JP7181764B2 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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Description

本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象の基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板、有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板などが含まれる。
半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板を処理する基板処理装置が用いられる。
特許文献１には、基板を１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置が開示されている。この基板処理装置は、基板を水平に保持しながら回転させるスピンチャックと、スピンチャックに保持されている基板に向けてＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水との混合液）を吐出するノズルとを備えている。特許文献１の段落００６１および００６５には、レジスト膜を除去するためにＳＰＭを基板に供給し、基板に供給されたＳＰＭを回収することが開示されている。
特開２０１８-０１９０１６号公報
特許文献１には、基板に供給されたＳＰＭを回収することが開示されているものの、硫酸および過酸化水素水の濃度については開示されていない。過酸化水素水の濃度、つまり、混合前の硫酸および過酸化水素水の体積に対する混合前の過酸化水素水の体積の割合を増加させると、ＳＰＭの除去能力（ＳＰＭがレジストを除去する能力）が高まる。
その一方で、過酸化水素水の濃度を増加させると、回収されたＳＰＭに含まれる硫酸の濃度が低下してしまう。この場合、ＳＰＭの回収および再利用を繰り返すと、回収されたＳＰＭに含まれる硫酸の濃度は、短期間で再利用に適さない値まで低下してしまう。回収されたＳＰＭに含まれる硫酸の濃度を高めるために過酸化水素水の濃度を減少させると、回収される前のＳＰＭの除去能力が低下してしまう。したがって、特許文献１に記載の発明では、基板から効率よくレジストを除去しながら、硫酸の濃度が高いＳＰＭを回収することができない。
そこで、本発明の目的の一つは、基板から効率よくレジストを除去しながら、硫酸の濃度が高いＳＰＭを回収することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
本発明の一実施形態は、硫酸および過酸化水素水の混合液であるＳＰＭで基板からレジストを除去する基板処理方法であって、過酸化水素水に対する硫酸の比を表す第１混合比で硫酸および過酸化水素水を混合することにより作成された第１ＳＰＭを基板に供給する第１ＳＰＭ供給工程と、過酸化水素水に対する硫酸の比を表し、前記第１混合比よりも大きい第２混合比で硫酸および過酸化水素水を混合することにより作成された第２ＳＰＭを、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭの供給が停止された後に前記基板に供給する第２ＳＰＭ供給工程と、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第１ＳＰＭを、排液配管に流入させる排液工程と、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを、回収配管に流入させる回収工程と、前記回収配管によって案内された前記第２ＳＰＭに含まれる硫酸に過酸化水素水を混合することにより前記ＳＰＭを作成する再混合工程と、を含む、基板処理方法を提供する。
この構成によれば、第１ＳＰＭを作成するために硫酸および過酸化水素水が混合され、作成された第１ＳＰＭが基板に供給される。そして、第１ＳＰＭの供給が停止された後、第２ＳＰＭを作成するために硫酸および過酸化水素水が混合され、作成された第２ＳＰＭが基板に供給される。これにより、第１ＳＰＭおよび第２ＳＰＭが基板に供給され、レジストが基板から除去される。
第１ＳＰＭを作成するときは、硫酸および過酸化水素水が第１混合比で混合される。第２ＳＰＭを作成するときは、硫酸および過酸化水素水が第２混合比で混合される。第１混合比および第２混合比は、いずれも、混合前の過酸化水素水の体積に対する混合前の硫酸の体積の比を表す。第１混合比は、第２混合比よりも小さい。したがって、第１ＳＰＭに含まれる過酸化水素水の濃度は、第２ＳＰＭに含まれる過酸化水素水の濃度よりも高い。
過酸化水素水の濃度が相対的に高いので、第１ＳＰＭは、第２ＳＰＭよりも高い除去能力を有している。したがって、レジストを効率的に基板から除去できる。そして、第１ＳＰＭが基板に供給された後、第２ＳＰＭが基板に供給される。第２ＳＰＭは除去能力が第１ＳＰＭより劣るものの、第１ＳＰＭの供給によって殆ど全てのレジストが基板から除去されているので、比較的除去し易いレジストしか基板に残っていない。そのため、除去能力が劣る第２ＳＰＭであっても、レジストを基板から確実に除去できる。
基板に供給され基板から排出された第１ＳＰＭは、回収配管ではなく、排液配管に流入する。基板から排出された第１ＳＰＭは、過酸化水素水の濃度が相対的に高く、硫酸の濃度が相対的に低い。それだけでなく、基板から排出された第１ＳＰＭは、第１ＳＰＭとレジストとの反応によって生じた多くの汚染物質（レジストの炭化物など）を含んでいる。したがって、基板から排出された第１ＳＰＭは、回収に適さない。
その一方で、基板から排出された第２ＳＰＭは、硫酸の濃度が相対的に高い。さらに、基板から排出された第２ＳＰＭに含まれる汚染物質の量は、基板から排出された第１ＳＰＭに含まれる汚染物質の量よりも少ない。したがって、硫酸の濃度が相対的に高く、汚染物質の含有量が少ない第２ＳＰＭが、回収配管に導かれ、過酸化水素水と再び混合される。これにより、第２ＳＰＭに含まれる硫酸が過酸化水素水と反応し、新たなＳＰＭが作成される。そのため、ＳＰＭの廃棄量を減らすことができる。
このように、硫酸の濃度、つまり、混合前の硫酸および過酸化水素水の体積に対する混合前の硫酸の体積の割合が大きいときに、ＳＰＭを回収するので、硫酸の濃度が高いＳＰＭを回収することができる。さらに、硫酸の濃度が高い状態を維持するのではなく、ＳＰＭの回収を開始する前に、過酸化水素水の濃度が高く、十分な除去能力を有するＳＰＭを基板に供給するので、レジストを効率的に基板から除去できる。したがって、基板から効率よくレジストを除去しながら、硫酸の濃度が高いＳＰＭを回収することができる。
第１ＳＰＭの供給は、第１ＳＰＭ、または、混合前の硫酸および過酸化水素水を基板に向けて吐出することを意味する。これは、第２ＳＰＭや後述する第３ＳＰＭについても同様である。つまり、硫酸および過酸化水素水は、基板に向けてノズルから吐出される前に混合されてもよいし、複数のノズルから吐出された後に混合されてもよい。後者の場合、硫酸および過酸化水素水は、複数のノズルと基板との間の空間で混合されてもよいし、基板上で混合されてもよい。
前記一実施形態において、以下の特徴の少なくとも１つを、前記基板処理方法に加えてもよい。
前記基板処理方法は、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板から排出された前記第１ＳＰＭを、前記基板を取り囲んでおり、前記排液配管に接続された第１のガードに受け止めさせる第１ＳＰＭ捕獲工程と、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを、前記基板を取り囲んでおり、前記回収配管に接続された第２のガードに受け止めさせる第２ＳＰＭ捕獲工程と、をさらに含む。
この構成によれば、基板から排出された第１ＳＰＭが、基板を取り囲む第１のガードに受け止められる。基板から排出された第２ＳＰＭは、基板を取り囲む第２のガードに受け止められる。第１のガードに受け止められた第１ＳＰＭは、第１のガードに接続された排液配管に流入する。第２のガードに受け止められた第２ＳＰＭは、第２のガードに接続された回収配管に流入する。
基板から排出された第１ＳＰＭは、多くの汚染物質を含んでいる。したがって、第１のガードが第１ＳＰＭを受け止め後は、汚染物質が第１のガードの内壁に残留している場合がある。基板から排出された第２ＳＰＭを第１のガードで受け止めて回収すると、第１のガードに付着している汚染物質が、第２ＳＰＭに混入する場合がある。したがって、第１のガードとは異なる第２のガードに第２ＳＰＭを受け止めさせることにより、回収されたＳＰＭに含まれる汚染物質の量を減らすことができる。
前記基板処理方法は、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭの供給が停止されるのと同時にまたは停止された後に、前記第１のガードおよび第２のガードの状態を、前記基板から排出された液体を前記第１のガードが受け止める第１状態から前記基板から排出された液体を前記第２のガードが受け止める第２状態に切り換えるガード切り換え工程をさらに含む。
この構成によれば、第１ＳＰＭの供給が停止されたときに基板から排出された第１ＳＰＭは、第１のガードに受け止められる。その後、第１のガードおよび第２のガードの状態が第１状態から第２状態に切り換えられ、基板から排出された第２ＳＰＭが第２のガードに受け止められる。つまり、汚染物質の含有量が多い第１ＳＰＭの排出が終了した後に、第１のガードが基板に直接対向した状態から第２のガードが基板に直接対向した状態に切り換えられる。これにより、汚染物質の含有量が多い第１ＳＰＭで第２のガードが汚染されることを防止できる。
前記ガード切り換え工程は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記第２ＳＰＭの供給が開始された後に、前記第１のガードおよび第２のガードの状態を、前記第１状態から前記第２状態に切り換える工程を含む。
この構成によれば、基板から排出された第１ＳＰＭが第１のガードに受け止められる。その後、第２ＳＰＭが基板に供給され、基板から排出される。第２ＳＰＭの供給が開始されたときに基板から排出された第２ＳＰＭは、第１のガードに受け止められる。その後、第１のガードおよび第２のガードの状態が第１状態から第２状態に切り換えられ、基板から排出された第２ＳＰＭが第２のガードに受け止められる。
基板から排出された第２ＳＰＭに含まれる汚染物質の量は、基板から排出された第１ＳＰＭに含まれる汚染物質の量よりも少ない。したがって、汚染物質の含有量が多い第１ＳＰＭが第１のガードに受け止められ、その後、汚染物質の含有量が少ない第２ＳＰＭが第１のガードに受け止められる。これにより、第１のガードの内壁に付着している汚染物質が洗い流される。第１のガードに付着している汚染物質が乾くと、基板が配置された空間を汚染物質が漂い、当該基板に付着する場合がある。したがって、基板の汚染を低減できる。
さらに、第２ＳＰＭの供給を開始したときは、比較的除去し易いレジストが基板に残っており、基板から排出された第２ＳＰＭに汚染物質が含まれる場合がある。この場合、第２ＳＰＭの供給を開始してからある程度の時間が経つと、全てのレジストが基板から除去され、汚染物質を含まないまたは殆ど含まない第２ＳＰＭが基板から排出される。
第２ＳＰＭの供給を開始したときに基板から排出された第２ＳＰＭに汚染物質が含まれる場合でも、このような第２ＳＰＭは、第１のガードを介して排液配管に導かれる。したがって、汚染物質を含む第２ＳＰＭが回収配管に回収されることを防止できる。さらに、このような第２ＳＰＭを利用して第１のガードを洗浄するので、ＳＰＭの使用量を増やすことなく、第１のガードを洗浄できる。
前記ガード切り換え工程は、前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを前記第１のガードに受け止めさせながら、前記基板と前記第１のガードとを上下方向に相対的に移動させる相対移動工程を含む。
この構成によれば、基板から排出された第２ＳＰＭが第１のガードに受け止められているときに、基板と第１のガードとを上下方向に相対的に移動させる。これにより、第２ＳＰＭが第１のガードの内壁に直接当たる位置が、第１のガードに対して上下に移動する。これにより、第１のガードに対して第２ＳＰＭが直接当たる範囲が広がるので、第１のガードの内壁に付着している汚染物質を効果的に除去できる。
前記相対移動工程は、前記基板だけまたは前記第１のガードだけを上下方向に移動させる工程であってもよいし、前記基板および第１のガードの両方を上下方向に移動させる工程であってもよい。前記相対移動工程は、前記第１のガードおよび第２のガードの状態が前記第２状態に切り換わるまで、前記第１のガードを下方向にだけに移動させる工程であってもよい。また、前記相対移動工程は、前記第１のガードおよび第２のガードの状態が前記第２状態に切り換わる前に、前記第１のガードを一旦停止させる工程を含んでいてもよい。
前記第１ＳＰＭ供給工程は、硫酸および過酸化水素水をノズル内で混合し、前記ノズル内で作成された前記第１ＳＰＭを前記ノズルから前記基板に向けて吐出するノズル内混合工程を含む。
この構成によれば、硫酸および過酸化水素水が、ノズルに供給され、ノズル内で混合される。これにより、第１ＳＰＭが作成される。その後、第１ＳＰＭが基板に供給される。硫酸および過酸化水素水の反応によって生成されるペルオキソ一硫酸（カロ酸とも呼ばれる。）の酸化能力は、時間の経過に伴って低下する。硫酸および過酸化水素水を混合した直後に、硫酸および過酸化水素水の混合液であるＳＰＭを基板に供給すれば、このような酸化能力の低下を最小限にとどめることができる。これにより、除去能力が高い第１ＳＰＭを基板に供給することができ、レジストの除去に要する時間を短縮できる。
前記基板処理方法は、前記第１ＳＰＭ供給工程および第２ＳＰＭ供給工程において前記ＳＰＭを前記基板に供給しながら、過酸化水素水に対する硫酸の比を前記第１混合比から前記第２混合比まで連続的に増加させる混合比連続増加工程をさらに含む。
この構成によれば、ＳＰＭが基板に供給されているときに、混合比（過酸化水素水に対する硫酸の比）を、第１混合比から第２混合比に連続的に増加させる。これにより、第１ＳＰＭが基板に供給され、その後、第２ＳＰＭが基板に供給される。ＳＰＭに含まれる過酸化水素水が減少し、過酸化水素水の濃度が低下すると、ＳＰＭの温度が低下する。混合比を連続的に変更すれば、ＳＰＭの温度を連続的に変化させることができる。したがって、基板の急激な温度変化を防止しながら、レジストを効率的に除去できる。
前記回収工程は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを、前記回収配管に流入させる工程と、前記回収配管に流入した前記第２ＳＰＭを、硫酸を貯留する硫酸タンクに流入させる工程と、を含み、前記基板処理方法は、前記硫酸タンク内の硫酸の硫酸濃度を測定する硫酸濃度測定工程と、前記硫酸濃度測定工程において測定された硫酸濃度が下限値を下回る場合に、前記硫酸タンク内の硫酸よりも硫酸濃度が高い硫酸を前記硫酸タンク内に供給する硫酸補充工程とをさらに含む。
回収された第２ＳＰＭは、硫酸以外の成分を含むものの、その半分以上は硫酸である。ＳＰＭの回収および再利用を繰り返すと、回収された硫酸の硫酸濃度が徐々に低下していく。言い換えると、回収されたＳＰＭに含まれる硫酸の水分濃度が徐々に上昇していく。回収配管に流入した第２ＳＰＭは、硫酸を貯留する硫酸タンクに回収される。硫酸タンク内の硫酸の硫酸濃度が測定され、測定された硫酸濃度が下限値を下回ると、硫酸タンク内の硫酸よりも硫酸濃度が高い硫酸が硫酸タンク内に供給される。これにより、硫酸タンク内の硫酸の硫酸濃度を再利用に適した範囲内に維持できる。
前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭが前記基板に供給されている時間は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記第２ＳＰＭが前記基板に供給されている時間よりも長い。
この構成によれば、第１ＳＰＭが長時間基板に供給される。つまり、第１ＳＰＭが基板に供給されている時間は、第２ＳＰＭが基板に供給されている時間よりも長い。したがって、除去能力が高いＳＰＭが長時間基板に供給される。そのため、第２ＳＰＭが長時間基板に供給される場合に比べて、レジストの除去に要する時間を短縮できる。
前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭが前記基板に供給されている時間は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記第２ＳＰＭが前記基板に供給されている時間よりも短い。
この構成によれば、第２ＳＰＭが長時間基板に供給される。つまり、第１ＳＰＭが基板に供給されている時間は、第２ＳＰＭが基板に供給されている時間よりも短い。したがって、第１ＳＰＭが長時間基板に供給される場合に比べて、ＳＰＭが回収される時間を延ばすことができる。これにより、再利用されるＳＰＭを増やすことができ、ＳＰＭの廃棄量を減らすことができる。
前記基板処理方法は、過酸化水素水に対する硫酸の比を表し、前記第１混合比よりも大きい第３混合比で硫酸および過酸化水素水を混合することにより作成された第３ＳＰＭを、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板への前記第１ＳＰＭの供給が開始される前に前記基板に供給する第３ＳＰＭ供給工程をさらに含む。
この構成によれば、過酸化水素水の濃度が高い第１ＳＰＭを基板に供給する前に、硫酸の濃度が高い第３ＳＰＭを基板に供給する。強度が低いパターンが基板に形成されている場合、過酸化水素水の濃度が高いＳＰＭを基板に供給してレジストの除去を開始すると、パターンがダメージを受けることがある。したがって、過酸化水素水の濃度を段階的または連続的に増加させれば、強度が低いパターンが基板に形成されている場合でも、パターンのダメージを減らすことができる。
前記基板処理方法は、前記第１ＳＰＭ供給工程および第３ＳＰＭ供給工程において前記ＳＰＭを前記基板に供給しながら、過酸化水素水に対する硫酸の比を前記第３混合比から前記第１混合比まで連続的に減少させる混合比連続減少工程をさらに含んでいてもよい。この場合、過酸化水素水に対する硫酸の比を段階的に減少させる場合に比べて、パターンのダメージを減らすことができる。第３混合比は、第２混合比と等しくてもよいし、異なっていてもよい。
前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板に向けて吐出される前記第２ＳＰＭの流量（単位時間あたりに吐出される量。以下、同様）は、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板に向けて吐出される前記第１ＳＰＭの流量よりも大きい。第１および第２ＳＰＭの少なくとも一方の流量が時間の経過に伴って変化する場合は、第２ＳＰＭの流量の最大値が、第１ＳＰＭの流量の最大値より大きければよい。基板に供給される第２ＳＰＭの総量は、基板に供給される第１ＳＰＭの総量より多いことが好ましい。
この構成によれば、第１ＳＰＭの供給を停止した後に、過酸化水素水に対する硫酸の比を第２混合比まで高めると共に、第１ＳＰＭの流量よりも大きい流量で第２ＳＰＭを基板に向けて吐出する。過酸化水素水の濃度の減少によって反応熱が減少するものの、基板に向けて吐出されるＳＰＭの流量が増加するので、基板上のＳＰＭの温度を上昇させることができる。これにより、過酸化水素水の濃度低下に伴う剥離能力の低下を補うことができる。
前記基板処理方法は、過酸化水素水に対する硫酸の比を表し、前記第２混合比よりも大きい第４混合比で硫酸および過酸化水素水を混合することにより作成された第４ＳＰＭを、前記第２ＳＰＭ供給工程の後に前記基板に供給する第４ＳＰＭ供給工程をさらに含み、前記回収工程は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを、前記回収配管に流入させる工程と、前記第４ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第４ＳＰＭを、前記回収配管に流入させる工程とを含み、前記再混合工程は、前記回収配管によって案内された前記第２ＳＰＭおよび第４ＳＰＭに含まれる硫酸に過酸化水素水を混合することにより前記ＳＰＭを作成する工程を含む。
この構成によれば、第２ＳＰＭが基板に供給された後に、第２ＳＰＭよりも硫酸の濃度が高い第４ＳＰＭが基板に供給される。第４ＳＰＭは、第２ＳＰＭと同様に、回収配管に流入し、新たなＳＰＭの作成に用いられる。したがって、回収されたＳＰＭに含まれる硫酸の濃度を段階的または連続的に高めることができる。これにより、硫酸の濃度が高いＳＰＭを回収することができる。
前記第１ＳＰＭ供給工程は、前記第２ＳＰＭの作成に用いられる硫酸よりも硫酸濃度が高い硫酸と過酸化水素水とを前記第１混合比で混合することにより前記第１ＳＰＭを作成する工程を含み、前記第２ＳＰＭ供給工程は、前記回収配管に流入した前記第２ＳＰＭを含む硫酸と過酸化水素水とを前記第２混合比で混合することにより前記第２ＳＰＭを作成する工程を含む。
第２ＳＰＭの回収を続けると、回収された第２ＳＰＭが供給される硫酸タンク内の硫酸における硫酸の濃度が次第に低下し、硫酸タンク内の硫酸を用いて作成されたＳＰＭの剥離能力が低下する場合がある。高濃度の硫酸、つまり、高濃度硫酸タンク内の硫酸を用いてＳＰＭを作成すれば、剥離能力が高いＳＰＭをレジストの表面に接触させることができる。したがって、レジストの表面に硬化層が形成されていても、レジストの硬化層を破壊できる。硬化層が破壊された後は、硬化層の亀裂を通ってＳＰＭがレジストの内部（硬化していないレジスト）に浸透するので、回収されたＳＰＭを含む硫酸を用いて作成されたＳＰＭを基板に供給しても、レジストを剥離できる。これにより、高濃度の硫酸の使用量を抑えながら、基板上のレジストを短時間で確実に剥離できる。
本発明の他の実施形態は、硫酸および過酸化水素水の混合液であるＳＰＭで基板からレジストを除去する基板処理装置であって、少なくとも一部がレジストで覆われた基板を保持する基板保持ユニットと、過酸化水素水に対する硫酸の比を変更する混合比変更ユニットを含み、硫酸および過酸化水素水を混合することにより、前記ＳＰＭを作成し、作成された前記ＳＰＭを前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給するＳＰＭ供給ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給され当該基板から排出された液体が流入する排液配管と、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給され当該基板から排出された液体が流入する回収配管と、前記基板保持ユニットに保持されている基板から排出された液体が流入する配管を、前記排液配管および回収配管の間で切り換える切り換えユニットと、前記ＳＰＭ供給ユニットおよび切り換えユニットを制御する制御装置とを備える、基板処理装置を提供する。
前記制御装置は、前記ＳＰＭ供給ユニットを制御することにより、過酸化水素水に対する硫酸の比を表す第１混合比で硫酸および過酸化水素水を混合して第１ＳＰＭを作成し、作成された前記第１ＳＰＭを、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給する第１ＳＰＭ供給工程と、前記ＳＰＭ供給ユニットを制御することにより、過酸化水素水に対する硫酸の比を表し、前記第１混合比よりも大きい第２混合比で硫酸および過酸化水素水を混合して第２ＳＰＭを作成し、作成された前記第２ＳＰＭを、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭの供給が停止された後に、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給する第２ＳＰＭ供給工程と、前記切り換えユニットを制御することにより、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第１ＳＰＭを、前記排液配管に流入させる排液工程と、前記切り換えユニットを制御することにより、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを、前記回収配管に流入させる回収工程と、前記ＳＰＭ供給ユニットを制御することにより、前記回収配管によって案内された前記第２ＳＰＭに含まれる硫酸に過酸化水素水を混合することにより前記ＳＰＭを作成する再混合工程と、を実行する。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
前記他の実施形態において、以下の特徴の少なくとも１つを、前記基板処理装置に加えてもよい。
前記基板処理装置は、前記排液配管に接続されており、前記基板保持ユニットに保持されている基板を取り囲む第１のガードと、前記回収配管に接続されており、前記基板保持ユニットに保持されている基板を取り囲む第２のガードと、をさらに備え、前記切り換えユニットは、前記第１のガードおよび第２のガードの状態を、前記基板から排出された液体を前記第１のガードが受け止める第１状態と、前記基板から排出された液体を前記第２のガードが受け止める第２状態との間で切り換えるガード切り換えユニットと、を含み、前記制御装置は、前記ガード切り換えユニットを制御することにより、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板から排出された前記第１ＳＰＭを、前記第１のガードに受け止めさせる第１ＳＰＭ捕獲工程と、前記ガード切り換えユニットを制御することにより、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを、前記第２のガードに受け止めさせる第２ＳＰＭ捕獲工程と、をさらに実行する。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
前記制御装置は、前記ガード切り換えユニットを制御することにより、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭの供給が停止されるのと同時にまたは停止された後に、前記第１のガードおよび第２のガードの状態を、前記第１状態から前記第２状態に切り換えるガード切り換え工程をさらに実行する。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
前記ガード切り換え工程は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記第２ＳＰＭの供給が開始された後に、前記第１のガードおよび第２のガードの状態を、前記第１状態から前記第２状態に切り換える工程を含む。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
前記ガード切り換えユニットは、前記第１のガードおよび第２のガードを個別に昇降させるガード昇降ユニットを含み、前記ガード切り換え工程は、前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを前記第１のガードに受け止めさせながら、前記ガード昇降ユニットに前記基板と前記第１のガードとを上下方向に相対的に移動させる相対移動工程を含む。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
前記ＳＰＭ供給ユニットは、前記基板保持ユニットに保持されている基板に向けて前記ＳＰＭを吐出するノズルを含み、前記第１ＳＰＭ供給工程は、硫酸および過酸化水素水を前記ノズル内で混合し、前記ノズル内で作成された前記第１ＳＰＭを前記ノズルから前記基板に向けて吐出するノズル内混合工程を含む。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
前記制御装置は、前記混合比変更ユニットを制御することにより、前記第１ＳＰＭ供給工程および第２ＳＰＭ供給工程において前記ＳＰＭを前記基板に供給しながら、過酸化水素水に対する硫酸の比を前記第１混合比から前記第２混合比まで連続的に増加させる混合比連続増加工程をさらに実行する。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
前記基板処理装置は、硫酸を貯留しており、前記回収配管に流入した前記第２ＳＰＭが流入する硫酸タンクと、前記硫酸タンク内の硫酸の硫酸濃度を測定する硫酸濃度計と、前記硫酸タンク内の硫酸よりも硫酸濃度が高い硫酸を前記硫酸タンク内に供給する硫酸補充ユニットと、をさらに備え、前記回収工程は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを、前記回収配管に流入させる工程と、前記回収配管に流入した前記第２ＳＰＭを前記硫酸タンクに流入させる工程と、を含み、前記制御装置は、前記硫酸タンク内の硫酸の硫酸濃度を、前記硫酸濃度計に測定させる硫酸濃度測定工程と、前記硫酸濃度測定工程において測定された硫酸濃度が下限値を下回る場合に、前記硫酸タンク内の硫酸よりも硫酸濃度が高い硫酸を前記硫酸補充ユニットによって前記硫酸タンク内に供給する硫酸補充工程とをさらに実行する。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭが前記基板に供給されている時間は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記第２ＳＰＭが前記基板に供給されている時間よりも長い。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭが前記基板に供給されている時間は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記第２ＳＰＭが前記基板に供給されている時間よりも短い。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
前記制御装置は、前記ＳＰＭ供給ユニットを制御することにより、過酸化水素水に対する硫酸の比を表し、前記第１混合比よりも大きい第３混合比で硫酸および過酸化水素水を混合して第３ＳＰＭを作成し、作成された前記第３ＳＰＭを、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板への前記第１ＳＰＭの供給が開始される前に、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給する第３ＳＰＭ供給工程をさらに実行する。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
前記２ＳＰＭ供給工程において前記基板に向けて吐出される前記第２ＳＰＭの流量は、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板に向けて吐出される前記第１ＳＰＭの流量よりも大きい。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
前記制御装置は、前記ＳＰＭ供給ユニットを制御することにより、過酸化水素水に対する硫酸の比を表し、前記第２混合比よりも大きい第４混合比で硫酸および過酸化水素水を混合して第４ＳＰＭを作成し、作成された前記第４ＳＰＭを、前記第２ＳＰＭ供給工程の後に、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給する第４ＳＰＭ供給工程をさらに実行し、前記回収工程は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを、前記回収配管に流入させる工程と、前記第４ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第４ＳＰＭを、前記回収配管に流入させる工程とを含み、前記再混合工程は、前記回収配管によって案内された前記第２ＳＰＭおよび第４ＳＰＭに含まれる硫酸に過酸化水素水を混合することにより前記ＳＰＭを作成する工程を含む。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
前記基板処理装置は、硫酸を貯留しており、前記回収配管に流入した前記第２ＳＰＭが流入する硫酸タンクと、前記硫酸タンク内の硫酸よりも硫酸濃度が高い硫酸を貯留する高濃度硫酸タンクと、をさらに備え、前記第１ＳＰＭ供給工程は、前記高濃度硫酸タンク内の硫酸と過酸化水素水とを前記第１混合比で混合することにより前記第１ＳＰＭを作成する工程を含み、前記第２ＳＰＭ供給工程は、前記硫酸タンク内の硫酸と過酸化水素水とを前記第２混合比で混合することにより前記第２ＳＰＭを作成する工程を含む。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
本発明のさらに他の実施形態は、硫酸および過酸化水素水の混合液であるＳＰＭで基板からレジストを除去する基板処理方法であって、過酸化水素水に対する硫酸の比を表す第１混合比で硫酸および過酸化水素水を混合することにより作成された第１ＳＰＭを基板に供給する第１ＳＰＭ供給工程と、前記第１ＳＰＭよりも高い濃度で硫酸を含む硫酸含有液を、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭの供給が停止された後に前記基板に供給する硫酸含有液供給工程と、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第１ＳＰＭを、排液配管に流入させる排液工程と、前記硫酸含有液供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記硫酸含有液を、回収配管に流入させる回収工程と、前記回収配管によって案内された前記硫酸含有液に過酸化水素水を混合することにより前記ＳＰＭを作成する再混合工程と、基板処理方法を提供する。
基板に供給され基板から排出された第１ＳＰＭは、回収配管ではなく、排液配管に流入する。基板から排出された第１ＳＰＭは、過酸化水素水の濃度が相対的に高く、硫酸の濃度が相対的に低い。それだけでなく、基板から排出された第１ＳＰＭは、第１ＳＰＭとレジストとの反応によって生じた多くの汚染物質（レジストの炭化物など）を含んでいる。したがって、基板から排出された第１ＳＰＭは、回収に適さない。
その一方で、基板から排出された硫酸含有液は、硫酸の濃度が相対的に高い。さらに、基板から排出された硫酸含有液に含まれる汚染物質の量は、基板から排出された第１ＳＰＭに含まれる汚染物質の量よりも少ない。したがって、硫酸の濃度が相対的に高く、汚染物質の含有量が少ない硫酸含有液が、回収配管に導かれ、過酸化水素水と再び混合される。これにより、硫酸含有液に含まれる硫酸が過酸化水素水と反応し、新たなＳＰＭが作成される。そのため、ＳＰＭの廃棄量を減らすことができる。
このように、硫酸の濃度が高い硫酸含有液を回収することができる。さらに、硫酸の濃度が高い状態を維持するのではなく、レジストを除去する液体の回収を開始する前に、過酸化水素水の濃度が高く、十分な除去能力を有する第１ＳＰＭを基板に供給する。これにより、レジストを効率的に基板から除去できる。したがって、基板から効率よくレジストを除去しながら、硫酸の濃度が高い硫酸含有液を回収することができる。
本発明の別の実施形態は、硫酸および過酸化水素水の混合液であるＳＰＭで基板からレジストを除去する基板処理装置であって、少なくとも一部がレジストで覆われた基板を保持する基板保持ユニットと、過酸化水素水に対する硫酸の比を変更する混合比変更ユニットを含み、硫酸および過酸化水素水を混合することにより前記ＳＰＭを作成し、硫酸を含む硫酸含有液を前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給する硫酸含有液供給ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給され当該基板から排出された液体が流入する排液配管と、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給され当該基板から排出された液体が流入する回収配管と、前記基板保持ユニットに保持されている基板から排出された液体が流入する配管を、前記排液配管および回収配管の間で切り換える切り換えユニットと、前記硫酸含有液供給ユニットおよび切り換えユニットを制御する制御装置とを備える。基板処理装置を提供する。
前記制御装置は、前記硫酸含有液供給ユニットを制御することにより、過酸化水素水に対する硫酸の比を表す第１混合比で硫酸および過酸化水素水を混合して第１ＳＰＭを作成し、作成された前記第１ＳＰＭを、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給する第１ＳＰＭ供給工程と、前記硫酸含有液供給ユニットを制御することにより、前記第１ＳＰＭよりも硫酸濃度が高い前記硫酸含有液を作成し、作成された前記硫酸含有液を、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭの供給が停止された後に、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給する硫酸含有液供給工程と、前記切り換えユニットを制御することにより、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第１ＳＰＭを、前記排液配管に流入させる排液工程と、前記切り換えユニットを制御することにより、前記硫酸含有液供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記硫酸含有液を、前記回収配管に流入させる回収工程と、前記硫酸含有液供給ユニットを制御することにより、前記回収配管によって案内された前記硫酸含有液に含まれる硫酸に過酸化水素水を混合することにより前記ＳＰＭを作成する再混合工程と、を実行する。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを説明するための図解的な平面図である。 基板処理装置に備えられた処理ユニットの構成例を説明するための図解的な断面図である。 基板処理装置の電気的構成を説明するためのブロック図である。 基板処理装置によって行われる基板の処理の一例について説明するためのフローチャートである。 ＳＰＭ工程における、硫酸および過酸化水素水の混合比の推移と、第１のガードおよび第２のガードの動作等を示すタイミングチャートである。 ＳＰＭを作成するために硫酸および過酸化水素水を混合し、基板から回収されたＳＰＭを別の基板に供給するときの流れを示すフローチャートである。 回収された硫酸の濃度の推移を示すグラフである。 本発明の第２実施形態に係るタイミングチャートであり、ＳＰＭ工程における、硫酸および過酸化水素水の混合比の推移を示している。 本発明の第３実施形態に係るタイミングチャートである。 本発明の第４実施形態に係るタイミングチャートである。 本発明の第５実施形態に係るＳＰＭ供給ユニットの硫酸供給部を示す模式図である。
以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の内部のレイアウトを説明するための図解的な平面図である。
基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを収容する複数の基板収容器Ｃを保持する複数のロードポートＬＰと、複数のロードポートＬＰから搬送された基板Ｗを薬液等の処理液で処理する複数（たとえば１２台）の処理ユニット２と、複数のロードポートＬＰから複数の処理ユニット２に基板Ｗを搬送する搬送ロボットと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。搬送ロボットは、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間の経路上で基板Ｗを搬送するインデクサロボットＩＲと、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間の経路上で基板Ｗを搬送する基板搬送ロボットＣＲとを含む。
基板処理装置１は、バルブ等を収容する複数の流体ボックス４と、硫酸を貯留する硫酸タンク２７（図２参照）等を収容する貯留ボックス６とを含む。処理ユニット２および流体ボックス４は、基板処理装置１のフレーム５の中に配置されており、基板処理装置１のフレーム５で覆われている。貯留ボックス６は、図１の例では、基板処理装置１のフレーム５の外に配置されているが、フレーム５の中に収容されていてもよい。貯留ボックス６は、複数の流体ボックス４に対応する１つのボックスであってもよいし、流体ボックス４に一対一対応で設けられた複数のボックスであってもよい。
１２台の処理ユニット２は、平面視において基板搬送ロボットＣＲを取り囲むように配置された４つの塔を形成している。各塔は、上下に積層された３台の処理ユニット２を含む。４台の貯留ボックス６は、４つの塔のそれぞれに対応している。同様に、４台の流体ボックス４は、それぞれ４つの塔に対応している。各貯留ボックス６内の硫酸タンク２７に貯留されている硫酸は、その貯留ボックス６に対応する流体ボックス４を介して、この貯留ボックス６に対応する３台の処理ユニット２に供給される。
図２は、基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の構成例を説明するための図解的な断面図である。
処理ユニット２は、内部空間を有する箱形のチャンバ７と、チャンバ７内で１枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持して、基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック（基板保持ユニット）８と、スピンチャック８に保持されている基板Ｗの上面に、薬液の一例としてのＳＰＭ（硫酸過酸化水素水混合液（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture））を供給するためのＳＰＭ供給ユニット（薬液供給ユニット）９と、スピンチャック８に保持されている基板Ｗの上面にリンス液を供給するためのリンス液供給ユニット１０と、スピンチャック８を取り囲む筒状の処理カップ１１とを含む。
チャンバ７は、箱状の隔壁１２と、隔壁１２の上部から隔壁１２内（チャンバ７内に相当）に清浄空気を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ（ファン・フィルタ・ユニット）１４と、隔壁１２の下部からチャンバ７内の気体を排出する排気装置（図示しない）とを含む。ＦＦＵ１４は隔壁１２の上方に配置されており、隔壁１２の天井に取り付けられている。ＦＦＵ１４は、隔壁１２の天井からチャンバ７内に清浄空気を送る。排気装置（図示しない）は、処理カップ１１に接続された排気ダクト１３を介して処理カップ１１の底部に接続されており、処理カップ１１の底部から処理カップ１１内の気体を吸引する。ＦＦＵ１４および排気装置（図示しない）により、チャンバ７内にダウンフロー（下降流）が形成される。
スピンチャック８として、基板Ｗを水平方向に挟んで基板Ｗを水平に保持する挟持式のチャックが採用されている。具体的には、スピンチャック８は、スピンモータ（回転ユニット）Ｍと、このスピンモータＭの駆動軸と一体化されたスピン軸１５と、スピン軸１５の上端に略水平に取り付けられた円板状のスピンベース１６とを含む。
スピンベース１６は、基板Ｗの外径よりも大きな外径を有する水平な円形の上面１６ａを含む。上面１６ａには、その周縁部に複数個（３個以上。たとえば６個）の挟持部材１７が配置されている。複数個の挟持部材１７は、スピンベース１６の上面周縁部において、基板Ｗの外周形状に対応する円周上で適当な間隔を空けて配置されている。
ＳＰＭ供給ユニット９は、基板Ｗの上面に向けてＳＰＭを吐出するＳＰＭノズル１８と、ＳＰＭノズル１８が先端部に取り付けられたノズルアーム１９と、ノズルアーム１９を移動させることにより、ＳＰＭノズル１８を移動させるノズル移動ユニット２０とを含む。ＳＰＭノズル１８は、たとえば、連続流の状態でＳＰＭを吐出するストレートノズルである。ＳＰＭノズル１８は、たとえば、基板Ｗの上面に垂直な方向に処理液を吐出する垂直姿勢でノズルアーム１９に取り付けられている。ノズルアーム１９は水平方向に延びている。
ノズル移動ユニット２０は、処理カップ１１のまわりに設定された鉛直な揺動軸線まわりにノズルアーム１９を水平移動させることにより、ＳＰＭノズル１８を水平に移動させる。ノズル移動ユニット２０は、ＳＰＭノズル１８から吐出されたＳＰＭが基板Ｗの上面に着液する処理位置と、ＳＰＭノズル１８が平面視でスピンチャック８の周囲に位置する退避位置との間で、ＳＰＭノズル１８を水平に移動させる。この実施形態では、処理位置は、たとえば、ＳＰＭノズル１８から吐出されたＳＰＭが基板Ｗの上面中央部に着液する中央位置である。
ＳＰＭ供給ユニット９は、ＳＰＭノズル１８に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を供給する硫酸供給ユニット２１を含む。硫酸供給ユニット２１は、ＳＰＭノズル１８に一端が接続された硫酸配管２３と、硫酸配管２３を開閉するための硫酸バルブ２４と、硫酸配管２３の開度を調整して、硫酸配管２３を流通する硫酸の流量を調整する硫酸流量調整バルブ２５と、硫酸配管２３の他端が接続された硫酸供給部２６とを含む。硫酸バルブ２４および硫酸流量調整バルブ２５は、流体ボックス４に収容されている。硫酸供給部２６は貯留ボックス６に収容されている。
図示はしないが、硫酸バルブ２４は、液体が流れる内部流路と内部流路を取り囲む環状の弁座とが設けられたバルブボディと、弁座に対して移動可能な弁体と、弁体が弁座に接触する閉位置と弁体が弁座から離れた開位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様である。アクチュエータは、空圧アクチュエータまたは電動アクチュエータであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。制御装置３は、アクチュエータを制御することにより、硫酸バルブ２４を開閉させる。
硫酸供給部２６は、硫酸配管２３に供給すべき硫酸を貯留する硫酸タンク２７と、処理カップ１１から回収された硫酸を貯留する回収タンク２９と、回収タンク２９に貯留されている硫酸を硫酸タンク２７に送るための送液配管３０と、回収タンク２９内の硫酸を送液配管３０に移動させる第１の送液装置３１と、硫酸タンク２７と硫酸配管２３とを接続する硫酸供給配管３２と、硫酸供給配管３２を流通する硫酸を加熱して温度調整する温度調整器３３と、硫酸タンク２７内の硫酸を硫酸供給配管３２に移動させる第２の送液装置３４とを含む。
温度調整器３３は、硫酸タンク２７の硫酸内に浸漬されていてもよいし、図２に示すように硫酸供給配管３２の途中部に介装されていてもよい。硫酸供給部２６は、硫酸供給配管３２を流れる硫酸をろ過するフィルタ、および／または硫酸供給配管３２を流れる硫酸の温度を計測する温度計をさらに備えていてもよい。なお、この実施形態では、硫酸供給部２６が２つのタンクを有しているが、回収タンク２９が省略され、処理カップ１１から回収された硫酸が直接硫酸タンク２７に供給されてもよい。第１の送液装置３１および第２の送液装置３４は、たとえばポンプである。ポンプは、硫酸などの液体を吸い込み、その吸い込んだ液体を吐出する。
硫酸供給部２６は、硫酸供給配管３２から硫酸タンク２７に硫酸を案内するリターン配管３８と、リターン配管３８を開閉するリターンバルブ３９とを含む。リターン配管３８の上流端は、硫酸バルブ２４の上流で硫酸供給配管３２に接続されており、リターン配管３８の下流端は、硫酸タンク２７に接続されている。硫酸バルブ２４が閉じられ、リターンバルブ３９が開かれると、硫酸タンク２７から硫酸供給配管３２に送られた硫酸が、リターン配管３８を介して硫酸タンク２７に戻る。これにより、硫酸タンク２７内の硫酸が、硫酸タンク２７、硫酸供給配管３２、およびリターン配管３８によって形成された環状の循環路を循環する。
硫酸供給部２６は、硫酸タンク２７内の硫酸の硫酸濃度を測定する硫酸濃度計Ｃ１と、新しい硫酸を硫酸タンク２７に補充する硫酸補充配管２８ｐと、硫酸補充配管２８ｐを開閉する硫酸補充バルブ２８ｖとを含む。硫酸濃度計Ｃ１は、硫酸タンク２７に取り付けられていてもよいし、硫酸供給配管３２またはリターン配管３８に取り付けられていてもよい。図２は、硫酸濃度計Ｃ１がリターン配管３８に取り付けられている例を示している。この場合、硫酸濃度計Ｃ１は、硫酸供給配管３２を介してリターン配管３８に送られた硫酸タンク２７内の硫酸タンク２７内の硫酸の硫酸濃度を測定する。
ＳＰＭ供給ユニット９は、ＳＰＭノズル１８に過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を供給する過酸化水素水供給ユニット２２を含む。過酸化水素水供給ユニット２２は、ＳＰＭノズル１８に接続された過酸化水素水配管３５と、過酸化水素水配管３５を開閉するための過酸化水素水バルブ３６と、過酸化水素水バルブ３６の開度を調整して、過酸化水素水バルブ３６を流通する過酸化水素水の流量を調整する過酸化水素水流量調整バルブ３７とを含む。過酸化水素水バルブ３６および過酸化水素水流量調整バルブ３７は、流体ボックス４に収容されている。過酸化水素水配管３５には、貯留ボックス６に収容された過酸化水素水供給源から、温度調整されていない常温（２０～３０℃）程度の過酸化水素水が供給される。
硫酸バルブ２４および過酸化水素水バルブ３６が開かれると、硫酸配管２３からの硫酸および過酸化水素水配管３５からの過酸化水素水が、ＳＰＭノズル１８のケーシング（図示しない）内へと供給され、ケーシング内において十分に混合（攪拌）される。この混合によって、硫酸と過酸化水素水とが均一に混ざり合い、硫酸と過酸化水素水との反応によって硫酸および過酸化水素水の混合液（ＳＰＭ）が生成される。ＳＰＭは、酸化力が強いペルオキソ一硫酸（Peroxymonosulfuric acid；Ｈ２ＳＯ５）を含み、混合前の硫酸および過酸化水素水の温度よりも高い温度（１００℃以上。たとえば１６０～２２０℃）まで昇温させられる。生成された高温のＳＰＭは、ＳＰＭノズル１８のケーシングの先端（たとえば下端）に開口した吐出口から吐出される。
ＳＰＭノズル１８に供給される硫酸の流量は、硫酸流量調整バルブ２５によって変更される。ＳＰＭノズル１８に供給される過酸化水素水の流量は、過酸化水素水流量調整バルブ３７によって変更される。したがって、硫酸および過酸化水素水の混合比は、硫酸流量調整バルブ２５および過酸化水素水流量調整バルブ３７によって変更される。硫酸および過酸化水素水の混合比（硫酸および過酸化水素水の流量比）は、たとえば、３０：１（硫酸：過酸化水素水）～２：１（硫酸：過酸化水素水）の範囲内で調整される。
リンス液供給ユニット１０は、基板Ｗの上面に向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル４７を含む。リンス液ノズル４７は、たとえば、連続流の状態で液を吐出するストレートノズルである。リンス液ノズル４７は、チャンバ７の隔壁１２に対して固定された固定ノズルである。リンス液ノズル４７の吐出口は、基板Ｗの上面中央部に向けてられている。リンス液ノズル４７は、チャンバ７内で移動可能なスキャンノズルであってもよい。すなわち、リンス液供給ユニット１０は、リンス液ノズル４７を移動させることにより、基板Ｗの上面に対するリンス液の着液位置を基板Ｗの上面内で移動させるノズル移動ユニットを備えていてもよい。
リンス液ノズル４７は、リンス液供給源からのリンス液を案内するリンス液配管４８に接続されている。リンス液配管４８の途中部には、リンス液ノズル４７からのリンス液の供給／供給停止を切り換えるためのリンス液バルブ４９が介装されている。リンス液バルブ４９が開かれると、リンス液がリンス液配管４８からリンス液ノズル４７に供給され、リンス液ノズル４７の下端に設けられた吐出口から吐出される。
リンス液バルブ４９が閉じられると、リンス液配管４８からリンス液ノズル４７へのリンス液の供給が停止される。リンス液は、たとえば脱イオン水（ＤＩＷ（Ｄeionized Ｗater））であるが、ＤＩＷに限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、アンモニア水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。リンス液は、常温（２０～３０℃）であってもよいし、基板Ｗに供給される前に加熱されていてもよい。
処理カップ１１は、スピンチャック８に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に配置されている。処理カップ１１は、スピンベース１６の側方を取り囲んでいる。スピンチャック８が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗの周囲に振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、上向きに開いた処理カップ１１の上端部１１ａは、スピンベース１６よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された薬液や水などの処理液は、処理カップ１１によって受け止められる。そして、処理カップ１１に受け止められた処理液は、回収タンク２９または図示しない廃液装置に送られる。
処理カップ１１は、基板Ｗの周囲に飛散した処理液（薬液またはリンス）を受け止める複数の筒状のガード４３～４５（第１、第２および第３のガード４３，４４，４５）と、複数のガード４３～４５によって案内された処理液を受け止める環状の複数のカップ４１，４２と、複数のガード４３～４５および複数のカップ４１，４２を取り囲む円筒部材４０とを含む。
処理カップ１１は、さらに、個々のガード４３～４５を独立して昇降させるガード昇降ユニット４６を含む。ガード昇降ユニット４６は、たとえば、動力を発生する電動モータと、電動モータの動力をいずれかのガード４３～４５に伝達するボールねじ機構とを含む。ガード昇降ユニット４６が３つのガード４３～４５のうちの少なくとも一つを昇降させると、処理カップ１１の状態が切り換わる。
後述するように、処理カップ１１の状態は、全てのガード４３～４５の上端が基板Ｗよりも下方に配置された退避状態（図２に示す状態）と、第１のガード４３が基板Ｗの周端面に対向する第１の対向状態と、第２のガード４４が基板Ｗの周端面に対向する第２の対向状態と、第３のガード４５が基板Ｗの周端面に対向する第３の対向状態と、のうちのいずれかに切り換えられる。
第１のカップ４１は、円筒部材４０の内側でスピンチャック８を取り囲んでいる。第１のカップ４１は、基板Ｗの処理に使用された処理液が流入する環状の第１の溝５０を区画している。第１の溝５０の底部の最も低い箇所には、排液口５１が開口しており、排液口５１には、第１の排液配管５２が接続されている。第１の排液配管５２に導入される処理液は、排液装置に送られ、当該装置で処理される。
第２のカップ４２は、円筒部材４０の内側で第１のカップ４１を取り囲んでいる。第２のカップ４２は、基板Ｗの処理に使用された処理液が流入する環状の第２の溝５３を区画している。第２の溝５３の底部の最も低い箇所には、排液／回収口５４が開口しており、排液／回収口５４には、共用配管５５が接続されている。回収配管５６および第２の排液配管５７は、共用配管５５から分岐している。回収配管５６の上流端は、共用配管５５に接続されており、回収配管５６の下流端は、硫酸供給部２６の回収タンク２９に接続されている。
回収配管５６には回収バルブ５８が介装されており、第２の排液配管５７には排液バルブ５９が介装されている。排液バルブ５９が閉じられ、回収バルブ５８が開かれると、共用配管５５内を流れる液が回収配管５６に導かれる。また、排液バルブ５９が開かれ、回収バルブ５８が閉じられると、共用配管５５内を流れる液が第２の排液配管５７に導かれる。回収バルブ５８および排液バルブ５９は、基板Ｗから排出された液が流入する配管を回収配管５６と第２の排液配管５７との間で切り換える回収排液切り換えユニットに含まれる。
最も内側の第１のガード４３は、円筒部材４０の内側でスピンチャック８を取り囲んでいる。第１のガード４３は、スピンチャック８の周囲を取り囲む円筒状の下端部６３と、下端部６３の上端から外方（基板Ｗの回転軸線Ａ１から遠ざかる方向）に延びる筒状部６４と、筒状部６４の上端から鉛直上方に延びる円筒状の中段部６５と、中段部６５の上端から内方（基板Ｗの回転軸線Ａ１に近づく方向）に向かって斜め上方に延びる円環状の上端部６６とを含む。
第１のガード４３の下端部６３は、第１のカップ４１の第１の溝５０上に位置している。第１のガード４３の上端部６６の内周端は、平面視で、スピンチャック８に保持される基板Ｗよりも大径の円形をなしている。図２に示すように、第１のガード４３の上端部６６の断面形状は直線状である。上端部６６の断面形状は、円弧などの直線状以外の形状であってもよい。
内側から２番目の第２のガード４４は、円筒部材４０の内側で第１のガード４３を取り囲んでいる。第２のガード４４は、第１のガード４３を取り囲む円筒部６７と、円筒部６７の上端から中心側（基板Ｗの回転軸線Ａ１に近づく方向）に斜め上方に延びる円環状の上端部６８とを有している。第２のガード４４の円筒部６７は、第２のカップ４２の第２の溝５３上に位置している。
第２のガード４４の上端部６８の内周端は、平面視で、スピンチャック８に保持される基板Ｗよりも大径の円形をなしている。第２のガード４４の上端部６８の断面形状は直線状である。上端部６８の断面形状は、円弧などの直線状以外の形状であってもよい。第２のガード４４の上端部６８は、第１のガード４３の上端部６６と上下方向に重なっている。第２のガード４４の上端部６８は、第１のガード４３と第２のガード４４とが最も近接した状態で第１のガード４３の上端部６６に対して微少な隙間を保って近接するように形成されている。
内側から３番目の第３のガード４５は、円筒部材４０の内側で第２のガード４４を取り囲んでいる。第３のガード４５は、第２のガード４４を取り囲む円筒部７０と、円筒部７０の上端から中心側（基板Ｗの回転軸線Ａ１に近づく方向）に斜め上方に延びる円環状の上端部７１とを有している。上端部７１の内周端は、平面視で、スピンチャック８に保持される基板Ｗよりも大径の円形をなしている。上端部７１の断面形状は直線状である。上端部７１の断面形状は、円弧などの直線状以外の形状であってもよい。
第１のカップ４１の第１の溝５０、第１のガード４３の内壁４３ａおよびスピンチャック８のケーシングの外周は、基板Ｗの処理に用いられた薬液が導かれる第１の流通空間（換言すると、排液空間）Ｓ１を区画している。第２のカップ４２の第２の溝５３、第１のガード４３の外壁４３ｂおよび第２のガード４４の内壁４４ａは、基板Ｗの処理に用いられた薬液が導かれる第２の流通空間（換言すると、回収空間）Ｓ２を区画している。第１の流通空間Ｓ１と第２の流通空間Ｓ２とは、第１のガード４３によって互いに隔離されている。
ガード昇降ユニット４６は、ガード４３～４５の上端部が基板Ｗより上方に位置する上位置と、ガード４３～４５の上端部が基板Ｗより下方に位置する下位置との間で、各ガード４３～４５を昇降させる。ガード昇降ユニット４６は、上位置と下位置との間の任意の位置で各ガード４３～４５を保持可能である。基板Ｗへの処理液の供給は、いずれかのガード４３～４５が基板Ｗの周端面に対向している状態で行われる。
最も内側の第１のガード４３を基板Ｗの周端面に対向させる、処理カップ１１の第１の対向状態では、第１～第３のガード４３～４５の全てが上位置（処理高さ位置）に配置される。内側から２番目の第２のガード４４を基板Ｗの周端面に対向させる、処理カップ１１の第２の対向状態では、第２および第３のガード４４，４５が上位置に配置され、かつ第１のガード４３が下位置に配置される。最も外側の第３のガード４５を基板Ｗの周端面に対向させる、処理カップ１１の第３の対向状態では、第３のガード４５が上位置に配置され、かつ第１および第２のガード４３，４４が下位置に配置される。全てのガード４３～４５を、基板Ｗの周端面から退避させる退避状態（図２参照）では、第１～第３のガード４３～４５の全てが下位置に配置される。
後述するように、処理カップ１１を第１の対向状態から第２の対向状態に切り換えるときに、第１のガード４３は、第２および第３のガード４４，４５が上位置に配置されている状態で、上位置と下位置との間の洗浄高さ位置に配置される。この状態は、処理カップ１１が第１の対向状態から第２の対向状態に切り換わる移行状態である。処理カップ１１は、第１～第３の対向状態、退避状態、および移行状態を含む複数の状態のうちのいずれかに切り換わる。移行状態は、第１のガード４３が基板Ｗの周端面に対向する状態である。
図３は、基板処理装置１の電気的構成を説明するためのブロック図である。
制御装置３は、たとえばコンピュータである。制御装置３は、ＣＰＵ等の演算ユニットと、固定メモリデバイス、ハードディスクドライブ等の記憶ユニットと、情報の入力および出力が行われる入出力ユニットとを有している。記憶ユニットは、演算ユニットによって実行されるコンピュータプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体を含む。記録媒体には、制御装置３に後述するレジスト除去処理を実行させるようにステップ群が組み込まれている。
制御装置３は、予め定められたプログラムにしたがって、スピンモータＭ、ノズル移動ユニット２０、ガード昇降ユニット４６、第１の送液装置３１および第２の送液装置３４、温度調整器３３等の動作を制御する。また、制御装置３は、予め定められたプログラムにしたがって、硫酸バルブ２４、過酸化水素水バルブ３６、リンス液バルブ４９等の開閉動作を制御する。また、制御装置３は、予め定められたプログラムにしたがって、硫酸流量調整バルブ２５、過酸化水素水流量調整バルブ３７の開度を調整する。硫酸濃度計Ｃ１の測定値は、制御装置３に入力される。
図４は、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理の一例について説明するためのフローチャートである。
以下では、図１～図４を参照しながら、基板Ｗの処理の一例について説明する。この基板Ｗの処理の一例は、基板Ｗの上面（主面）からレジストを除去するレジスト除去処理である。レジストは、たとえば、炭素を含む化合物によって形成されたフォトレジストである。
基板処理装置１によって基板Ｗが処理されるとき、制御装置３は、全てのノズルがスピンチャック８の上方から退避しており、全てのガード４３～４５が下位置に位置している状態で、基板Ｗの表面（デバイス形成面）の少なくとも一部がレジストで覆われた基板Ｗを保持している基板搬送ロボットＣＲ（図１参照）のハンドをチャンバ７の内部に進入させる。これにより、基板Ｗは、その表面が上に向けた状態でスピンチャック８に渡され、スピンチャック８に保持される（基板保持工程）。
基板Ｗがスピンチャック８に保持された後、制御装置３は、スピンモータＭに回転を開始させる。これにより、基板Ｗの回転が開始される（図４のＳ２。基板回転工程）。基板Ｗの回転速度は、予め定める液処理速度（３００～１５００ｒｐｍの範囲内で、たとえば５００ｒｐｍ）まで上昇させられ、その液処理速度に維持される。そして、基板Ｗの回転速度が液処理速度に達すると、制御装置３は、ＳＰＭ工程（薬液供給工程）Ｓ３を実行する。
具体的には、制御装置３は、ノズル移動ユニット２０を制御して、ＳＰＭノズル１８を、退避位置から処理位置に移動させる。また、制御装置３は、硫酸バルブ２４および過酸化水素水バルブ３６を同時に開く。これにより、硫酸配管２３を通って硫酸がＳＰＭノズル１８に供給されると共に、過酸化水素水配管３５を通って過酸化水素水がＳＰＭノズル１８に供給される。ＳＰＭノズル１８の内部において硫酸と過酸化水素水とが混合され、高温（たとえば、１６０～２２０℃）のＳＰＭが生成される。そのＳＰＭが、ＳＰＭノズル１８の吐出口から吐出され、基板Ｗの上面中央部に着液する。
ＳＰＭノズル１８から吐出されたＳＰＭは、基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、ＳＰＭが基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域を覆うＳＰＭの液膜が基板Ｗ上に形成される。これにより、レジストとＳＰＭとが化学反応し、基板Ｗ上のレジストがＳＰＭによって基板Ｗから除去される。基板Ｗの周縁部に移動したＳＰＭは、基板Ｗの周縁部から基板Ｗの側方に向けて飛散する。
なお、制御装置３は、ＳＰＭ工程Ｓ３において、ノズル移動ユニット２０を制御して、ＳＰＭノズル１８を、基板Ｗの上面の周縁部に対向する周縁位置と、基板Ｗの上面の中央部に対向する中央位置との間で移動させてもよい。この場合、基板Ｗの上面におけるＳＰＭの着液位置が、基板Ｗの上面の全域を通過するので、基板Ｗの上面の全域がＳＰＭの着液位置で走査される。これにより、基板Ｗの上面全域が均一に処理される。
ＳＰＭの吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、硫酸バルブ２４および過酸化水素水バルブ３６を閉じて、ＳＰＭノズル１８からのＳＰＭの吐出を停止する。これにより、ＳＰＭ工程Ｓ３が終了する。その後、制御装置３がノズル移動ユニット２０（図２参照）を制御して、ＳＰＭノズル１８を退避位置に戻させる。
次いで、リンス液を基板Ｗに供給するリンス工程（図４のＳ４）が行われる。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ４９を開いて、基板Ｗの上面中央部に向けてリンス液ノズル４７にリンス液を吐出させる。リンス液ノズル４７から吐出されたリンス液は、ＳＰＭによって覆われている基板Ｗの上面中央部に着液する。基板Ｗの上面中央部に着液したリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面上を基板Ｗの周縁部に向けて流れる。これにより、基板Ｗ上のＳＰＭが、リンス液によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。その結果、ＳＰＭおよびレジスト（レジスト残渣）が基板Ｗの上面の全域から洗い流される。リンス工程Ｓ４の開始から予め定める期間が経過すると、制御装置３は、リンス液バルブ４９を閉じて、リンス液ノズル４７にリンス液の吐出を停止させる。
次いで、基板Ｗを乾燥させる乾燥工程（図４のＳ５）が行われる。具体的には、制御装置３は、スピンモータＭを制御することにより、ＳＰＭ工程Ｓ３およびリンス工程Ｓ４までの回転速度よりも大きい乾燥回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）まで基板Ｗを加速させ、乾燥回転速度で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上の液に加わり、基板Ｗに付着している液が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから液が除去され、基板Ｗが乾燥する。そして、基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、制御装置３は、スピンモータＭを停止させ、スピンチャック８による基板Ｗの回転を停止させる（図４のＳ６）。
次いで、チャンバ７内から基板Ｗが搬出される（図４のＳ７）。具体的には、制御装置３は、全てのガード４３～４５が下位置に位置している状態で、基板搬送ロボットＣＲのハンドをチャンバ７の内部に進入させる。そして、制御装置３は、基板搬送ロボットＣＲのハンドにスピンチャック８上の基板Ｗを保持させる。その後、制御装置３は、基板搬送ロボットＣＲのハンドをチャンバ７内から退避させる。これにより、表面（デバイス形成面）からレジストが除去された基板Ｗがチャンバ７から搬出される。
次に、ＳＰＭ工程（図４のＳ３）における、硫酸および過酸化水素水の混合比の推移と、第１のガード４３および第２のガード４４の動作等について説明する。
図５は、ＳＰＭ工程（図４のＳ３）における、硫酸および過酸化水素水の混合比の推移と、第１のガード４３および第２のガード４４の動作等を示すタイミングチャートである。図５において、回収のＯＮは、基板Ｗから排出されたＳＰＭが第２のガード４４を介して回収配管５６に流入することを表し、回収のＯＦＦは、回収配管５６へのＳＰＭの流入が停止されていることを表す。図５において、排液のＯＮは、基板Ｗから排出されたＳＰＭが第１のガード４３を介して第１の排液配管５２に流入することを表し、排液のＯＦＦは、第１の排液配管５２へのＳＰＭの流入が停止されていることを表す。以下では、図２および図５を参照する。以下の動作等は、制御装置３が基板処理装置１を制御することにより実行される。言い換えると、制御装置３は、以下の動作等を実行するようにプログラムされている。
図５に示す時刻Ｔ１で硫酸バルブ２４および過酸化水素水バルブ３６が開かれると、硫酸が第１Ｈ２ＳＯ４流量でＳＰＭノズル１８に供給され、過酸化水素水が第１Ｈ２Ｏ２流量でＳＰＭノズル１８に供給される。そのため、硫酸および過酸化水素水は、ＳＰＭノズル１８内において第１混合比（第１Ｈ２ＳＯ４流量／第１Ｈ２Ｏ２流量）で混合される。これにより、第１ＳＰＭが、ＳＰＭノズル１８内で作成され、ＳＰＭノズル１８から基板Ｗの上面に向けて吐出される。その結果、基板Ｗの上面の全域を覆う第１ＳＰＭの液膜が形成される。
硫酸バルブ２４および過酸化水素水バルブ３６が開かれてから所定時間が経過すると、図５に示す時刻Ｔ２で硫酸流量調整バルブ２５および過酸化水素水流量調整バルブ３７の少なくとも一方の開度が変更され、硫酸および過酸化水素水が、第１混合比よりも大きい第２混合比（第２Ｈ２ＳＯ４流量／第２Ｈ２Ｏ２流量）でＳＰＭノズル１８内で混合される。図５は、硫酸流量調整バルブ２５および過酸化水素水流量調整バルブ３７の両方の開度が変更される例を示している。これにより、第２ＳＰＭが、ＳＰＭノズル１８内で作成され、ＳＰＭノズル１８から基板Ｗの上面に向けて吐出される。その結果、基板Ｗの上面の全域を覆う第１ＳＰＭの液膜が、基板Ｗの上面の全域を覆う第２ＳＰＭの液膜に置換される。
図５に示す例では、硫酸が第１Ｈ２ＳＯ４流量よりも大きい第２Ｈ２ＳＯ４流量でＳＰＭノズル１８に供給され、過酸化水素水が第１Ｈ２Ｏ２流量よりも小さい第２Ｈ２Ｏ２流量でＳＰＭノズル１８に供給される。第２Ｈ２ＳＯ４流量および第２Ｈ２Ｏ２流量は、混合比（過酸化水素水に対する硫酸の比）が変更されてもＳＰＭノズル１８から吐出されるＳＰＭの流量が一定に保たれるように設定されてもよいし、ＳＰＭノズル１８から吐出されるＳＰＭの流量が増加または減少するように設定されてもよい。混合比は、第１混合比から第２混合比に連続的に変更される。したがって、基板Ｗの上面に供給されるＳＰＭは、過酸化水素水の濃度が高い状態から硫酸の濃度が高い状態に連続的に変化する。
ＳＰＭの混合比が第２混合比に変更されてから所定時間が経過すると、図５に示す時刻Ｔ５で硫酸バルブ２４および過酸化水素水バルブ３６が閉じられ、ＳＰＭノズル１８からのＳＰＭの吐出が停止される。図５は、ＳＰＭの混合比が第１混合比に設定されている時間（時刻Ｔ１から時刻Ｔ２までの時間）が、ＳＰＭの混合比が第２混合比に設定されている時間（時刻Ｔ２から時刻Ｔ５までの時間）よりも長い例を示している。ＳＰＭの混合比が第１混合比に設定されている時間は、ＳＰＭの混合比が第２混合比に設定されている時間と等しくてもよいし、ＳＰＭの混合比が第２混合比に設定されている時間より短くてもよい。図８は、後者の例を示している。
図５に示すように、処理カップ１１は、ＳＰＭノズル１８が第１ＳＰＭの吐出を開始する前に（図５に示す時刻Ｔ１の前に）、３つのガード４３～４５の中で最も内側の第１のガード４３が基板Ｗの周端面に対向する第１の対向状態に設定されている。したがって、基板Ｗから排出された第１ＳＰＭは、第１のガード４３の内壁４３ａによって受け止められ、第１のカップ４１に案内される。そして、第１のカップ４１内の第１ＳＰＭは、第１の排液配管５２に排出される（図５に示す排液のＯＮ）。
図５に示すように、ＳＰＭの混合比が第２混合比に変更された時点では（図５に示す時刻Ｔ２）、第１のガード４３は、上位置に位置している。したがって、基板Ｗから排出された第２ＳＰＭは、第１のガード４３の内壁４３ａによって受け止められ、第１のカップ４１に案内される。ガード昇降ユニット４６は、ＳＰＭの混合比が第２混合比に変更された後、図５に示す時刻Ｔ３で第１のガード４３を上位置と下位置との間の洗浄高さ位置まで下降させる。これにより、第２ＳＰＭが第１のガード４３の内壁４３ａに直接当たる位置が、第１のガード４３に対して上方に移動する。
ガード昇降ユニット４６は、たとえば第１のガード４３を洗浄高さ位置で所定時間静止させた後、図５に示す時刻Ｔ４で第１のガード４３を下位置まで下降させる。したがって、処理カップ１１は、ＳＰＭノズル１８が第２ＳＰＭを吐出しており、基板Ｗの上面の全域が第２ＳＰＭの液膜で覆われている状態で、第２のガード４４が基板Ｗの周端面に対向する第２の対向状態に切り換わる。基板Ｗから排出された第２ＳＰＭは、第２のガード４４の内壁４４ａによって受け止められ、第２のカップ４２に案内される。そして、第２のカップ４２内の第２ＳＰＭは、共用配管５５および回収配管５６を介して回収タンク２９に送られる。これにより、基板Ｗに供給された第２ＳＰＭが回収される（図５に示す回収のＯＮ）。
図５に示す時刻Ｔ５でＳＰＭノズル１８からのＳＰＭの吐出が停止されると、ガード昇降ユニット４６は、図５に示す時刻Ｔ６で第１のガード４３を下位置から上位置まで上昇させる。これにより、処理カップ１１は、ＳＰＭノズル１８がＳＰＭの吐出を停止しており、基板Ｗの上面の全域がＳＰＭの液膜で覆われている状態で、第１のガード４３が基板Ｗの周端面に対向する第１の対向状態に切り換わる。この状態で、リンス液を基板Ｗに供給するリンス工程（図４のＳ４）が行われる。基板Ｗを乾燥させる乾燥工程（図４のＳ５）は、第３のガード４５が基板Ｗの周端面に対向する第３の対向状態に処理カップ１１が設定された状態で行われる。
図６は、ＳＰＭを作成するために硫酸および過酸化水素水を混合し、基板Ｗから回収されたＳＰＭを別の基板Ｗに供給するときの流れを示すフローチャートである。以下では、図２および図６を参照する。以下の動作等は、制御装置３が基板処理装置１を制御することにより実行される。言い換えると、制御装置３は、以下の動作等を実行するようにプログラムされている。
前述のように、ＳＰＭ工程（図４のＳ３）を開始するときは、図６に示すように、硫酸および過酸化水素水を第１混合比で混合して、第１ＳＰＭを作成する（図６のＳ１１）。第１ＳＰＭは、ＳＰＭノズル１８から吐出され、基板Ｗに供給される（図６のＳ１２）。そして、基板Ｗから排出された第１ＳＰＭは、第１のガード４３および第１のカップ４１を介して第１の排液配管５２に導かれる。
第１ＳＰＭの吐出が開始されてから所定時間が経過すると、硫酸および過酸化水素水の混合比（混合前の過酸化水素水の流量に対する混合前の硫酸の流量の比）が、第１混合比から第２混合比に増加する（図６のＳ１３）。これにより、硫酸および過酸化水素水が第２混合比で混合され、第２ＳＰＭが作成される。その後、第２ＳＰＭは、基板Ｗに供給され（図６のＳ１４）、基板Ｗから排出される。基板Ｗから排出された第２ＳＰＭは、第２のガード４４、第２のカップ４２、共用配管５５、および回収配管５６を介して、回収タンク２９に回収される（図６のＳ１５）。
回収タンク２９に回収された第２ＳＰＭは、硫酸を貯留する硫酸タンク２７に送られる。回収タンク２９に回収された第２ＳＰＭは、硫酸以外の成分を含むものの、その半分以上は硫酸である。回収タンク２９に回収された第２ＳＰＭに含まれる硫酸は、硫酸タンク２７内の硫酸と混合される。硫酸タンク２７内の硫酸の硫酸濃度は、硫酸濃度計Ｃ１によって測定される（図６のＳ１６）。制御装置３は、硫酸濃度計Ｃ１の測定値に基づいて硫酸タンク２７内の硫酸の硫酸濃度を監視している（図６のＳ１７）。
硫酸濃度計Ｃ１によって測定された硫酸の硫酸濃度が下限値以上であれば（図６のＳ１７でＹｅｓ）、制御装置３は、硫酸タンク２７内の硫酸を再びＳＰＭノズル１８に供給する。これにより、基板Ｗから排出された第２ＳＰＭに含まれる硫酸が過酸化水素水と混合され、新たなＳＰＭが作成される。そして、この新たなＳＰＭは、後続の基板Ｗに供給される。これにより、基板Ｗから排出されたＳＰＭが再利用されるので、ＳＰＭの廃棄量を減らすことができる。
その一方で、硫酸濃度計Ｃ１によって測定された硫酸の硫酸濃度が下限値を下回る場合（図６のＳ１７でＮｏ）、制御装置３は、硫酸補充配管２８ｐに介装された硫酸補充バルブ２８ｖを開いて、硫酸タンク２７内に硫酸を補充する（図６のＳ１８）。補充される硫酸は、未使用の硫酸（たとえば濃硫酸）であり、その硫酸濃度は、硫酸タンク２７内の硫酸の硫酸濃度よりも高い。したがって、未使用の硫酸が硫酸タンク２７内に補充されることにより、硫酸タンク２７内の硫酸の硫酸濃度が上昇する。制御装置３は、硫酸補充バルブ２８ｖを閉じた後、硫酸の硫酸濃度が下限値を下回るか否かを再び確認する（図６のＳ１６に戻る）。これにより、硫酸タンク２７内の硫酸の硫酸濃度が高い状態が維持される。
図７は、回収された硫酸の濃度の推移を示すグラフである。図７中の縦軸は、回収された硫酸の濃度を示している。図７中の横軸は、基板処理装置１で処理された基板Ｗの枚数を示している。図７中の比Ｘ、比Ｙ、および比Ｚは、いずれも、過酸化水素水の流量を１とした場合の硫酸の流量の比を示している。比Ｘは、比Ｙよりも大きく、比Ｙは、比Ｚよりも大きい（比Ｘ＞比Ｙ＞比Ｚ）。
図７を見ると分かるように、硫酸の比が比Ｘ、比Ｙ、および比Ｚのいずれの場合も、硫酸の濃度は、基板Ｗの処理枚数が増えるにしたがって減少する。硫酸の濃度の低下率は、硫酸の比が小さいほど高い。つまり、硫酸の比が比Ｚのとき、硫酸の濃度の低下率が最も高く、硫酸の比が比Ｙのとき、硫酸の濃度の低下率が２番目に高い。言い換えると、硫酸の比が高いと、硫酸の濃度が低下し難い。硫酸の比が比Ｘのとき、基板Ｗに供給されたＳＰＭを回収しながら１００枚以上の基板Ｗを処理しても、硫酸の濃度が９０％程度までしか低下しないことが確認された。
前述のように、本実施形態では、硫酸の濃度が高いＳＰＭを硫酸タンク２７に回収し、回収されたＳＰＭを硫酸として再利用する。図７を見ると分かるように、回収されたＳＰＭにおける硫酸の濃度が高ければ、多数枚の基板Ｗを処理しても硫酸の濃度が低下し難い。したがって、硫酸タンク２７内の硫酸の濃度を長期にわたって再利用に適した値に維持できる。これにより、硫酸タンク２７内の硫酸の交換頻度や、硫酸タンク２７内に新しい硫酸を補充する頻度を減らすことができる。
以上のように本実施形態では、第１ＳＰＭを作成するために硫酸および過酸化水素水が混合され、作成された第１ＳＰＭが基板Ｗに供給される。そして、第１ＳＰＭの供給が停止された後、第２ＳＰＭを作成するために硫酸および過酸化水素水が混合され、作成された第２ＳＰＭが基板Ｗに供給される。これにより、第１ＳＰＭおよび第２ＳＰＭが基板Ｗに供給され、レジストが基板Ｗから除去される。
第１ＳＰＭを作成するときは、硫酸および過酸化水素水が第１混合比で混合される。第２ＳＰＭを作成するときは、硫酸および過酸化水素水が第２混合比で混合される。第１混合比および第２混合比は、いずれも、混合前の過酸化水素水の体積に対する混合前の硫酸の体積の比を表す。第１混合比は、第２混合比よりも小さい。したがって、第１ＳＰＭに含まれる過酸化水素水の濃度は、第２ＳＰＭに含まれる過酸化水素水の濃度よりも高い。
過酸化水素水の濃度が相対的に高いので、第１ＳＰＭは、第２ＳＰＭよりも高い除去能力を有している。したがって、レジストを効率的に基板Ｗから除去できる。そして、第１ＳＰＭが基板Ｗに供給された後、第２ＳＰＭが基板Ｗに供給される。第２ＳＰＭは除去能力が第１ＳＰＭより劣るものの、第１ＳＰＭの供給によって殆ど全てのレジストが基板Ｗから除去されているので、比較的除去し易いレジストしか基板Ｗに残っていない。そのため、除去能力が劣る第２ＳＰＭであっても、レジストを基板Ｗから確実に除去できる。
基板Ｗから排出された第１ＳＰＭは、回収配管５６ではなく、第１の排液配管５２に流入する。基板Ｗから排出された第１ＳＰＭは、過酸化水素水の濃度が相対的に高く、硫酸の濃度が相対的に低い。それだけでなく、基板Ｗから排出された第１ＳＰＭは、第１ＳＰＭとレジストとの反応によって生じた多くの汚染物質（レジストの炭化物など）を含んでいる。したがって、基板Ｗから排出された第１ＳＰＭは、回収に適さない。
その一方で、基板Ｗから排出された第２ＳＰＭは、硫酸の濃度が相対的に高い。さらに、基板Ｗから排出された第２ＳＰＭに含まれる汚染物質の量は、基板Ｗから排出された第１ＳＰＭに含まれる汚染物質の量よりも少ない。したがって、硫酸の濃度が相対的に高く、汚染物質の含有量が少ない第２ＳＰＭが、回収配管５６に導かれ、過酸化水素水と再び混合される。これにより、第２ＳＰＭに含まれる硫酸が過酸化水素水と反応し、新たなＳＰＭが作成される。そのため、ＳＰＭの廃棄量を減らすことができる。
このように、硫酸の濃度、つまり、混合前の硫酸および過酸化水素水の体積に対する混合前の硫酸の体積の割合が大きいときに、ＳＰＭを回収するので、硫酸の濃度が高いＳＰＭを回収することができる。さらに、硫酸の濃度が高いい状態を維持するのではなく、ＳＰＭの回収を開始する前に、過酸化水素水の濃度が高く、十分な除去能力を有するＳＰＭを基板Ｗに供給するので、レジストを効率的に基板Ｗから除去できる。したがって、基板Ｗから効率よくレジストを除去しながら、硫酸の濃度が高いＳＰＭを回収することができる。
本実施形態では、基板Ｗから排出された第１ＳＰＭが、基板Ｗを取り囲む第１のガード４３に受け止められる。基板Ｗから排出された第２ＳＰＭは、基板Ｗを取り囲む第２のガード４４に受け止められる。第１のガード４３に受け止められた第１ＳＰＭは、第１のガード４３に接続された第１の排液配管５２に流入する。第２のガード４４に受け止められた第２ＳＰＭは、第２のガード４４に接続された回収配管５６に流入する。
基板Ｗから排出された第１ＳＰＭは、多くの汚染物質を含んでいる。したがって、第１のガード４３が第１ＳＰＭを受け止め後は、汚染物質が第１のガード４３の内周面に残留している場合がある。基板Ｗから排出された第２ＳＰＭを第１のガード４３で受け止めて回収すると、第１のガード４３に付着している汚染物質が、第２ＳＰＭに混入する場合がある。したがって、第１のガード４３とは異なる第２のガード４４に第２ＳＰＭを受け止めさせることにより、回収されたＳＰＭに含まれる汚染物質の量を減らすことができる。
本実施形態では、第１ＳＰＭの供給が停止されたときに基板Ｗから排出された第１ＳＰＭは、第１のガード４３に受け止められる。その後、第１のガード４３および第２のガード４４の状態が第１の対向状態から第２の対向状態に切り換えられ、基板Ｗから排出された第２ＳＰＭが第２のガード４４に受け止められる。つまり、汚染物質の含有量が多い第１ＳＰＭの排出が終了した後に、第１のガード４３が基板Ｗに直接対向した状態から第２のガード４４が基板Ｗに直接対向した状態に切り換えられる。これにより、汚染物質の含有量が多い第１ＳＰＭで第２のガード４４が汚染されることを防止できる。
本実施形態では、基板Ｗから排出された第１ＳＰＭが第１のガード４３に受け止められる。その後、第２ＳＰＭが基板Ｗに供給され、基板Ｗから排出される。第２ＳＰＭの供給が開始されたときに基板Ｗから排出された第２ＳＰＭは、第１のガード４３に受け止められる。その後、第１のガード４３および第２のガード４４の状態が第１の対向状態から第２の対向状態に切り換えられ、基板Ｗから排出された第２ＳＰＭが第２のガード４４に受け止められる。
基板Ｗから排出された第２ＳＰＭに含まれる汚染物質の量は、基板Ｗから排出された第１ＳＰＭに含まれる汚染物質の量よりも少ない。したがって、汚染物質の含有量が多い第１ＳＰＭが第１のガード４３に受け止められ、その後、汚染物質の含有量が少ない第２ＳＰＭが第１のガード４３に受け止められる。これにより、第１のガード４３の内壁４３ａに付着している汚染物質が洗い流される。第１のガード４３に付着している汚染物質が乾くと、基板Ｗが配置された空間を汚染物質が漂い、当該基板Ｗに付着する場合がある。したがって、基板Ｗの汚染を低減できる。
さらに、第２ＳＰＭの供給を開始したときは、比較的除去し易いレジストが基板Ｗに残っており、基板Ｗから排出された第２ＳＰＭに汚染物質が含まれる場合がある。この場合、第２ＳＰＭの供給を開始してからある程度の時間が経つと、全てのレジストが基板Ｗから除去され、汚染物質を含まないまたは殆ど含まない第２ＳＰＭが基板Ｗから排出される。
第２ＳＰＭの供給を開始したときに基板Ｗから排出された第２ＳＰＭに汚染物質が含まれる場合でも、このような第２ＳＰＭは、第１のガード４３を介して第１の排液配管５２に導かれる。したがって、汚染物質を含む第２ＳＰＭが回収配管５６に回収されることを防止できる。さらに、このような第２ＳＰＭを利用して第１のガード４３を洗浄するので、ＳＰＭの使用量を増やすことなく、第１のガード４３を洗浄できる。
本実施形態では、基板Ｗから排出された第２ＳＰＭが第１のガード４３に受け止められているときに、基板Ｗと第１のガード４３とを上下方向に相対的に移動させる。これにより、第２ＳＰＭが第１のガード４３の内壁４３ａに直接当たる位置が、第１のガード４３に対して上下に移動する。これにより、第１のガード４３に対して第２ＳＰＭが直接当たる範囲が広がるので、第１のガード４３の内壁４３ａに付着している汚染物質を効果的に除去できる。
本実施形態では、硫酸および過酸化水素水が、ＳＰＭノズル１８に供給され、ＳＰＭノズル１８内で混合される。これにより、第１ＳＰＭが作成される。その後、第１ＳＰＭが基板Ｗに供給される。硫酸および過酸化水素水の反応によって生成されるペルオキソ一硫酸（カロ酸とも呼ばれる。）の酸化能力は、時間の経過に伴って低下する。硫酸および過酸化水素水を混合した直後に、硫酸および過酸化水素水の混合液であるＳＰＭを基板Ｗに供給すれば、このような酸化能力の低下を最小限にとどめることができる。これにより、除去能力が高い第１ＳＰＭを基板Ｗに供給することができ、レジストの除去に要する時間を短縮できる。
本実施形態では、ＳＰＭが基板Ｗに供給されているときに、混合比（過酸化水素水に対する硫酸の比）を、第１混合比から第２混合比に連続的に増加させる。これにより、第１ＳＰＭが基板Ｗに供給され、その後、第２ＳＰＭが基板Ｗに供給される。ＳＰＭに含まれる過酸化水素水が減少し、過酸化水素水の濃度が低下すると、ＳＰＭの温度が低下する。混合比を連続的に変更すれば、ＳＰＭの温度を連続的に変化させることができる。したがって、基板Ｗの急激な温度変化を防止しながら、レジストを効率的に除去できる。
回収された第２ＳＰＭは、硫酸以外の成分を含むものの、その半分以上は硫酸である。ＳＰＭの回収および再利用を繰り返すと、回収された硫酸の硫酸濃度が徐々に低下していく。言い換えると、回収されたＳＰＭに含まれる硫酸の水分濃度が徐々に上昇していく。回収配管５６に流入した第２ＳＰＭは、硫酸を貯留する硫酸タンク２７に回収される。硫酸タンク２７内の硫酸の硫酸濃度が測定され、測定された硫酸濃度が下限値を下回ると、硫酸タンク２７内の硫酸よりも硫酸濃度が高い硫酸が硫酸タンク２７内に供給される。これにより、硫酸タンク２７内の硫酸の硫酸濃度を再利用に適した範囲内に維持できる。
他の実施形態
本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
たとえば、図８に示すように、硫酸および過酸化水素水を第１混合比で混合する前に、第１混合比よりも大きい第３混合比で硫酸および過酸化水素水を混合して第３ＳＰＭを作成し、作成された第３ＳＰＭを基板Ｗに供給してもよい。第３混合比は、第２混合比と等しくてもよいし、第２混合比と異なっていてもよい。図８は、第３混合比が第２混合比よりも小さい例を示している。
強度が低いパターンが基板Ｗに形成されている場合、過酸化水素水の濃度が高いＳＰＭを基板Ｗに供給してレジストの除去を開始すると、パターンがダメージを受けることがある。したがって、図８に示すように、過酸化水素水の濃度を連続的に増加させれば、強度が低いパターンが基板Ｗに形成されている場合でも、パターンのダメージを減らすことができる。さらに、過酸化水素水の濃度を連続的に増加させれば、ＳＰＭの温度が徐々に上がるので、基板Ｗの温度が急激に上昇することを防止できる。
前述の基板Ｗの処理の一例において、ＳＰＭノズル１８から吐出されるＳＰＭの流量は一定でなくてもよい。たとえば、ガード４３，４４の切り換え時において、つまり、図５に示す時刻Ｔ４において、基板Ｗに供給されるＳＰＭの供給流量を、図５に示す時刻Ｔ１～時刻Ｔ２までの期間におけるＳＰＭの供給流量よりも一時的に少なくしてもよい。これに代えてまたは併せて、ガード４３，４４の切り換え時において、基板Ｗの回転速度を図５に示す時刻Ｔ１～時刻Ｔ２までの期間における基板Ｗの回転速度よりも遅くしてもよい。
基板ＷへのＳＰＭの供給を継続したまま（すなわち基板ＷからのＳＰＭの排出を継続したまま）、ガード４３，４４の切り換えを行う場合、基板Ｗからの排出されたＳＰＭが、第１のガード４３の上端（図２に示す上端部６６の内周端）に衝突して、予期しない方向に飛散するおそれがある。
ガード４３，４４の切り換え時に、基板Ｗに供給されるＳＰＭの供給流量を少なくしたり、基板Ｗの回転速度を遅くしたりすることにより、基板Ｗの周縁部から飛散するＳＰＭの勢い（速度）を弱めたり、当該周縁部から飛散するＳＰＭの量を減らしたりすることができる。これにより、チャンバ７内に配置された第１のガード４３以外の部材が、基板Ｗから排出されたＳＰＭで汚染されることを抑制または防止できる。
ガード４３，４４の切り換え時において、基板ＷへのＳＰＭの供給を一時的に停止してもよい。この場合、基板ＷからのＳＰＭの排出量が減少するので、基板Ｗから排出されたＳＰＭが第１のガード４３の上端（図２に示す上端部６６の内周端）に衝突して予期しない方向に飛散することを防止できる。
前述の基板Ｗの処理の一例において、図９に示すように、基板Ｗに向けて吐出される第２ＳＰＭの流量は、基板Ｗに向けて吐出される第１ＳＰＭの流量より大きくてもよい。この場合、第２ＳＰＭの流量は、たとえば５％以上～２０％以下、特に、５％以上～１２％以下の範囲で、第１ＳＰＭの流量よりも大きいことが好ましい。
第２ＳＰＭは、第１ＳＰＭと比べると硫酸の濃度が高い。したがって、第１ＳＰＭと比較すると、第２ＳＰＭは、過酸化水素水と硫酸との混合により発生する反応熱が少なく、温度が低い。第２ＳＰＭの温度が低下すると、レジストに対する十分な剥離能力が得られない場合がある。基板Ｗに向けて吐出される第２ＳＰＭの流量を増やすと、基板Ｗ上での第２ＳＰＭの温度が上がる。これにより、第２ＳＰＭの剥離能力をさらに高めることができる。
また、基板Ｗに向けて吐出される第２ＳＰＭの流量を増加させることに加えてまたは代えて、ＳＰＭが基板Ｗから排出される速度を遅らせるために、第２ＳＰＭ供給工程での基板Ｗの回転速度を第１ＳＰＭ供給工程での基板Ｗの回転速度より遅くしてもよい。この場合も、前述と同様の効果を得ることができる。第１および第２ＳＰＭ供給工程の少なくとも一方において基板Ｗの回転速度が時間の経過に伴って変化する場合は、第２ＳＰＭ供給工程での基板Ｗの回転速度の最小値が第１ＳＰＭ供給工程での基板Ｗの回転速度の最小値より小さければよい。
前述の基板Ｗの処理の一例において、図１０に示すように、第２ＳＰＭ供給工程の後、硫酸および過酸化水素水を、第２混合比（第２Ｈ２ＳＯ４流量／第２Ｈ２Ｏ２流量）より大きい第４混合比（第４Ｈ２ＳＯ４流量／第４Ｈ２Ｏ２流量）で混合して、第４ＳＰＭを作成し、作成された第４ＳＰＭを基板Ｗに供給してもよい。この場合、基板Ｗに向けて吐出される第４ＳＰＭの流量は、基板Ｗに向けて吐出される第２ＳＰＭの流量と等しくてもよいし、異なっていてもよい。ＳＰＭの剥離能力の低下を防止するために、第４ＳＰＭの流量を、たとえば５％以上～２０％以下、特に、５％以上～１２％以下の範囲で、第２ＳＰＭの流量より大きくしてもよい。
処理カップ１１を第１の対向状態と第２の対向状態との間で切り換えるのではなく、第１の対向状態と第３の対向状態との間、もしくは、第２の対向状態と第３の対向状態との間で切り換えてもよい。
回収配管５６が、共用配管５５を介さずに、第２のカップ４２の底部に直接接続されていてもよい。この場合、第２のカップ４２内のＳＰＭは、回収配管５６を介して、硫酸供給部２６に回収される。したがって、第２の排液配管５７ならびに切り換えユニット（回収バルブ５８および排液バルブ５９）は省略される。
ＳＰＭ工程Ｓ３の最初から最後まで１つのガードを用いて基板Ｗから排出されたＳＰＭを受け止めてもよい。たとえば、第２のガード４４にＳＰＭを受け止めさせてもよい。この場合、第２のガード４４に受け止められたＳＰＭを回収するときは、回収バルブ５８（図２参照）を開き、排液バルブ５９を閉じればよい。
ＳＰＭ工程Ｓ３において、第１のガード４３を洗浄高さ位置で静止させることなく上位置から下位置まで下降させてもよい。
前述の基板Ｗの処理の一例において、ＳＰＭ工程Ｓ３に先立って、基板Ｗの上面を、第１の洗浄液を用いて洗浄する第１の洗浄工程と、第１の洗浄液をリンス液で洗い流す第２のリンス工程とが実行されてもよい。第１の洗浄液としてたとえばフッ酸（ＨＦ）を例示できる。第１の洗浄工程および第２のリンス工程は、処理カップ１１が第１の対向状態にある状態で実行されてもよい。
前述の基板Ｗの処理の一例において、ＳＰＭ工程Ｓ３の後にリンス工程Ｓ４に先立って、過酸化水素水を基板Ｗの上面（表面）に供給する過酸化水素水供給工程が実行されてもよい。この場合、制御装置３は、過酸化水素水バルブ３６を開いた状態に維持しつつ硫酸バルブ２４だけを閉じればよい。これにより、ＳＰＭノズル１８に過酸化水素水だけが供給され、ＳＰＭノズル１８の吐出口から過酸化水素水が吐出される。過酸化水素水供給工程は、処理カップ１１が第１の対向状態にある状態で実行されてもよい。
前述の基板Ｗの処理の一例において、リンス工程Ｓ４の後に、基板Ｗの上面を、第２の洗浄液を用いて洗浄する第２の洗浄工程と、第２の洗浄液をリンス液で洗い流す第３のリンス工程とが実行されてもよい。第２の洗浄液としてＳＣ１（ＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２とを含む混合液）を例示できる。第２の洗浄工程および第３のリンス工程は、処理カップ１１が第１の対向状態にある状態で実行されてもよい。
乾燥工程Ｓ５に先立って、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの水よりも表面張力が低く、水よりも揮発性が高い有機溶剤を基板Ｗに供給して、基板Ｗ上のリンス液を有機溶剤によって置換する有機溶剤置換工程が実行されてもよい。有機溶剤置換工程は、処理カップ１１が第３の対向状態にある状態で実行されてもよい。
図１１に示すように、ＳＰＭ供給ユニット９の硫酸供給部２６は、硫酸配管２３に供給すべき硫酸を貯留する高濃度硫酸タンク１２７をさらに備えていてもよい。高濃度硫酸タンク１２７内の硫酸（厳密には硫酸の水溶液）における硫酸の濃度は、硫酸タンク２７内の硫酸における硫酸の濃度よりも高い。
高濃度硫酸タンク１２７内の硫酸は、未使用の硫酸（たとえば濃硫酸）であってもよいし、未使用の硫酸と回収されたＳＰＭとの混合液であってもよい。また、高濃度硫酸タンク１２７は、硫酸タンク２７と同じ貯留ボックス６に収容されていてもよいし、硫酸タンク２７とは別の貯留ボックス６に収容されていてもよい。図１１は、高濃度硫酸タンク１２７が硫酸タンク２７とは別の貯留ボックス６に収容されており、回収されたＳＰＭが高濃度硫酸タンク１２７に供給されない例を示している。
高濃度硫酸タンク１２７は、高濃度硫酸供給配管１３２によって硫酸配管２３に接続されている。高濃度硫酸タンク１２７内の硫酸は、第３の送液装置１３４によって硫酸配管２３に送られる。高濃度硫酸供給配管１３２を介して硫酸配管２３に供給される硫酸は、温度調整器１３３によって加熱される。温度調整器１３３によって加熱された硫酸は、リターン配管１３８を介して高濃度硫酸タンク１２７に戻る。リターン配管１３８の上流端は、高濃度硫酸供給配管１３２を開閉する供給バルブ１２５ａの上流で高濃度硫酸供給配管１３２に接続されており、リターン配管１３８の下流端は、高濃度硫酸タンク１２７に接続されている。
硫酸供給配管３２に介装された供給バルブ２５ａが開かれると、硫酸タンク２７内の硫酸が、硫酸流量調整バルブ２５の開度に対応する流量で硫酸配管２３に供給される。高濃度硫酸供給配管１３２に介装された供給バルブ１２５ａが開かれると、高濃度硫酸タンク１２７内の硫酸が、硫酸流量調整バルブ１２５の開度に対応する流量で硫酸配管２３に供給される。制御装置３は、高濃度硫酸タンク１２７内の硫酸を用いて第１ＳＰＭを作成し、硫酸タンク２７内の硫酸を用いて第２ＳＰＭを作成してもよい。つまり、新しい硫酸と過酸化水素水との混合により第１ＳＰＭを作成し、回収されたＳＰＭを含む硫酸と過酸化水素水との混合により第２ＳＰＭを作成してもよい。
硫酸タンク２７へのＳＰＭの回収を続けると、硫酸タンク２７内の硫酸における硫酸の濃度が次第に低下し、硫酸タンク２７内の硫酸を用いて作成されたＳＰＭの剥離能力が低下する場合がある。高濃度の硫酸、つまり、高濃度硫酸タンク１２７内の硫酸を用いてＳＰＭを作成すれば、剥離能力が高いＳＰＭをレジストの表面に接触させることができる。したがって、レジストの表面に硬化層が形成されていても、レジストの硬化層を破壊できる。硬化層が破壊された後は、硬化層の亀裂を通ってＳＰＭがレジストの内部（硬化していないレジスト）に浸透するので、回収されたＳＰＭを含む硫酸を用いて作成されたＳＰＭを基板Ｗに供給しても、レジストを剥離できる。これにより、高濃度の硫酸の使用量を抑えながら、基板Ｗ上のレジストを短時間で確実に剥離できる。
前述の基板Ｗの処理の一例において、第２ＳＰＭの代わりに、硫酸を基板Ｗに供給してもよい。つまり、第１ＳＰＭよりも硫酸濃度が高ければ、第１ＳＰＭの供給の後に基板Ｗに供給される液体は、ＳＰＭおよび硫酸のいずれであってもよい。
第２ＳＰＭの代わりに硫酸を基板Ｗに供給する場合、たとえば、硫酸バルブ２４（図２参照）を開いたまま、過酸化水素水バルブ３６（図２参照）を閉じればいい。このようにすれば、硫酸含有液ノズルの一例であるＳＰＭノズル１８から硫酸だけが吐出される。ＳＰＭ供給ユニット９は、硫酸含有液供給ユニットの一例である。
基板処理装置１は、円板状の基板Ｗを処理する装置に限らず、多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。
前述の全ての構成の２つ以上が組み合わされてもよい。前述の全てのステップの２つ以上が組み合わされてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
１ ：基板処理装置
３ ：制御装置
８ ：スピンチャック（基板保持ユニット）
９ ：ＳＰＭ供給ユニット
１１ ：処理カップ
１８ ：ＳＰＭノズル（ノズル）
２１ ：硫酸供給ユニット
２２ ：過酸化水素水供給ユニット
２３ ：硫酸配管
２４ ：硫酸バルブ
２５ ：硫酸流量調整バルブ（混合比変更ユニット）
２６ ：硫酸供給部
２７ ：硫酸タンク
２８ｐ ：硫酸補充配管（硫酸補充ユニット）
２８ｖ ：硫酸補充バルブ（硫酸補充ユニット）
２９ ：回収タンク
３０ ：送液配管
３２ ：硫酸供給配管
３５ ：過酸化水素水配管
３６ ：過酸化水素水バルブ
３７ ：過酸化水素水流量調整バルブ（混合比変更ユニット）
４３ ：第１のガード
４４ ：第２のガード
４５ ：第３のガード
４６ ：ガード昇降ユニット（切り換えユニット、ガード切り換えユニット）
５２ ：第１の排液配管（排液配管）
５５ ：共用配管
５６ ：回収配管
５７ ：第２の排液配管
５８ ：回収バルブ
５９ ：排液バルブ
１２７ ：高濃度硫酸タンク
Ｃ１ ：硫酸濃度計
Ｗ ：基板

Claims (30)

  1. 硫酸および過酸化水素水の混合液であるＳＰＭで基板からレジストを除去する基板処理方法であって、
    過酸化水素水に対する硫酸の比を表す第１混合比で硫酸および過酸化水素水を混合することにより作成された第１ＳＰＭを基板に供給する第１ＳＰＭ供給工程と、
    前記第１ＳＰＭよりも高い濃度で硫酸を含む硫酸含有液を、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭの供給が停止された後に前記基板に供給する硫酸含有液供給工程と、
    前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第１ＳＰＭを、排液配管に流入させる排液工程と、
    前記硫酸含有液供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記硫酸含有液を、回収配管に流入させる工程と、前記回収配管に流入した前記硫酸含有液を、硫酸を貯留する硫酸タンクに流入させる工程と、を含む回収工程と、
    前記回収配管によって案内された前記硫酸含有液に過酸化水素水を混合することにより前記ＳＰＭを作成する再混合工程と、
    前記硫酸タンク内の硫酸の硫酸濃度を測定する硫酸濃度測定工程と、
    前記硫酸濃度測定工程において測定された硫酸濃度が下限値を下回る場合に、前記硫酸タンク内の硫酸よりも硫酸濃度が高い硫酸を前記硫酸タンク内に供給する硫酸補充工程と、を含む、基板処理方法。
  2. 前記硫酸含有液は、過酸化水素水に対する硫酸の比を表し、前記第１混合比よりも大きい第２混合比で硫酸および過酸化水素水を混合することにより作成された第２ＳＰＭであり、
    前記硫酸含有液供給工程は、前記第２ＳＰＭを、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭの供給が停止された後に前記基板に供給する第２ＳＰＭ供給工程である、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記第１ＳＰＭ供給工程は、前記第２ＳＰＭの作成に用いられる硫酸よりも硫酸濃度が高い硫酸と過酸化水素水とを前記第１混合比で混合することにより前記第１ＳＰＭを作成する工程を含み、
    前記第２ＳＰＭ供給工程は、前記回収配管に流入した前記第２ＳＰＭを含む硫酸と過酸化水素水とを前記第２混合比で混合することにより前記第２ＳＰＭを作成する工程を含む、請求項２に記載の基板処理方法。
  4. 硫酸および過酸化水素水の混合液であるＳＰＭで基板からレジストを除去する基板処理方法であって、
    過酸化水素水に対する硫酸の比を表す第１混合比で硫酸および過酸化水素水を混合することにより作成された第１ＳＰＭを基板に供給する第１ＳＰＭ供給工程と、
    過酸化水素水に対する硫酸の比を表し、前記第１混合比よりも大きい第２混合比で硫酸および過酸化水素水を混合することにより作成された第２ＳＰＭを、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭの供給が停止された後に前記基板に供給する第２ＳＰＭ供給工程と、
    前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第１ＳＰＭを、排液配管に流入させる排液工程と、
    前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを、回収配管に流入させる回収工程と、
    前記回収配管によって案内された前記第２ＳＰＭに含まれる硫酸に過酸化水素水を混合することにより前記ＳＰＭを作成する再混合工程と、を含み、
    前記第１ＳＰＭ供給工程は、前記第２ＳＰＭの作成に用いられる硫酸よりも硫酸濃度が高い硫酸と過酸化水素水とを前記第１混合比で混合することにより前記第１ＳＰＭを作成する工程を含み、
    前記第２ＳＰＭ供給工程は、前記回収配管に流入した前記第２ＳＰＭを含む硫酸と過酸化水素水とを前記第２混合比で混合することにより前記第２ＳＰＭを作成する工程を含む、基板処理方法。
  5. 前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板から排出された前記第１ＳＰＭを、前記基板を取り囲んでおり、前記排液配管に接続された第１のガードに受け止めさせる第１ＳＰＭ捕獲工程と、
    前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを、前記基板を取り囲んでおり、前記回収配管に接続された第２のガードに受け止めさせる第２ＳＰＭ捕獲工程と、をさらに含む、請求項２～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  6. 前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭの供給が停止されるのと同時にまたは停止された後に、前記第１のガードおよび第２のガードの状態を、前記基板から排出された液体を前記第１のガードが受け止める第１状態から前記基板から排出された液体を前記第２のガードが受け止める第２状態に切り換えるガード切り換え工程をさらに含む、請求項５に記載の基板処理方法。
  7. 前記ガード切り換え工程は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記第２ＳＰＭの供給が開始された後に、前記第１のガードおよび第２のガードの状態を、前記第１状態から前記第２状態に切り換える工程を含む、請求項６に記載の基板処理方法。
  8. 前記ガード切り換え工程は、前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを前記第１のガードに受け止めさせながら、前記基板と前記第１のガードとを上下方向に相対的に移動させる相対移動工程を含む、請求項７に記載の基板処理方法。
  9. 前記第１ＳＰＭ供給工程は、硫酸および過酸化水素水をノズル内で混合し、前記ノズル内で作成された前記第１ＳＰＭを前記ノズルから前記基板に向けて吐出するノズル内混合工程を含む、請求項２～８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  10. 前記第１ＳＰＭ供給工程および第２ＳＰＭ供給工程において前記ＳＰＭを前記基板に供給しながら、過酸化水素水に対する硫酸の比を前記第１混合比から前記第２混合比まで連続的に増加させる混合比連続増加工程をさらに含む、請求項２～９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  11. 前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭが前記基板に供給されている時間は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記第２ＳＰＭが前記基板に供給されている時間よりも長い、請求項２～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  12. 前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭが前記基板に供給されている時間は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記第２ＳＰＭが前記基板に供給されている時間よりも短い、請求項２～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  13. 過酸化水素水に対する硫酸の比を表し、前記第１混合比よりも大きい第３混合比で硫酸および過酸化水素水を混合することにより作成された第３ＳＰＭを、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板への前記第１ＳＰＭの供給が開始される前に前記基板に供給する第３ＳＰＭ供給工程をさらに含む、請求項２～１２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  14. 前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板に向けて吐出される前記第２ＳＰＭの流量は、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板に向けて吐出される前記第１ＳＰＭの流量よりも大きい、請求項２～１３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  15. 前記基板処理方法は、過酸化水素水に対する硫酸の比を表し、前記第２混合比よりも大きい第４混合比で硫酸および過酸化水素水を混合することにより作成された第４ＳＰＭを、前記第２ＳＰＭ供給工程の後に前記基板に供給する第４ＳＰＭ供給工程をさらに含み、
    前記回収工程は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを、前記回収配管に流入させる工程と、前記第４ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第４ＳＰＭを、前記回収配管に流入させる工程とを含み、
    前記再混合工程は、前記回収配管によって案内された前記第２ＳＰＭおよび第４ＳＰＭに含まれる硫酸に過酸化水素水を混合することにより前記ＳＰＭを作成する工程を含む、請求項２～１４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  16. 硫酸および過酸化水素水の混合液であるＳＰＭで基板からレジストを除去する基板処理装置であって、
    少なくとも一部がレジストで覆われた基板を保持する基板保持ユニットと、
    過酸化水素水に対する硫酸の比を変更する混合比変更ユニットを含み、硫酸および過酸化水素水を混合することにより前記ＳＰＭを作成し、硫酸を含む硫酸含有液を前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給する硫酸含有液供給ユニットと、
    前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給され当該基板から排出された液体が流入する排液配管と、
    前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給され当該基板から排出された液体が流入する回収配管と、
    前記基板保持ユニットに保持されている基板から排出された液体が流入する配管を、前記排液配管および回収配管の間で切り換える切り換えユニットと、
    硫酸を貯留しており、前記回収配管に流入した前記硫酸含有液が流入する硫酸タンクと、
    前記硫酸タンク内の硫酸の硫酸濃度を測定する硫酸濃度計と、
    前記硫酸タンク内の硫酸よりも硫酸濃度が高い硫酸を前記硫酸タンク内に供給する硫酸補充ユニットと、
    前記硫酸含有液供給ユニットおよび切り換えユニットを制御する制御装置とを備え、
    前記制御装置は、
    前記硫酸含有液供給ユニットを制御することにより、過酸化水素水に対する硫酸の比を表す第１混合比で硫酸および過酸化水素水を混合して第１ＳＰＭを作成し、作成された前記第１ＳＰＭを、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給する第１ＳＰＭ供給工程と、
    前記硫酸含有液供給ユニットを制御することにより、前記第１ＳＰＭよりも硫酸濃度が高い前記硫酸含有液を作成し、作成された前記硫酸含有液を、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭの供給が停止された後に、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給する硫酸含有液供給工程と、
    前記切り換えユニットを制御することにより、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第１ＳＰＭを、前記排液配管に流入させる排液工程と、
    前記切り換えユニットを制御することにより、前記硫酸含有液供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記硫酸含有液を、前記回収配管に流入させ、前記回収配管に流入した前記硫酸含有液を前記硫酸タンクに流入させる回収工程と、
    前記硫酸含有液供給ユニットを制御することにより、前記回収配管によって案内された前記硫酸含有液に含まれる硫酸に過酸化水素水を混合することにより前記ＳＰＭを作成する再混合工程と、
    前記硫酸タンク内の硫酸の硫酸濃度を、前記硫酸濃度計に測定させる硫酸濃度測定工程と、
    前記硫酸濃度測定工程において測定された硫酸濃度が下限値を下回る場合に、前記硫酸タンク内の硫酸よりも硫酸濃度が高い硫酸を前記硫酸補充ユニットによって前記硫酸タンク内に供給する硫酸補充工程とを実行する、基板処理装置。
  17. 前記硫酸含有液は、過酸化水素水に対する硫酸の比を表し、前記第１混合比よりも大きい第２混合比で硫酸および過酸化水素水を混合することにより作成された第２ＳＰＭであり、
    前記硫酸含有液供給ユニットは、硫酸および過酸化水素水を混合することにより、前記ＳＰＭを作成し、作成された前記ＳＰＭを前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給するＳＰＭ供給ユニットであり、
    前記硫酸含有液供給工程は、前記第２ＳＰＭを、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭの供給が停止された後に前記基板に供給する第２ＳＰＭ供給工程である、請求項１６に記載の基板処理装置。
  18. 前記基板処理装置は、硫酸を貯留しており、前記回収配管に流入した前記第２ＳＰＭが流入する硫酸タンクと、前記硫酸タンク内の硫酸よりも硫酸濃度が高い硫酸を貯留する高濃度硫酸タンクと、をさらに備え、
    前記第１ＳＰＭ供給工程は、前記高濃度硫酸タンク内の硫酸と過酸化水素水とを前記第１混合比で混合することにより前記第１ＳＰＭを作成する工程を含み、
    前記第２ＳＰＭ供給工程は、前記硫酸タンク内の硫酸と過酸化水素水とを前記第２混合比で混合することにより前記第２ＳＰＭを作成する工程を含む、請求項１７に記載の基板処理装置。
  19. 硫酸および過酸化水素水の混合液であるＳＰＭで基板からレジストを除去する基板処理装置であって、
    少なくとも一部がレジストで覆われた基板を保持する基板保持ユニットと、
    過酸化水素水に対する硫酸の比を変更する混合比変更ユニットを含み、硫酸および過酸化水素水を混合することにより、前記ＳＰＭを作成し、作成された前記ＳＰＭを前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給するＳＰＭ供給ユニットと、
    前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給され当該基板から排出された液体が流入する排液配管と、
    前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給され当該基板から排出された液体が流入する回収配管と、
    前記基板保持ユニットに保持されている基板から排出された液体が流入する配管を、前記排液配管および回収配管の間で切り換える切り換えユニットと、
    硫酸を貯留しており、前記回収配管に流入した前記ＳＰＭが流入する硫酸タンクと、
    前記硫酸タンク内の硫酸よりも硫酸濃度が高い硫酸を貯留する高濃度硫酸タンクと、
    前記ＳＰＭ供給ユニットおよび切り換えユニットを制御する制御装置とを備え、
    前記制御装置は、
    前記ＳＰＭ供給ユニットを制御することにより、過酸化水素水に対する硫酸の比を表す第１混合比で硫酸および過酸化水素水を混合して第１ＳＰＭを作成し、作成された前記第１ＳＰＭを、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給する第１ＳＰＭ供給工程と、
    前記ＳＰＭ供給ユニットを制御することにより、過酸化水素水に対する硫酸の比を表し、前記第１混合比よりも大きい第２混合比で硫酸および過酸化水素水を混合して第２ＳＰＭを作成し、作成された前記第２ＳＰＭを、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭの供給が停止された後に、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給する第２ＳＰＭ供給工程と、
    前記切り換えユニットを制御することにより、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第１ＳＰＭを、前記排液配管に流入させる排液工程と、
    前記切り換えユニットを制御することにより、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを、前記回収配管に流入させる回収工程と、
    前記ＳＰＭ供給ユニットを制御することにより、前記回収配管によって案内された前記第２ＳＰＭに含まれる硫酸に過酸化水素水を混合することにより前記ＳＰＭを作成する再混合工程と、を実行し、
    前記第１ＳＰＭ供給工程は、前記高濃度硫酸タンク内の硫酸と過酸化水素水とを前記第１混合比で混合することにより前記第１ＳＰＭを作成する工程を含み、
    前記第２ＳＰＭ供給工程は、前記硫酸タンク内の硫酸と過酸化水素水とを前記第２混合比で混合することにより前記第２ＳＰＭを作成する工程を含む、基板処理装置。
  20. 前記基板処理装置は、
    前記排液配管に接続されており、前記基板保持ユニットに保持されている基板を取り囲む第１のガードと、
    前記回収配管に接続されており、前記基板保持ユニットに保持されている基板を取り囲む第２のガードと、をさらに備え、
    前記切り換えユニットは、前記第１のガードおよび第２のガードの状態を、前記基板から排出された液体を前記第１のガードが受け止める第１状態と、前記基板から排出された液体を前記第２のガードが受け止める第２状態との間で切り換えるガード切り換えユニットと、を含み、
    前記制御装置は、
    前記ガード切り換えユニットを制御することにより、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板から排出された前記第１ＳＰＭを、前記第１のガードに受け止めさせる第１ＳＰＭ捕獲工程と、
    前記ガード切り換えユニットを制御することにより、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを、前記第２のガードに受け止めさせる第２ＳＰＭ捕獲工程と、をさらに実行する、請求項１７～１９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  21. 前記制御装置は、前記ガード切り換えユニットを制御することにより、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭの供給が停止されるのと同時にまたは停止された後に、前記第１のガードおよび第２のガードの状態を、前記第１状態から前記第２状態に切り換えるガード切り換え工程をさらに実行する、請求項２０に記載の基板処理装置。
  22. 前記ガード切り換え工程は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記第２ＳＰＭの供給が開始された後に、前記第１のガードおよび第２のガードの状態を、前記第１状態から前記第２状態に切り換える工程を含む、請求項２１に記載の基板処理装置。
  23. 前記ガード切り換えユニットは、前記第１のガードおよび第２のガードを個別に昇降させるガード昇降ユニットを含み、
    前記ガード切り換え工程は、前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを前記第１のガードに受け止めさせながら、前記ガード昇降ユニットに前記基板と前記第１のガードとを上下方向に相対的に移動させる相対移動工程を含む、請求項２２に記載の基板処理装置。
  24. 前記ＳＰＭ供給ユニットは、前記基板保持ユニットに保持されている基板に向けて前記ＳＰＭを吐出するノズルを含み、
    前記第１ＳＰＭ供給工程は、硫酸および過酸化水素水を前記ノズル内で混合し、前記ノズル内で作成された前記第１ＳＰＭを前記ノズルから前記基板に向けて吐出するノズル内混合工程を含む、請求項１７～２３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  25. 前記制御装置は、前記混合比変更ユニットを制御することにより、前記第１ＳＰＭ供給工程および第２ＳＰＭ供給工程において前記ＳＰＭを前記基板に供給しながら、過酸化水素水に対する硫酸の比を前記第１混合比から前記第２混合比まで連続的に増加させる混合比連続増加工程をさらに実行する、請求項１７～２４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  26. 前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭが前記基板に供給されている時間は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記第２ＳＰＭが前記基板に供給されている時間よりも長い、請求項１７～２５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  27. 前記第１ＳＰＭ供給工程において前記第１ＳＰＭが前記基板に供給されている時間は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記第２ＳＰＭが前記基板に供給されている時間よりも短い、請求項１７～２５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  28. 前記制御装置は、前記ＳＰＭ供給ユニットを制御することにより、過酸化水素水に対する硫酸の比を表し、前記第１混合比よりも大きい第３混合比で硫酸および過酸化水素水を混合して第３ＳＰＭを作成し、作成された前記第３ＳＰＭを、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板への前記第１ＳＰＭの供給が開始される前に、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給する第３ＳＰＭ供給工程をさらに実行する、請求項１７～２７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  29. 前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板に向けて吐出される前記第２ＳＰＭの流量は、前記第１ＳＰＭ供給工程において前記基板に向けて吐出される前記第１ＳＰＭの流量よりも大きい、請求項１７～２８のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  30. 前記制御装置は、前記ＳＰＭ供給ユニットを制御することにより、過酸化水素水に対する硫酸の比を表し、前記第２混合比よりも大きい第４混合比で硫酸および過酸化水素水を混合して第４ＳＰＭを作成し、作成された前記第４ＳＰＭを、前記第２ＳＰＭ供給工程の後に、前記基板保持ユニットに保持されている基板に供給する第４ＳＰＭ供給工程をさらに実行し、
    前記回収工程は、前記第２ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第２ＳＰＭを、前記回収配管に流入させる工程と、前記第４ＳＰＭ供給工程において前記基板に供給され前記基板から排出された前記第４ＳＰＭを、前記回収配管に流入させる工程とを含み、
    前記再混合工程は、前記回収配管によって案内された前記第２ＳＰＭおよび第４ＳＰＭに含まれる硫酸に過酸化水素水を混合することにより前記ＳＰＭを作成する工程を含む、請求項１７～２９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
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