moved up and down between an upper position where the substrate W is supported above the cooling surface 20a and a lower position where the tips are sunk below the cooling surface 20a.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the heat treatment unit 8 more specifically. 2 and 3, thermal processing unit 8 includes a hot plate 30 (substrate mounting portion), a thermal processing chamber 34 that accommodates hot plate 30, and lift pins 38 that pass through hot plate 30 and move up and down. , and a pin lifting drive mechanism 39 for moving the lift pins 38 up and down.
  • thermal processing unit 8 includes a hot plate 30 (substrate mounting portion), a thermal processing chamber 34 that accommodates hot plate 30, and lift pins 38 that pass through hot plate 30 and move up and down.
  • a pin lifting drive mechanism 39 for moving the lift pins 38 up and down.
  • the hot plate 30 includes a faceplate 31 and an underplate 32 coupled to the lower surface of the faceplate 31 .
  • the upper surface of the face plate 31 constitutes a mounting surface 30a on which the substrate W is to be mounted.
  • the mounting surface 30a has a planar shape that is slightly larger than the substrate W, corresponding to the shape of the substrate W. As shown in FIG. Specifically, if the substrate W is circular, the mounting surface 30a is formed in a circular shape that is slightly larger than the substrate W. As shown in FIG.
  • the underplate 32 of the hot plate 30 incorporates a first heater 33 for heating the mounting surface 30a.
  • the first heater 33 is configured to heat the substrate W placed on the placement surface 30a.
  • the first heater 33 may be configured to heat the substrate W up to 150° C., for example.
  • the face plate 31 of the hot plate 30 has a stepped portion 31a around the mounting surface 30a.
  • the stepped portion 31a is an annular horizontal surface located below the mounting surface 30a.
  • a step surface 31b consisting of a vertical cylindrical surface is formed between the inner peripheral edge of the stepped portion 31a and the outer peripheral edge of the mounting surface 30a.
  • a cylindrical chamber main body 35 is arranged on the upper surface of the stepped portion 31a.
  • a cylindrical exhaust space 40 is formed between the inner wall surface of the chamber main body 35 and the step surface 31 b of the face plate 31 .
  • An exhaust port 41 is formed at the bottom of the exhaust space 40 so as to pass through the stepped portion 31a.
  • the exhaust ports 41 are preferably arranged at a plurality of locations (for example, three locations) at intervals in the circumferential direction. Exhaust port 41 is coupled to exhaust facility 43 via exhaust line 42 .
  • the face plate 31 is formed with through holes 31c through which the lift pins 38 pass.
  • a hollow shaft 311 through which the lift pin 38 is inserted is coupled to the lower surface of the face plate 31 .
  • a flange 312 is formed at the lower end of the hollow shaft 311 and faces a support plate 313 coupled to the lower ends of the lift pins 38 .
  • the support plate 313 is coupled to the pin elevation driving mechanism 39 and vertically moved by the pin elevation driving mechanism 39 .
  • a bellows 314 surrounding the lift pin 38 is located between the support plate 313 and the flange 312 . The bellows 314 expands and contracts according to the vertical movement of the support plate 313 and keeps the space inside the heat treatment chamber 34 airtight.
  • the heat treatment chamber 34 includes a chamber body 35 and a lid portion 240 that moves up and down above the chamber body 35 .
  • the heat treatment unit 8 includes a lid elevation driving mechanism 37 that raises and lowers the lid portion 240 .
  • the chamber main body 35 has an opening 35a that opens upward, and the lid portion 240 opens and closes the opening 35a.
  • the lid portion 240 is vertically moved between a closed position (lower position) in which the opening 35a of the chamber main body 35 is closed to form a sealed processing space inside, and an upper position in which the opening 35a is retracted upward to open the opening 35a. be.
  • the lift pins 38 are moved up and down between an upper position where the substrate W is supported above the mounting surface 30a and a lower position where the tip is sunk below the mounting surface 30a.
  • the lid portion 240 has an inner surface 241 facing the inside of the heat treatment chamber 34 and an outer surface 242 facing the outside of the heat treatment chamber 34 .
  • the lid portion 240 includes a plate portion 245 extending parallel to the mounting surface 30 a and a tubular portion 246 extending downward from the peripheral edge of the plate portion 245 .
  • the plate portion 245 is specifically substantially circular, and the tube portion 246 accordingly has a cylindrical shape.
  • the lower end of the cylindrical portion 246 faces the upper end of the chamber main body 35 . Thereby, the opening 35 a of the chamber main body 35 can be opened and closed by the vertical movement of the lid portion 240 .
  • a straightening plate 47 is arranged inside the cylindrical portion 246 .
  • the straightening plate 47 is typically a shower plate in which a large number of through holes 47a are formed by punching.
  • the current plate 47 is made of stainless steel, for example.
  • the straightening plate 47 is arranged in parallel with the mounting surface 30a with a space SP1 extending downward from the lower surface of the plate portion 245 .
  • the lower surface of the plate portion 245 is parallel to the mounting surface 30 a of the hot plate 30 , and accordingly the current plate 47 is parallel to the mounting surface 30 a of the hot plate 30 .
  • the current plate 47 is fixed to the plate portion 245 so as to be positioned above the lower end of the cylindrical portion 246 .
  • a space SP2 is formed between the current plate 47 and the mounting surface 30a. More specifically, when the substrate W is placed on the placement surface 30a and the lid portion 240 is in the closed position (lower position), the straightening plate 47 is above the upper surface of the substrate W. A space SP2 is formed between the substrate W and the current plate 47 . Therefore, a space SP including a space SP1 and a space SP2 is formed between the plate portion 245 of the lid portion 240 and the substrate W mounted on the mounting surface 30a of the hot plate 30. The inner surface 241 of the portion 240 faces. The plate portion 245 of the lid portion 240 covers the substrate W mounted on the mounting surface 30a of the hot plate 30 via the space SP.
  • the lid portion 240 has a through hole 248 that connects the inner surface 241 and the outer surface 242 .
  • the through hole 248 penetrates through the central portion of the plate portion 245 .
  • Through hole 248 is connected to gas pipe 49 for supplying gas to through hole 248 .
  • the gas pipe 49 is made of stainless steel, for example.
  • the gas pipe 49 protrudes from the outer surface 242 of the lid portion 240 above the through hole 248 .
  • the gas introduced into the heat treatment chamber 34 through the through hole 248 passes through the rectifying plate 47 and is supplied to the processing space below. Accordingly, the gas is supplied to the substrate W placed in the processing space. Due to the action of the rectifying plate 47, the gas is evenly distributed and supplied toward substantially the entire mounting surface 30a (and thus substantially the entire upper surface of the substrate W).
  • the heat treatment unit 8 has a second heater 300 .
  • the second heater 300 is for heating the lid portion 240 and is provided on the outer surface 242 of the lid portion 240 . Between the second heater 300 and the gas pipe 49, a region having lower thermal conductivity than the gas pipe 49 is preferably interposed. This area is the gap 310 in the heat treatment unit 8 (FIG. 3). Note that the area is not limited to the gap 310 .
  • the insulating member 320 may be made of resin, such as polytetrafluoroethylene (PTFE). As another variation (not shown), the area may include both gaps as described above and insulating members as described above.
  • the indoor transport mechanism 6 ( FIG. 2 ) transports the substrate W inside the dry chamber 4 . More specifically, the indoor transfer mechanism 6 includes an indoor transfer hand 6H that transfers the substrate W between the cooling unit 7 and the thermal processing unit 8. As shown in FIG.
  • the indoor transfer hand 6 ⁇ /b>H is configured to transfer the substrate W between the lift pins 22 of the cooling unit 7 and transfer the substrate W between the lift pins 38 of the thermal processing unit 8 .
  • the indoor transfer hand 6 ⁇ /b>H can operate to receive the substrate W from the lift pins 22 of the cooling unit 7 and transfer the substrate W to the lift pins 38 of the thermal processing unit 8 .
  • the indoor transfer hand 6H can operate to receive the substrate W from the lift pins 38 of the heat treatment unit 8 and transfer the substrate W to the lift pins 22 of the cooling unit 7 .
  • the shutter 5 is controlled to the open position to open the loading/unloading port 4a (Fig. 2).
  • the hand H of the central robot CR enters the dry chamber 4 and places the substrate W above the cool plate 20 .
  • the lift pins 22 rise to the upper position and receive the substrate W from the hand H of the center robot CR.
  • the hand H of the center robot CR retreats out of the dry chamber 4 .
  • the indoor transfer hand 6 ⁇ /b>H of the indoor transfer mechanism 6 receives the substrate W from the lift pins 22 and transfers the substrate W to the lift pins 38 of the thermal processing unit 8 .
  • the lid portion 240 is at the open position (upper position), and the lift pins 38 support the received substrate W at the upper position.
  • the lift pins 38 are lowered to the lower position to mount the substrate W on the mounting surface 30a.
  • the lid portion 240 is lowered to the closed position (lower position) to form a sealed processing space containing the hot plate 30 . In this state, the substrate W is heat-treated.
  • the lid part 240 is lifted to the open position (upper position) to open the heat treatment chamber 34 . Further, the lift pins 38 are raised to the upper position to push the substrate W above the mounting surface 30a.
  • the indoor transfer hand 6 ⁇ /b>H of the indoor transfer mechanism 6 receives the substrate W from the lift pins 38 and transfers the substrate W to the lift pins 22 of the cooling unit 7 .
  • the lift pins 22 support the received substrate W in an upper position. Waiting for the indoor transfer hand 6 ⁇ /b>H to retreat, the lift pins 22 are lowered to the lower position, whereby the substrate W is placed on the cooling surface 20 a of the cool plate 20 . The substrate W is thereby cooled.
  • the lift pins 22 are raised to the upper position, thereby pushing up the substrate W above the cooling surface 20a.
  • the shutter 5 is opened, the hand H of the center robot CR (FIG. 1) enters the dry chamber 4, and is placed below the substrate W supported by the lift pins 22 (FIG. 2) located at the upper position. be.
  • the substrate W is transferred to the hand H of the center robot CR by lowering the lift pins 22 .
  • the hand H holding the substrate W retreats to the outside of the dry chamber 4, after which the shutter 5 closes the loading/unloading port 4a (FIG. 2).
  • FIG. 5 is a system diagram for explaining a configuration example of a gas supply system and an exhaust system for the heat treatment unit 8.
  • FIG. 5 is a system diagram for explaining a configuration example of a gas supply system and an exhaust system for the heat treatment unit 8.
  • An ozone gas supply line 51, a room temperature inert gas supply line 52, and a high temperature inert gas supply line 53 are connected to the gas pipe 49 connected to the through hole 248.
  • a filter 50 is interposed in the gas pipe 49 to filter foreign substances in the flowing gas.
  • the ozone gas supply line 51 is connected to an ozone gas generator 55 (gas supply section).
  • the ozone gas generator 55 generates ozone and supplies this ozone-containing gas (hereinafter also referred to as ozone gas) to the gas pipe 49 via the ozone gas supply line 51 .
  • the temperature of the ozone gas when it is supplied to the gas line 49 is less than 150°C, preferably less than 100°C, and typically about room temperature.
  • the ozone gas supply line 51 is provided with an ozone gas valve 56 for opening and closing the flow path.
  • the ozone gas supply line 51 and the ozone gas valve 56 are an example of an ozone gas supply unit.
  • a room temperature inert gas supply line 52 supplies room temperature inert gas supplied from an inert gas supply source 58 .
  • the inert gas is a chemically inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the room temperature inert gas supply line 52 supplies the inert gas supplied from the inert gas supply source 58 to the gas pipe 49 without heating.
  • the room temperature inert gas supply line 52 is provided with a room temperature inert gas valve 59 for opening and closing the flow path, a flow control valve 60 for adjusting the flow rate, and a flow meter 61 .
  • the room temperature inert gas supply line 52 and the room temperature inert gas valve 59 are examples of the room temperature inert gas supply unit.
  • the high-temperature inert gas supply line 53 supplies inert gas at a temperature higher than room temperature.
  • the high temperature inert gas supply line 53 heats and supplies room temperature inert gas supplied from an inert gas supply source 58 .
  • a heater 63 is interposed in the high-temperature inert gas supply line 53 .
  • the heater 63 heats the inert gas flowing through the high-temperature inert gas supply line 53 to a high temperature of 150° C. or higher. More specifically, the heater 63 heats the inert gas flowing through the high-temperature inert gas supply line 53 so that the processing space in the heat treatment chamber 34 can be filled with inert gas of 150° C. or higher.
  • the high-temperature inert gas supply line 53 is provided upstream of the heater 63 with a high-temperature inert gas valve 64 for opening and closing the flow path, a flow control valve 65 for adjusting the flow rate, and a flow meter 66 .
  • the high-temperature inert gas supply line 53, the heater 63, the high-temperature inert gas valve 64, etc. are examples of the high-temperature inert gas supply unit.
  • An exhaust line 42 is connected to the exhaust port 41 of the heat treatment chamber 34 .
  • the exhaust line 42 is connected to an exhaust facility 43 .
  • Evacuation through exhaust line 42 primarily prevents ozone gas from flowing out of heat treatment chamber 34 .
  • An ozone exhaust line 68 is connected to the ozone gas supply line 51 upstream of the ozone gas valve 56 .
  • the ozone exhaust line 68 is connected to the exhaust equipment 43 .
  • An ozone exhaust valve 69 is interposed in the ozone exhaust line 68 . The ozone exhaust valve 69 is opened when the ozone gas remaining in the ozone gas supply line 51 is exhausted after stopping the operation of the ozone gas generator 55 .
  • the wet processing unit 2W is a single-wafer type liquid processing unit that processes substrates W one by one.
  • the wet processing unit 2W includes a box-shaped wet chamber 9 (FIG. 1) defining an internal space, and a single substrate W held in a horizontal position within the wet chamber 9, and a vertical vertical axis passing through the center of the substrate W.
  • a spin chuck 70 (substrate holding means) for rotating the substrate W around the rotation axis A1, and a processing liquid containing sulfuric acid (in this embodiment, a sulfuric acid-hydrogen peroxide mixture (SPM)) is applied to the substrate W held by the spin chuck 70.
  • SPM sulfuric acid-hydrogen peroxide mixture
  • the wet chamber 9 is formed with a loading/unloading port 9a through which the substrate W passes, and is provided with a shutter 10 for opening and closing the loading/unloading port 9a.
  • the wet chamber 9 is an example of a liquid processing chamber in which substrate processing using a processing liquid is performed.
  • the spin chuck 70 includes a disc-shaped spin base 74 held in a horizontal posture, a plurality of chuck pins 75 holding the substrate W in a horizontal posture above the spin base 74 , It includes a rotating shaft 76 extending downward, and a spin motor 77 rotating the rotating shaft 76 to rotate the substrate W and the spin base 74 around the rotation axis A1.
  • the spin chuck 70 is not limited to a clamping type chuck in which a plurality of chuck pins 75 are brought into contact with the peripheral end surface of the substrate W, but is a chuck that causes the back surface (lower surface) of the substrate W, which is a non-device forming surface, to be attracted to the upper surface of the spin base 74. It may be a vacuum type chuck that horizontally holds the substrate W by means of .
  • the cup 73 is arranged outside the substrate W held by the spin chuck 70 (in the direction away from the rotation axis A1).
  • the cup 73 surrounds the spin base 74 .
  • the cup 73 receives the processing liquid discharged around the substrate W when the processing liquid is supplied to the substrate W while the substrate W is being rotated by the spin chuck 70 .
  • the processing liquid received by the cup 73 is sent to a collection device or a drainage device (not shown).
  • the rinse liquid supply unit 72 includes a rinse liquid nozzle 80 that discharges the rinse liquid toward the substrate W held by the spin chuck 70, a rinse liquid pipe 81 that supplies the rinse liquid to the rinse liquid nozzle 80, and a rinse liquid pipe. and a rinse liquid valve 82 for switching between supplying and stopping the supply of the rinse liquid from the rinse liquid nozzle 81 to the rinse liquid nozzle 80 .
  • the rinse liquid nozzle 80 may be a fixed nozzle that ejects the rinse liquid while the ejection port of the rinse liquid nozzle 80 is stationary.
  • the rinse liquid supply unit 72 may include a rinse liquid nozzle moving unit that moves the landing position of the rinse liquid on the upper surface of the substrate W by moving the rinse liquid nozzle 80 .
  • the rinse liquid is, for example, pure water (deionized water).
  • the rinsing liquid is not limited to pure water, and may be carbonated water, electrolytic ion water, hydrogen water, ozone water, or hydrochloric acid water with a diluted concentration (for example, about 10 to 100 ppm).
  • the temperature of the rinse liquid may be room temperature or may be higher than room temperature (for example, 70 to 90° C.).
  • the SPM supply unit 71 includes an SPM nozzle 85 that discharges SPM toward the upper surface of the substrate W, a nozzle arm 86 to which the SPM nozzle 85 is attached at the tip, and the SPM nozzle 85 by moving the nozzle arm 86. and a nozzle moving unit 87 for moving.
  • the SPM nozzle 85 is, for example, a straight nozzle that ejects SPM in a continuous flow state, and is attached to the nozzle arm 86 in a vertical posture that ejects the processing liquid in a direction perpendicular to the upper surface of the substrate W, for example.
  • the nozzle arm 86 extends horizontally around the spin chuck 70 and is rotatable about a swing axis (not shown) extending vertically.
  • the nozzle moving unit 87 horizontally moves the SPM nozzle 85 along a trajectory passing through the center of the upper surface of the substrate W in plan view by rotating the nozzle arm 86 around the swing axis.
  • the nozzle moving unit 87 moves the SPM between the processing position where the SPM discharged from the SPM nozzle 85 lands on the upper surface of the substrate W and the home position where the SPM nozzle 85 is located around the spin chuck 70 in plan view.
  • the processing positions are divided into a central position where the SPM discharged from the SPM nozzle 85 lands on the central portion of the upper surface of the substrate W, and a peripheral position where the SPM discharged from the SPM nozzle 85 lands on the peripheral portion of the upper surface of the substrate W. include.
  • the SPM supply unit 71 is connected to an SPM nozzle 85 and connected to a sulfuric acid pipe 89 to which sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is supplied from a sulfuric acid supply source 88 , and to the SPM nozzle 85 to supply a hydrogen peroxide solution from a hydrogen peroxide solution supply source 94 . and a hydrogen peroxide water pipe 95 to which hydrogen oxide water (H 2 O 2 ) is supplied.
  • Both the sulfuric acid supplied from the sulfuric acid supply source 88 and the hydrogen peroxide solution supplied from the hydrogen peroxide solution supply source 94 are aqueous solutions.
  • the concentration of sulfuric acid is, for example, 90-98%, and the concentration of hydrogen peroxide solution is, for example, 30-50%.
  • a sulfuric acid valve 90 for opening and closing the flow path of the sulfuric acid pipe 89 , a sulfuric acid flow control valve 91 for changing the flow rate of sulfuric acid, and a heater 92 for heating the sulfuric acid are connected in this order from the SPM nozzle 85 side to the sulfuric acid pipe 89 . is dressed.
  • the heater 92 heats the sulfuric acid to a temperature higher than room temperature (a constant temperature within the range of 70 to 190° C., eg 90° C.).
  • the hydrogen peroxide water pipe 95 has a hydrogen peroxide water valve 96 that opens and closes the flow path of the hydrogen peroxide water pipe 95, and a hydrogen peroxide water flow control valve 97 that changes the flow rate of the hydrogen peroxide water. They are interposed in this order from the nozzle 85 side.
  • a hydrogen peroxide solution valve 96 is supplied with hydrogen peroxide solution at room temperature (for example, about 23° C.) through a hydrogen peroxide solution pipe 95 .
  • the SPM nozzle 85 has, for example, a substantially cylindrical casing.
  • a mixing chamber is formed inside the casing.
  • the sulfuric acid pipe 89 is connected to a sulfuric acid inlet located on the side wall of the casing of the SPM nozzle 85 .
  • the hydrogen peroxide water pipe 95 is connected to a hydrogen peroxide water inlet arranged on the side wall of the casing of the SPM nozzle 85 .
  • the sulfuric acid (high-temperature sulfuric acid) from the sulfuric acid pipe 89 is supplied from the sulfuric acid inlet of the SPM nozzle 85 to the mixing chamber therein, and the peroxide is supplied.
  • Hydrogen peroxide water from the hydrogen water pipe 95 is supplied from the hydrogen peroxide water introduction port of the SPM nozzle 85 to the mixing chamber therein.
  • the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution that have flowed into the mixing chamber of the SPM nozzle 85 are sufficiently stirred and mixed in the mixing chamber. By this mixing, the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution are uniformly mixed, and their reaction produces SPM (sulfuric acid-hydrogen peroxide solution mixture).
  • SPM contains peroxymonosulfuric acid (H 2 SO 5 ), which has a strong oxidizing power. Since the sulfuric acid heated to a high temperature is supplied and the mixing of the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution is an exothermic reaction, a high temperature SPM is produced. Specifically, SPM is generated at a temperature (100° C. or higher, eg, 160° C.) higher than the temperature of both the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution before mixing. The high-temperature SPM generated in the mixing chamber of the SPM nozzle 85 is discharged toward the substrate W from a discharge port opened at the tip (lower end) of the casing.
  • H 2 SO 5 peroxymonosulfuric acid
  • FIG. 7 is a block diagram for explaining a configuration example related to control of the substrate processing apparatus 1.
  • the control device 3 is composed of, for example, a microcomputer.
  • the control device 3 includes a memory 3m that stores information such as programs, and a processor 3p (CPU) that controls the substrate processing apparatus 1 according to the information stored in the memory 3m.
  • a recipe indicating the processing procedure and processing steps of the substrate W is stored in the memory 3m.
  • the controller 3 is programmed to process the substrate W by controlling the substrate processing apparatus 1 based on the recipe stored in the memory 3m.
  • Specific controlled objects of the control device 3 are the indexer robot IR, the shuttle SH, the center robot CR, the indoor transfer mechanism 6, the pin lifting drive mechanisms 23 and 39, the first heater 33, the second heater 300, and the lid lifting drive mechanism 37. , ozone gas generator 55, ozone gas valve 56, room temperature inert gas valve 59, flow control valve 60, heater 63, high temperature inert gas valve 64, flow control valve 65, ozone exhaust valve 69, spin motor 77, rinse liquid valve 82, nozzle They are a moving unit 87, a sulfuric acid valve 90, a sulfuric acid flow control valve 91, a heater 92, a hydrogen peroxide water valve 96, a hydrogen peroxide water flow control valve 97, and the like.
  • FIG. 8 to 10 show typical examples of substrate processing performed by the substrate processing apparatus 1.
  • the substrate W to be processed is, for example, a silicon substrate (silicon wafer).
  • a resist film 100 (organic film) is formed on the surface of the substrate W.
  • the resist film 100 is used as a mask for selective ion implantation into the substrate W.
  • a hardened film 101 is formed on the surface layer portion of the resist film 100 on the substrate W after ion implantation processing with a high dose amount has been performed.
  • the cured film 101 is formed by deterioration such as carbonization of the resist film 100 .
  • An uncured resist film 102 (hereinafter referred to as “uncured film 102”) exists below the cured film 101 (on the substrate W surface side).
  • This treatment includes an ozone treatment (FIG. 8) and, in this example, an SPM treatment (FIG. 9) after this ozone treatment.
  • the ozone treatment is a treatment of supplying ozone gas to the surface of the substrate W (more specifically, the cured film 101 of the resist film 100).
  • this treatment at least part of the ozone is decomposed into oxygen and oxygen radicals, so that the oxygen radicals react with the cured film 101 on the substrate W.
  • the cured film 101 volatilizes into the atmosphere.
  • the cured film 101 is removed. That is, the ozone treatment is a cured film removal treatment for removing the cured film 101 of the resist film 100 .
  • the cured film 101 is at least partially removed, preferably completely removed, by the ozone treatment.
  • the SPM process (see FIG. 9) is performed after the ozone process (cured film removal process).
  • the SPM process is a liquid process that supplies SPM to the surface of the substrate W (the surface on which the resist film 100 is formed).
  • SPM has the function of removing the cured film 101 and the uncured film 102 of the resist film 100, but the cured film removal rate is much smaller than the uncured film removal rate. Therefore, if the cured film 101 does not exist on the surface of the resist film 100, the resist film 100 (non-cured film 102) on the surface of the substrate W can be quickly removed by supplying the SPM (FIG. 10).
  • the SPM treatment can be performed more quickly than when the SPM treatment is performed without performing the ozone treatment.
  • the resist film 100 can be removed from the surface of the substrate W (FIG. 10).
  • FIG. 11 is a graph for explaining thermal decomposition of ozone gas.
  • Ozone (O 3 ) is known to thermally decompose to generate oxygen radicals (O radicals) by applying energy equal to or greater than its activation energy.
  • the decomposition rate (chemical reaction rate constant k1) increases as the temperature rises. From FIG. 11, it can be seen that the temperature of the ozone gas must be 150° C. or higher in order to sufficiently promote the thermal decomposition that generates oxygen radicals by satisfying the chemical reaction rate constant k1>0.
  • Thermal decomposition of ozone gas can be used not only for the purpose of generating oxygen radicals necessary for ozone treatment, but also for the purpose of rendering ozone gas harmless. That is, when the ozone gas remains in the heat treatment chamber 34 after the ozone treatment, the thermal decomposition of the ozone gas proceeds by maintaining the ozone gas at 150° C. or higher. Oxygen radicals generated at this time have a short life and quickly change to oxygen. Therefore, the ozone gas is rapidly detoxified.
  • FIG. 12 is a graph showing experimental results of the relationship between the substrate temperature and the removal rate of the resist film (organic film) on the substrate W when unheated ozone gas is supplied onto the substrate W. .
  • the results show that the removal rate increases significantly as the temperature is increased above 150°C. The reason for this is thought to be that the heating of the ozone gas promoted the generation of oxygen radicals as described above with reference to FIG. 11 .
  • FIGS. 13 and 14 are flowcharts for explaining a specific flow of substrate processing by the substrate processing apparatus 1.
  • FIG. 13 shows details of the ozone treatment (cured film removal treatment), and
  • FIG. 14 shows details of the subsequent SPM treatment. These processes are realized by controlling the corresponding controlled objects by the control device 3 .
  • the substrate W to be processed (FIG. 1), in other words, the substrate W provided with the resist film 100 (FIG. 8) is picked up by the indexer robot IR and transferred to the shuttle SH.
  • the center robot CR receives the substrate W and carries it into the dry chamber 4 .
  • the substrate W carried into the dry chamber 4 is transferred to the lift pins 38 of the heat treatment unit 8 by the indoor transfer mechanism 6 .
  • step S ⁇ b>1 the substrate W is mounted on the mounting surface 30 a of the hot plate 30 by lowering the lift pins 38 . Then, by lowering the lid portion 240 , the substrate W is covered with the lid portion 240 via the space SP and hermetically sealed in the heat treatment chamber 34 .
  • step S2 the mounting surface 30a of the substrate mounting portion 30 on which the substrate W is mounted is heated by the first heater 33 to a first temperature (hereinafter referred to as substrate temperature).
  • substrate temperature a first temperature
  • the substrate W is substantially heated to the desired substrate temperature after a certain amount of waiting time has elapsed.
  • This waiting time is, for example, on the order of several minutes, and usually does not need to exceed 10 minutes.
  • the lid portion 240 is heated to a second temperature (hereinafter also referred to as lid portion temperature) by the second heater 300 .
  • the rectifying plate 47 is also heated to the lid portion temperature because the rectifying plate 47 is well thermally coupled to the lid portion 240 .
  • the lid temperature is set higher than the substrate temperature.
  • the substrate temperature is below 150°C and the lid temperature is above 150°C.
  • the substrate temperature is 100° C. or higher.
  • the lid temperature is 200° C. or lower.
  • the substrate temperature may be controlled with reference to a thermometer attached to the faceplate 31 forming the mounting surface 30a.
  • Lid temperature may also be controlled with reference to a thermometer attached to outer surface 242 of lid 240 .
  • step S3 an ozone gas supply step of introducing ozone gas into the heat treatment chamber 34 is performed while the heating in step S2 is performed. That is, by opening the ozone gas valve 56 , ozone gas is introduced from the through hole 248 and the internal atmosphere of the heat treatment chamber 34 is exhausted from the exhaust port 41 . Thereby, the ozone gas is also introduced into the space SP through the through holes 248 .
  • the ozone concentration of the ozone gas may be, for example, 100-200 g/cm 3 . Also, the supply flow rate of the ozone gas may be about 5 to 20 liters/minute.
  • the air in the space SP of the heat treatment chamber 34 is replaced with ozone gas, and this ozone gas reaches the substrate W (more specifically, the surface of the cured film 101). At least part of the ozone in the ozone gas is thermally decomposed by the time the substrate W is reached. Heating of the ozone gas to cause pyrolysis is substantially performed by heating from the lid 240 having the lid temperature, mainly while passing through the space SP1. At least part of the cured film 101 is removed by the action of oxygen radicals generated by this thermal decomposition. This process is performed, for example, for about 30 seconds. In this treatment, since the life of oxygen radicals is relatively short, it is not preferable that thermal decomposition of ozone occurs at an excessively early timing. To avoid this occurrence, the temperature of the ozone gas is preferably less than 150.degree. C., more preferably less than 100.degree.
  • the control device 3 closes the ozone gas valve 56 to stop the supply of ozone gas (step S4), and opens the high temperature inert gas valve 64 instead.
  • the high-temperature inert gas is introduced into the heat treatment chamber 34 through the gas introduction port, and the high-temperature inert gas supply step is performed (step S5).
  • This high-temperature inert gas is supplied into the heat treatment chamber 34 while maintaining a temperature of 150° C. or higher (for example, 170° C.).
  • a temperature of 150° C. or higher for example, 170° C.
  • the controller 3 closes the high temperature inert gas valve 64 and opens the room temperature inert gas valve 59 instead.
  • room temperature inert gas is introduced into the heat treatment chamber 34 through the through hole 248, and the room temperature inert gas supply step (step S6) is performed.
  • the atmosphere inside the heat treatment chamber 34 is replaced with room temperature inert gas.
  • the heat treatment chamber 34 is cooled.
  • the room temperature inert gas may be supplied, for example, for 30 seconds or less.
  • the controller 3 then closes the room temperature inert gas valve 59 .
  • step S5 high-temperature inert gas supply step
  • the configuration for step S5 in the substrate processing apparatus 1 may also be omitted.
  • the second heater 300 directly heats the lid portion 240 as shown in FIG. Since this thermal decomposition contributes to rendering the ozone gas harmless, the omission of step S5 has less adverse effect than when the lid portion 240 is not directly heated.
  • the temperature of the lid portion 240 is raised, so that gas is not harmed in areas where the gas tends to accumulate in the heat treatment chamber 34, such as the peripheral portions of the cylindrical portion 246 of the lid portion 240. It is easy to promote thermal decomposition. Even if step S5 is omitted, ozone can be sufficiently removed by performing step S6 for about three minutes or more, for example.
  • the control device 3 retracts the lid portion 240 upward to open the heat treatment chamber 34 .
  • the lift pins 38 push up the substrate W, and the pushed-up substrate W is transferred to the cooling unit 7 by the indoor transfer mechanism 6 and handed over to the lift pins 22 thereof.
  • the substrate W is placed on the cool plate 20 and cooled by lowering the lift pins 22 (step S7). Thereby, the substrate W is cooled to about room temperature.
  • the lift pins 22 push up the substrate W, and the substrate W is carried out of the dry chamber 4 by the center robot CR (step S8).
  • the center robot CR carries the substrate W into the wet chamber 9 for SPM processing (wet processing step) (step S11).
  • the control device 3 controls the center robot CR (see FIG. 1) holding the substrate W to cause the hand H to enter the wet chamber 9, thereby causing the substrate W to reach its surface. It is placed on the spin chuck 70 with the (surface on which the resist is formed) facing upward. Thereafter, the control device 3 causes the spin motor 77 to start rotating the substrate W (step S12).
  • the rotation speed of the substrate W is increased to a predetermined processing rotation speed (within the range of 100 to 500 rpm, eg, about 300 rpm) and maintained at that processing rotation speed.
  • the controller 3 performs the SPM processing step (step S13) of supplying the substrate W with SPM, which is a processing liquid containing sulfuric acid.
  • the control device 3 controls the nozzle moving unit 87 to move the SPM nozzle 85 from the home position to the processing position. Thereby, the SPM nozzle 85 is arranged above the substrate W.
  • the controller 3 opens the sulfuric acid valve 90 and the hydrogen peroxide water valve 96 .
  • the hydrogen peroxide water flowing through the hydrogen peroxide water pipe 95 and the sulfuric acid flowing inside the sulfuric acid pipe 89 are supplied to the SPM nozzle 85 .
  • the sulfuric acid and the hydrogen peroxide solution are mixed in the mixing chamber of the SPM nozzle 85 to generate high-temperature (for example, 160° C.) SPM (generating step).
  • the high-temperature SPM is ejected from the ejection port of the SPM nozzle 85 and lands on the upper surface of the substrate W (supply step).
  • the controller 3 controls the nozzle moving unit 87 to move the SPM liquid landing position on the upper surface of the substrate W between the central portion and the peripheral portion.
  • the SPM discharged from the SPM nozzle 85 lands on the upper surface of the substrate W rotating at the processing rotation speed (eg, 300 rpm), and then flows outward along the upper surface of the substrate W due to centrifugal force. Therefore, the SPM is supplied to the entire upper surface of the substrate W, and a SPM liquid film covering the entire upper surface of the substrate W is formed on the substrate W.
  • This process is performed for a predetermined SPM process time (for example, about 30 seconds), whereby the resist on the surface of the substrate W is removed by SPM.
  • a predetermined SPM processing time elapses from the start of SPM discharge, the SPM processing step (step S13) ends.
  • the controller 3 closes the hydrogen peroxide solution valve 96 and the sulfuric acid valve 90 .
  • the control device 3 also controls the nozzle moving unit 87 to move the SPM nozzle 85 from the processing position to the home position. As a result, the SPM nozzle 85 is retracted from above the substrate W. As shown in FIG.
  • a rinse liquid supply step (step S14) of supplying the rinse liquid to the substrate W is performed.
  • the control device 3 opens the rinse liquid valve 82 to discharge the rinse liquid from the rinse liquid nozzle 80 toward the central portion of the upper surface of the substrate W. As shown in FIG. The rinse liquid discharged from the rinse liquid nozzle 80 replaces the SPM on the substrate W and washes it away.
  • the control device 3 closes the rinse liquid valve 82 to stop discharging the rinse liquid from the rinse liquid nozzle 80 .
  • a drying step (step S15) for drying the substrate W is performed.
  • the control device 3 controls the spin motor 77 to accelerate the substrate W to the drying rotation speed (for example, several thousand rpm) and rotate the substrate W at the drying rotation speed.
  • the drying rotation speed for example, several thousand rpm
  • a large centrifugal force is applied to the liquid on the substrate W, and the liquid adhering to the substrate W is shaken off around the substrate W.
  • FIG. In this way, the liquid is removed from the substrate W and the substrate W is dried.
  • the control device 3 stops the rotation of the substrate W by the spin chuck 70 by controlling the spin motor 77 (step S16).
  • an unloading step of unloading the substrate W from the wet chamber 9 is performed (step S17). Specifically, the controller 3 moves the hand H of the center robot CR into the wet chamber 9 to hold the substrate W on the spin chuck 70, and then moves the hand H out of the wet chamber 9. . Thereby, the processed substrate W is unloaded from the chamber.
  • the center robot CR delivers the substrate W to the shuttle SH.
  • the shuttle SH transports the substrate W toward the indexer robot IR.
  • the indexer robot IR receives the processed substrates W from the shuttle SH and accommodates them in the carrier C. As shown in FIG.
  • FIG. 15 is a graph showing experimental results of the removal rate of the resist film 100 in an example in which the lid portion 240 was heated to 180° C. and a comparative example in which the lid portion 240 was not heated. Note that the substrate temperature was set to 150° C. in both the examples and the comparative examples. As can be seen from this result, the removal rate was significantly increased by heating the lid 240 .
  • the ozone gas is supplied to the lid portion. It is introduced into the space SP through the through hole 248 of the portion 240 . Since the substrate temperature is lower than the cover temperature, the temperature of the substrate W is suppressed as compared with the case where the substrate temperature is equal to or higher than the cover temperature. Accordingly, it is possible to suppress the progress of oxidation of the substrate W when the resist film 100 on the substrate W is removed by the substrate processing method.
  • the substrate W is a silicon substrate
  • unintended formation of a silicon oxide film can be suppressed
  • the substrate W has an inorganic film on its surface
  • unintended oxidation of the inorganic film can be suppressed. be able to.
  • the lid temperature is higher than the substrate temperature
  • the temperature of the gas in the space SP above the substrate W becomes higher than when the lid temperature is equal to or lower than the substrate temperature. This promotes the generation of radicals by thermal decomposition of ozone in the gas. Therefore, the resist film 100 on the substrate W can be removed efficiently. As described above, the progress of oxidation of the substrate W can be suppressed while the resist film 100 is removed from the substrate W efficiently.
  • the substrate temperature is 150°C or lower, the progress of oxidation of the substrate W can be more sufficiently suppressed. Also, popping of the resist film 100 due to excessive heating of the resist film 100 can be prevented.
  • the lid temperature is higher than 150° C., the generation of radicals due to thermal decomposition of ozone in the gas is more sufficiently promoted.
  • the substrate temperature is 100° C. or higher
  • the temperature of the resist film 100 is further increased. Thereby, the resist film 100 can be removed more efficiently.
  • the lid temperature is 200° C. or less, excessive heating of the gas pipe 49 that supplies gas to the through hole 248 of the lid 240 due to heat conduction from the lid 240 can be avoided. This suppresses thermal decomposition of ozone on the upstream side of the gas pipe 49 . Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the processing efficiency due to the radicals being deactivated before reaching the substrate W.
  • a region having lower thermal conductivity than the gas pipe 49 is interposed, such as a gap 310 (FIG. 3) or a heat insulating member 320 (FIG. 4).
  • a gap 310 (FIG. 3) or a heat insulating member 320 (FIG. 4).
  • the temperature rise of the gas pipe 49 due to the heat from the second heater 300 is suppressed.
  • a wet treatment step (FIG. 9) is performed in which high-temperature SPM is supplied to the surface of the substrate W.
  • the cured film 101 (FIG. 8) having a relatively low removal rate by the SPM treatment is removed in advance before the wet treatment process is started. Therefore, the SPM processing time is shortened, thereby improving productivity.
  • the consumption of SPM especially the consumption of sulfuric acid as its raw material, can be reduced. This can reduce the environmental load.
  • the dry treatment of ozone treatment and the wet treatment of supplying SPM are performed in separate processing units (that is, separate chambers).
  • the ozone treatment and the wet treatment supplying SPM may be performed in the same treatment unit (in the same chamber).
  • SPM was used as an example of the resist stripping solution containing sulfuric acid.
  • a mixed solution of hydrofluoric acid, sulfuric acid, and hydrogen peroxide obtained by adding hydrofluoric acid, or a simple aqueous solution of sulfuric acid can be mentioned.
  • Reference Signs List 1 Substrate processing apparatus 2D: Dry processing unit 2W: Wet processing unit 3: Control device 8, 8M: Thermal processing unit 30: Hot plate (substrate platform) 30a: mounting surface 31: face plate 32: under plate 33: first heater 34: heat treatment chamber 35: chamber main body 47: current plate 48: through hole 49: gas pipe 55: ozone gas generator (gas supply unit)

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Abstract

基板処理方法は、a)空間SPを介して蓋部(240)によって覆われるように、基板載置部(30)の載置面(30a)上に、有機膜(100)が設けられた基板(W)を載置する工程と、b)基板(W)が載置された基板載置部(30)の載置面(30a)を第1温度に加熱しつつ、かつ、第1温度よりも高い第2温度に蓋部(240)を加熱する工程と、c)工程b)を行いつつ、オゾンを含むガスを蓋部(240)の貫通孔(248)を介して空間(SP)中へ導入する工程と、を備える。

Description

基板処理方法および基板処理装置
 この発明は、基板を処理するための方法および装置に関する。処理の対象となる基板には、例えば、半導体ウエハ、液晶表示装置および有機EL(Electroluminescence)表示装置等のFPD(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。
 半導体装置の製造工程は、多くの場合、半導体基板(典型的にはシリコンウエハ)にイオンを照射する工程を含む。イオン照射工程は、例えば、半導体基板に不純物イオンを導入するためのイオン注入工程、または、パターン形成のためのイオンエッチング工程である。これらの工程においては、半導体基板の表面に予め形成されたレジストをマスクとして用いてイオンが照射される。これにより、半導体基板に対してイオンを選択的に照射することができる。イオンは、基板だけでなく、マスクとして使用されるレジストにも照射される。それにより、レジストの表層が炭化等によって変質することにより、硬化膜が形成される。とりわけ、高ドーズ量のイオンが注入されたレジスト膜の表面には、強固な硬化膜が形成される。
 例えば、特開2016-181677号公報(特許文献1)によれば、硬化膜を有するレジストを基板の表面から除去するための処理として、高温の硫酸過酸化水素水混合液(SPM:sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture)を基板の表面に供給して行う高温SPM処理が知られている。しかし、硬化膜は容易には除去できないため、長時間にわたって高温SPM処理を行う必要がある。そのため、SPMの消費量が多くなる。とりわけ、SPMの構成液である硫酸は、環境負荷が大きく、中和するとしてもコストを要するので、その使用量を削減することが望ましい。そこで、硫酸を含む処理液の使用量を削減しながら、硬化膜が形成されたレジスト膜を基板から除去できる方法が望まれる。この目的で適用可能なアッシング方法として、プラズマ処理またはオゾン処理が知られている。特にオゾン処理は、プラズマ処理がともなうイオン衝撃を避けることができるので、基板への大きなダメージを避けつつ、レジスト膜(より一般的に言えば、有機膜)を除去することができる。
 例えば、国際公開第2007/123197号(特許文献2)によるアッシング方法は、処理室に収容された基板の被処理物を、180℃以上に加熱する基板加熱工程と、処理液を含む湿潤オゾンガスを、120℃以上に加熱する湿潤オゾンガス加熱工程と、前記湿潤オゾンガス加熱工程で加熱した前記湿潤オゾンガスを、前記基板の前記被処理物に供給する湿潤オゾンガス供給工程と、を有している。当該公報によれば、おおよそ、以下の旨の作用効果が主張されている。湿潤オゾンガスに含まれる処理液が、180℃以上に加熱した被処理物に付着したときに、被処理物は強力にアッシング(炭化)される。当該公報によれば、このアッシングは、オゾンガスが被処理表面に達したときに形成されるラジカルの強力な酸化力によるためであると考えられ、この酸化反応は、被処理物の温度が180℃以上の高い温度であることから促進される。
特開2016-181677号公報 国際公開第2007/123197号
 上記国際公開第2007/123197号に記載の技術によれば、オゾンガスが、基板上の180℃以上に加熱された被処理物に達することによって、ラジカルの強力な酸化作用が発現する。その際、基板の温度が、被処理物の温度とほぼ同様の温度、すなわち180℃以上の高温、であることから、オゾン処理中に基板の酸化が進行してしまいやすい。ここでのオゾン処理は、通常、被処理物としての有機膜(典型的にはレジスト膜)を除去することを目的としており、通常、基板を酸化することは意図されていない。この意図しない酸化の進行は、当該基板を用いて得られる製品に悪影響を与えることがある。具体的には、所望の形状または所望の電気特性が得られないことがある。一方で、当該技術において加熱温度が単純に低くされると、実用的な処理効率を得ることが難しくなってしまう。
 本発明は以上のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、基板上から有機膜を効率よく除去しつつ基板の酸化の進行を抑制することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
 第1の態様は、基板が載置される載置面を有する基板載置部と、前記載置面上に載置された前記基板を空間を介して覆い、前記空間に面する内面と前記内面と反対の外面とを有し、前記内面と前記外面とをつなぐ貫通孔を有する蓋部と、を含む基板処理装置を用いて前記基板上から有機膜を除去するための基板処理方法であって、a)前記空間を介して前記蓋部によって覆われるように、前記基板載置部の前記載置面上に、前記有機膜が設けられた前記基板を載置する工程と、b)前記基板が載置された前記基板載置部の前記載置面を第1温度に加熱しつつ、かつ、前記第1温度よりも高い第2温度に前記蓋部を加熱する工程と、c)前記工程b)を行いつつ、オゾンを含むガスを前記蓋部の前記貫通孔を介して前記空間中へ導入する工程と、を備える。
 第2の態様は、第1の態様の基板処理方法であって、前記第1温度は150℃以下であり、前記第2温度は150℃よりも大きい。第3の態様は、第2の態様の基板処理方法であって、前記第1温度は100℃以上である。第4の態様は、第2または第3の態様の基板処理方法であって、前記第2温度は200℃以下である。
 第5の態様は、基板上から有機膜を除去するための基板処理装置であって、前記基板が載置されることになる載置面を有し、前記載置面を加熱するための第1ヒータが内蔵された基板載置部と、前記基板載置部の前記載置面に載置された前記基板を空間を介して覆い、前記空間に面する内面と前記内面と反対の外面とを有し、前記内面と前記外面とをつなぐ貫通孔を有する蓋部と、前記蓋部を加熱するために前記蓋部の前記外面に設けられた第2ヒータと、前記蓋部の前記外面から突出し、前記蓋部の前記貫通孔へガスを供給するガス配管と、前記ガス配管へ、オゾンを含むガスを供給するガス供給部と、前記第1ヒータおよび前記第2ヒータを制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記基板が載置された前記基板載置部の前記載置面が第1温度に加熱されるように前記第1ヒータを制御し、かつ、前記第1温度よりも高い第2温度に前記蓋部が加熱されるように前記第2ヒータを制御する。
 第6の態様は、第5の態様の基板処理装置であって、前記第2ヒータと前記ガス配管との間に、前記ガス配管に比して低い熱伝導性を有する領域が介在している。第7の態様は、第6の態様の基板処理装置であって、前記領域は隙間を含む。第8の態様は、第6または第7の態様の基板処理装置であって、前記領域は、前記ガス配管に比して低い熱伝導性を有する部材を含む。
 上記各態様によれば、前記基板が第1温度で加熱されつつ、かつ、第1温度よりも高い第2温度に蓋部が加熱されつつ、オゾンを含むガスが蓋部の前記貫通孔を介して前記空間中へ導入される。第1温度が第2温度よりも低いことによって、第1温度が第2温度以上の場合に比して、基板の温度が抑制される。これにより、基板処理方法によって基板上の有機膜を除去する際における基板の酸化の進行を抑制することができる。また、第2温度が第1温度よりも高いことによって、第2温度が第1温度以下である場合に比して、基板上の空間中のガスの温度が、より高くなる。これにより、ガス中のオゾンの熱分解によるラジカルの生成が促進される。よって、基板上の有機膜を効率よく除去することができる。以上から、基板上から有機膜を効率よく除去しつつ基板の酸化の進行を抑制することができる。
 第1温度が150℃以下である場合、基板の酸化の進行を、より十分に抑制することができる。第2温度が150℃よりも大きい場合、ガス中のオゾンの熱分解によるラジカルの生成が、より十分に促進される。
 第1温度が100℃以上である場合、有機膜の温度が、より高められる。これにより、有機膜を、より効率よく除去することができる。
 第2温度が200℃以下である場合、蓋部の貫通孔へガスを供給するガス配管が蓋部からの熱伝導によって過度に加熱されることが避けられる。これにより、ガス配管の上流側でのオゾンの熱分解が抑制される。よって、基板に達する前にラジカルが失活してしまうことに起因しての処理効率の低下を抑制することができる。
 第2ヒータとガス配管との間に、ガス配管に比して低い熱伝導性を有する領域が介在している場合、第2ヒータからの熱に起因してのガス配管の温度上昇が抑制される。これにより、ガス配管の上流側でのオゾンの熱分解が抑制される。よって、基板に達する前にラジカルが失活してしまうことに起因しての処理効率の低下を抑制することができる。
一実施形態に係る基板処理装置の構成を概略的に示す平面図である。 図1の基板処理装置が有するドライ処理ユニットの構成を模式的に説明する断面図である。 図2のドライ処理ユニットが有する熱処理ユニットの構成を、より具体的に示す断面図である。 図3の変形例を示す断面図である。 図3の熱処理ユニットに対するガスの給気系統および排気系統の構成を模式的に説明する図である。 図1の基板処理装置が有するウェット処理ユニットの構成を模式的に説明する断面図である。 基板処理装置が有する制御装置の構成を概略的に説明するブロック図である。 一実施形態に係る基板処理方法の一工程を概略的に示す断面図である。 一実施形態に係る基板処理方法の一工程を概略的に示す断面図である。 一実施形態に係る基板処理方法の一工程を概略的に示す断面図である。 オゾンガスの温度と酸素ラジカル発生量との理論的な関係を示すグラフ図である。 加熱されていないオゾンガスが基板上に供給された際の、基板温度と、基板上での有機膜の除去レートとの関係の実験結果を示すグラフ図である。 基板処理方法を概略的に示すフローチャートである。 基板処理方法を概略的に示すフローチャートである。 蓋部が加熱された実施例と、蓋部が加熱されなかった比較例とでの、有機膜の除去レートの実験結果を示すグラフ図である。
 以下では、この発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
 図1は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式的な平面図である。基板処理装置1は、基板Wへ1枚ずつ基板処理を施すための枚葉式装置である。この基板処理によって、基板W上から有機膜(典型的には、後述するレジスト膜100(図8))が除去される。
 基板Wは、例えば、半導体ウエハなどである。基板処理装置1は、基板Wを収容する複数のキャリアCをそれぞれ保持する複数のロードポートLPと、複数のロードポートLPから搬送された基板Wを処理液や処理ガスなどの処理流体で処理する複数の処理ユニット2とを含む。基板処理装置1は、さらに、基板Wを搬送する搬送ユニットを含む。搬送ユニットは、複数のロードポートLPから複数の処理ユニット2に延びる搬送経路上に配置された、インデクサロボットIR、シャトルSH、およびセンターロボットCRを含む。インデクサロボットIRは、複数のロードポートLPとシャトルSHとの間で基板Wを搬送する。シャトルSHは、インデクサロボットIRとセンターロボットCRとの間で往復移動して基板Wを搬送する。センターロボットCRは、シャトルSHと複数の処理ユニット2との間で基板Wを搬送する。センターロボットCRは、さらに、複数の処理ユニット2の間で基板Wを搬送する。図1に示す太線の矢印は、インデクサロボットIRおよびシャトルSHの移動方向を示している。
 複数の処理ユニット2は、水平に離れた4つの位置にそれぞれ配置された4つの塔を形成している。各塔は、上下方向に積層された複数の処理ユニット2を含む。4つの塔は、搬送経路の両側に2つずつ配置されている。複数の処理ユニット2は、基板Wを乾燥させたまま当該基板Wを処理する複数のドライ処理ユニット2Dと、処理液で基板Wを処理する複数のウェット処理ユニット2Wとを含む。ロードポートLP側の2つの塔は、複数のドライ処理ユニット2Dで形成されており、残り2つの塔は、複数のウェット処理ユニット2Wで形成されている。
 基板処理装置1は、さらに、基板処理装置1を制御する制御装置3(制御部)を含む。制御装置3は、典型的にはコンピュータであり、プログラム等の情報を記憶するメモリ3mとメモリ3mに記憶された情報に従って基板処理装置1を制御するプロセッサ3pとを含む。
 図2は、ドライ処理ユニット2Dの構成例を説明するための図解的な断面図である。ドライ処理ユニット2Dは、基板Wが通過する搬入搬出口4aが設けられたドライチャンバ4と、ドライチャンバ4の搬入搬出口4aを開閉するシャッタ5と、ドライチャンバ4内で基板Wを加熱しながら処理ガスを基板Wに供給する熱処理ユニット8と、熱処理ユニット8によって加熱された基板Wをドライチャンバ4内で冷却する冷却ユニット7と、ドライチャンバ4内で基板Wを搬送する室内搬送機構6とを含む。センターロボットCR(図1)は、搬入搬出口4aを介して、ドライチャンバ4に基板Wを出し入れする。搬入搬出口4aの近傍のドライチャンバ4内に冷却ユニット7が配置されている。
 冷却ユニット7は、クールプレート20と、クールプレート20を貫通して上下動するリフトピン22と、リフトピン22を上下動させるピン昇降駆動機構23とを含む。クールプレート20は、基板Wが載置される冷却面20aを備えている。クールプレート20の内部には、冷媒(典型的には冷却水)が循環する冷媒経路(図示省略)が形成されている。リフトピン22は、冷却面20aよりも上方で基板Wを支持する上位置と、先端が冷却面20aよりも下方に没入する下位置との間で上下動される。
 図3は、熱処理ユニット8をより具体的に示す断面図である。図2および図3を参照して、熱処理ユニット8は、ホットプレート30(基板載置部)と、ホットプレート30を収容する熱処理チャンバ34と、ホットプレート30を貫通して上下動するリフトピン38と、リフトピン38を上下動させるピン昇降駆動機構39とを含む。
 ホットプレート30は、フェースプレート31と、フェースプレート31の下面に結合されたアンダープレート32とを含む。フェースプレート31の上面は、基板Wが載置されることになる載置面30aを構成している。載置面30aは、基板Wの形状に対応して、基板Wよりも一回り大きな平面形状を有している。具体的には、基板Wが円形であれば、載置面30aは、基板Wよりもひとまわり大きな円形に形成される。
 ホットプレート30のアンダープレート32には、載置面30aを加熱するための第1ヒータ33が内蔵されている。第1ヒータ33は、載置面30aに載置された基板Wを加熱できるように構成されている。第1ヒータ33は、例えば、基板Wを150℃まで加熱することができるように構成されていてよい。
 ホットプレート30のフェースプレート31は、載置面30aの周囲に段部31aを有している。段部31aは、載置面30aよりも下方位置する環状の水平面である。段部31aの内周縁と載置面30aの外周縁との間には、垂直な円筒面からなる段差面31bが形成されている。段部31aの上面に、円筒状のチャンバ本体35が配置されている。チャンバ本体35の内壁面とフェースプレート31の段差面31bとの間に、円筒状の排気空間40が形成されている。この排気空間40の底部には、段部31aを貫通する排気ポート41が形成されている。排気ポート41は、周方向に間隔を空けて複数箇所(例えば3箇所)に配置されていることが好ましい。排気ポート41は、排気ライン42を介して排気設備43に結合される。
 フェースプレート31には、リフトピン38が貫通する貫通孔31cが形成されている。フェースプレート31の下面には、リフトピン38が挿通された中空軸311が結合されている。中空軸311の下端には、フランジ312が形成されており、このフランジ312は、リフトピン38の下端に結合された支持プレート313と対向している。支持プレート313は、ピン昇降駆動機構39に結合されており、ピン昇降駆動機構39によって上下動される。支持プレート313とフランジ312との間には、リフトピン38を包囲するベローズ314が配置されている。ベローズ314は、支持プレート313の上下動に応じて伸縮し、かつ熱処理チャンバ34内の空間の気密性を保つ。
 熱処理チャンバ34は、チャンバ本体35と、チャンバ本体35の上方で上下動する蓋部240とを備えている。熱処理ユニット8は、蓋部240を昇降する蓋昇降駆動機構37を備えている。チャンバ本体35は、上方に開放する開口35aを有しており、この開口35aを蓋部240が開閉する。蓋部240は、チャンバ本体35の開口35aを塞いで内部に密閉処理空間を形成する閉位置(下位置)と、開口35aを開放するように上方に退避した上位置との間で上下動される。リフトピン38は、載置面30aよりも上方で基板Wを支持する上位置と、先端が載置面30aよりも下方に没入する下位置との間で上下動される。
 蓋部240は、熱処理チャンバ34の内側に面する内面241と、熱処理チャンバ34の外側に面する外面242とを有している。蓋部240は、載置面30aに平行に延びるプレート部245と、プレート部245の周縁から下方に延びる筒部246とを含む。プレート部245は、具体的にはほぼ円形であり、それに応じて、筒部246は円筒形状を有している。筒部246の下端は、チャンバ本体35の上端に対向している。それにより、蓋部240の上下動によって、チャンバ本体35の開口35aを開閉できる。
 筒部246の内方には、整流板47が配置されている。整流板47は、典型的には、多数の貫通孔47aがパンチングによって分散して形成されたシャワープレートである。整流板47は、例えば、スレンレス鋼からなる。整流板47は、プレート部245の下面から下方に空間SP1を空けて、載置面30aと平行に配置されている。プレート部245の下面は、ホットプレート30の載置面30aと平行であり、それに応じて、整流板47は、ホットプレート30の載置面30aと平行である。整流板47は、筒部246の下端よりも上方に位置するように、プレート部245に固定されている。したがって、蓋部240が閉位置(下位置)のとき、整流板47と載置面30aとの間に空間SP2が形成される。より具体的には、載置面30aに基板Wが載置されているとき、蓋部240が閉位置(下位置)のとき、整流板47は基板Wの上面よりも上方にあり、したがって、基板Wと整流板47との間に空間SP2が形成される。よって、蓋部240のプレート部245と、ホットプレート30の載置面30aに載置された基板Wとの間には、空間SP1および空間SP2を含む空間SPが形成され、この空間SPに蓋部240の内面241が面する。蓋部240のプレート部245は、ホットプレート30の載置面30aに載置された基板Wを、空間SPを介して覆う。
 蓋部240は、内面241と外面242とをつなぐ貫通孔248を有している。本実施形態においては、貫通孔248は、プレート部245の中央部を貫通している。貫通孔248は、貫通孔248へガスを供給するためのガス配管49に接続されている。ガス配管49は、例えば、ステンレス鋼からなる。ガス配管49は、貫通孔248上において、蓋部240の外面242から突出している。貫通孔248から熱処理チャンバ34内へ導入されたガスは、整流板47を通って、その下方の処理空間へと供給される。したがって、処理空間内に置かれた基板Wにガスが供給される。整流板47の働きによって、ガスは、載置面30aのほぼ全域(したがって基板Wの上面のほぼ全域)に向かって均等に分配されて供給される。
 熱処理ユニット8は第2ヒータ300を有している。第2ヒータ300は、蓋部240を加熱するためのものであり、蓋部240の外面242に設けられている。第2ヒータ300とガス配管49との間には、ガス配管49に比して低い熱伝導性を有する領域が介在していることが好ましい。この領域は、熱処理ユニット8(図3)においては隙間310である。なお、当該領域は、隙間310に限定されるものではない。例えば、図4に示された変形例の熱処理ユニット8Mにおいては、当該領域は、ガス配管49に比して低い熱伝導性を有する断熱部材320である。断熱部材320は、樹脂から作られていてよく、この樹脂は、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。他の変形例(図示せず)として、当該領域は、上述したような隙間と、上述したような断熱部材との両方を含んでいてよい。
 室内搬送機構6(図2)は、ドライチャンバ4の内部で基板Wを搬送する。より具体的には、室内搬送機構6は、冷却ユニット7と熱処理ユニット8との間で基板Wを搬送する室内搬送ハンド6Hを備えている。室内搬送ハンド6Hは、冷却ユニット7のリフトピン22との間で基板Wを受渡しでき、かつ熱処理ユニット8のリフトピン38との間で基板Wを受渡しできるように構成されている。それにより、室内搬送ハンド6Hは、冷却ユニット7のリフトピン22から基板Wを受け取って熱処理ユニット8のリフトピン38にその基板Wを渡すように動作できる。さらに、室内搬送ハンド6Hは、熱処理ユニット8のリフトピン38から基板Wを受け取って冷却ユニット7のリフトピン22にその基板Wを渡すように動作できる。
 ドライ処理ユニット2D(図1)の典型的な動作は、概略、以下のとおりである。
 センターロボットCRが基板Wをドライチャンバ4に搬入するとき、シャッタ5は、搬入搬出口4a(図2)を開放する開位置に制御される。その状態で、センターロボットCRのハンドHがドライチャンバ4に進入し、基板Wをクールプレート20の上方に配置する。すると、リフトピン22が上位置まで上昇し、センターロボットCRのハンドHから基板Wを受け取る。その後、センターロボットCRのハンドHはドライチャンバ4外へと後退する。次に、室内搬送機構6の室内搬送ハンド6Hは、リフトピン22から基板Wを受け取って熱処理ユニット8のリフトピン38へと基板Wを搬送する。このとき蓋部240は開位置(上位置)にあり、リフトピン38は受け取った基板Wを上位置で支持する。室内搬送ハンド6Hが熱処理チャンバ34から退避した後、リフトピン38は下位置まで下降して、基板Wを載置面30aに載置する。一方、蓋部240は、閉位置(下位置)へと下降し、ホットプレート30を内包する密閉処理空間を形成する。この状態で、基板Wに対する熱処理が行われる。
 熱処理を終えると、蓋部240が開位置(上位置)へと上昇して熱処理チャンバ34が開放される。さらに、リフトピン38が上位置へと上昇し、基板Wを載置面30aの上方へと押し上げる。その状態で、室内搬送機構6の室内搬送ハンド6Hは、リフトピン38から基板Wを受け取って、冷却ユニット7のリフトピン22へとその基板Wを搬送する。リフトピン22は、受け取った基板Wを上位置で支持する。室内搬送ハンド6Hの退避を待って、リフトピン22が下位置へと下降し、それにより、基板Wがクールプレート20の冷却面20aに載置される。それにより、基板Wが冷却される。
 基板Wの冷却を終えると、リフトピン22が上位置へと上昇し、それにより、基板Wを冷却面20aの上方へと押し上げる。その状態で、シャッタ5が開かれ、センターロボットCR(図1)のハンドHがドライチャンバ4へと進入し、上位置にあるリフトピン22(図2)によって支持された基板Wの下方に配置される。その状態で、リフトピン22が下降することにより、センターロボットCRのハンドHに基板Wが渡される。基板Wを保持したハンドHは、ドライチャンバ4外へと退避し、その後に、シャッタ5が搬入搬出口4a(図2)を閉じる。
 図5は、熱処理ユニット8に対するガスの給気系統および排気系統の構成例を説明するための系統図である。
 貫通孔248に接続されたガス配管49には、オゾンガス供給ライン51、室温不活性ガス供給ライン52および高温不活性ガス供給ライン53が結合されている。ガス配管49には、流通するガス中の異物を濾過するフィルタ50が介装されている。
 オゾンガス供給ライン51は、オゾンガス発生器55(ガス供給部)に結合されている。オゾンガス発生器55は、オゾンを生成し、このオゾンを含むガス(以下、オゾンガスとも称する)を、オゾンガス供給ライン51を介してガス配管49へ供給する。ガス配管49に供給された時点でのオゾンガスの温度は、150℃未満であり、好ましくは100℃未満であり、典型的にはおおよそ室温である。オゾンガス供給ライン51には、その流路を開閉するオゾンガスバルブ56が介装されている。オゾンガス供給ライン51およびオゾンガスバルブ56は、オゾンガス供給ユニットの一例である。
 室温不活性ガス供給ライン52は、不活性ガス供給源58から供給される室温の不活性ガスを供給する。不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の化学的に不活性なガスである。室温不活性ガス供給ライン52は、不活性ガス供給源58から供給される不活性ガスを加熱することなくガス配管49に供給する。室温不活性ガス供給ライン52には、その流路を開閉する室温不活性ガスバルブ59、流量を調整する流量調整バルブ60および流量計61が介装されている。室温不活性ガス供給ライン52および室温不活性ガスバルブ59などは、室温不活性ガス供給ユニットの一例である。
 高温不活性ガス供給ライン53は、室温よりも高温の不活性ガスを供給する。具体的には、高温不活性ガス供給ライン53は、不活性ガス供給源58から供給される室温の不活性ガスを加熱して供給する。より具体的には、高温不活性ガス供給ライン53には、ヒータ63が介装されている。ヒータ63は、高温不活性ガス供給ライン53を流れる不活性ガスを150℃以上の高温に加熱する。さらに具体的には、ヒータ63は、熱処理チャンバ34内の処理空間を150℃以上の不活性ガスで満たすことができるように、高温不活性ガス供給ライン53を流れる不活性ガスを加熱する。高温不活性ガス供給ライン53には、ヒータ63よりも上流に、その流路を開閉する高温不活性ガスバルブ64、流量を調整する流量調整バルブ65および流量計66が介装されている。高温不活性ガス供給ライン53、ヒータ63、高温不活性ガスバルブ64などは、高温不活性ガス供給ユニットの一例である。
 熱処理チャンバ34の排気ポート41には排気ライン42が接続されている。排気ライン42は、排気設備43に接続されている。排気ライン42による排気は、主として、熱処理チャンバ34外にオゾンガスが流出することを防止する。オゾンガス供給ライン51には、オゾンガスバルブ56よりも上流側に、オゾン排気ライン68が接続されている。オゾン排気ライン68は、排気設備43に接続されている。オゾン排気ライン68には、オゾン排気バルブ69が介装されている。オゾン排気バルブ69は、オゾンガス発生器55の動作を停止した後に、オゾンガス供給ライン51に残留するオゾンガスを排気するときに開かれる。
 図6を参照して、ウェット処理ユニット2Wは、基板Wを1枚ずつ処理する枚葉式の液処理ユニットである。ウェット処理ユニット2Wは、内部空間を区画する箱形のウェットチャンバ9(図1)と、ウェットチャンバ9内で一枚の基板Wを水平な姿勢で保持して、基板Wの中心を通る鉛直な回転軸線A1まわりに基板Wを回転させるスピンチャック70(基板保持手段)と、スピンチャック70に保持されている基板Wに硫酸を含む処理液(この実施形態では硫酸過酸化水素水混合液(SPM:sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture))を供給するSPM供給ユニット71と、リンス液供給ユニット72と、スピンチャック70を取り囲む筒状のカップ73とを含む。図1に示すように、ウェットチャンバ9には、基板Wが通過する搬入搬出口9aが形成されており、この搬入搬出口9aを開閉するためのシャッタ10が備えられている。ウェットチャンバ9は、その内部で処理液を用いた基板処理が行われる液処理チャンバの一例である。
 スピンチャック70は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース74と、スピンベース74の上方で基板Wを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン75と、スピンベース74の中央部から下方に延びる回転軸76と、回転軸76を回転させることにより基板Wおよびスピンベース74を回転軸線A1まわりに回転させるスピンモータ77とを含む。スピンチャック70は、複数のチャックピン75を基板Wの周端面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Wの裏面(下面)をスピンベース74の上面に吸着させることにより基板Wを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
 カップ73は、スピンチャック70に保持されている基板Wよりも外方(回転軸線A1から離れる方向)に配置されている。カップ73は、スピンベース74の周囲を取り囲んでいる。カップ73は、スピンチャック70が基板Wを回転させている状態で、処理液が基板Wに供給されるときに、基板Wの周囲に排出される処理液を受け止める。カップ73に受け止められた処理液は、図示しない回収装置または排液装置に送られる。
 リンス液供給ユニット72は、スピンチャック70に保持されている基板Wに向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル80と、リンス液ノズル80にリンス液を供給するリンス液配管81と、リンス液配管81からリンス液ノズル80へのリンス液の供給および供給停止を切り替えるリンス液バルブ82とを含む。リンス液ノズル80は、リンス液ノズル80の吐出口が静止された状態でリンス液を吐出する固定ノズルであってもよい。リンス液供給ユニット72は、リンス液ノズル80を移動させることにより、基板Wの上面に対するリンス液の着液位置を移動させるリンス液ノズル移動ユニットを備えていてもよい。リンス液バルブ82が開かれると、リンス液配管81からリンス液ノズル80に供給されたリンス液が、リンス液ノズル80から基板Wの上面中央部に向けて吐出される。リンス液は、例えば、純水(脱イオン水:Deionized Water)である。リンス液は、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水および希釈濃度(例えば、10~100ppm程度)の塩酸水のいずれかであってもよい。リンス液の温度は、室温であってもよいし、室温よりも高い温度(例えば、70~90℃)であってもよい。
 SPM供給ユニット71は、SPMを基板Wの上面に向けて吐出するSPMノズル85と、SPMノズル85が先端部に取り付けられたノズルアーム86と、ノズルアーム86を移動させることにより、SPMノズル85を移動させるノズル移動ユニット87とを含む。SPMノズル85は、例えば、連続流の状態でSPMを吐出するストレートノズルであり、例えば基板Wの上面に垂直な方向に処理液を吐出する垂直姿勢でノズルアーム86に取り付けられている。ノズルアーム86は、水平方向に延びており、スピンチャック70の周囲で鉛直方向に延びる揺動軸線(図示しない)まわりに旋回可能に設けられている。
 ノズル移動ユニット87は、揺動軸線まわりにノズルアーム86を旋回させることにより、平面視で基板Wの上面中央部を通る軌跡に沿ってSPMノズル85を水平に移動させる。ノズル移動ユニット87は、SPMノズル85から吐出されたSPMが基板Wの上面に着液する処理位置と、SPMノズル85が平面視でスピンチャック70の周囲に位置するホーム位置との間で、SPMノズル85を水平に移動させる。処理位置は、SPMノズル85から吐出されたSPMが基板Wの上面中央部に着液する中央位置と、SPMノズル85から吐出されたSPMが基板Wの上面周縁部に着液する周縁位置とを含む。
 SPM供給ユニット71は、SPMノズル85に接続され、硫酸供給源88から硫酸(HSO)が供給される硫酸配管89と、SPMノズル85に接続され、過酸化水素水供給源94から過酸化水素水(H)が供給される過酸化水素水配管95とを含む。硫酸供給源88から供給される硫酸と、過酸化水素水供給源94から供給される過酸化水素水とは、いずれも水溶液である。硫酸の濃度は、例えば90~98%であり、過酸化水素水の濃度は、例えば30~50%である。
 硫酸配管89には、硫酸配管89の流路を開閉する硫酸バルブ90と、硫酸の流量を変更する硫酸流量調整バルブ91と、硫酸を加熱するヒータ92とが、SPMノズル85側からこの順に介装されている。ヒータ92は、硫酸を室温よりも高い温度(70~190℃の範囲内の一定温度。例えば90℃)に加熱する。過酸化水素水配管95には、過酸化水素水配管95の流路を開閉する過酸化水素水バルブ96と、過酸化水素水の流量を変更する過酸化水素水流量調整バルブ97とが、SPMノズル85側からこの順に介装されている。過酸化水素水バルブ96には、温度調整されていない室温(例えば約23℃)の過酸化水素水が、過酸化水素水配管95を通して供給される。
 SPMノズル85は、例えば略円筒状のケーシングを有している。このケーシングの内部には、混合室が形成されている。硫酸配管89は、SPMノズル85のケーシングの側壁に配置された硫酸導入口に接続されている。過酸化水素水配管95は、SPMノズル85のケーシングの側壁に配置された過酸化水素水導入口に接続されている。
 硫酸バルブ90および過酸化水素水バルブ96が開かれると、硫酸配管89からの硫酸(高温の硫酸)が、SPMノズル85の硫酸導入口からその内部の混合室へと供給されるとともに、過酸化水素水配管95からの過酸化水素水が、SPMノズル85の過酸化水素水導入口からその内部の混合室へと供給される。SPMノズル85の混合室に流入した硫酸および過酸化水素水は、混合室で十分に撹拌混合される。この混合によって、硫酸および過酸化水素水が均一に混ざり合い、それらの反応によってSPM(硫酸過酸化水素水混合液)が生成される。SPMは、酸化力が強いペルオキソ一硫酸(Peroxymonosulfuric acid;HSO)を含む。高温に加熱された硫酸が供給され、かつ硫酸と過酸化水素水との混合は発熱反応であるので、高温のSPMが生成される。具体的には、混合前の硫酸および過酸化水素水のいずれの温度よりも高い温度(100℃以上。例えば、160℃)のSPMが生成される。SPMノズル85の混合室において生成された高温のSPMは、ケーシングの先端(下端)に開口した吐出口から基板Wに向けて吐出される。
 図7は、基板処理装置1の制御に関する構成例を説明するためのブロック図である。制御装置3は、例えばマイクロコンピュータなどによって構成されている。制御装置3は、プログラム等の情報を記憶するメモリ3mと、メモリ3mに記憶された情報に従って基板処理装置1を制御するプロセッサ3p(CPU)とを含む。基板Wの処理手順および処理工程を示すレシピは、メモリ3mに記憶されている。制御装置3は、メモリ3mに記憶されているレシピに基づいて基板処理装置1を制御することにより、基板Wに対する処理を実行するようにプログラムされている。制御装置3の具体的な制御対象は、インデクサロボットIR、シャトルSH、センターロボットCR、室内搬送機構6、ピン昇降駆動機構23,39、第1ヒータ33、第2ヒータ300、蓋昇降駆動機構37、オゾンガス発生器55、オゾンガスバルブ56、室温不活性ガスバルブ59、流量調整バルブ60、ヒータ63、高温不活性ガスバルブ64、流量調整バルブ65、オゾン排気バルブ69、スピンモータ77、リンス液バルブ82、ノズル移動ユニット87、硫酸バルブ90、硫酸流量調整バルブ91、ヒータ92、過酸化水素水バルブ96、過酸化水素水流量調整バルブ97などである。
 図8~図10は、基板処理装置1によって行われる基板処理の典型例を示す。処理対象の基板Wは、例えば、シリコン基板(シリコンウエハ)である。基板Wの表面には、レジスト膜100(有機膜)が形成されている。レジスト膜100は、基板Wに対する選択的イオン注入のためのマスクとして用いられたものである。特に、高ドーズ量でのイオン注入処理が行われた後の基板W上のレジスト膜100には、その表層部分に硬化膜101が形成される。硬化膜101は、レジスト膜100の炭化等の変質によって形成される。硬化膜101の下方側(基板W表面側)には、硬化していないレジスト膜102(以下「非硬化膜102」という。)が存在している。ここでは、硬化膜101を表層部に有するレジスト膜100を基板Wの表面から剥離または除去する基板処理、すなわち、レジスト剥離処理またはレジスト除去処理について説明する。この処理は、オゾン処理(図8)を含み、また本例においては、このオゾン処理後のSPM処理(図9)も含む。
 オゾン処理(図8参照)は、基板Wの表面(より詳細にはレジスト膜100の硬化膜101)にオゾンガスを供給する処理である。この処理において、オゾンの少なくとも一部が酸素と酸素ラジカルとに分解されていることによって、基板W上で酸素ラジカルと硬化膜101とが反応する。その結果、硬化膜101が雰囲気中に揮発する。それにより、硬化膜101が除去される。すなわち、オゾン処理は、レジスト膜100の硬化膜101を除去する硬化膜除去処理である。オゾン処理によって硬化膜101は、少なくとも部分的に除去され、好ましくは全てが除去される。
 SPM処理(図9参照)は、オゾン処理(硬化膜除去処理)の後に実行される。SPM処理は、基板Wの表面(レジスト膜100が形成された表面)にSPMを供給する液処理である。SPMは、レジスト膜100の硬化膜101および非硬化膜102を除去する働きを有するが、硬化膜除去速度は、非硬化膜除去速度に比較してはるかに小さい。したがって、レジスト膜100の表面に硬化膜101が存在しなければ、SPMの供給によって、基板Wの表面のレジスト膜100(非硬化膜102)を速やかに除去できる(図10)。レジスト膜100の表面にわずかに硬化膜101が残留していても、そのわずかな硬化膜101の除去は短時間のSPM処理によって達成できるので、やはり、短時間でレジスト膜100を除去できる。さらに、レジスト膜100の表面に硬化膜101が残留していても、非硬化膜102の露出部分があれば、すなわち、硬化膜101を貫通して非硬化膜102に達する液経路が存在すれば、SPMは、非硬化膜102へと浸透して非硬化膜102を除去する。それにより、硬化膜101が非硬化膜102とともにリフトオフされるので、やはり、短時間のSPM処理によって、レジスト膜100全体を基板Wの表面から除去できる。
 このように、オゾン処理(図8)による硬化膜101の除去の後に、SPM処理(図9)を実行することにより、オゾン処理を行わずにSPM処理を行う場合に比較して、速やかに、基板Wの表面からレジスト膜100を除去することができる(図10)。
 図11は、オゾンガスの熱分解を説明するためのグラフ図である。オゾン(O)は、活性エネルギー以上のエネルギーを与えることによって、熱分解を起こして酸素ラジカル(Oラジカル)を発生することが知られている。温度の上昇とともに分解速度(化学反応速度定数k1)が大きくなる。図11から、化学反応速度定数k1>0となることによって、酸素ラジカルを生成する熱分解を十分に促進するには、オゾンガスの温度を150℃以上とする必要があることがわかる。
 なおオゾンガスの熱分解は、オゾン処理に必要な酸素ラジカルを生成する目的だけでなく、オゾンガスを無害化する目的にも用いることもできる。すなわち、オゾン処理後に熱処理チャンバ34内にオゾンガスが残留しているときに、このオゾンガスを150℃以上に保持することによって、オゾンガスの熱分解が進む。このときに生成される酸素ラジカルは、その寿命が短く、速やかに酸素に変化する。よって、オゾンガスは速やかに無害化される。
 図12は、加熱されていないオゾンガスが基板W上に供給された際の、基板温度と、基板W上でのレジスト膜(有機膜)の除去レートとの関係の実験結果を示すグラフ図である。この結果から、温度が150℃よりも大きくされるにつれて、除去レートが顕著に大きくなることがわかる。この理由は、オゾンガスが加熱されることによって、図11を参照して上述したように、酸素ラジカルの生成が促進されたためと考えられる。
 図13および図14は、基板処理装置1による具体的な基板処理の流れを説明するためのフローチャートである。図13は、オゾン処理(硬化膜除去処理)の詳細を示し、図14はその後に行われるSPM処理の詳細を示す。これらの処理は、制御装置3が対応する制御対象を制御することによって実現される。
 処理されることになる基板W(図1)、言い換えればレジスト膜100(図8)が設けられた基板W、は、インデクサロボットIRによって取り出されて、シャトルSHに渡される。センターロボットCRは、その基板Wを受け取って、ドライチャンバ4に搬入する。ドライチャンバ4に搬入された基板Wは、室内搬送機構6によって、熱処理ユニット8のリフトピン38に渡される。
 ステップS1にて、リフトピン38の下降によって、基板Wがホットプレート30の載置面30a上に載置される。そして蓋部240が下降されることによって、基板Wは、空間SPを介して蓋部240によって覆われて、熱処理チャンバ34内に密閉される。
 ステップS2にて、基板Wが載置された基板載置部30の載置面30aが第1ヒータ33によって第1温度(以下、基板温度と称する)に加熱される。これにより、ある程度の待機時間の経過後には、基板Wが実質的に、所望の基板温度に加熱される。この待機時間は、例えば数分程度であり、通常、10分を超える必要はない。上記のように載置面30aの加熱が行われつつ、蓋部240が第2ヒータ300によって第2温度(以下、蓋部温度とも称する)に加熱される。このとき、整流板47が蓋部240と熱的に良好に結合されていることによって整流板47も蓋部温度に加熱されることが好ましい。蓋部温度は基板温度よりも高く設定される。好ましくは、基板温度は150℃以下であり、蓋部温度は150℃よりも大きい。また好ましくは、基板温度は100℃以上である。また好ましくは、蓋部温度は200℃以下である。基板温度は、載置面30aを構成するフェースプレート31に取り付けられた温度計を参照して制御されてよい。また蓋部温度は、蓋部240の外面242に取り付けられた温度計を参照して制御されてよい。
 ステップS3にて、上記ステップS2の加熱が行われつつ、オゾンガスを熱処理チャンバ34に導入するオゾンガス供給工程が実行される。すなわち、オゾンガスバルブ56が開かれることによって、貫通孔248からオゾンガスが導入され、かつ排気ポート41から熱処理チャンバ34の内部雰囲気が排気される。これにより、オゾンガスが貫通孔248を介して空間SP中へも導入される。オゾンガスのオゾン濃度は、例えば100~200g/cmであってよい。また、オゾンガスの供給流量は、5~20リットル/分程度であってよい。
 上記により、熱処理チャンバ34の空間SP内の空気がオゾンガスに置換され、このオゾンガスは、基板W(より具体的には硬化膜101の表面)に到達する。基板Wに到達するまでに、オゾンガス中のオゾンの少なくとも一部が熱分解する。熱分解を生じさせるためのオゾンガスの加熱は、実質的に、蓋部温度を有する蓋部240からの加熱によって行われ、主に、空間SP1を通過している間に加熱される。この熱分解によって生成された酸素ラジカルの働きによって硬化膜101の少なくとも一部が除去される。この処理は、例えば、30秒程度行われる。この処理において、酸素ラジカルの寿命が比較的短いことから、オゾンの熱分解が過度に早いタイミングで発生することは好ましくない。この発生を避けるために、貫通孔248に達するまでの間は、オゾンガスの温度は、150℃未満であることが好ましく、100℃未満であることがより好ましい。
 酸素ラジカルによる硬化膜101の除去処理が終了すると、制御装置3は、オゾンガスバルブ56を閉じてオゾンガスの供給を停止し(ステップS4)、代わって、高温不活性ガスバルブ64を開く。これにより、高温の不活性ガスがガス導入口から熱処理チャンバ34内に導入され、高温不活性ガス供給工程が実行される(ステップS5)。この高温の不活性ガスは、150℃以上の温度(例えば170℃)を保持して熱処理チャンバ34内に供給される。それにより熱処理チャンバ34内に、比較的低温あってオゾンガスが滞留しやすい箇所がある場合であっても、オゾンガスの無害化を十分に促進することができる。このような滞留箇所に高温の不活性ガスが供給されることにより、滞留しているオゾンガスが熱分解されて速やかに無害化される。高温不活性ガスの供給は、例えば、10秒程度行われる。
 次に、制御装置3は、高温不活性ガスバルブ64を閉じ、代わって、室温不活性ガスバルブ59を開く。これにより、室温の不活性ガスが貫通孔248から熱処理チャンバ34内に導入されて、室温不活性ガス供給工程(ステップS6)が実行される。それにより、熱処理チャンバ34の内部の雰囲気が室温の不活性ガスで置換される。その結果、熱処理チャンバ34が冷却される。室温不活性ガスの供給は、例えば、30秒以下でよい。その後、制御装置3は、室温不活性ガスバルブ59を閉じる。
 なお、上記ステップS5(高温不活性ガス供給工程)は省略されてよく、その場合、基板処理装置1におけるステップS5のための構成も省略することができる。本実施形態においては、図3に示すように第2ヒータ300によって蓋部240が直接加熱されるので、蓋部240近傍でのオゾンの熱分解が促進される。この熱分解がオゾンガスの無害化に寄与するので、蓋部240が直接加熱されない場合に比して、ステップS5が省略されることによる悪影響が小さい。特に、本実施形態においては、蓋部240の温度が高くされるので、蓋部240の筒部246の周辺箇所のように熱処理チャンバ34内で特にガスが滞留しやすい箇所において、無害化のための熱分解を促進させやすい。ステップS5が省略されても、ステップS6を、例えば、3分間程度以上行うことによって、オゾンを十分に除去することができる。
 次いで、制御装置3は、蓋部240を上方に退避させて、熱処理チャンバ34を開く。その後、リフトピン38が基板Wを押し上げ、この押し上げられた基板Wは、室内搬送機構6によって、冷却ユニット7へと搬送され、そのリフトピン22に渡される。そして、リフトピン22が下降することによって、基板Wは、クールプレート20上に載置されて冷却される(ステップS7)。これにより、基板Wは、室温程度まで冷却される。この基板冷却処理の後、リフトピン22は基板Wを押し上げ、その基板Wは、センターロボットCRによってドライチャンバ4外へと搬出される(ステップS8)。
 センターロボットCRは、その基板Wを、SPM処理(ウェット処理工程)のために、ウェットチャンバ9へと搬入する(ステップS11)。具体的には、制御装置3は、基板Wを保持しているセンターロボットCR(図1参照)を制御して、そのハンドHをウェットチャンバ9の内部に進入させることにより、基板Wをその表面(レジストが形成された表面)が上方に向けられた状態でスピンチャック70の上に置く。その後、制御装置3は、スピンモータ77によって基板Wの回転を開始させる(ステップS12)。基板Wの回転速度は、予め定める処理回転速度(100~500rpmの範囲内。例えば約300rpm)まで上昇させられ、その処理回転速度に維持される。基板Wの回転速度が処理回転速度に達すると、制御装置3は、硫酸を含む処理液であるSPMを基板Wに供給するSPM処理工程(ステップS13)を行う。
 具体的には、制御装置3は、ノズル移動ユニット87を制御することにより、SPMノズル85をホーム位置から処理位置に移動させる。これにより、SPMノズル85が基板Wの上方に配置される。SPMノズル85が基板Wの上方に配置された後、制御装置3は、硫酸バルブ90および過酸化水素水バルブ96を開く。これにより、過酸化水素水配管95を流通する過酸化水素水と、硫酸配管89の内部を流通する硫酸とがSPMノズル85に供給される。それにより、SPMノズル85の混合室において硫酸と過酸化水素水とが混合され、高温(例えば、160℃)のSPMが生成される(生成工程)。その高温のSPMが、SPMノズル85の吐出口から吐出され、基板Wの上面に着液する(供給工程)。制御装置3は、ノズル移動ユニット87を制御することにより、基板Wの上面に対するSPMの着液位置を中央部と周縁部との間で移動させる。SPMノズル85から吐出されたSPMは、処理回転速度(例えば300rpm)で回転している基板Wの上面に着液した後、遠心力によって基板Wの上面に沿って外方に流れる。そのため、SPMが基板Wの上面全域に供給され、基板Wの上面全域を覆うSPMの液膜が基板W上に形成される。この処理が所定のSPM処理時間(例えば30秒程度)に渡って行われ、それにより、基板Wの表面のレジストがSPMによって除去される。SPMの吐出開始から所定のSPM処理時間が経過すると、SPM処理工程(ステップS13)が終了する。具体的には、制御装置3は、過酸化水素水バルブ96および硫酸バルブ90を閉じる。また、制御装置3は、ノズル移動ユニット87を制御することにより、SPMノズル85を処理位置からホーム位置に移動させる。これにより、SPMノズル85が基板Wの上方から退避する。
 次いで、リンス液を基板Wに供給するリンス液供給工程(ステップS14)が行われる。具体的には、制御装置3は、リンス液バルブ82を開いて、基板Wの上面中央部に向けてリンス液ノズル80からリンス液を吐出させる。リンス液ノズル80から吐出されたリンス液は、基板W上のSPMを置換して洗い流す。リンス液バルブ82が開かれてから所定のリンス液供給時間が経過すると、制御装置3は、リンス液バルブ82を閉じて、リンス液ノズル80からのリンス液の吐出を停止させる。
 次いで、基板Wを乾燥させる乾燥工程(ステップS15)が行われる。具体的には、制御装置3は、スピンモータ77を制御することにより、乾燥回転速度(例えば数千rpm)まで基板Wを加速させ、乾燥回転速度で基板Wを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板W上の液体に加わり、基板Wに付着している液体が基板Wの周囲に振り切られる。このようにして、基板Wから液体が除去され、基板Wが乾燥する。そして、基板Wの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、制御装置3は、スピンモータ77を制御することにより、スピンチャック70による基板Wの回転を停止させる(ステップS16)。
 次に、ウェットチャンバ9内から基板Wを搬出する搬出工程が行われる(ステップS17)。具体的には、制御装置3は、センターロボットCRのハンドHをウェットチャンバ9の内部に進入させて、スピンチャック70上の基板Wを保持させた後に、そのハンドHをウェットチャンバ9から退出させる。これにより、処理済みの基板Wがチャンバから搬出される。センターロボットCRは、基板WをシャトルSHに渡す。シャトルSHは、インデクサロボットIRに向かって基板Wを搬送する。インデクサロボットIRは、シャトルSHから処理済みの基板Wを受け取って、キャリアCに収容する。
 図15は、蓋部240が180℃に加熱された実施例と、蓋部240が加熱されなかった比較例とでの、レジスト膜100の除去レートの実験結果を示すグラフ図である。なお、実施例および比較例に共通して、基板温度は150℃とされた。この結果からわかるように、蓋部240が加熱されることによって、除去レートが顕著に増大した。
 本実施形態によれば、基板Wが第1温度(基板温度)に加熱されつつ、かつ、蓋部温度(第1温度よりも高い第2温度)に蓋部240が加熱されつつ、オゾンガスが蓋部240の貫通孔248を介して空間SP中へ導入される。基板温度が蓋部温度よりも低いことによって、基板温度が蓋部温度以上の場合に比して、基板Wの温度が抑制される。これにより、基板処理方法によって基板W上のレジスト膜100を除去する際における基板Wの酸化の進行を抑制することができる。例えば、基板Wがシリコン基板である場合は、シリコン酸化膜の意図しない形成を抑制することができ、また基板Wが表面に無機膜を有している場合、無機膜の意図しない酸化を抑制することができる。また、蓋部温度が基板温度よりも高いことによって、蓋部温度が基板温度以下である場合に比して、基板W上の空間SP中のガスの温度が、より高くなる。これにより、ガス中のオゾンの熱分解によるラジカルの生成が促進される。よって、基板W上のレジスト膜100を効率よく除去することができる。以上から、基板W上からレジスト膜100を効率よく除去しつつ基板Wの酸化の進行を抑制することができる。
 基板温度が150℃以下である場合、基板Wの酸化の進行を、より十分に抑制することができる。また、レジスト膜100が過度に加熱されることに起因してのレジスト膜100のポッピングを防止することができる。蓋部温度が150℃よりも大きい場合、ガス中のオゾンの熱分解によるラジカルの生成が、より十分に促進される。
 基板温度が100℃以上である場合、レジスト膜100の温度が、より高められる。これにより、レジスト膜100を、より効率よく除去することができる。
 蓋部温度が200℃以下である場合、蓋部240の貫通孔248へガスを供給するガス配管49が蓋部240からの熱伝導によって過度に加熱されることが避けられる。これにより、ガス配管49の上流側でのオゾンの熱分解が抑制される。よって、基板Wに達する前にラジカルが失活してしまうことに起因しての処理効率の低下を抑制することができる。
 第2ヒータ300とガス配管49との間に、例えば隙間310(図3)または断熱部材320(図4)のように、ガス配管49に比して低い熱伝導性を有する領域が介在している場合、第2ヒータ300からの熱に起因してのガス配管49の温度上昇が抑制される。これにより、ガス配管49の上流側でのオゾンの熱分解が抑制される。よって、基板Wに達する前にラジカルが失活してしまうことに起因しての処理効率の低下を抑制することができる。
 また、上述したオゾン処理によって硬化膜101(図8)が除去された後に、基板Wの表面に高温のSPMが供給されるウェット処理工程(図9)が実行される。これにより、ウェット処理工程が開始される前に、SPM処理による除去レートが比較的低い硬化膜101(図8)が予め除去されている。よってSPM処理の時間が短縮されるので、生産性が向上する。加えて、SPMの消費量、とりわけその原料となる硫酸の消費量を削減できる。これによって環境負荷を低減できる。
 以上、本発明の一実施形態について説明してきたが、この発明は、さらに他の形態で実施することが可能である。
 例えば、前述の実施形態では、オゾン処理を行うドライ処理と、SPMを供給するウェット処理とを、別の処理ユニット(すなわち別のチャンバ)で行う例について説明した。しかし、オゾン処理およびSPMを供給するウェット処理が同一の処理ユニット(同一チャンバ内)で行われてもよい。ただしその場合は、ドライ処理(オゾン処理)とウェット処理との切り替えの際にチャンバ内の環境を整える必要があるので、ドライ処理およびウェット処理を別のチャンバで行う方が、効率的に基板処理を行いやすい。
 また、前述の実施形態では、硫酸を含むレジスト剥離液として、SPMを例に挙げたが、他の例として、硫酸中にオゾンを混合することによって得られる硫酸オゾン液、硫酸過酸化水素水にフッ酸を添加することによって得られるフッ酸硫酸過酸化水素水混合液、または、単純な硫酸水溶液を挙げることができる。
 その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
 1   :基板処理装置
 2D  :ドライ処理ユニット
 2W  :ウェット処理ユニット
 3   :制御装置
 8,8M:熱処理ユニット
 30  :ホットプレート(基板載置部)
 30a :載置面
 31  :フェースプレート
 32  :アンダープレート
 33  :第1ヒータ
 34  :熱処理チャンバ
 35  :チャンバ本体
 47  :整流板
 48  :貫通孔
 49  :ガス配管
 55  :オゾンガス発生器(ガス供給部)
 100 :レジスト膜
 240 :蓋部
 241 :内面
 242 :外面
 245 :プレート部
 248 :貫通孔
 300 :第2ヒータ
 320 :断熱部材
 SP  :空間
 W   :基板

Claims (8)

  1.  基板が載置される載置面を有する基板載置部と、前記載置面上に載置された前記基板を空間を介して覆い、前記空間に面する内面と前記内面と反対の外面とを有し、前記内面と前記外面とをつなぐ貫通孔を有する蓋部と、を含む基板処理装置を用いて前記基板上から有機膜を除去するための基板処理方法であって、
     a)前記空間を介して前記蓋部によって覆われるように、前記基板載置部の前記載置面上に、前記有機膜が設けられた前記基板を載置する工程と、
     b)前記基板が載置された前記基板載置部の前記載置面を第1温度に加熱しつつ、かつ、前記第1温度よりも高い第2温度に前記蓋部を加熱する工程と、
     c)前記工程b)を行いつつ、オゾンを含むガスを前記蓋部の前記貫通孔を介して前記空間中へ導入する工程と、
    を備える、基板処理方法。
  2.  請求項1に記載の基板処理方法であって、前記第1温度は150℃以下であり、前記第2温度は150℃よりも大きい、基板処理方法。
  3.  請求項2に記載の基板処理方法であって、前記第1温度は100℃以上である、基板処理方法。
  4.  請求項2または3に記載の基板処理方法であって、前記第2温度は200℃以下である、基板処理方法。
  5.  基板上から有機膜を除去するための基板処理装置であって、
     前記基板が載置されることになる載置面を有し、前記載置面を加熱するための第1ヒータが内蔵された基板載置部と、
     前記基板載置部の前記載置面に載置された前記基板を空間を介して覆い、前記空間に面する内面と前記内面と反対の外面とを有し、前記内面と前記外面とをつなぐ貫通孔を有する蓋部と、
     前記蓋部を加熱するために前記蓋部の前記外面に設けられた第2ヒータと、
     前記蓋部の前記外面から突出し、前記蓋部の前記貫通孔へガスを供給するガス配管と、
     前記ガス配管へ、オゾンを含むガスを供給するガス供給部と、
     前記第1ヒータおよび前記第2ヒータを制御する制御部と、
    を備え、
     前記制御部は、前記基板が載置された前記基板載置部の前記載置面が第1温度に加熱されるように前記第1ヒータを制御し、かつ、前記第1温度よりも高い第2温度に前記蓋部が加熱されるように前記第2ヒータを制御する、基板処理装置。
  6.  請求項5に記載の基板処理装置であって、
     前記第2ヒータと前記ガス配管との間に、前記ガス配管に比して低い熱伝導性を有する領域が介在している、基板処理装置。
  7.  請求項6に記載の基板処理装置であって、
     前記領域は隙間を含む、基板処理装置。
  8.  請求項6または7に記載の基板処理装置であって、
     前記領域は、前記ガス配管に比して低い熱伝導性を有する部材を含む、基板処理装置。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118011061B (zh) * 2024-04-08 2024-06-04 深圳市森美协尔科技有限公司 卡盘组件及探针台

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06224168A (ja) * 1992-11-27 1994-08-12 Hitachi Ltd 有機物除去方法及びその方法を使用するための装置
WO2007123197A1 (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Zenkyo Corporation 基板処理装置及び基板製造方法
JP2009157355A (ja) * 2007-12-04 2009-07-16 Meidensha Corp レジスト除去方法及びその装置
JP2019054136A (ja) * 2017-09-15 2019-04-04 株式会社Screenホールディングス レジスト除去方法およびレジスト除去装置
JP2020065062A (ja) * 2014-08-26 2020-04-23 ラム・リサーチ・アーゲーLam Research Ag ウエハ状物品を処理するための方法及び装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6493839B2 (ja) 2015-03-24 2019-04-03 株式会社Screenホールディングス 基板処理方法および基板処理装置
JP7242354B2 (ja) * 2019-03-13 2023-03-20 株式会社Screenホールディングス 基板処理方法および基板処理装置
WO2020255319A1 (ja) * 2019-06-20 2020-12-24 株式会社日立ハイテク プラズマ処理装置およびプラズマ処理方法
JP2021034487A (ja) * 2019-08-21 2021-03-01 東京エレクトロン株式会社 基板を処理する方法、デバイス製造方法、及びプラズマ処理装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06224168A (ja) * 1992-11-27 1994-08-12 Hitachi Ltd 有機物除去方法及びその方法を使用するための装置
WO2007123197A1 (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Zenkyo Corporation 基板処理装置及び基板製造方法
JP2009157355A (ja) * 2007-12-04 2009-07-16 Meidensha Corp レジスト除去方法及びその装置
JP2020065062A (ja) * 2014-08-26 2020-04-23 ラム・リサーチ・アーゲーLam Research Ag ウエハ状物品を処理するための方法及び装置
JP2019054136A (ja) * 2017-09-15 2019-04-04 株式会社Screenホールディングス レジスト除去方法およびレジスト除去装置

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