JP6493839B2 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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Description

本発明は、基板の表面からレジストを除去する基板処理装置および基板処理方法に関する。処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。
基板の表面からレジストを除去するために、基板の表面に硫酸過酸化水素水混合液（ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ／ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｍｉｘｔｕｒｅ：ＳＰＭ）を供給することが知られている。
高ドーズのイオン注入が行われたウエハでは、レジストの炭化および変質によりレジストの表層が硬化するので、硬化層がレジストの表面に形成されていることがある。
特許文献１では、表面に硬化層を有するレジストであっても、アッシングすることなく基板の表面からレジストを除去する方法が提案されている。この文献には、イオン注入により表層が硬化したレジストを基板から除去するために、高温のＳＰＭを基板に供給する方法が開示されている。
特開２００８−４８７８号公報
しかしながら、特許文献１の方法では、窒素ガスで加速された高温のＳＰＭの液滴が基板に衝突するので、ウエハ上のデバイスにダメージが発生し得る。さらに、ＳＰＭが液滴で供給されるため、レジストを剥離するために十分な液量を確保することが難しい場合がある。
そこで、本発明の目的は、基板の表面からレジストを良好に除去できる、基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
前記の目的を達成するための請求項１に記載の発明は、基板の表面からレジストを除去する基板処理方法であって、混合手段にて過酸化水素水とフッ酸とを混合し、混合液を生成する混合工程と、前記混合工程の後に、前記混合手段を通過した前記混合液を硫酸と混合し、硫酸、過酸化水素水、およびフッ酸の混合液であるＨＦ混合ＳＰＭを生成する生成工程と、前記ＨＦ混合ＳＰＭを前記基板の表面に供給する供給工程と、を含む、基板処理方法である。
請求項２に記載の発明は、前記混合工程で混合される過酸化水素水およびフッ酸は、いずれも常温である、請求項１に記載の基板処理方法である。
請求項３に記載の発明は、前記生成工程は、前記基板から離れた位置で前記混合液と硫酸とを混合する工程である、請求項１または２に記載の基板処理方法である。
請求項４に記載の発明は、前記生成工程は、前記基板の表面で前記混合液と硫酸とを混合する工程である、請求項１または２に記載の基板処理方法である。
これらの方法によれば、ウエハ上のデバイスへのダメージを抑制しつつ、レジストを良好に除去することができる。
請求項５に記載の発明は、前記供給工程は、１００℃以上の前記ＨＦ混合ＳＰＭを前記基板の表面に供給する工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
請求項６に記載の発明は、表面にレジストが形成されている基板を保持する基板保持手段（５）と、前記基板保持手段に保持されている基板の表面に、硫酸、過酸化水素水、およびフッ酸の混合液であるＨＦ混合ＳＰＭを供給するＳＰＭ供給手段（６、６ａ、６ｂ）を備え、前記ＳＰＭ供給手段は、過酸化水素水とフッ酸とを混合し、混合液を生成する混合手段（３０、１３０）と、前記混合手段が過酸化水素水とフッ酸とを混合した後に、前記混合手段を通過した前記混合液を硫酸と混合し、ＨＦ混合ＳＰＭを生成するＨＦ混合ＳＰＭ生成手段（１４、１４ａ、１４ｂ）と、を含む、基板処理装置である。この構成によれば、ウエハ上のデバイスへのダメージを抑制しつつ、レジストを良好に除去することができる。
請求項７に記載の発明は、前記混合手段は、過酸化水素水およびフッ酸が個別に供給され、前記ＨＦ混合ＳＰＭ生成手段に供給される前記混合液を貯留する混合タンク（１３０）を含む、請求項６に記載の基板処理装置である。この構成によれば、過酸化水素水およびフッ酸の混合液が硫酸と混合される前に、過酸化水素水およびフッ酸を確実に混合することができる。
請求項８に記載の発明は、前記混合手段は、前記混合タンク内の前記混合液を撹拌する撹拌手段（１３２）をさらに含む、請求項７に記載の基板処理装置である。この構成によれば、過酸化水素水およびフッ酸を均一に混合することができる。撹拌手段は、混合タンクに貯留されている混合液中で回転するロータであってもよいし、混合タンクに貯留されている混合液中に気泡を発生させるバブリングユニットであってもよい。
請求項９に記載の発明は、前記混合手段は、過酸化水素水と、前記過酸化水素水よりも少量のフッ酸とを混合し、前記ＨＦ混合ＳＰＭ生成手段は、硫酸と、前記硫酸よりも少量の前記混合液とを混合する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、基板のダメージを抑えながらレジストを剥離できるＨＦ混合ＳＰＭ、つまり、ＨＦの濃度が低いＨＦ混合ＳＰＭを生成することができる。
請求項１０に記載の発明は、前記ＳＰＭ供給手段は、１００℃以上の前記ＨＦ混合ＳＰＭを前記基板の表面に供給する手段を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の基板処理装置である。
請求項１１に記載の発明は、基板の表面からレジストを除去する基板処理方法であって、過酸化水素水とフッ酸とを混合し、混合液を生成する混合工程と、前記混合工程の後に、前記混合液と硫酸とを混合し、硫酸、過酸化水素水、およびフッ酸の混合液であるＨＦ混合ＳＰＭを生成する生成工程と、前記ＨＦ混合ＳＰＭを前記基板の表面に供給する供給工程と、を含み、前記混合工程は、混合タンクに貯留されている前記混合液中に配置された気体吐出口から気体を吐出することにより、前記混合液中に気泡を発生させて、前記混合タンク内の前記混合液を撹拌するバブリング工程を含む、基板処理方法である。この方法によれば、気泡の発生により過酸化水素水およびフッ酸が均一に混合される。
請求項１２に記載の発明は、表面にレジストが形成されている基板を保持する基板保持手段と、前記基板保持手段に保持されている基板の表面に、硫酸、過酸化水素水、およびフッ酸の混合液であるＨＦ混合ＳＰＭを供給するＳＰＭ供給手段と、を備え、前記ＳＰＭ供給手段は、過酸化水素水とフッ酸とを混合し、混合液を生成する混合手段と、前記混合手段が過酸化水素水とフッ酸とを混合した後に前記混合液と硫酸とを混合し、ＨＦ混合ＳＰＭを生成するＨＦ混合ＳＰＭ生成手段と、を含み、前記混合手段は、過酸化水素水およびフッ酸が個別に供給され、前記ＨＦ混合ＳＰＭ生成手段に供給される前記混合液を貯留する混合タンクと、前記混合タンクに貯留されている前記混合液中に配置された気体吐出口から気体を吐出することにより、前記混合液中に気泡を発生させて、前記混合タンク内の前記混合液を撹拌するバブリングユニットと、を含む、基板処理装置である。この方法によれば、気泡の発生により過酸化水素水およびフッ酸が均一に混合される。
なお、この項において、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素の参照符合を表すものであるが、これらの参照符号により特許請求の範囲を実施形態に限定する趣旨ではない。
本発明の一実施形態に係る基板処理装置を示す模式的な平面図である。 図１に示す基板処理装置に備えられたチャンバの内部を水平に見た模式図である。 基板処理装置に備えられた制御装置を示すブロック図である。 図２に示す処理ユニットによって行われるレジスト除去処理の一例を示すフローチャートである。 レジスト除去試験の条件および結果を示す図である。 本発明の他の実施形態に係る基板処理装置の一部を示す図である。 本発明の他の実施形態に係る基板処理装置の一部を示す図である。
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１を示す模式的な平面図である。図２は、基板処理装置１に備えられたチャンバ４の内部を水平に見た模式図である。
図１に示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを収容する複数のキャリアＣを保持する複数のロードポートＬＰと、複数のロードポートＬＰから搬送された基板Ｗを処理液や処理ガスで処理する複数の処理ユニット２と、複数のロードポートＬＰと複数の処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する基板搬送ロボットＩＲ、ＣＲと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。
図２に示すように、各処理ユニット２は、枚葉式のユニットである。各処理ユニット２は、内部空間を有する箱形のチャンバ４と、チャンバ４内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック（基板保持手段）５と、スピンチャック５に保持されている基板ＷにＳＰＭ、Ｈ２Ｏ２、およびＨＦ混合ＳＰＭ（以下、これらをまとめてＳＰＭ等、と称する）を供給するＳＰＭ供給ユニット（ＳＰＭ供給手段）６と、リンス液供給ユニット８と、スピンチャック５を取り囲む筒状のカップ９とを含む。ＨＦ混合ＳＰＭは、ＨＦが添加されたＳＰＭを意味する。
スピンチャック５は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１０と、スピンベース１０の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン１１と、スピンベース１０の中央部から下方に延びる回転軸１２と、回転軸１２を回転させることにより基板Ｗおよびスピンベース１０を回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンモータ１３とを含む。スピンチャック５は、複数のチャックピン１１を基板Ｗの周端面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１０の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
カップ９は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に配置されている。カップ９は、スピンベース１０の周囲を取り囲んでいる。スピンチャック５が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗの周囲に振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、上向きに開いたカップ９の上端部９ａは、スピンベース１０よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出されたＳＰＭやリンス液などの処理液は、カップ９によって受け止められる。そして、カップ９に受け止められた処理液は、図示しない回収装置または排液装置に送られる。
リンス液供給ユニット８は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗに向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル３５と、リンス液ノズル３５にリンス液を供給するリンス液配管３６と、リンス液配管３６からリンス液ノズル３５へのリンス液の供給および供給停止を切り替えるリンス液バルブ３７とを含む。リンス液ノズル３５は、リンス液ノズル３５の吐出口が静止された状態でリンス液を吐出する固定ノズルである。リンス液供給ユニット８は、リンス液ノズル３５を移動させることにより、基板Ｗの上面に対するリンス液の着液位置を移動させるリンス液ノズル移動ユニットを備えていてもよい。
リンス液バルブ３７が開かれると、リンス液配管３６からリンス液ノズル３５に供給されたリンス液が、リンス液ノズル３５から基板Ｗの上面中央部に向けて吐出される。リンス液は、たとえば、常温（約２３℃）の純水（脱イオン水：Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ）である。純水の温度は、常温に限らず、常温よりも高い温度（たとえば、７０〜９０℃）であってもよい。つまり、リンス液は、温水（常温よりも高温の純水）であってもよい。また、リンス液は、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
ＳＰＭ供給ユニット６は、ＳＰＭ等を基板Ｗの上面に向けて選択的に吐出するＳＰＭノズル１４と、ＳＰＭノズル１４が先端部に取り付けられた第１のノズルアーム１５と、第１のノズルアーム１５を移動させることにより、ＳＰＭノズル１４を移動させる第１のノズル移動ユニット１６とを含む。
ＳＰＭノズル１４は、たとえば、連続流の状態でＳＰＭ等を選択的に吐出するストレートノズルであり、たとえば基板Ｗの上面に垂直な方向に処理液を吐出する垂直姿勢で第１のノズルアーム１５に取り付けられている。第１のノズルアーム１５は、水平方向に延びており、スピンチャック５の周囲で鉛直方向に延びる第１の揺動軸線（図示しない）まわりに旋回可能に設けられている。
なお、ＳＰＭノズル１４は、吐出口よりも内方（回転軸線Ａ１側）の位置にＳＰＭ等が着液するように基板Ｗの上面に対して傾いた吐出方向にＳＰＭ等が吐出される内向き姿勢で第１のノズルアーム１５に保持されていてもよいし、吐出口よりも外方（回転軸線Ａ１とは反対側）の位置にＳＰＭ等が着液するように基板Ｗの上面に対して傾いた吐出方向にＳＰＭ等を吐出する外向き姿勢で第１のノズルアーム１５に保持されていてもよい。
第１のノズル移動ユニット１６は、第１の揺動軸線まわりに第１のノズルアーム１５を旋回させることにより、平面視で基板Ｗの上面中央部を通る軌跡に沿ってＳＰＭノズル１４を水平に移動させる。第１のノズル移動ユニット１６は、ＳＰＭノズル１４から吐出されたＳＰＭ等が基板Ｗの上面に着液する処理位置と、ＳＰＭノズル１４が平面視でスピンチャック５の周囲に位置するホーム位置との間で、ＳＰＭノズル１４を水平に移動させる。処理位置は、ＳＰＭノズル１４から吐出されたＳＰＭ等が基板Ｗの上面中央部に着液する中央位置と、ＳＰＭノズル１４から吐出されたＳＰＭ等が基板Ｗの上面周縁部に着液する周縁位置とを含む。
ＳＰＭ供給ユニット６は、ＳＰＭノズル１４に接続され、硫酸供給源からＨ２ＳＯ４が供給される硫酸配管１７と、ＳＰＭノズル１４に接続され、過酸化水素水とフッ酸との混合液または過酸化水素水が供給される混合液配管２７とをさらに含む。混合液配管２７の上流端は、混合部３０に接続され、混合液配管２７の下流端は、ＳＰＭノズル１４に接続される。
混合部３０は、Ｈ２ＳＯ４と混合される前にＨ２Ｏ２およびＨＦを混合する混合手段の一例である。混合部３０は、過酸化水素供給源からＨ２Ｏ２が供給される過酸化水素水配管１８と、フッ酸供給源からＨＦが供給されるフッ酸配管２８とに接続される。
硫酸供給源から供給されるＨ２ＳＯ４と、過酸化水素供給源から供給されるＨ２Ｏ２と、フッ酸供給源から供給されるＨＦは、いずれも水溶液である。Ｈ２ＳＯ４の濃度は、たとえば９０〜９８％であり、Ｈ２Ｏ２の濃度は、たとえば３０〜５０％であり、ＨＦの濃度は、たとえば４７〜５１％である。
硫酸配管１７には、硫酸配管１７を開閉する硫酸バルブ１９と、Ｈ２ＳＯ４の流量を変更する硫酸流量調整バルブ２０と、Ｈ２ＳＯ４を加熱するヒータ２１とが、ＳＰＭノズル１４側からこの順に介装されている。図示はしないが、硫酸流量調整バルブ２０は、弁座が内部に設けられたバルブボディと、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様である。各バルブのアクチュエータは、制御装置３によって制御される。
ヒータ２１は、Ｈ２ＳＯ４を常温よりも高い温度（７０〜１００℃の範囲内の一定温度。たとえば９０℃）に維持する。Ｈ２ＳＯ４を加熱するヒータ２１は、図２に示すようなワンパス方式のヒータであってもよいし、ヒータを含む循環経路でＨ２ＳＯ４を循環させることによりＨ２ＳＯ４を加熱する循環方式のヒータであってもよい。ワンパス方式は、加熱される液体がヒータを一度だけ通過する方式であり、循環方式は、加熱される液体がヒータを複数回通過する方式である。
過酸化水素水配管１８には、過酸化水素水配管１８を開閉する過酸化水素水バルブ２２と、Ｈ２Ｏ２の流量を変更する過酸化水素水流量調整バルブ２３とが、混合部３０側からこの順に介装されている。混合部３０には、温度調整されていない常温（約２３℃）のＨ２Ｏ２が、過酸化水素水配管１８を通して供給される。
フッ酸配管２８には、混合部３０にＨＦを供給するマイクロポンプ３１が介装されている。マイクロポンプ３１は、液体を下流に送る機能と、液体の流れを遮断する機能とを有している。マイクロポンプ３１が駆動されると、温度調整されていない常温（約２３℃）のＨＦが、フッ酸配管２８を通して混合部３０に供給される。マイクロポンプ３１から混合部３０に送られるＨＦの流量は、制御装置３によって制御される。マイクロポンプ３１は、ＨＦが混合部３０に供給される供給状態と混合部３０へのＨＦの供給が停止される供給停止状態とに切り替わるフッ酸切替手段の一例である。フッ酸切替手段は、フッ酸配管２８を開閉するフッ酸バルブ３２（図６参照）であってもよい。
混合部３０は略円筒状の部材であり、Ｈ２Ｏ２およびＨＦは混合部３０の内部で撹拌混合される。混合部３０は、過酸化水素水バルブ２２およびフッ酸切替手段の機能を有するミキシングバルブであってもよい。この場合、過酸化水素水バルブ２２およびフッ酸切替手段を省略してもよい。
混合部３０に流入するＨ２Ｏ２およびＨＦの流量は、過酸化水素水流量調整バルブ２３およびマイクロポンプ３１によって調整される。Ｈ２Ｏ２の流量が３００ｍｌ／ｍｉｎ．の場合、ＨＦの流量は、たとえば９０μｌ／ｍｉｎ．である。この例のように流量が互いに異なる場合でも、Ｈ２Ｏ２およびＨＦは、混合部３０内で撹拌されることにより均一に混合される。
ＳＰＭノズル１４は、たとえば略円筒状のケーシングを有している。このケーシングの内部には、混合室が形成されている。硫酸配管１７は、ＳＰＭノズル１４のケーシングの側壁に配置された硫酸導入口に接続されている。混合液配管２７は、ＳＰＭノズル１４のケーシングの側壁に配置された混合液導入口に接続されている。混合液導入口は、硫酸導入口よりも上方に配置されている。
硫酸バルブ１９（図２参照）および過酸化水素水バルブ２２（図２参照）が開かれた状態でマイクロポンプ３１が駆動されると、硫酸配管１７からのＨ２ＳＯ４が、ＳＰＭノズル１４の硫酸導入口から混合室へと供給されるとともに、混合液配管２７からのＨ２Ｏ２およびＨＦが、ＳＰＭノズル１４の混合液導入口から混合室へと供給される。
ＳＰＭノズル１４の混合室に流入したＨ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、およびＨＦは、混合室で十分に撹拌混合される。この混合によって、Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２とが均一に混ざり合い、Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２との反応によってＨ２ＳＯ４およびＨ２Ｏ２の混合液（ＳＰＭ）が生成される。これにより、ＨＦを含むＳＰＭ、つまり、ＨＦ混合ＳＰＭが生成される。
ＳＰＭは、酸化力が強いペルオキソ一硫酸（Ｐｅｒｏｘｙｍｏｎｏｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ；Ｈ２ＳＯ５）を含み、混合前のＨ２ＳＯ４およびＨ２Ｏ２の温度よりも高い温度（１００℃以上。たとえば、１６０℃）まで加熱される。ＳＰＭノズル１４の混合室において生成された高温のＨＦ混合ＳＰＭは、ケーシングの先端（下端）に開口した吐出口から吐出される。
ここで、ＨＦ混合ＳＰＭを生成する順序について考察する。
ＳＰＭ（Ｈ２ＳＯ４およびＨ２Ｏ２の混合液）を先に生成し、その後、ごく少量のＨＦをＳＰＭに混入した場合、ＨＦは、高温（１００℃以上）のＳＰＭに接触した瞬間に蒸発してしまう。そのため、ＨＦが均一に分散したＨＦ混合ＳＰＭが生成されない。しかし、前述のように、あらかじめＨＦとＨ２Ｏ２とを十分に混合しておくことにより、ごく微量のＨＦ成分が均一に分散したＨＦ混合ＳＰＭを生成することが可能となる。
図３は、制御装置３を示すブロック図である。図４は、処理ユニット２によって行われるレジスト除去処理の一例を示すフローチャートである。
図３に示すように、制御装置３は、たとえばマイクロコンピュータなどによって構成されている。制御装置３は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ１３、ノズル移動ユニット１６、ヒータ２１等の動作を制御する。また、制御装置３は、硫酸バルブ１９、過酸化水素水バルブ２２、マイクロポンプ３１、リンス液バルブ３７等の開閉を制御するとともに、流量調整バルブ２０，２３，３３のアクチュエータを制御して、当該流量調整バルブ２０，２３の開度を制御する。
制御装置３は、プログラム等の情報を記憶する記憶部３ｂと、記憶部３ｂに記憶された情報にしたがって基板処理装置１を制御する演算部３ａとを含む。基板Ｗの処理手順および処理工程を示すレシピは、記憶部３ｂに記憶されている。制御装置３は、記憶部３ｂに記憶されているレシピに基づいて基板処理装置１を制御することにより、以下に説明する各工程を基板処理装置１に実行させるようにプログラムされている。
以下では、図２および図４を参照しつつレジスト除去処理の一例について説明する。処理の対象となる基板Ｗは、高ドーズでイオン注入処理が行われた基板である。この基板Ｗは、レジストをアッシングするための処理を受けていないものとする。
処理ユニット２によって基板Ｗにレジスト除去処理が施されるときには、基板Ｗをチャンバ４内に搬入する搬入工程が行われる（ステップＳ１）。具体的には、制御装置３は、全てのノズル等がスピンチャック５の上方から退避している状態で、基板Ｗを保持している基板搬送ロボットＣＲ（図１参照）のハンドをチャンバ４の内部に進入させることにより、基板Ｗをその表面が上方に向けられた状態でスピンチャック５の上に置く。その後、制御装置３は、スピンモータ１３によって基板Ｗの回転を開始させる（ステップＳ２）。基板Ｗの回転速度は、予め定める処理回転速度（１００〜５００ｒｐｍの範囲内。たとえば約３００ｒｐｍ）まで上昇させられ、その処理回転速度に維持される。
基板Ｗの回転速度が処理回転速度に達すると、次いで、制御装置３は、ＳＰＭを基板Ｗに供給するＳＰＭ処理工程（ステップＳ３）を行う。具体的には、制御装置３は、第１のノズル移動ユニット１６を制御することにより、ＳＰＭノズル１４をホーム位置から処理位置に移動させる。これにより、ＳＰＭノズル１４が基板Ｗの上方に配置される。
ＳＰＭノズル１４が基板Ｗの上方に配置された後、制御装置３は、硫酸バルブ１９、過酸化水素水バルブ２２を開き、さらにマイクロポンプ３１を駆動させる。これにより、過酸化水素水配管１８を流通するＨ２Ｏ２と、フッ酸配管２８を流通するＨＦとが混合部３０に流入し、混合液（ＨＦ混合Ｈ２Ｏ２）が生成される（混合工程）。さらに混合部３０を通過した混合液と、硫酸配管１７の内部を流通するＨ２ＳＯ４とがＳＰＭノズル１４に供給され、ＳＰＭノズル１４の混合室においてＨ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２とＨＦとが混合され、高温（たとえば、１６０℃）のＨＦ混合ＳＰＭが生成される（生成工程）。そのＨＦ混合ＳＰＭが、ＳＰＭノズル１４の吐出口から吐出され、基板Ｗの上面に着液する（供給工程）。制御装置３は、第１のノズル移動ユニット１６を制御することにより、この状態で基板Ｗの上面に対するＨＦ混合ＳＰＭの着液位置を中央部と周縁部との間で移動させる。
ＳＰＭノズル１４から吐出されたＨＦ混合ＳＰＭは、処理回転速度（たとえば３００ｒｐｍ）で回転している基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、ＨＦ混合ＳＰＭが基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域を覆うＨＦ混合ＳＰＭの液膜が基板Ｗ上に形成される。
これにより、表面に硬化層を有するレジストであっても、効果的に除去することが可能となる。レジスト表面の硬化層は、炭素を主成分とする有機物がイオン注入により硬化したものである。レジストが効果的に除去される理由は、ＨＦには１４族元素酸化物（ＳｉＯ２等）を溶解する働きがあり、ＨＦ混合ＳＰＭに含まれるＨＦがレジスト表面の有機酸化物を効果的に除去したためであると考えられる。
また、レジストの非硬化層に浸透したＨＦが、レジストと基板Ｗの表面との境界において、基板Ｗの表面を構成するＳｉやＳｉＯ２を僅かながらエッチングし、これによって、レジストの剥離性能が向上することも考えられる。
さらに、制御装置３は、基板Ｗが回転している状態で、基板Ｗの上面に対するＨＦ混合ＳＰＭの着液位置を中央部と周縁部との間で移動させるので、ＨＦ混合ＳＰＭの着液位置が、基板Ｗの上面全域を通過し、基板Ｗの上面全域が走査される。そのため、ＳＰＭノズル１４から吐出されたＨＦ混合ＳＰＭが、基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域が均一に処理される。
ＨＦ混合ＳＰＭの吐出開始から予め定めるＨＦ混合ＳＰＭ処理時間が経過すると、ＳＰＭ処理工程（ステップＳ３）が終了する。ＳＰＭ処理工程（ステップＳ３）の終了に引き続いて、Ｈ２Ｏ２を基板Ｗに供給する過酸化水素水供給工程（ステップＳ４）が行われる。
具体的には、制御装置３は、第１のノズル移動ユニット１６を制御することにより、基板Ｗの上面中央部の上方にＳＰＭノズル１４を配置し、その後、過酸化水素水バルブ２２を開いた状態に維持しつつ硫酸バルブ１９を閉じる。それと同時に、制御装置３は、マイクロポンプ３１を停止させる。これにより、Ｈ２Ｏ２だけが過酸化水素水配管１８および混合液配管２７の内部を流通してＳＰＭノズル１４に供給される。ＳＰＭノズル１４に供給された過酸化水素水は、ＳＰＭノズル１４の内部を通ってＳＰＭノズル１４の吐出口から吐出される。そのＨ２Ｏ２が、処理回転速度で回転している基板Ｗの上面中央部に着液する。すなわち、ＳＰＭノズル１４から吐出される処理液が、ＨＦ混合ＳＰＭからＨ２Ｏ２に切り換わる。
基板Ｗの上面中央部に着液したＨ２Ｏ２は、基板Ｗの周縁部に向かって基板Ｗ上を外方に流れる。基板Ｗ上のＳＰＭがＨ２Ｏ２に置換され、やがて、基板Ｗの上面全域が、Ｈ２Ｏ２の液膜によって覆われる。
過酸化水素水の吐出開始から予め定める過酸化水素水供給時間が経過すると、制御装置３は、過酸化水素水バルブ２２を閉じて、ＳＰＭノズル１４からのＨ２Ｏ２の吐出を停止させる。また、制御装置３は、第１のノズル移動ユニット１６を制御することにより、ＳＰＭノズル１４を処理位置からホーム位置に移動させる。これにより、ＳＰＭノズル１４が基板Ｗの上方から退避する。
次いで、リンス液を基板Ｗに供給するリンス液供給工程（ステップＳ５）が行われる。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ３７を開いて、基板Ｗの上面中央部に向けてリンス液ノズル３５からリンス液を吐出させる。リンス液ノズル３５から吐出されたリンス液は、Ｈ２Ｏ２によって覆われている基板Ｗの上面中央部に着液する。基板Ｗの上面中央部に着液したリンス液は、基板Ｗの周縁部に向かって基板Ｗ上を外方に流れる。これにより、基板Ｗ上のＨ２Ｏ２が、リンス液によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。そのため、基板Ｗ上のＨ２Ｏ２の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うリンス液の液膜に置換される。これにより、基板Ｗの上面の全域においてＨ２Ｏ２が洗い流される。そして、リンス液バルブ３７が開かれてからリンス液供給時間が経過すると、制御装置３は、リンス液バルブ３７を閉じて、リンス液ノズル３５からのリンス液の吐出を停止させる。
次いで、基板Ｗを乾燥させる乾燥工程（ステップＳ６）が行われる。具体的には、制御装置３は、スピンモータ１３を制御することにより、乾燥回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）まで基板Ｗを加速させ、乾燥回転速度で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上の液体に加わり、基板Ｗに付着している液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから液体が除去され、基板Ｗが乾燥する。そして、基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、制御装置３は、スピンモータ１３を制御することにより、スピンチャック５による基板Ｗの回転を停止させる（ステップＳ７）。
次に、チャンバ４内から基板Ｗを搬出する搬出工程が行われる（ステップＳ８）。具体的には、制御装置３は、全てのノズル等がスピンチャック５の上方から退避している状態で、基板搬送ロボットＣＲのハンドをチャンバ４の内部に進入させる。そして、制御装置３は、基板搬送ロボットＣＲのハンドにスピンチャック５上の基板Ｗを保持させる。その後、制御装置３は、基板搬送ロボットＣＲのハンドをチャンバ４内から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバ４から搬出される。
なお、図４の処理例では、ＳＰＭ処理工程（ステップＳ３）の後に過酸化水素水供給工程（ステップＳ４）を実行するとしたが、過酸化水素水供給工程（ステップＳ４）は省略することもできる。
また、図４の処理例では、ＳＰＭ処理工程（ステップＳ３）において、基板ＷをＳＰＭ処理速度（たとえば約３００ｒｐｍ）で回転させる場合について説明したが、ＳＰＭ処理工程（ステップＳ３）の少なくとも一部の期間において、基板Ｗをパドル状態としてもよい。パドル状態とは、基板Ｗの上面が液膜で覆われており、かつ、基板が回転方向に静止しているまたは低回転速度（５０ｒｐｍ以下）で回転している状態を意味する。パドル状態では、基板Ｗ上からのＳＰＭの排出が抑制されて基板Ｗの上面にＳＰＭの液膜が保持される。基板Ｗがパドル状態のとき、基板Ｗに対するＳＰＭの供給（ＳＰＭの吐出）を停止してもよい。
次に、レジスト除去試験について説明する。
図５は、レジスト除去試験の条件および結果を示す図である。このレジスト除去試験は、ＳＰＭ中のＨＦの濃度とレジスト除去性能との関係を確認するためのものである。
この試験で用いられた試料は、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザ用レジストのパターンが表面全域に隙間なく形成され、このレジストパターンをマスクとしてＡｓ（ヒ素）がドーズ量１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、ドーズエネルギー４０ｋｅｖで表面にイオン注入された、直径３００ｍｍのシリコンウエハＷである。
この試料に基板処理装置１を用いて、次に述べる実施例および比較例のレジスト除去処理を行った。そして、レジスト除去処理後のレジストの残りの有無および、レジスト以外へのダメージの程度を、電子顕微鏡を用いて観察した。なお、ステップＳ３のＳＰＭ処理工程で用いられるＳＰＭにおける、Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２との混合比（流量比）は２：１とし、ステップＳ３のＳＰＭ処理工程の処理時間を１分とした。この時、ＨＦの濃度を０（比較例）〜１００００ｐｐｍ（データ３）まで変化させた。ＨＦを添加する場合、Ｈ２Ｏ２の流量は、ＨＦとＨ２Ｏ２との混合液の流量を意味する。
＜実施例＞
ＨＦの濃度が違うＨＦ混合ＳＰＭによって同様の処理を行った。この時のＨＦ混合ＳＰＭ中のＨＦ濃度は以下の通りである。
データ１（１００ｐｐｍ）
データ２（１０００ｐｐｍ）
データ３（１００００ｐｐｍ）
＜比較例＞
前述の実施例において、ＨＦが含まれないＳＰＭで同様の処理を行った。
このレジスト除去試験の結果を図５に示す。図５では、レジスト残りがなく、かつ、基板表面へのダメージが無い場合を「○」、少量のレジスト残りが生じている場合を「△１」、レジストの剥離は出来ているが、基板表面にダメージがある場合を「△２」、多量のレジスト残りが生じている場合、もしくはレジストが全く剥離されていない場合を「×」として示す。
図５に示すように、実施例では、ＨＦ濃度の上昇に応じて、レジスト剥離性能が向上している。しかし、パターン形状によっては、ＨＦ濃度が１０００ｐｐｍの場合であっても、基板表面へのダメージ、つまり、基板表面のエッチングが確認された。また、ＨＦ濃度が１００００ｐｐｍでは、すべてのパターン形状において基板表面へのダメージが確認された。一方、比較例では、高ドーズのイオン注入が行われたシリコンウエハＷに対して、レジスト剥離はほとんど見られなかった。
以上のように、ＳＰＭにＨＦを混合させることにより、レジスト剥離性能を向上させることができることがわかる。
以上、この発明の一実施形態について説明したが、本発明は他の形態で実施することもできる。
前述の実施形態では、ＳＰＭ供給ユニット６は混合部３０によって混合された混合液をＳＰＭノズル１４に案内する混合液配管２７を備えていたが、これに限るものではない。図６は他の実施形態に係るＳＰＭ供給ユニット６ａを示す図である。なお、図６では図２と共通の機器には共通の番号を付し、その説明を省略する。
図６に示すＳＰＭ供給ユニット６ａの混合液配管２７は、混合部３０に変えて、混合タンク１３０に接続される。混合液ポンプ１３１は、混合液配管２７に介装されている。混合タンク１３０には、過酸化水素供給源からＨ２Ｏ２が供給される過酸化水素水配管１８と、フッ酸供給源からＨＦが供給されるフッ酸配管２８とが接続される。
フッ酸配管２８には、フッ酸配管２８を開閉するフッ酸バルブ３２と、ＨＦの流量を変更するフッ酸流量調整バルブ３３とが、混合タンク１３０側からこの順に介装されている。混合タンク１３０には、温度調整されていない常温（約２３℃）のＨＦが、フッ酸配管２８を通して供給される。
制御装置３は、ＳＰＭ処理工程（ステップＳ３）に先立って、混合タンク１３０にて混合液（ＨＦ混合Ｈ２Ｏ２）を調合する調合工程を実行する。具体的には、制御装置３は、過酸化水素水バルブ２２を開くことにより、所定濃度のＨ２Ｏ２を混合タンク１３０に３０Ｌ供給する。その後、制御装置３は、フッ酸バルブ３２を開くことにより、所定濃度のＨＦを混合タンク１３０に１０ｍｌ〜１００ｍｌ供給する。混合タンク１３０へのＨＦの供給は、Ｈ２Ｏ２の供給開始前または後に開始されてもよいし、Ｈ２Ｏ２の供給と同時に開始されてもよい。
Ｈ２Ｏ２およびＨＦは、混合タンク１３０内で混合される。ＳＰＭ供給ユニット６ａは、混合タンク１３０内のＨ２Ｏ２およびＨＦを撹拌する撹拌手段をさらに備えていてもよい。撹拌手段は、たとえば、混合タンク１３０内の混合液中に配置された気体吐出口１３２ａから窒素ガスなどの気体を吐出することにより、混合液中に気泡を発生させるバブリングユニット１３２である。撹拌手段が設けられている場合、混合タンク１３０内のＨ２Ｏ２およびＨＦは、より均一に混合される。
混合タンク１３０内でＨ２Ｏ２と混合されるＨＦは、通常よりも低濃度（たとえば、フッ化水素：水＝１：１００等）であってもよい。この場合、ＨＦ混合Ｈ２Ｏ２に含まれるフッ化水素の量を高精度で制御できる。
混合タンク１３０で生成されたＨＦ混合Ｈ２Ｏ２は、混合液ポンプ１３１によってＳＰＭノズル１４に供給される。同様に、Ｈ２ＳＯ４は、硫酸配管１７からＳＰＭノズル１４に供給される。ＳＰＭノズル１４の混合室に流入したＨ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、およびＨＦは、混合室で十分に撹拌混合され、これによって、ＨＦ混合ＳＰＭが生成される。その後、ＨＦ混合ＳＰＭは、ＳＰＭノズル１４から吐出され、基板Ｗ上に供給される。この実施形態に係るＳＰＭ供給ユニット６ａでは、前述の実施形態よりもＨＦ濃度の薄いＨ２Ｏ２／ＨＦ混合液を生成することが可能となる。その理由は、配管やバルブ内でＨ２Ｏ２およびＨＦを混合する場合に比べて、Ｈ２Ｏ２およびＨＦの割合を自由に変更できるからである。
また、前述の実施形態および他の実施形態では、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、およびＨＦが一つのＳＰＭノズル１４に供給されたが、これに限るものではない。図７は、他の実施形態に係るＳＰＭ供給ユニット６ｂを示す図である。
ＳＰＭ供給ユニット６ｂは、硫酸ノズル１４ａ、およびＨ２Ｏ２／ＨＦノズル１４ｂを備える。硫酸ノズル１４ａは、基板Ｗに向けてＨ２ＳＯ４を吐出する。Ｈ２Ｏ２／ＨＦノズル１４ｂは、混合部３０から供給されたＨ２Ｏ２／ＨＦ混合液を基板Ｗに向けて吐出する。Ｈ２Ｏ２／ＨＦノズル１４ｂは、混合タンク１３０から供給されたＨ２Ｏ２／ＨＦ混合液を基板Ｗに向けて吐出してもよい。
硫酸ノズル１４ａからの硫酸と、Ｈ２Ｏ２／ＨＦノズル１４ｂからのＨ２Ｏ２／ＨＦ混合液とが、回転する基板Ｗに供給され、これによって、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、およびＨＦが基板Ｗ上で撹拌混合される。これにより、ＨＦ混合ＳＰＭが生成される。換言すれば、硫酸ノズル１４ａおよびＨ２Ｏ２／ＨＦノズル１４ｂを含むＨＦ混合ＳＰＭ生成手段は、基板Ｗ上でＨＦ混合ＳＰＭを生成する。この実施形態に係るＳＰＭ供給ユニット６ｂでは、前述の実施形態と比較して、より基板Ｗに近い領域でＨＦ混合ＳＰＭが生成される。そのため、ＳＰＭの化学的活性度を高い状態に維持したまま、基板Ｗを処理することが可能となる。
また、前述の各実施形態では、基板処理装置１が、円板状の基板Ｗを処理する装置である場合について説明したが、基板処理装置１は、液晶表示装置用基板などの多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
１ 基板処理装置
３ 制御装置
５ スピンチャック（基板保持手段）
６ ＳＰＭ供給ユニット（ＳＰＭ供給手段）
１４ ＳＰＭノズル（ＨＦ混合ＳＰＭ生成手段）
１４ａ 硫酸ノズル（ＨＦ混合ＳＰＭ生成手段）
１４ｂ Ｈ２Ｏ２／ＨＦノズル（ＨＦ混合ＳＰＭ生成手段）
３０ 混合部（混合手段）
１３０ 混合タンク（混合手段）
１３２ バブリングユニット（撹拌手段）
１３２ａ 気体吐出口
Ｗ 基板

Claims (12)

  1. 基板の表面からレジストを除去する基板処理方法であって、
    混合手段にて過酸化水素水とフッ酸とを混合し、混合液を生成する混合工程と、
    前記混合工程の後に、前記混合手段を通過した前記混合液を硫酸と混合し、硫酸、過酸化水素水、およびフッ酸の混合液であるＨＦ混合ＳＰＭを生成する生成工程と、
    前記ＨＦ混合ＳＰＭを前記基板の表面に供給する供給工程と、を含む、基板処理方法。
  2. 前記混合工程で混合される過酸化水素水およびフッ酸は、いずれも常温である、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記生成工程は、前記基板から離れた位置で前記混合液と硫酸とを混合する工程である、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  4. 前記生成工程は、前記基板の表面で前記混合液と硫酸とを混合する工程である、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  5. 前記供給工程は、１００℃以上の前記ＨＦ混合ＳＰＭを前記基板の表面に供給する工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  6. 表面にレジストが形成されている基板を保持する基板保持手段と、
    前記基板保持手段に保持されている基板の表面に、硫酸、過酸化水素水、およびフッ酸の混合液であるＨＦ混合ＳＰＭを供給するＳＰＭ供給手段と、を備え、
    前記ＳＰＭ供給手段は、
    過酸化水素水とフッ酸とを混合し、混合液を生成する混合手段と、
    前記混合手段が過酸化水素水とフッ酸とを混合した後に、前記混合手段を通過した前記混合液を硫酸と混合し、ＨＦ混合ＳＰＭを生成するＨＦ混合ＳＰＭ生成手段と、を含む、基板処理装置。
  7. 前記混合手段は、過酸化水素水およびフッ酸が個別に供給され、前記ＨＦ混合ＳＰＭ生成手段に供給される前記混合液を貯留する混合タンクを含む、請求項６に記載の基板処理装置。
  8. 前記混合手段は、前記混合タンク内の前記混合液を撹拌する撹拌手段をさらに含む、請求項７に記載の基板処理装置。
  9. 前記混合手段は、過酸化水素水と、前記過酸化水素水よりも少量のフッ酸とを混合し、 前記ＨＦ混合ＳＰＭ生成手段は、硫酸と、前記硫酸よりも少量の前記混合液とを混合する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  10. 前記ＳＰＭ供給手段は、１００℃以上の前記ＨＦ混合ＳＰＭを前記基板の表面に供給する手段を含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  11. 基板の表面からレジストを除去する基板処理方法であって、
    過酸化水素水とフッ酸とを混合し、混合液を生成する混合工程と、
    前記混合工程の後に、前記混合液と硫酸とを混合し、硫酸、過酸化水素水、およびフッ酸の混合液であるＨＦ混合ＳＰＭを生成する生成工程と、 前記ＨＦ混合ＳＰＭを前記基板の表面に供給する供給工程と、を含み、
    前記混合工程は、混合タンクに貯留されている前記混合液中に配置された気体吐出口から気体を吐出することにより、前記混合液中に気泡を発生させて、前記混合タンク内の前記混合液を撹拌するバブリング工程を含む、基板処理方法。
  12. 表面にレジストが形成されている基板を保持する基板保持手段と、
    前記基板保持手段に保持されている基板の表面に、硫酸、過酸化水素水、およびフッ酸の混合液であるＨＦ混合ＳＰＭを供給するＳＰＭ供給手段と、を備え、
    前記ＳＰＭ供給手段は、
    過酸化水素水とフッ酸とを混合し、混合液を生成する混合手段と、
    前記混合手段が過酸化水素水とフッ酸とを混合した後に前記混合液と硫酸とを混合し、ＨＦ混合ＳＰＭを生成するＨＦ混合ＳＰＭ生成手段と、を含み、 前記混合手段は、過酸化水素水およびフッ酸が個別に供給され、前記ＨＦ混合ＳＰＭ生成手段に供給される前記混合液を貯留する混合タンクと、前記混合タンクに貯留されている前記混合液中に配置された気体吐出口から気体を吐出することにより、前記混合液中に気泡を発生させて、前記混合タンク内の前記混合液を撹拌するバブリングユニットと、を含む、基板処理装置。
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