CN110364431A - 基板处理方法及基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种向基板供给通过将硫酸与双氧水按照第一混合比混合而生成的第一SPM的基板处理方法及基板处理装置。在停止供给第一SPM后向基板供给第二SPM，该第二SPM是通过将硫酸与双氧水按照大于第一混合比的第二混合比混合而生成的。使从基板排出的第一SPM流入排液管道。并且使从基板排出的第二SPM流入回收管道。通过将双氧水与由回收管道引导的第二SPM中含有的硫酸混合来生成SPM。

Description

基板处理方法及基板处理装置
技术领域
本申请基于2018年3月26日提交的日本专利申请2018-057501号、以及2018年11月1日提交的日本专利申请2018-206627号主张优先权，通过将这些申请的全部内容援引于此来构成本申请。
背景技术
本发明涉及处理基板的基板处理方法及基板处理装置。处理对象的基板例如包括半导体晶片、液晶显示装置或有机EL(electroluminescence：电致发光)显示装置等的FPD(FlatPanel Display：平板显示器)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩膜用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等。
在半导体装置或液晶显示装置等的制造工序中，使用用于处理半导体晶片或液晶显示装置用玻璃基板等基板的基板处理装置。
JP 2018-019016 A公开了一种逐张处理基板的单张式基板处理装置。该基板处理装置具有一边水平地保持基板一边使基板旋转的旋转卡盘、以及向被旋转卡盘保持的基板喷出SPM(硫酸与双氧水的混合液)的喷嘴。JP 2018-019016 A的0061和0065段公开了向基板供给SPM来去除抗蚀膜并将供给至基板的SPM回收的内容。
发明内容
JP 2018-019016 A虽然公开了将供给至基板的SPM进行回收的内容，但没有公开硫酸与双氧水的浓度。若增加双氧水的浓度，即，增加混合前的双氧水的体积相对于混合前的硫酸和双氧水的体积的比例，则SPM的去除能力(SPM去除抗蚀剂的能力)提高。
另一方面，若双氧水的浓度增加，则回收到的SPM中含有的硫酸的浓度降低。在该情况下，若重复进行SPM的回收及再利用，则回收到的SPM中含有的硫酸的浓度会在短期间内降低至不适合再利用的值。若为了提高回收到的SPM中含有的硫酸的浓度而降低双氧水的浓度，则回收前的SPM的去除能力降低。因此，在JP 2018-019016 A所记载的发明中，不能高效地从基板上去除抗蚀剂，也不能回收到硫酸浓度较高的SPM。
因此，本发明的一个目的在于，提供一种能够高效地从基板上去除抗蚀剂并且能够回收到硫酸浓度高的SPM的基板处理方法及基板处理装置。
本发明的一个实施方式提供一种基板处理方法，用作为硫酸与双氧水的混合液的SPM从基板上去除抗蚀剂，其中，所述基板处理方法包括：第一SPM供给工序，向基板供给第一SPM，所述第一SPM是通过将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比的第一混合比混合而生成的，含硫酸液体供给工序，在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM后，向所述基板供给以比所述第一SPM高的浓度含有硫酸的含硫酸液体，排液工序，使在所述第一SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第一SPM流入排液管道，回收工序，使在所述含硫酸液体供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述含硫酸液体流入回收管道，以及再混合工序，通过将双氧水与由所述回收管道引导的所述含硫酸液体混合来生成所述SPM。
供给至基板并从基板排出的第一SPM不流入回收管道，而流入排液管道。从基板排出的第一SPM中的双氧水的浓度相对较高，硫酸的浓度相对较低。不仅如此，从基板排出的第一SPM中包括通过第一SPM与抗蚀剂的反应而生成的大量污染物质(抗蚀剂的碳化物等)。因此，从基板排出的第一SPM不适合回收。
另一方面，从基板排出的含硫酸液体中硫酸的浓度相对较高。此外，从基板排出的含硫酸液体中含有的污染物质的量少于从基板排出的第一SPM中含有的污染物质的量。因此，硫酸的浓度相对较高并且污染物质的含量少的含硫酸液体被导入回收管道，再次与双氧水混合。由此，含硫酸液体中含有的硫酸与双氧水反应生成新的SPM。因此，能够减少SPM的废弃量。
如此，能够回收硫酸的浓度高的含硫酸液体。此外，不将硫酸的浓度维持在高的状态，而是在开始回收用于去除抗蚀剂的液体前，向基板供给双氧水的浓度高且具有充分的去除能力的第一SPM。由此，能够有效地从基板去除抗蚀剂。因此，能够一边从基板高效地去除抗蚀剂，一边回收硫酸的浓度高的含硫酸液体。
在所述实施方式中，可以将以下的至少一个特征加入所述基板处理方法。
所述含硫酸液体供给工序包括第二SPM供给工序，在所述第二SPM供给工序中，在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM后，向所述基板供给第二SPM，所述第二SPM是通过将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比且大于所述第一混合比的第二混合比混合而生成的，所述回收工序包括使在所述第二SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第二SPM流入所述回收管道的工序，所述再混合工序包括通过将双氧水与含有由所述回收管道引导的所述第二SPM的硫酸混合来生成所述SPM的工序。
根据该结构，为了生成第一SPM，而将硫酸与双氧水混合，并且向基板供给所生成的第一SPM。然后，在停止供给第一SPM后，为了生成第二SPM，而将硫酸与双氧水混合，并且向基板供给所生成的第二SPM。由此，向基板供给第一SPM及第二SPM，从基板上去除抗蚀剂。
在生成第一SPM时，将硫酸与双氧水按照第一混合比混合。在生成第二SPM时，将硫酸与双氧水按照第二混合比混合。第一混合比及第二混合比均表示混合前的硫酸的体积与混合前的双氧水的体积的比。第一混合比小于第二混合比。因此，第一SPM中含有的双氧水的浓度高于第二SPM中含有的双氧水的浓度。
由于双氧水的浓度相对较高，因此第一SPM具有比第二SPM强的去除能力。因此，能够有效地从基板去除抗蚀剂。此外，在向基板供给第一SPM后，向基板供给第二SPM。虽然第二SPM的去除能力比第一SPM差，但由于通过供给第一SPM而从基板上去除了几乎所有抗蚀剂，因此在基板上仅残留比较容易去除的抗蚀剂。因此，即使第二SPM的去除能力差，也能从基板上彻底地去除抗蚀剂。
供给至基板并从基板排出的第一SPM不流入回收管道，而流入排液管道。从基板排出的第一SPM中，双氧水的浓度相对较高，而硫酸的浓度相对较低。不仅如此，从基板排出的第一SPM中包括通过第一SPM与抗蚀剂的反应而生成的大量污染物质(抗蚀剂的碳化物等)。因此，从基板排出的第一SPM不适合回收。
另一方面，从基板排出的第二SPM中硫酸的浓度相对较高。此外，从基板排出的第二SPM中含有的污染物质的量少于从基板排出的第一SPM中含有的污染物质的量。因此，硫酸的浓度相对较高并且污染物质的含量少的第二SPM被导入回收管道，再次与双氧水混合。由此，第二SPM中含有的硫酸与双氧水反应，生成新的SPM。因此，能够减少SPM的废弃量。
如此，由于在硫酸的浓度，即，混合前的硫酸的体积与混合前的硫酸与双氧水的体积的比例大较时回收SPM，因此能够回收到硫酸的浓度高的SPM。此外，由于不将硫酸的浓度维持在高的状态，而是在开始回收SPM前，向基板供给双氧水浓度高且具有充分的去除能力的SPM，因此能够有效地从基板去除抗蚀剂。因此，能够从基板上高效地去除抗蚀剂，并且能够回收硫酸浓度高的SPM。
供给第一SPM是指向基板喷出第一SPM或混合前的硫酸与双氧水。第二SPM及后述的第三SPM也是同理。即，硫酸与双氧水可以在从喷嘴向基板喷出前混合，也可以在从多个喷嘴喷出后混合。在后者的情况下，硫酸与双氧水可以在多个喷嘴与基板之间的空间内混合，也可以在基板上混合。
所述基板处理方法还包括：第一SPM捕获工序，使包围所述基板并且与所述排液管道连接的第一挡板接收在所述第一SPM供给工序中从所述基板排出的所述第一SPM，以及第二SPM捕获工序，使包围所述基板并且与所述回收管道连接的第二挡板接收在所述第二SPM供给工序中从所述基板排出的所述第二SPM。
根据该结构，从基板排出的第一SPM被包围基板的第一挡板接收。从基板排出的第二SPM被包围基板的第二挡板接收。被第一挡板接收的第一SPM流入与第一挡板连接的排液管道。被第二挡板接收的第二SPM流入与第二挡板连接的回收管道。
从基板排出的第一SPM含有大量的污染物质。因此，在第一挡板接收第一SPM后，有时污染物质会残留在第一挡板的内壁上。若由第一挡板接收并回收从基板排出的第二SPM，则有时附着在第一挡板的污染物质会混入第二SPM中。因此，通过使不同于第一挡板的第二挡板接收第二SPM，能够减少回收的SPM中含有的污染物质的量。
所述基板处理方法还包括挡板切换工序，在所述挡板切换工序中，在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM的同时或在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM之后，将所述第一挡板及所述第二挡板的状态从由所述第一挡板接收从所述基板排出的液体的第一状态切换为由所述第二挡板接收从所述基板排出的液体的第二状态。
根据该结构，在停止供给第一SPM时从基板排出的第一SPM被第一挡板接收。然后，将第一挡板及第二挡板的状态从第一状态切换为第二状态，并且从基板排出的第二SPM被第二挡板接收。即，污染物质的含量多的第一SPM的排出结束后，从第一挡板与基板直接相向的状态切换为第二挡板与基板直接相向的状态。由此，能够防止第二挡板被污染物质的含量多的第一SPM污染。
所述挡板切换工序包括：在所述第二SPM供给工序中开始供给所述第二SPM后，将所述第一挡板及所述第二挡板的状态从所述第一状态切换为所述第二状态的工序。
根据该结构，从基板排出的第一SPM被第一挡板接收。然后，第二SPM被供给至基板并从基板排出。在开始供给第二SPM时从基板排出的第二SPM被第一挡板接收。然后，将第一挡板及第二挡板的状态从第一状态切换为第二状态，从基板排出的第二SPM被第二挡板接收。
从基板排出的第二SPM中含有的污染物质的量小于从基板排出的第一SPM中含有的污染物质的量。因此，污染物质的含量多的第一SPM被第一挡板接收，然后，污染物质的含量少的第二SPM被第二挡板接收。由此，在第一挡板的内壁上附着的污染物质被冲洗掉。若附着在第一挡板的污染物质干燥，则污染物质有可能在配置有基板的空间内漂浮并附着在该基板上。因此，能够降低基板的污染。
此外，在开始供给第二SPM时，有时比较容易去除的抗蚀剂会残留在基板上并且从基板排出的第二SPM中含有污染物质。在该情况下，在从开始供给第二SPM起经过了某一长度的时间时，所有抗蚀剂都被从基板上去除，并且从基板排出不含或几乎不含污染物质的第二SPM。
即使在开始供给第二SPM时从基板排出的第二SPM中含有污染物质的情况下，也将这样的第二SPM经由第一挡板导入排液管道。因此，能够防止含有污染物质的第二SPM被回收入回收管道。此外，由于利用这样的第二SPM来清洗第一挡板，因此不必增加SPM的使用量也能清洗第一挡板。
所述挡板切换工序包括相对移动工序，在所述相对移动工序中，一边使所述第一挡板接收从所述基板排出的所述第二SPM，一边使所述基板与所述第一挡板在上下方向上相对移动。
根据该结构，在从基板排出的第二SPM被第一挡板接收时，使基板与第一挡板在上下方向上相对移动。由此，第二SPM与第一挡板的内壁直接接触的位置相对于第一挡板上下移动。由此，由于第二SPM与第一挡板直接接触的范围变大，因此能够有效地去除在第一挡板的内壁上附着的污染物质。
所述相对移动工序可以是仅使所述基板或仅使所述第一挡板在上下方向移动的工序，也可以是使所述基板及第一挡板双方在上下方向上移动的工序。所述相对移动工序可以是使所述第一挡板仅向下方移动直到所述第一挡板及第二挡板的状态被切换为所述第二状态的工序。此外，所述相对移动工序也可以在所述第一挡板及第二挡板的状态被切换为所述第二状态前使所述第一挡板暂时停止的工序。
所述第一SPM供给工序包括喷嘴内混合工序，在所述喷嘴内混合工序中，将硫酸与双氧水在喷嘴内混合，并且将在所述喷嘴内生成的所述第一SPM从所述喷嘴向所述基板喷出。
根据该结构，硫酸与双氧水被供给至喷嘴，并且在喷嘴内混合。由此，生成第一SPM。然后，向基板供给第一SPM。通过硫酸与双氧水的反应生成的过氧硫酸(也称为卡罗酸)的氧化能力随着时间的经过而降低。若在硫酸与双氧水混合后立即向基板供给硫酸与双氧水的混合液即SPM，则能够最大程度地限制这种氧化能力的降低。由此，能够向基板供给去除能力强的第一SPM，能够缩短抗蚀剂的去除所需的时间。
所述基板处理方法还包括混合比连续增加工序，在所述混合比连续增加工序中，在所述第一SPM供给工序及所述第二SPM供给工序中一边向所述基板供给所述SPM，一边使硫酸与双氧水的比从所述第一混合比连续地增加至所述第二混合比。
根据该结构，在对基板供给SPM时，使混合比(硫酸与双氧水的比)从第一混合比连续地增加至第二混合比。由此，第一SPM被供给至基板，然后，第二SPM被供给至基板。若SPM中含有的双氧水减少并且双氧水的浓度降低，则SPM的温度降低。若连续地变更混合比，则能够使SPM的温度连续地变化。因此，能够防止基板的急剧的温度变化，并且能够有效地去除抗蚀剂。
所述回收工序包括：使在所述第二SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第二SPM流入所述回收管道的工序、以及使已流入所述回收管道的所述第二SPM流入用于贮存硫酸的硫酸罐的工序，所述基板处理方法还包括硫酸浓度测定工序和硫酸补充工序，在所述硫酸浓度测定工序中，测定所述硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度，在所述硫酸补充工序中，在所述硫酸浓度测定工序中测定的硫酸浓度低于下限值的情况下，向所述硫酸罐内供给硫酸浓度比所述硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度高的硫酸。
虽然回收到的第二SPM含有除硫酸以外的成分，但其一半以上是硫酸。若重复进行SPM的回收及再利用，则回收到的硫酸的硫酸浓度逐渐降低。换言之，回收到的SPM中含有的硫酸的水分浓度逐渐上升。已流入回收管道的第二SPM被回收至用于贮存硫酸的硫酸罐。测定硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度，当测定的硫酸浓度低于下限值时，向硫酸罐内供给硫酸浓度比硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度高的硫酸。由此，能够将硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度维持在适合于再利用的范围内。
在所述第一SPM供给工序中向所述基板供给所述第一SPM的时间比在所述第二SPM供给工序中向所述基板供给所述第二SPM的时间长。
根据该结构，向基板长时间供给第一SPM。即，向基板供给第一SPM的时间比向基板供给第二SPM的时间长。因此，向基板长时间供给去除能力强的SPM。因此，与向基板长时间供给第二SPM的情况相比，能够缩短抗蚀剂的去除所需的时间。
在所述第一SPM供给工序中向所述基板供给所述第一SPM的时间比在所述第二SPM供给工序中向所述基板供给所述第二SPM的时间短。
根据该结构，向基板长时间供给第二SPM。即，向基板供给第一SPM的时间比向基板供给第二SPM的时间短。因此，与向基板长时间供给第一SPM的情况相比，能够延长回收SPM的时间。由此，能够增加被再利用的SPM，并且能够减少SPM的废弃量。
所述基板处理方法还包括第三SPM供给工序，在所述第三SPM供给工序中，在所述第一SPM供给工序中开始向所述基板供给所述第一SPM前向所述基板供给第三SPM，所述第三SPM是通过将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比且大于所述第一混合比的第三混合比混合而生成的。
根据该结构，在向基板供给双氧水浓度高的第一SPM前，向基板供给硫酸浓度高的第三SPM。在基板上形成有强度低的图案的情况下，若向基板供给双氧水浓度高的SPM来开始去除抗蚀剂，则图案有可能受到损坏。因此，若阶段性或连续性地增加双氧水的浓度，则即使在基板上形成有强度低的图案的情况下，也能减少对图案的损坏。
所述基板处理方法还可以包括混合比连续减少工序，在混合比连续减少工序中，一边在所述第一SPM供给工序中及所述第三SPM供给工序中向所述基板供给所述SPM，一边使硫酸与双氧水的比从所述第三混合比连续地减少至所述第一混合比。在该情况下，与使硫酸与双氧水的比阶段性减少的情况相比，能够减少对图案的损坏。第三混合比可以与第二混合比相等或不等。
在所述第二SPM供给工序中向所述基板喷出的所述第二SPM的流量(单位时间内喷出的量。以下同样)大于在所述第一SPM供给工序中向所述基板喷出的所述第一SPM的流量。在第一SPM及第二SPM中的至少一者的流量随着时间的经过发生变化的情况下，第二SPM的流量的最大值大于第一SPM的流量的最大值即可。优选，向基板供给的第二SPM的总量大于向基板供给的第一SPM的总量。
根据该结构，在停止供给第一SPM后，使硫酸与双氧水的比提高至第二混合比，并且按照比第一SPM的流量大的流量向基板喷出第二SPM。虽然双氧水浓度的减少导致反应热减少，但由于向基板喷出的SPM的流量增加，因此能够使基板上的SPM的温度上升。由此，能够弥补双氧水的浓度降低导致的剥离能力的降低。
所述基板处理方法还包括第四SPM供给工序，在所述第四SPM供给工序中，在所述第二SPM供给工序后向所述基板供给第四SPM，所述第四SPM是通过将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比且大于所述第二混合比的第四混合比混合而生成的，所述回收工序包括：使在所述第二SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第二SPM流入所述回收管道的工序、以及使在所述第四SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第四SPM流入所述回收管道的工序，所述再混合工序包括：通过将双氧水与含有由所述回收管道引导的所述第二SPM及所述第四SPM的硫酸混合来生成所述SPM的工序。
根据该结构，在向基板供给第二SPM后，向基板供给硫酸浓度比第二SPM的硫酸浓度高的第四SPM。与第二SPM同样地，第四SPM也流入回收管道，用于生成新的SPM。因此，能够阶段性或连续性提高回收到的SPM中含有的硫酸的浓度。由此，能够回收硫酸浓度高的SPM。
所述第一SPM供给工序包括：通过将双氧水与硫酸浓度比在所述第二SPM的生成中使用的硫酸的硫酸浓度高的硫酸按照所述第一混合比混合来生成所述第一SPM的工序，所述第二SPM供给工序包括：通过将双氧水与含有已流入所述回收管道的所述第二SPM的硫酸按照所述第二混合比混合来生成所述第二SPM的工序。
若继续回收第二SPM，则有时供给回收到的第二SPM的硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度逐渐降低，并且利用硫酸罐内的硫酸生成的SPM的剥离能力降低。若利用高浓度的硫酸，即利用高浓度硫酸罐内的硫酸生成SPM，则能够使剥离能力强的SPM与抗蚀剂的表面接触。因此，即使在抗蚀剂的表面上形成有硬化层，也能破坏抗蚀剂的硬化层。在硬化层被破坏后，由于SPM通过硬化层的龟裂而浸入抗蚀剂的内部(未硬化的抗蚀剂)，因此即使向基板供给通过利用含有回收到的SPM的硫酸而生成的SPM，也能剥离抗蚀剂。由此，能够抑制高浓度的硫酸的使用量，并且在短时间内彻底地剥离基板上的抗蚀剂。
本发明的其他实施方式提供一种基板处理装置，用作为硫酸与双氧水的混合液的SPM从基板上去除抗蚀剂，其中，所述基板处理装置具有：基板保持单元，保持基板，所述基板的至少一部分被抗蚀剂覆盖，含硫酸液体供给单元，包括用于变更硫酸与双氧水的比的混合比变更单元，并通过将硫酸与双氧水混合来生成所述SPM，向所述基板保持单元所保持的基板供给含有硫酸的含硫酸液体，排液管道，被供给至所述基板保持单元所保持的基板并从所述基板排出的液体流入所述排液管道，回收管道，被供给至所述基板保持单元所保持的基板并从所述基板排出的液体流入所述回收管道，切换单元，将从所述基板保持单元所保持的基板排出的液体所流入的管道在所述排液管道与回收管道之间切换，以及控制装置，控制所述含硫酸液体供给单元及所述切换单元。
所述控制装置执行：第一SPM供给工序，通过控制所述含硫酸液体供给单元，将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比的第一混合比混合来生成第一SPM，并且向所述基板保持单元所保持的基板供给所生成的所述第一SPM，含硫酸液体供给工序，通过控制所述含硫酸液体供给单元，生成硫酸浓度比所述第一SPM的硫酸浓度高的所述含硫酸液体，并且在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM后，向所述基板保持单元所保持的基板供给所生成的所述含硫酸液体，排液工序，通过控制所述切换单元，使在所述第一SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第一SPM流入所述排液管道，回收工序，通过控制所述切换单元，使在所述含硫酸液体供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述含硫酸液体流入所述回收管道，以及再混合工序，通过控制所述含硫酸液体供给单元，通过将双氧水与含有由所述回收管道引导的所述含硫酸液体的硫酸混合来生成所述SPM。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
在所述实施方式中，可以将以下的至少一个特征加入所述基板处理装置。
所述含硫酸液体供给单元还具有SPM供给单元，所述SPM供给单元通过将硫酸与双氧水混合来生成所述SPM，并向所述基板保持单元所保持的基板供给所生成的所述SPM，所述混合比变更单元设置于所述SPM供给单元。
所述含硫酸液体供给工序还包括第二SPM供给工序，在所述第二SPM供给工序中，将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比且大于所述第一混合比的第二混合比混合来生成第二SPM，并且在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM后，向所述基板保持单元所保持的基板供给所生成的所述第二SPM，所述回收工序包括：使在所述第二SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第二SPM流入所述回收管道的工序，所述再混合工序包括：通过将双氧水与含有由所述回收管道引导的所述第二SPM的硫酸混合来生成所述SPM的工序。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
所述基板处理装置还具有：第一挡板，与所述排液管道连接并且包围所述基板保持单元所保持的基板，以及第二挡板，与所述回收管道连接并且包围所述基板保持单元所保持的基板；所述切换单元具有将所述第一挡板及所述第二挡板的状态在第一状态和第二状态之间切换的挡板切换单元，所述第一状态是由所述第一挡板接收从所述基板排出的液体的状态，所述第二状态是由所述第二挡板接收从所述基板排出的液体的状态；所述控制装置还执行：第一SPM捕获工序，通过控制所述挡板切换单元，使所述第一挡板接收在所述第一SPM供给工序中从所述基板排出的所述第一SPM，第二SPM捕获工序，通过控制所述挡板切换单元，使所述第二挡板接收在所述第二SPM供给工序中从所述基板排出的所述第二SPM。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
所述控制装置还执行挡板切换工序，在所述挡板切换工序中，通过控制所述挡板切换单元，在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM的同时或所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM之后，将所述第一挡板及所述第二挡板的状态从所述第一状态切换为所述第二状态。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
所述挡板切换工序包括：在所述第二SPM供给工序中开始供给所述第二SPM后，将所述第一挡板及所述第二挡板的状态从所述第一状态切换为所述第二状态的工序。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
所述挡板切换单元具有用于使所述第一挡板及所述第二挡板分别独立升降的挡板升降单元，所述挡板切换工序包括相对移动工序，在所述相对移动工序中，一边使所述第一挡板接收从所述基板排出的所述第二SPM，一边利用所述挡板升降单元使所述基板与所述第一挡板在上下方向上相对移动。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
所述含硫酸液体供给单元具有向所述基板保持单元所保持的基板喷出所述SPM的喷嘴，所述第一SPM供给工序包括喷嘴内混合工序，在所述喷嘴内混合工序中，将硫酸与双氧水在所述喷嘴内混合，并且从所述喷嘴向所述基板喷出在所述喷嘴内生成的所述第一SPM。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
所述控制装置还执行混合比连续增加工序，在所述混合比连续增加工序中，通过控制所述混合比变更单元，一边在所述第一SPM供给工序及所述第二SPM供给工序中向所述基板供给所述SPM，一边使硫酸与双氧水的比从所述第一混合比连续地增加至所述第二混合比。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
所述基板处理装置还具有：硫酸罐，贮存有硫酸，并且已流入所述回收管道的所述第二SPM流入所述硫酸罐，硫酸浓度计，测定所述硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度，以及硫酸补充单元，向所述硫酸罐内供给硫酸浓度比所述硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度高的硫酸；所述回收工序包括：使在所述第二SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第二SPM流入所述回收管道的工序、以及使已流入所述回收管道的所述第二SPM流入所述硫酸罐的工序；所述控制装置还执行：硫酸浓度测定工序，由所述硫酸浓度计测定所述硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度，以及硫酸补充工序，在所述硫酸浓度测定工序中测定出的硫酸浓度低于下限值的情况下，由所述硫酸补充单元向所述硫酸罐内供给硫酸浓度比所述硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度高的硫酸。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
在所述第一SPM供给工序中向所述基板供给所述第一SPM的时间比在所述第二SPM供给工序中向所述基板供给所述第二SPM的时间长。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
在所述第一SPM供给工序中向所述基板供给所述第一SPM的时间比在所述第二SPM供给工序中向所述基板供给所述第二SPM的时间短。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
所述控制装置还执行第三SPM供给工序，在所述第三SPM供给工序中，通过控制所述SPM供给单元，将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比且大于所述第一混合比的第三混合比混合而生成第三SPM，并且在所述第一SPM供给工序中开始向所述基板供给所述第一SPM前，向所述基板保持单元所保持的基板供给所生成的所述第三SPM。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
在所述第二SPM供给工序中向所述基板喷出的所述第二SPM的流量大于在所述第一SPM供给工序中向所述基板喷出的所述第一SPM的流量。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
所述控制装置还执行第四SPM供给工序，在所述第四SPM供给工序中，通过控制所述SPM供给单元，将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比且大于所述第二混合比的第四混合比混合而生成第四SPM，并且在所述第二SPM供给工序后，向所述基板保持单元所保持的基板供给所生成的所述第四SPM，所述回收工序包括：使在所述第二SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第二SPM流入所述回收管道的工序、以及使在所述第四SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第四SPM流入所述回收管道的工序，所述再混合工序包括：通过将双氧水与含有由所述回收管道引导的所述第二SPM及所述第四SPM的硫酸混合来生成所述SPM的工序。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
所述基板处理装置还具有：硫酸罐，贮存有硫酸并且已流入所述回收管道的所述第二SPM流入所述硫酸罐，以及高浓度硫酸罐，贮存硫酸浓度比所述硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度高的硫酸；所述第一SPM供给工序包括：通过将双氧水与所述高浓度硫酸罐内的硫酸按照所述第一混合比混合来生成所述第一SPM的工序，所述第二SPM供给工序包括：通过将双氧水与所述硫酸罐内的硫酸按照所述第二混合比混合来生成所述第二SPM的工序。根据该结构，能够起到与上述相同的效果。
本发明的上述或其他目的、特征及效果通过参照附图进行的如下所述的实施方式的说明将变得显而易见。
附图说明
图1是用于说明本发明的第一实施方式的基板处理装置的内部布局的示意性俯视图。
图2是用于说明基板处理装置所具有的处理单元的结构例的示意性透视图。
图3是用于说明基板处理装置的电气结构的框图。
图4是用于说明由基板处理装置进行的基板处理的一例的流程图。
图5是示出SPM工序中的硫酸与双氧水的混合比的推移、以及第一挡板和第二挡板的动作等的时序图。
图6是示出在将硫酸与双氧水混合来生成SPM，并且将从基板回收的SPM供给至其他基板时的流程的流程图。
图7是示出回收到的硫酸的浓度推移的曲线图。
图8是本发明的第二实施方式的时序图，并示出SPM工序中的硫酸与双氧水的混合比的推移。
图9是本发明的第三实施方式的时序图。
图10是本发明的第四实施方式的时序图。
图11是示出本发明的第五实施方式的SPM供给单元的硫酸供给部的示意图。
具体实施方式
图1是用于说明本发明的第一实施方式的基板处理装置1的内部布局的示意性俯视图。
基板处理装置1是逐张处理半导体晶片等圆板状的基板W的单张式装置。基板处理装置1包括：多个装载台LP，保持用于收纳基板W的多个基板收纳器C；多台(例如12台)处理单元2，用药液等处理液来处理从多个装载台LP搬送来的基板W；搬送机械臂，从多个装载台LP向多个处理单元2搬送基板W；以及控制装置3，控制基板处理装置1。搬送机械臂包括在装载台LP与处理单元2之间的路径上搬送基板W的索引机械臂IR、以及在索引机械臂IR与处理单元2之间的路径上搬送基板W的基板搬送机械臂CR。
基板处理装置1包括收纳有阀等的多个流体箱4、以及收纳有用于贮存硫酸的硫酸罐27(参照图2)等的贮存箱6。处理单元2及流体箱4配置在基板处理装置1的框架5中，并且被基板处理装置1的框架5覆盖。在图1的例子中，贮存箱6配置在基板处理装置1的框架5的外部，但也可以被收纳在框架5中。贮存箱6可以是与多个流体箱4对应的一个箱，也可以是与流体箱4一一对应地设置的多个箱。
在12台处理单元2中形成有配置为在俯视下包围基板搬送机械臂CR的4个塔。各塔包括上下层叠的3台处理单元2。4台贮存箱6与4个塔中的每个塔对应。同样地，4台流体箱4与4个塔分别对应。在各贮存箱6内的硫酸罐27中贮存的硫酸经由与该贮存箱6对应的流体箱4，被供给至与该贮存箱6对应的3台处理单元2。
图2是用于说明基板处理装置1所具有的处理单元2的结构例的示意性透视图。
处理单元2包括：具有内部空间的箱形的腔室7；旋转卡盘(基板保持单元)8，在腔室7内将一张基板W保持为水平姿势并且使基板W绕着通过基板W的中心的铅垂的旋转轴线A1旋转；SPM供给单元(药液供给单元)9，用于向被旋转卡盘8保持的基板W的上表面供给作为药液的一例的SPM(硫酸双氧水混合液(Sulfuric acid/hydrogen Peroxide Mixture))；冲洗液供给单元10，用于向被旋转卡盘8保持的基板W的上表面供给冲洗液；以及筒状的处理罩11，包围旋转卡盘8。
腔室7包括箱状的隔离壁12、从隔离壁12的上部向隔离壁12内(相当于腔室7内)输送清洁空气的送风单元即FFU(FanFilterUnit：风机过滤单元)14、以及从隔离壁12的下部排出腔室7内的气体的排气装置(未图示)。FFU14配置在隔离壁12的上方，并安装在隔离壁12的顶部。FFU14从隔离壁12的顶部向腔室7内输送清洁空气。排气装置(未图示)经由与处理罩11连接的排气管13而连接到处理罩11的底部，从处理罩11的底部吸引处理罩11内的气体。FFU14及排气装置(未图示)使腔室7内形成下降流(Downflow)。
作为旋转卡盘8，采用一种在水平方向夹持基板W并且将基板W水平地保持的夹持式卡盘。具体而言，旋转卡盘8包括旋转电机(旋转单元)M、与该旋转电机M的驱动轴一体形成的旋转轴15、以及在旋转轴15的上端大致水平地安装的圆板状的旋转基座16。
旋转基座16包括水平的圆形的上表面16a，该上表面16a具有比基板W的外径大的外径。在上表面16a的周缘部配置有多个(3个以上。例如6个)夹持构件17。在旋转基座16的上表面周缘部，多个夹持构件17在与基板W的外周形状对应的圆周上空出适当间隔地配置。
SPM供给单元9包括：SPM喷嘴18，向基板W的上表面喷出SPM；喷嘴臂19，在前端部安装有SPM喷嘴18；以及喷嘴移动单元20，通过使喷嘴臂19移动来使SPM喷嘴18移动。SPM喷嘴18例如是以连续流的状态喷出SPM的线型喷嘴。SPM喷嘴18例如按照向与基板W的上表面垂直的方向喷出处理液的垂直姿势被安装在喷嘴臂19上。喷嘴臂19在水平方向上延伸。
喷嘴移动单元20通过使喷嘴臂19绕着在处理罩11的周围设定的铅垂的摆动轴线水平移动，来使SPM喷嘴18水平移动。喷嘴移动单元20使SPM喷嘴18在处理位置与退避位置之间水平移动，该处理位置是在从SPM喷嘴18喷出的SPM落在基板W的上表面时SPM喷嘴18的位置，该退避位置是在SPM喷嘴18在俯视下位于旋转卡盘8的周围时SPM喷嘴18的位置。本实施方式中，处理位置例如是在从SPM喷嘴18喷出的SPM落在基板W的上表面中央部时的中央位置。
SPM供给单元9包括向SPM喷嘴18供给硫酸(H2SO4)的硫酸供给单元21。硫酸供给单元21包括：硫酸管道23，一端与SPM喷嘴18连接管道；硫酸阀24，用于开闭硫酸管道23；硫酸流量调节阀25，调节硫酸管道23的开度来调节在硫酸管道23内流通的硫酸的流量；以及硫酸供给部26，与硫酸管道23的另一端连接。硫酸阀24及硫酸流量调节阀25被收纳在流体箱4中。硫酸供给部26被收纳在贮存箱6中。
图中未示出，硫酸阀24包括：阀本体，设置有液体流通的内部流路与包围内部流路的环状的阀座；阀体，能够相对于阀座移动；以及促动器，使阀体在阀体和阀座接触的闭位置、与阀体离开阀座的开位置之间移动。其他阀也是同样。促动器可以是气动促动器或电动促动器，也可以是除此以外的促动器。控制装置3通过控制促动器来开闭硫酸阀24。
硫酸供给部26包括：硫酸罐27，贮存将向硫酸管道23供给的硫酸；回收罐29，贮存从处理罩11回收的硫酸；送液管道30，用于将贮存在回收罐29中的硫酸输送给硫酸罐27管道；第一送液装置31，使回收罐29内的硫酸向送液管道30移动；硫酸供给管道32，连接硫酸罐27与硫酸管道23管道；温度调节器33，加热在硫酸供给管道32内流通的硫酸来进行温度调节；以及第二送液装置34，使硫酸罐27内的硫酸向硫酸供给管道32移动。
温度调节器33可以浸没在硫酸罐27的硫酸内，也可以图2所示安装在硫酸供给管道32的中途部。硫酸供给部26还可以具有过滤在硫酸供给管道32内流通的硫酸的过滤器和/或测量在硫酸供给管道32内流通的硫酸的温度的温度计。需要说明的是，本实施方式中，硫酸供给部26具有两个罐，但也可以省略回收罐29，将从处理罩11回收的硫酸直接供给至硫酸罐27。第一送液装置31及第二送液装置34例如是泵。泵吸入硫酸等液体，并将该吸入的液体喷出。
硫酸供给部26包括将硫酸从硫酸供给管道32向硫酸罐27引导的回流管道38、以及开闭回流管道38的回流阀39。回流管道38的上游端在硫酸阀24的上游与硫酸供给管道32连接，回流管道38的下游端与硫酸罐27连接。当关闭硫酸阀24并打开回流阀39时，从硫酸罐27向硫酸供给管道32输送的硫酸经由回流管道38返回硫酸罐27。由此，硫酸罐27内的硫酸在由硫酸罐27、硫酸供给管道32及回流管道38形成的环状循环路内循环。
硫酸供给部26包括测定硫酸罐27内的硫酸的硫酸浓度的硫酸浓度计C1、向硫酸罐27补充新硫酸的硫酸补充管道28p、以及开闭硫酸补充管道28p的硫酸补充阀28v。硫酸浓度计C1可以安装于硫酸罐27，也可以安装于硫酸供给管道32或回流管道38。图2示出了硫酸浓度计C1安装于回流管道38的例子。在该情况下，硫酸浓度计C1测定硫酸罐27内的硫酸在经由硫酸供给管道32被输送给回流管道38后的硫酸浓度。
SPM供给单元9包括向SPM喷嘴18供给双氧水(H2O2)的双氧水供给单元22。双氧水供给单元22包括：与SPM喷嘴18连接的双氧水管道35、用于开闭双氧水管道35的双氧水阀36、以及调节双氧水阀36的开度来调节在双氧水阀36内流通的双氧水的流量的双氧水流量调节阀37。双氧水阀36及双氧水流量调节阀37被收纳在流体箱4中。从收纳在贮存箱6中的双氧水供给源向双氧水管道35供给未进行温度调节的常温(20～30℃)左右的双氧水。
当打开硫酸阀24及双氧水阀36时，来自硫酸管道23的硫酸及来自双氧水管道35的双氧水被供给至SPM喷嘴18的壳体(未图示)内，并且在壳体内充分混合(搅拌)。通过该混合，硫酸与双氧水均匀混合，通过硫酸与双氧水的反应来生成硫酸与双氧水的混合液(SPM)。SPM包括强氧化力的过氧单硫酸(Peroxymonosulfuric acid；H2SO5)，并升温至比混合前的硫酸与双氧水的温度高的温度(100℃以上。例如160～220℃)。生成的高温SPM从在SPM喷嘴18的壳体前端(例如下端)开口的喷出口喷出。
用硫酸流量调节阀25变更向SPM喷嘴18供给的硫酸的流量。用双氧水流量调节阀37变更向SPM喷嘴18供给的双氧水的流量。因此，用硫酸流量调节阀25与双氧水流量调节阀37变更硫酸与双氧水的混合比。硫酸与双氧水的混合比(硫酸与双氧水的流量比)例如被调节在30：1(硫酸：双氧水)～2：1(硫酸：双氧水)的范围内。
冲洗液供给单元10包括向基板W的上表面喷出冲洗液的冲洗液喷嘴47。冲洗液喷嘴47例如是以连续流的状态喷出液体的线型喷嘴。冲洗液喷嘴47是被固定于腔室7的隔离壁12的固定喷嘴。冲洗液喷嘴47的喷出口朝向基板W的上表面中央部。冲洗液喷嘴47可以是能在腔室7内移动的扫描喷嘴。即，冲洗液供给单元10可以具有喷嘴移动单元，该喷嘴移动单元通过使冲洗液喷嘴47移动，从而使冲洗液落在基板W的上表面的滴落位置在基板W的上表面内移动。
冲洗液喷嘴47与引导来自冲洗液供给源的冲洗液的冲洗液管道48连接。在冲洗液管道48的中途部安装有用于切换供给来自冲洗液喷嘴47的冲洗液和停止供给来自冲洗液喷嘴47的冲洗液的冲洗液阀49。当打开冲洗液阀49时，从冲洗液管道48向冲洗液喷嘴47供给冲洗液，并且冲洗液从设置在冲洗液喷嘴47的下端的喷出口喷出。
当关闭冲洗液阀49时，停止从冲洗液管道48向冲洗液喷嘴47供给冲洗液。冲洗液例如是去离子水(DIW(Deionized Water))，但不限于DIW，也可以是碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水、氨水及稀释浓度(例如，10ppm～100ppm左右)的盐酸水中的任一种。冲洗液可以为常温(20～30℃)，也可以在供给至基板W前被加热。
处理罩11配置在旋转卡盘8所保持的基板W的外侧(离开旋转轴线A1的方向)。处理罩11包围旋转基座16的侧方。当在旋转卡盘8使基板W旋转的状态下向基板W供给处理液时，供给到基板W的处理液被甩向基板W的周围。在向基板W供给处理液时，向上开口的处理罩11的上端部11a配置在旋转基座16的上方。因此，向基板W的周围排出的药液、水等处理液被处理罩11接收。然后，被处理罩11接收的处理液被输送给回收罐29或未图示的废液装置。
处理罩11包括接收向基板W的周围飞散的处理液(药液或冲洗液)的多个筒状的挡板43～45(第一、第二及第三挡板43、44、45)、接收由多个挡板43～45引导的处理液的环状的多个罩41、42、以及包围多个挡板43～45和多个罩41、42的圆筒构件40。
处理罩11还包括使各个挡板43～45独立升降的挡板升降单元46。挡板升降单元46例如包括产生动力的电动机、以及将电动机的动力传导给挡板43～45中的任一个挡板的滚珠螺杆机构。当挡板升降单元46使三个挡板43～45中的至少一个挡升降时，处理罩11的状态切换。
如后所述，处理罩11的状态在退避状态、第一相向状态、第二相向状态以及第三相向状态中的任一状态之间切换，该退避状态是所有挡板43～45的上端配置在基板W的下方的状态(图2所示的状态)，该第一相向状态是第一挡板43与基板W的周端面相向的状态，该第二相向状态是第二挡板44与基板W的周端面相向的状态，该第三相向状态是第三挡板45与基板W的周端面相向的状态。
第一罩41在圆筒构件40的内侧包围旋转卡盘8。第一罩41划分用于流入在基板W的处理中使用的处理液的环状的第一槽50。排液口51在第一槽50的底部的最低处开口，排液口51连接有第一排液管道52。导入第一排液管道52的处理液被输送给排液装置，并由该装置处理。
第二罩42在圆筒构件40的内侧包围第一罩41。第二罩42划分用于流入在基板W的处理中使用的处理液的环状的第二槽53。排液回收口54在第二槽53的底部的最低处开口，排液回收口54与共用管道55连接。回收管道56与第二排液管道57从共用管道55分支。回收管道56的上游端与共用管道55连接，回收管道56的下游端与硫酸供给部26的回收罐29连接。
回收管道56上安装有回收阀58，第二排液管道57上安装有排液阀59。当关闭排液阀59并打开回收阀58时，在共用管道55内流通的液体被导入回收管道56。此外，当打开排液阀59并关闭回收阀58时，在共用管道55内流通的液体被导入第二排液管道57。回收阀58与排液阀59包括在回收排液切换单元中，该回收排液切换单元将从基板W排出的液体所流入的管道在回收管道56与第二排液管道57之间切换。
作为位于最内侧的挡板的第一挡板43在圆筒构件40的内侧包围旋转卡盘8。第一挡板43包括包围旋转卡盘8的周围的圆筒状的下端部63、从下端部63的上端向外侧(离开基板W的旋转轴线A1的方向)延伸的筒状部64、从筒状部64的上端向铅垂上方延伸的圆筒状的中段部65、以及从中段部65的上端向内侧(接近基板W的旋转轴线A1的方向)在斜上方向上延伸的圆环状的上端部66。
第一挡板43的下端部63位于第一罩41的第一槽50上。第一挡板43的上端部66的内周端在俯视下呈直径比旋转卡盘8所保持的基板W大的圆形。如图2所示，第一挡板43的上端部66的剖面形状为直线状。上端部66的剖面形状也可以是圆弧等直线状以外的形状。
作为从内侧起第二个挡板的第二挡板44在圆筒构件40的内侧包围第一挡板43。第二挡板44具有包围第一挡板43的圆筒部67、以及从圆筒部67的上端向中心侧(接近基板W的旋转轴线A1的方向)在斜上方向上延伸的圆环状的上端部68。第二挡板44的圆筒部67位于第二罩42的第二槽53上方。
第二挡板44的上端部68的内周端在俯视下形成直径比旋转卡盘8所保持的基板W大的圆形。第二挡板44的上端部68的剖面形状为直线状。上端部68的剖面形状也可以是圆弧等除直线状以外的形状。第二挡板44的上端部68与第一挡板43的上端部66在上下方向上重叠。第二挡板44的上端部68被形成为在第一挡板43与第二挡板44最接近的状态下与第一挡板43的上端部66保持微小间隙而接近的。
作为从内侧起第三个挡板的第三挡板45在圆筒构件40的内侧包围第二挡板44。第三挡板45具有包围第二挡板44的圆筒部70、以及从圆筒部70的上端向中心侧(接近基板W的旋转轴线A1的方向)在斜上方向上延伸的圆环状的上端部71。上端部71的内周端在俯视下呈直径比旋转卡盘8所保持的基板W大的圆形。上端部71的剖面形状为直线状。上端部71的剖面形状也可以是圆弧等除直线状以外的形状。
第一罩41的第一槽50、第一挡板43的内壁43a以及旋转卡盘8的壳体的外周划分出用于导入在基板W的处理中使用过的药液的第一流通空间(换言之，排液空间)S1。第二罩42的第二槽53、第一挡板43的外壁43b以及第二挡板44的内壁44a划分出用于导入在基板W的处理中使用过的药液的第二流通空间(换言之，回收空间)S2。第一流通空间S1与第二流通空间S2彼此被第一挡板43隔离。
挡板升降单元46使各挡板43～45在上位置与下位置之间升降，该上位置是挡板43～45的上端部位于基板W的上方的位置，该下位置是挡板43～45的上端部位于基板W的下方的位置。挡板升降单元46能够将各挡板43～45保持在上位置与下位置之间的任意位置。在任一挡板43～45与基板W的周端面相向的状态下向基板W供给处理液。
在使作为位于最内侧的挡板的第一挡板43与基板W的周端面相向，即处理罩11的第一相向状态下，所有第一～第三挡板43～45均配置在上位置(处理高度位置)。在使作为从内侧起第二个挡板的第二挡板44与基板W的周端面相向的处理罩11，即第二相向状态下，第二及第三挡板44、45配置在上位置，并且第一挡板43配置在下位置。在使作为位于最外侧的挡板的第三挡板45与基板W的周端面相向的处理罩11，即第三相向状态下，第三挡板45配置在上位置，并且第一与第二挡板43、44配置在下位置。在使所有挡板43～45从基板W的周端面退避，即退避状态(参照图2)下，所有第一～第三挡板43～45均配置在下位置。
如后所述，当将处理罩11从第一相向状态切换为第二相向状态时，在第二与第三挡板44、45配置在上位置的状态下，第一挡板43配置在上位置与下位置之间的清洗高度位置。该状态是处理罩11从第一相向状态向第二相向状态切换的转移状态。处理罩11被切换为包括第一～第三相向状态、退避状态、及转移状态的多个状态中的任一状态。转移状态是第一挡板43与基板W的周端面相向的状态。
图3是用于说明基板处理装置1的电气结构的框图。
控制装置3例如是计算机。控制装置3具有：CPU等运算单元，固定存储器设备、硬盘驱动器等存储单元，以及用于进行信息的输入与输出的输入输出单元。存储单元包括记录有由运算单元执行的计算机程序的计算机可读取的记录介质。记录介质中记录有步骤组，以使控制装置3执行后述的抗蚀剂去除处理。
控制装置3根据预先设定的程序来控制旋转电机M、喷嘴移动单元20、挡板升降单元46、第一送液装置31及第二送液装置34、温度调节器33等的动作。此外，控制装置3根据预先设定的程序来控制硫酸阀24、双氧水阀36、冲洗液阀49等的开闭动作。此外，控制装置3根据预先设定的程序来调节硫酸流量调节阀25、双氧水流量调节阀37的开度。硫酸浓度计C1的测定值被输入控制装置3。
图4是用于说明由基板处理装置1进行的基板W的处理的一例的流程图。
下面，参照图1～图4说明基板W的处理的一例。该基板W的处理的一例是从基板W的上表面(主面)去除抗蚀剂的抗蚀剂去除处理。抗蚀剂例如是由含碳化合物形成的光致抗蚀剂。
在由基板处理装置1处理基板W时，在所有喷嘴从旋转卡盘8的上方退避并且所有挡板43～45位于下位置的状态下，控制装置3使保持着基板W的基板搬送机械臂CR(参照图1)的手部进入腔室7的内部，该基板的表面(器件形成面)中的至少一部分被抗蚀剂覆盖。由此，基板W在其表面向上的状态下被传递给旋转卡盘8，并且被旋转卡盘8保持(基板保持工序)。
在基板W被旋转卡盘8保持后，控制装置3使旋转电机M开始旋转。由此，基板W开始旋转(图4的S2。基板旋转工序)。基板W的旋转速度上升至预先设定的液体处理速度(在300～1500rpm的范围内，例如500rpm)，并维持在该液体处理速度。而且，当基板W的旋转速度达到液体处理速度时，控制装置3执行SPM工序(药液供给工序)S3。
具体而言，控制装置3控制喷嘴移动单元20，使SPM喷嘴18从退避位置移动至处理位置。此外，控制装置3将硫酸阀24及双氧水阀36同时打开。由此，硫酸通过硫酸管道23被供给至SPM喷嘴18，并且双氧水通过双氧水管道35被供给至SPM喷嘴18。硫酸与双氧水在SPM喷嘴18的内部混合，生成高温(例如，160～220℃)的SPM。该SPM从SPM喷嘴18的喷出口落在基板W的上表面中央部。
从SPM喷嘴18喷出的SPM在落于基板W的上表面后，受到离心力而沿着基板W的上表面向外侧流动。因此，SPM被供给至基板W的整个上表面，并且在基板W上形成覆盖基板W的整个上表面的SPM的液膜。由此，抗蚀剂与SPM发生化学反应，基板W上的抗蚀剂被SPM从基板W上去除。移动至基板W的周缘部的SPM从基板W的周缘部向基板W的侧方飞散。
另外，控制装置3也可以在SPM工序S3中控制喷嘴移动单元20，从而使SPM喷嘴18在与基板W的上表面的周缘部相向的周缘位置、以及与基板W的上表面的中央部相向的中央位置之间移动。在该情况下，由于基板W的上表面的SPM的滴落位置遍及基板W的整个上表面，因此基板W的整个上表面被SPM的滴落位置扫描。由此，可以均匀地处理基板W的整个上表面。
当从开始喷出SPM起经过了预先设定的期间时，控制装置3关闭硫酸阀24及双氧水阀36，停止从SPM喷嘴18喷出SPM。由此，SPM工序S3结束。然后，控制装置3控制喷嘴移动单元20(参照图2)，从而使SPM喷嘴18回到退避位置。
接着，进行向基板W供给冲洗液的冲洗工序(图4的S4)。具体而言，控制装置3打开冲洗液阀49，使冲洗液喷嘴47向基板W的上表面中央部喷出冲洗液。从冲洗液喷嘴47喷出的冲洗液落在被SPM覆盖的基板W的上表面中央部。落在基板W的上表面中央部的冲洗液受到因基板W的旋转而产生的离心力，在基板W的上表面向基板W的周缘部流动。由此，基板W上的SPM被冲洗液推向外侧，并向基板W的周围排出。结果，SPM及抗蚀剂(抗蚀剂残渣)被从基板W的整个上表面上冲掉。当从冲洗工序S4开始起经过了预先设定的期间时，控制装置3关闭冲洗液阀49，使冲洗液喷嘴47停止喷出冲洗液。
接着，进行使基板W干燥的干燥工序(图4的S5)。具体而言，控制装置3通过控制旋转电机M，从而使基板W加速至比直到SPM工序S3及冲洗工序S4为止的旋转速度大的干燥旋转速度(例如几千rpm)，并且使基板W以干燥旋转速度旋转。由此，对基板W上的液体施加大的离心力，附着在基板W上的液体被甩向基板W的周围。像这样地从基板W去除液体，来干燥基板W。而且，当从基板W开始高速旋转起经过了规定时间时，控制装置3使旋转电机M停止，从而使由旋转卡盘8引起的基板W的旋转停止(图4的S6)。
接着，从腔室7内搬出基板W(图4的S7)。具体而言，在所有挡板43～45均位于下位置的状态下，控制装置3使基板搬送机械臂CR的手部进入腔室7的内部。然后，控制装置3使基板搬送机械臂CR的手部保持旋转卡盘8上的基板W。然后，控制装置3使基板搬送机械臂CR的手部从腔室7内退出。由此，将被从表面(设备形成面)去除了抗蚀剂的基板W从腔室7搬出。
接下来，说明SPM工序(图4的S3)中的硫酸与双氧水的混合比的推移与第一挡板43及第二挡板44的动作等。
图5是示出SPM工序(图4的S3)中的硫酸与双氧水的混合比的推移与第一挡板43及第二挡板44的动作等的时序图。图5中，回收的ON表示从基板W排出的SPM经由第二挡板44流入回收管道56的情况，回收的OFF表示SPM停止流入回收管道56的情况。图5中，排液的ON表示从基板W排出的SPM经由第一挡板43流入第一排液管道52的情况，排液的OFF表示SPM停止流入第一排液管道52的情况。下面，参照图2及图5。以下的动作等通过控制装置3控制基板处理装置1来执行。换言之，控制装置3构成为执行以下的动作等。
当在图5所示的时刻T1打开硫酸阀24及双氧水阀36时，硫酸以第一H2SO4流量被供给至SPM喷嘴18，双氧水以第一H2O2流量被供给至SPM喷嘴18。因此，硫酸与双氧水在SPM喷嘴18内按照第一混合比(第一H2SO4流量/第一H2O2流量)混合。由此，在SPM喷嘴18内生成第一SPM，并且从SPM喷嘴18向基板W的上表面喷出该第一SPM。结果，形成覆盖基板W的整个上表面的第一SPM的液膜。
当从打开硫酸阀24及双氧水阀36起经过了规定时间时，在图5所示的时刻T2变更硫酸流量调节阀25及双氧水流量调节阀37中的至少一个阀的开度，以使硫酸与双氧水在SPM喷嘴18内按照比第一混合比大的第二混合比(第二H2SO4流量/第二H2O2流量)混合。图5示出了变更硫酸流量调节阀25及双氧水流量调节阀37双方的开度的例子。由此，在SPM喷嘴18内生成第二SPM，并且从SPM喷嘴18向基板W的上表面喷出该第二SPM。结果，覆盖基板W的整个上表面的第一SPM的液膜被置换为覆盖基板W的整个上表面的第二SPM的液膜。
在图5所示的例子中，硫酸以大于第一H2SO4流量的第二H2SO4流量被供给至SPM喷嘴18，双氧水以小于第一H2O2流量的第二H2O2流量被供给至SPM喷嘴18。可以设定为即使变更第二H2SO4流量与第二H2O2流量的混合比(硫酸与双氧水的比)，从SPM喷嘴18喷出的SPM的流量也保持恒定；也可以设定为若变更第二H2SO4流量与第二H2O2流量的混合比，则从SPM喷嘴18喷出的SPM的流量增加或减少。混合比从第一混合比连续地变更为第二混合比。因此，向基板W的上表面供给的SPM从双氧水的浓度高的状态连续地变化为硫酸的浓度高的状态。
当从SPM的混合比变更为第二混合比起经过了规定时间时，在图5所示的时刻T5关闭硫酸阀24及双氧水阀36，停止从SPM喷嘴18喷出SPM。图5示出了SPM的混合比被设定为第一混合比的时间(时刻T1至时刻T2的时间)比SPM的混合比被设定为第二混合比的时间(时刻T2至时刻T5的时间)更长的例子。SPM的混合比被设定为第一混合比的时间也可以等于SPM的混合比被设定为第二混合比的时间，还可以比SPM的混合比被设定为第二混合比的时间短。图8示出了后者的例子。
如图5所示，在SPM喷嘴18开始喷出第一SPM前(图5所示的时刻T1前)，处理罩11被设定为三个挡板43～45中最内侧的第一挡板43与基板W的周端面相向的第一相向状态。因此，从基板W排出的第一SPM被第一挡板43的内壁43a接收，并且被引导向第一罩41。然后，第一罩41内的第一SPM向第一排液管道52排出(图5所示的排液的ON)。
如图5所示，在SPM的混合比变更为第二混合比的时刻(图5所示的时刻T2)，第一挡板43位于上位置。因此，从基板W排出的第二SPM被第一挡板43的内壁43a接收，并且被引导向第一罩41。在SPM的混合比变更为第二混合比后，挡板升降单元46使第一挡板43在图5所示的时刻T3下降至上位置与下位置之间的清洗高度位置。由此，第二SPM与第一挡板43的内壁43a直接接触的位置相对于第一挡板43向上方移动。
挡板升降单元46例如在使第一挡板43在清洗高度位置静止了规定时间后，在图5所示的时刻T4使第一挡板43下降至下位置。因此，在SPM喷嘴18喷出第二SPM并且基板W的整个上表面被第二SPM的液膜覆盖的状态下，处理罩11被切换为由第二挡板44与基板W的周端面相向的第二相向状态。从基板W排出的第二SPM被第二挡板44的内壁44a接收，并且被引导向第二罩42。然后，第二罩42内的第二SPM经由共用管道55及回收管道56被输送给回收罐29。由此，将供给至基板W的第二SPM回收(图5所示的回收的ON)。
当在图5所示的时刻T5停止从SPM喷嘴18喷出SPM时，挡板升降单元46在图5所示的时刻T6使第一挡板43从下位置上升至上位置。由此，在SPM喷嘴18停止喷出SPM并且基板W的整个上表面被SPM的液膜覆盖的状态下，处理罩11被切换为由第一挡板43与基板W的周端面相向的第一相向状态。该状态下，进行向基板W供给冲洗液的冲洗工序(图4的S4)。干燥基板W的干燥工序(图4的S5)在处理罩11被设定为第三挡板45与基板W的周端面相向的第三相向状态的状态下进行。
图6是示出将硫酸与双氧水混合来生成SPM并且将从基板W回收的SPM供给至其他基板W时的流程的流程图。下面，参照图2及图6。以下的动作等通过控制装置3控制基板处理装置1来执行。换言之，控制装置3被编程为执行以下的动作等。
如上所述，如图6所示，在开始SPM工序(图4的S3)时，硫酸与双氧水按照第一混合比混合，生成第一SPM(图6的S11)。第一SPM从SPM喷嘴18喷出，被供给至基板W(图6的S12)。然后，从基板W排出的第一SPM经由第一挡板43及第一罩41被引导向第一排液管道52。
当从开始喷出第一SPM起经过了规定时间时，硫酸与双氧水的混合比(混合前的硫酸的流量与混合前的双氧水的流量的比)从第一混合比增加至第二混合比(图6的S13)。由此，硫酸与双氧水以第二混合比混合，生成第二SPM。然后，第二SPM被供给至基板W(图6的S14)，并且从基板W排出。从基板W排出的第二SPM经由第二挡板44、第二罩42、共用管道55以及回收管道56被回收至回收罐29(图6的S15)。
被回收至回收罐29的第二SPM被输送给用于贮存硫酸的硫酸罐27。虽然被回收至回收罐29的第二SPM含有除硫酸以外的成分，但其一半以上是硫酸。被回收至回收罐29的第二SPM中含有的硫酸与硫酸罐27内的硫酸混合。由硫酸浓度计C1测定硫酸罐27内的硫酸的硫酸浓度(图6的S16)。控制装置3根据硫酸浓度计C1的测定值来监视硫酸罐27内的硫酸的硫酸浓度(图6的S17)。
若由硫酸浓度计C1测定的硫酸的硫酸浓度为下限值以上(图6的S17中为“是”)，则控制装置3硫酸罐27内的硫酸再次供给向SPM喷嘴18。由此，从基板W排出的第二SPM中含有的硫酸与双氧水混合，生成新的SPM。然后，该新的SPM被供给至后续的基板W。由此，由于从基板W排出的SPM被再利用，因此能够减少SPM的废弃量。
另一方面，在由硫酸浓度计C1测定的硫酸的硫酸浓度低于下限值的情况下(图6的S17中为“否”)，控制装置3打开安装在硫酸补充管道28p上的硫酸补充阀28v，向硫酸罐27内补充硫酸(图6的S18)。补充的硫酸是未使用的硫酸(例如浓硫酸)，其硫酸浓度高于硫酸罐27内的硫酸的硫酸浓度。因此，通过向硫酸罐27内补充未使用的硫酸，硫酸罐27内的硫酸的硫酸浓度上升。控制装置3在关闭硫酸补充阀28v后再次确认硫酸的硫酸浓度是否低于下限值(返回图6的S16)。由此，将硫酸罐27内的硫酸的硫酸浓度维持在高的状态。
图7是示出回收到的硫酸的浓度的推移的坐标图。图7中的纵轴表示回收到的硫酸的浓度。图7中的横轴表示基板处理装置1中处理过的基板W的张数。图7中的比值X、比值Y、及比值Z均表示在将双氧水的流量设置为1的情况下硫酸的流量的比。比值X大于比值Y，比值Y大于比值Z(比值X＞比值Y＞比值Z)。
由图7可知，无论在硫酸的比为比值X、比值Y、及比值Z中的哪一种的情况下，硫酸的浓度均随着基板W的处理张数的增加而减少。硫酸的比越小硫酸的浓度的降低率越高。即，硫酸的比为比值Z时硫酸的浓度的降低率最高，硫酸的比为比值Y时硫酸的浓度的降低率第二高。换言之，若硫酸的比较高，则硫酸的浓度难以降低。可以确认当硫酸的比为比值X时，即使一边回收被供给至基板W的SPM一边处理100张以上的基板W，硫酸的浓度也仅降低至90％左右。
如上所述，本实施方式中，将硫酸的浓度高的SPM回收到硫酸罐27中，并将回收的SPM作为硫酸进行再利用。由图7可知，回收的SPM中的硫酸的浓度越高，即使处理多张基板W硫酸的浓度也难以降低。因此，能够将硫酸罐27内的硫酸的浓度长期维持在适合于再利用的值。由此，能够降低硫酸罐27内的硫酸的交换频率、以及向硫酸罐27内补充新硫酸的频率。
如上所述本实施方式中，将硫酸与双氧水混合来生成第一SPM，并且将生成的第一SPM供给至基板W。然后，在停止供给第一SPM后，将硫酸与双氧水混合来生成第二SPM，并且将生成的第二SPM供给至基板W。由此，向基板W供给第一SPM及第二SPM，从而从基板W去除抗蚀剂。
在生成第一SPM时，硫酸与双氧水按照第一混合比混合。在生成第二SPM时，硫酸与双氧水按照第二混合比混合。第一混合比及第二混合比均表示混合前的硫酸的体积与混合前的双氧水的体积的比。第一混合比小于第二混合比。因此，第一SPM中含有的双氧水的浓度大于第二SPM中含有的双氧水的浓度。
由于双氧水的浓度相对较高，因此第一SPM的去除能力比第二SPM强。因此，能够有效地从基板W去除抗蚀剂。然后，在向基板W供给了第一SPM后，向基板W供给第二SPM。虽然第二SPM的去除能力低于第一SPM，但由于第一SPM的供给使得几乎所有抗蚀剂被从基板W上去除，因此基板W上仅残留比较容易去除的抗蚀剂。因此，即使第二SPM的去除能力较低，也能从基板W上彻底地去除抗蚀剂。
从基板W排出的第一SPM不流入回收管道56，而是流入第一排液管道52。从基板W排出的第一SPM中双氧水的浓度相对较高，而硫酸的浓度相对较低。不仅如此，从基板W排出的第一SPM中包括通过第一SPM与抗蚀剂的反应而生成的大量污染物质(抗蚀剂的碳化物等)。因此，从基板W排出的第一SPM不适合回收。
另一方面，从基板W排出的第二SPM中，硫酸的浓度相对较高。此外，从基板W排出的第二SPM中含有的污染物质的量少于从基板W排出的第一SPM中含有的污染物质的量。因此，硫酸的浓度相对较高并且污染物质的含量少的第二SPM被导入回收管道56，再次与双氧水混合。由此，第二SPM中含有的硫酸与双氧水反应，生成新的SPM。因此，能够减少SPM的废弃量。
如此，由于在硫酸的浓度，即，混合前的硫酸的体积相对于混合前的硫酸和双氧水的体积的比例较大时回收SPM，因此能够回收硫酸的浓度高的SPM。此外，由于不维持硫酸的浓度高的状态，在开始回收SPM前，向基板W供给双氧水的浓度高而具有充分的去除能力的SPM，因此能够有效地从基板W去除抗蚀剂。因此，能够从基板W高效地去除抗蚀剂，并且回收硫酸的浓度高的SPM。
在本实施方式中，从基板W排出的第一SPM被包围基板W的第一挡板43接收。从基板W排出的第二SPM被包围基板W的第二挡板44接收。被第一挡板43接收的第一SPM流入与第一挡板43连接的第一排液管道52。被第二挡板44接收的第二SPM流入与第二挡板44连接的回收管道56。
从基板W排出的第一SPM含有大量的污染物质。因此，在第一挡板43接收第一SPM后，有时污染物质会残留在第一挡板43的内周面。若由第一挡板43接收并回收从基板W排出的第二SPM，则有时附着在第一挡板43的污染物质会混入第二SPM。因此，通过由不同于第一挡板43的第二挡板44来接收第二SPM，能够减少回收的SPM中含有的污染物质的量。
在本实施方式中，在停止供给第一SPM时从基板W排出的第一SPM被第一挡板43接收。然后，第一挡板43及第二挡板44的状态从第一相向状态切换为第二相向状态，从基板W排出的第二SPM被第二挡板44接收。即，污染物质的含量多的第一SPM的排出结束后，从第一挡板43与基板W直接相向的状态切换为由第二挡板44与基板W直接相向的状态。由此，能够防止污染物质的含量较多的第一SPM污染第二挡板44。
在本实施方式中，从基板W排出的第一SPM被第一挡板43接收。然后，第二SPM被供给至基板W并且从基板W排出。在开始供给第二SPM时从基板W排出的第二SPM被第一挡板43接收。然后，第一挡板43及第二挡板44的状态从第一相向状态切换为第二相向状态，从基板W排出的第二SPM被第二挡板44接收。
从基板W排出的第二SPM中含有的污染物质的量少于从基板W排出的第一SPM中含有的污染物质的量。因此，污染物质的含量多的第一SPM被第一挡板43接收，然后，污染物质的含量少的第二SPM被第一挡板43接收。由此，附着在第一挡板43的内壁43a的污染物质被冲洗掉。若附着在第一挡板43上的污染物质干燥，则有时污染物质在配置有基板W的空间内漂浮并附着在该基板W。因此，能够降低基板W的污染。
此外，在开始供给第二SPM时，有时比较容易去除的抗蚀剂残留在基板W，并且从基板W排出的第二SPM中含有污染物质。在该情况下，在从开始供给第二SPM起经过了某一长度的时间时，所有抗蚀剂被从基板W去除，并且从基板W排出不含或几乎不含污染物质的第二SPM。
即使在开始供给第二SPM时从基板W排出的第二SPM中含有污染物质的情况下，也能将这样的第二SPM经由第一挡板43导入第一排液管道52。因此，能够防止含有污染物质的第二SPM被回收入回收管道56。此外，由于利用这样的第二SPM来清洗第一挡板43，因此能够在不增加SPM的使用量的情况下清洗第一挡板43。
在本实施方式中，在从基板W排出的第二SPM被第一挡板43接收时，使基板W与第一挡板43在上下方向上相对移动。由此，第二SPM与第一挡板43的内壁43a直接接触的位置相对于第一挡板43上下移动。由此，由于第二SPM与第一挡板43直接接触的范围变大，因此能够有效地去除附着在第一挡板43的内壁43a的污染物质。
在本实施方式中，硫酸与双氧水被供给至SPM喷嘴18，并且在SPM喷嘴18内混合。由此，生成第一SPM。然后，第一SPM被供给至基板W。通过硫酸与双氧水的反应生成的过氧硫酸(也称为卡罗酸)的氧化能力随着时间的经过而降低。若在硫酸与双氧水混合后立即向基板W供给硫酸与双氧水的混合液即SPM，则能够最大程度地限制这种氧化能力的降低。由此，能够向基板W供给去除能力强的第一SPM，并且能够缩短去除抗蚀剂所需的时间。
在本实施方式中，在向基板W供给SPM时，使混合比(硫酸与双氧水的比)从第一混合比连续地增加至第二混合比。由此，第一SPM被供给至基板W，然后，第二SPM被供给至基板W。若SPM中含有的双氧水减少，双氧水的浓度降低，则SPM的温度降低。若连续地变更混合比，则能够使SPM的温度连续地变化。因此，能够防止基板W的急剧的温度变化，并且能够有效地去除抗蚀剂。
虽然回收到的第二SPM含有除硫酸以外的成分，但其一半以上是硫酸。若重复进行SPM的回收及再利用，则回收到的硫酸的硫酸浓度逐渐降低。换言之，回收到的SPM中含有的硫酸的水分浓度逐渐上升。流入回收管道56的第二SPM被回收至用于贮存硫酸的硫酸罐27。测定硫酸罐27内的硫酸的硫酸浓度，当测定的硫酸浓度低于下限值时，向硫酸罐27内供给硫酸浓度比硫酸罐27内的硫酸浓度高的硫酸。由此，能够将硫酸罐27内的硫酸的硫酸浓度维持在适合于再利用的范围内。
其他实施方式
本发明不限于上述实施方式的内容，能够进行各种变更。
例如，如图8所示，可以在将硫酸与双氧水按照第一混合比混合前，将硫酸与双氧水按照比第一混合比大的第三混合比混合来生成第三SPM，并将生成的第三SPM供给至基板W。第三混合比可以等于第二混合比，也可以不等于第二混合比。图8示出了第三混合比小于第二混合比的例子。
在基板W上形成有强度低的图案的情况下，若向基板W供给双氧水的浓度较高的SPM来开始去除抗蚀剂，则图案有可能受到损坏。因此，如图8所示，若使双氧水的浓度连续地增加，则即使在基板W上形成有强度低的图案的情况下，也能减少对图案的损坏。此外，若使双氧水的浓度连续地增加，则由于SPM的温度逐渐上升，因此能够防止基板W的温度急剧上升。
在上述的基板W的处理的一例中，从SPM喷嘴18喷出的SPM的流量可以不是恒定的。例如，也可以在切换挡板43、44时，即，在图5所示的时刻T4，使向基板W供给的SPM的供给流量暂时少于图5所示的时刻T1～时刻T2为止的期间内的SPM的供给流量。替代地或组合地，还可以在切换挡板43、44时，使基板W的旋转速度低于在图5所示的时刻T1～时刻T2为止的期间内的基板W的旋转速度。
在保持继续向基板W供给SPM的状态(即保持继续排出来自基板W的SPM的状态)并且切换挡板43、44的情况下，从基板W排出的SPM有可能与第一挡板43的上端(图2所示的上端部66的内周端)碰撞，向意外的方向飞散。
在切换挡板43、44时，通过减少向基板W供给的SPM的供给流量并且降低基板W的旋转速度，能够减弱从基板W的周缘部飞散的SPM的强度(速度)并且减少从该周缘部飞散的SPM的量。由此，能够抑制或防止配置在腔室7内的除第一挡板43以外的构件被从基板W排出的SPM污染。
在切换挡板43、44时，可以暂时停止向基板W供给SPM。在该情况下，由于来自基板W的SPM的排出量减少，因此能够防止从基板W排出的SPM与第一挡板43的上端(图2所示的上端部66的内周端)碰撞而向意外的方向飞散。
在上述基板W的处理的一例中，如图9所示，向基板W喷出的第二SPM的流量可以大于向基板W喷出的第一SPM的流量。在该情况下，第二SPM的流量例如是5％以上～20％以下，特别优选在5％以上～12％以下的范围内大于第一SPM的流量。
第二SPM的硫酸浓度比第一SPM的硫酸浓度高。因此，与第一SPM相比，第二SPM通过双氧水与硫酸的混合而产生的反应热少、温度低。若第二SPM的温度降低，则有可能不会得到充分剥离抗蚀剂的剥离能力。若增加向基板W喷出的第二SPM的流量，则基板W上的第二SPM的温度上升。由此，能够进一步提高第二SPM的剥离能力。
此外，取代增加向基板W喷出的第二SPM的流量或者除此以外，为了减慢SPM从基板W排出的速度，也可以使第二SPM供给工序中的基板W的旋转速度比第一SPM供给工序中的基板W的旋转速度慢。在该情况下，也能得到与上述相同的效果。在第一及第二SPM供给工序中的至少一个工序中基板W的旋转速度随着时间的经过而变化的情况下，第二SPM供给工序中的基板W的旋转速度的最小值小于第一SPM供给工序中的基板W的旋转速度的最小值即可。
在上述的基板W的处理的一例中，如图10所示，也可以在第二SPM供给工序后将硫酸与双氧水按照大于第二混合比(第二H2SO4流量/第二H2O2流量)的第四混合比(第四H2SO4流量/第四H2O2流量)混合而生成第四SPM，并且将生成的第四SPM供给至基板W。在该情况下，向基板W喷出的第四SPM的流量可以与向基板W喷出的第二SPM的流量相等或不等。为了防止SPM的剥离能力降低，第四SPM的流量例如可以是5％以上～20％以下，特别是在5％以上～12％以下的范围内大于第二SPM的流量。
处理罩11也可以不在第一相向状态与第二相向状态之间切换，而是在第一相向状态与第三相向状态之间、或者第二相向状态与第三相向状态之间切换。
回收管道56也可以不经由共用管道55而与第二罩42的底部直接连接。在该情况下，第二罩42内的SPM经由回收管道56被回收至硫酸供给部26。因此，省略第二排液管道57及切换单元(回收阀58及排液阀59)。
也可以从SPM工序S3的最初到最后利用一个挡板来接收从基板W排出的SPM。例如，也可以使第二挡板44接收SPM。在该情况下，在回收被第二挡板44接收的SPM时，打开回收阀58(参照图2)并且关闭排液阀59即可。
在SPM工序S3中，也可以不使第一挡板43静止在清洗高度位置而是从上位置下降至下位置。
在上述的基板W的处理的一例中，也可以在SPM工序S3前，执行利用第一清洗液清洗基板W的上表面的第一清洗工序、以及利用冲洗液冲洗第一清洗液的第二冲洗工序。例如可以举出氢氟酸(HF)作为第一清洗液的例子。第一清洗工序及第二冲洗工序也可以在处理罩11处于第一相向状态的状态下执行。
在上述的基板W的处理的一例中，也可以在SPM工序S3后、冲洗工序S4前，执行向基板W的上表面(表面)供给双氧水的双氧水供给工序。在该情况下，控制装置3维持打开双氧水阀36的状态并且仅关闭硫酸阀24即可。由此，向SPM喷嘴18仅供给双氧水，并且从SPM喷嘴18的喷出口喷出双氧水。双氧水供给工序也可以在处理罩11处于第一相向状态的状态下执行。
在上述的基板W的处理的一例中，也可以在冲洗工序S4后，执行利用第二清洗液清洗基板W的上表面的第二清洗工序、以及利用冲洗液冲洗第二清洗液的第三冲洗工序。可以举出SC1(含有NH4OH与H2O2的混合液)作为第二清洗液的例子。第二清洗工序及第三冲洗工序也可以在处理罩11处于第一相向状态的状态下执行。
在干燥工序S5前，也可以进行有机溶剂置换工序，在该有机溶剂置换工序中，向基板W供给IPA(异丙醇)等表面张力比水低且挥发性比水强的有机溶剂并且由有机溶剂置换基板W上的冲洗液。有机溶剂置换工序也可以在处理罩11处于第三相向状态的状态下执行。
如图11所示，SPM供给单元9的硫酸供给部26还可以具有高浓度硫酸罐127，该高浓度硫酸罐127用于贮存向硫酸管道23供给的硫酸。高浓度硫酸罐127内的硫酸(严格来说是硫酸的水溶液)的硫酸浓度高于硫酸罐27内的硫酸的硫酸浓度。
高浓度硫酸罐127内的硫酸可以是未使用的硫酸(例如浓硫酸)，也可以是未使用的硫酸与回收到的SPM的混合液。此外，高浓度硫酸罐127可以收纳在与硫酸罐27相同的贮存箱6中，也可以收纳在与硫酸罐27不同的贮存箱6中。图11示出了高浓度硫酸罐127收纳在与硫酸罐27不同的贮存箱6中，并且不将回收的SPM供给至高浓度硫酸罐127的例子。
高浓度硫酸罐127通过高浓度硫酸供给管道132与硫酸管道23连接。高浓度硫酸罐127内的硫酸通过第三送液装置134被输送给硫酸管道23。用温度调节器133对经由高浓度硫酸供给管道132被供给至硫酸管道23的硫酸进行加热。被温度调节器133加热后的硫酸经由回流管道138回到高浓度硫酸罐127。回流管道138的上游端在用于开闭高浓度硫酸供给管道132的供给阀125a的上游与高浓度硫酸供给管道132连接，回流管道138的下游端与高浓度硫酸罐127连接。
当打开安装在硫酸供给管道32上的供给阀25a时，硫酸罐27内的硫酸按照与硫酸流量调节阀25的开度对应的流量被供给至硫酸管道23。当打开安装在高浓度硫酸供给管道132上的供给阀125a时，高浓度硫酸罐127内的硫酸按照与硫酸流量调节阀125的开度对应的流量被供给至硫酸管道23。控制装置3可以利用高浓度硫酸罐127内的硫酸生成第一SPM，利用硫酸罐27内的硫酸生成第二SPM。即，可以通过将新的硫酸与双氧水混合来生成第一SPM，而通过将含有回收到的SPM的硫酸与双氧水混合来生成第二SPM。
若持续向硫酸罐27回收SPM，则有可能硫酸罐27内的硫酸的硫酸浓度逐渐降低，利用硫酸罐27内的硫酸生成的SPM的剥离能力降低。若利用高浓度的硫酸，即利用高浓度硫酸罐127内的硫酸生成SPM，则能够使剥离能力强的SPM接触抗蚀剂的表面。因此，即使在抗蚀剂的表面形成有硬化层，也能破坏抗蚀剂的硬化层。在硬化层被破坏后，由于SPM通过硬化层的龟裂而渗透进抗蚀剂的内部(未硬化的抗蚀剂)，因此即使将利用含有回收到的SPM的硫酸生成的SPM供给至基板W，也能剥离抗蚀剂。由此，能够抑制高浓度的硫酸的使用量，并且在短时间内彻底剥离基板W上的抗蚀剂。
在上述的基板W的处理的一例中，也可以向基板W供给硫酸来代替第二SPM。即，只要硫酸浓度比第一SPM的硫酸浓度高，则在供给第一SPM后向基板W供给的液体可以是SPM，也可以是硫酸。
在向基板W供给硫酸来代替第二SPM的情况下，例如，在维持打开硫酸阀24(参照图2)的状态下，关闭双氧水阀36(参照图2)即可。如此，从作为含硫酸液体喷嘴的一例的SPM喷嘴18中仅喷出硫酸。SPM供给单元9是含硫酸液体供给单元的一例。
基板处理装置1不限于处理圆板状的基板W的装置，也可以是处理多边形的基板W的装置。
也可以将上述的所有结构中的两种以上的结构进行组合。还可以将上述的所有步骤中的两个以上的步骤进行组合。
以上详细说明了本发明的实施方式，但这些仅是用于阐明本发明的技术内容的具体例，本发明不应被解释为限于这些具体例，本发明的精神及范围仅由所附权利要求书限定。

Claims (30)

1.一种基板处理方法，用作为硫酸与双氧水的混合液的SPM从基板上去除抗蚀剂，其中，所述基板处理方法包括：
第一SPM供给工序，向基板供给第一SPM，所述第一SPM是通过将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比的第一混合比混合而生成的，
含硫酸液体供给工序，在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM后，向所述基板供给以比所述第一SPM高的浓度含有硫酸的含硫酸液体，
排液工序，使在所述第一SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第一SPM流入排液管道，
回收工序，使在所述含硫酸液体供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述含硫酸液体流入回收管道，以及
再混合工序，通过将双氧水与由所述回收管道引导的所述含硫酸液体混合来生成所述SPM。
2.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
所述含硫酸液体供给工序包括第二SPM供给工序，在所述第二SPM供给工序中，在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM后，向所述基板供给第二SPM，所述第二SPM是通过将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比且大于所述第一混合比的第二混合比混合而生成的，
所述回收工序包括使在所述第二SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第二SPM流入所述回收管道的工序，
所述再混合工序包括通过将双氧水与含有由所述回收管道引导的所述第二SPM的硫酸混合来生成所述SPM的工序。
3.根据权利要求2所述的基板处理方法，其中，还包括：
第一SPM捕获工序，使包围所述基板并且与所述排液管道连接的第一挡板接收在所述第一SPM供给工序中从所述基板排出的所述第一SPM，以及
第二SPM捕获工序，使包围所述基板并且与所述回收管道连接的第二挡板接收在所述第二SPM供给工序中从所述基板排出的所述第二SPM。
4.根据权利要求3所述的基板处理方法，其中，
所述基板处理方法还包括挡板切换工序，在所述挡板切换工序中，在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM的同时或在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM之后，将所述第一挡板及所述第二挡板的状态从由所述第一挡板接收从所述基板排出的液体的第一状态切换为由所述第二挡板接收从所述基板排出的液体的第二状态。
5.根据权利要求4所述的基板处理方法，其中，
所述挡板切换工序包括：在所述第二SPM供给工序中开始供给所述第二SPM后，将所述第一挡板及所述第二挡板的状态从所述第一状态切换为所述第二状态的工序。
6.根据权利要求5所述的基板处理方法，其中，
所述挡板切换工序包括相对移动工序，在所述相对移动工序中，一边使所述第一挡板接收从所述基板排出的所述第二SPM，一边使所述基板与所述第一挡板在上下方向上相对移动。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的基板处理方法，其中，
所述第一SPM供给工序包括喷嘴内混合工序，在所述喷嘴内混合工序中，将硫酸与双氧水在喷嘴内混合，并且将在所述喷嘴内生成的所述第一SPM从所述喷嘴向所述基板喷出。
8.根据权利要求2～6中任一项所述的基板处理方法，其中，
所述基板处理方法还包括混合比连续增加工序，在所述混合比连续增加工序中，在所述第一SPM供给工序及所述第二SPM供给工序中一边向所述基板供给所述SPM，一边使硫酸与双氧水的比从所述第一混合比连续地增加至所述第二混合比。
9.根据权利要求2～6中任一项所述的基板处理方法，其中，
所述回收工序包括：使在所述第二SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第二SPM流入所述回收管道的工序、以及使已流入所述回收管道的所述第二SPM流入用于贮存硫酸的硫酸罐的工序，
所述基板处理方法还包括硫酸浓度测定工序和硫酸补充工序，在所述硫酸浓度测定工序中，测定所述硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度，在所述硫酸补充工序中，在所述硫酸浓度测定工序中测定的硫酸浓度低于下限值的情况下，向所述硫酸罐内供给硫酸浓度比所述硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度高的硫酸。
10.根据权利要求2～6中任一项所述的基板处理方法，其中，
在所述第一SPM供给工序中向所述基板供给所述第一SPM的时间比在所述第二SPM供给工序中向所述基板供给所述第二SPM的时间长。
11.根据权利要求2～6中任一项所述的基板处理方法，其中，
在所述第一SPM供给工序中向所述基板供给所述第一SPM的时间比在所述第二SPM供给工序中向所述基板供给所述第二SPM的时间短。
12.根据权利要求1～6中任一项所述的基板处理方法，其中，
所述基板处理方法还包括第三SPM供给工序，在所述第三SPM供给工序中，在所述第一SPM供给工序中开始向所述基板供给所述第一SPM前向所述基板供给第三SPM，所述第三SPM是通过将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比且大于所述第一混合比的第三混合比混合而生成的。
13.根据权利要求2～6中任一项所述的基板处理方法，其中，
在所述第二SPM供给工序中向所述基板喷出的所述第二SPM的流量大于在所述第一SPM供给工序中向所述基板喷出的所述第一SPM的流量。
14.根据权利要求2～6中任一项所述的基板处理方法，其中，
所述基板处理方法还包括第四SPM供给工序，在所述第四SPM供给工序中，在所述第二SPM供给工序后向所述基板供给第四SPM，所述第四SPM是通过将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比且大于所述第二混合比的第四混合比混合而生成的，
所述回收工序包括：使在所述第二SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第二SPM流入所述回收管道的工序、以及使在所述第四SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第四SPM流入所述回收管道的工序，
所述再混合工序包括：通过将双氧水与含有由所述回收管道引导的所述第二SPM及所述第四SPM的硫酸混合来生成所述SPM的工序。
15.根据权利要求2～6中任一项所述的基板处理方法，其中，
所述第一SPM供给工序包括：通过将双氧水与硫酸浓度比在所述第二SPM的生成中使用的硫酸的硫酸浓度高的硫酸按照所述第一混合比混合来生成所述第一SPM的工序，
所述第二SPM供给工序包括：通过将双氧水与含有已流入所述回收管道的所述第二SPM的硫酸按照所述第二混合比混合来生成所述第二SPM的工序。
16.一种基板处理装置，用作为硫酸与双氧水的混合液的SPM从基板上去除抗蚀剂，其中，
所述基板处理装置具有：
基板保持单元，保持基板，所述基板的至少一部分被抗蚀剂覆盖，
含硫酸液体供给单元，包括用于变更硫酸与双氧水的比的混合比变更单元，并通过将硫酸与双氧水混合来生成所述SPM，向所述基板保持单元所保持的基板供给含有硫酸的含硫酸液体，
排液管道，被供给至所述基板保持单元所保持的基板并从所述基板排出的液体流入所述排液管道，
回收管道，被供给至所述基板保持单元所保持的基板并从所述基板排出的液体流入所述回收管道，
切换单元，将从所述基板保持单元所保持的基板排出的液体所流入的管道在所述排液管道与回收管道之间切换，以及
控制装置，控制所述含硫酸液体供给单元及所述切换单元；
所述控制装置执行：
第一SPM供给工序，通过控制所述含硫酸液体供给单元，将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比的第一混合比混合来生成第一SPM，并且向所述基板保持单元所保持的基板供给所生成的所述第一SPM，
含硫酸液体供给工序，通过控制所述含硫酸液体供给单元，生成硫酸浓度比所述第一SPM的硫酸浓度高的所述含硫酸液体，并且在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM后，向所述基板保持单元所保持的基板供给所生成的所述含硫酸液体，
排液工序，通过控制所述切换单元，使在所述第一SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第一SPM流入所述排液管道，
回收工序，通过控制所述切换单元，使在所述含硫酸液体供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述含硫酸液体流入所述回收管道，以及
再混合工序，通过控制所述含硫酸液体供给单元，通过将双氧水与含有由所述回收管道引导的所述含硫酸液体的硫酸混合来生成所述SPM。
17.根据权利要求16所述的基板处理装置，其中，
所述含硫酸液体供给单元还具有SPM供给单元，所述SPM供给单元通过将硫酸与双氧水混合来生成所述SPM，并向所述基板保持单元所保持的基板供给所生成的所述SPM，所述混合比变更单元设置于所述SPM供给单元，
所述含硫酸液体供给工序还包括第二SPM供给工序，在所述第二SPM供给工序中，将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比且大于所述第一混合比的第二混合比混合来生成第二SPM，并且在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM后，向所述基板保持单元所保持的基板供给所生成的所述第二SPM，
所述回收工序包括：使在所述第二SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第二SPM流入所述回收管道的工序，
所述再混合工序包括：通过将双氧水与含有由所述回收管道引导的所述第二SPM的硫酸混合来生成所述SPM的工序。
18.根据权利要求17所述的基板处理装置，其中，
所述基板处理装置还具有：
第一挡板，与所述排液管道连接并且包围所述基板保持单元所保持的基板，以及
第二挡板，与所述回收管道连接并且包围所述基板保持单元所保持的基板；
所述切换单元具有将所述第一挡板及所述第二挡板的状态在第一状态和第二状态之间切换的挡板切换单元，所述第一状态是由所述第一挡板接收从所述基板排出的液体的状态，所述第二状态是由所述第二挡板接收从所述基板排出的液体的状态；
所述控制装置还执行：
第一SPM捕获工序，通过控制所述挡板切换单元，使所述第一挡板接收在所述第一SPM供给工序中从所述基板排出的所述第一SPM，
第二SPM捕获工序，通过控制所述挡板切换单元，使所述第二挡板接收在所述第二SPM供给工序中从所述基板排出的所述第二SPM。
19.根据权利要求18所述的基板处理装置，其中，
所述控制装置还执行挡板切换工序，在所述挡板切换工序中，通过控制所述挡板切换单元，在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM的同时或在所述第一SPM供给工序中停止供给所述第一SPM之后，将所述第一挡板及所述第二挡板的状态从所述第一状态切换为所述第二状态。
20.根据权利要求19所述的基板处理装置，其中，
所述挡板切换工序包括：在所述第二SPM供给工序中开始供给所述第二SPM后，将所述第一挡板及所述第二挡板的状态从所述第一状态切换为所述第二状态的工序。
21.根据权利要求20所述的基板处理装置，其中，
所述挡板切换单元具有用于使所述第一挡板及所述第二挡板分别独立升降的挡板升降单元，
所述挡板切换工序包括相对移动工序，在所述相对移动工序中，一边使所述第一挡板接收从所述基板排出的所述第二SPM，一边利用所述挡板升降单元使所述基板与所述第一挡板在上下方向上相对移动。
22.根据权利要求16～21中任一项所述的基板处理装置，其中，
所述含硫酸液体供给单元具有向所述基板保持单元所保持的基板喷出所述SPM的喷嘴，
所述第一SPM供给工序包括喷嘴内混合工序，在所述喷嘴内混合工序中，将硫酸与双氧水在所述喷嘴内混合，并且从所述喷嘴向所述基板喷出在所述喷嘴内生成的所述第一SPM。
23.根据权利要求17～21中任一项所述的基板处理装置，其中，
所述控制装置还执行混合比连续增加工序，在所述混合比连续增加工序中，通过控制所述混合比变更单元，一边在所述第一SPM供给工序及所述第二SPM供给工序中向所述基板供给所述SPM，一边使硫酸与双氧水的比从所述第一混合比连续地增加至所述第二混合比。
24.根据权利要求17～21中任一项所述的基板处理装置，其中，
所述基板处理装置还具有：
硫酸罐，贮存硫酸，并且已流入所述回收管道的所述第二SPM流入所述硫酸罐，
硫酸浓度计，测定所述硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度，以及
硫酸补充单元，向所述硫酸罐内供给硫酸浓度比所述硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度高的硫酸；
所述回收工序包括：使在所述第二SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第二SPM流入所述回收管道的工序、以及使已流入所述回收管道的所述第二SPM流入所述硫酸罐的工序；
所述控制装置还执行：
硫酸浓度测定工序，由所述硫酸浓度计测定所述硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度，以及
硫酸补充工序，在所述硫酸浓度测定工序中测定出的硫酸浓度低于下限值的情况下，由所述硫酸补充单元向所述硫酸罐内供给硫酸浓度比所述硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度高的硫酸。
25.根据权利要求17～21中任一项所述的基板处理装置，其中，
在所述第一SPM供给工序中向所述基板供给所述第一SPM的时间比在所述第二SPM供给工序中向所述基板供给所述第二SPM的时间长。
26.根据权利要求17～21中任一项所述的基板处理装置，其中，
在所述第一SPM供给工序中向所述基板供给所述第一SPM的时间比在所述第二SPM供给工序中向所述基板供给所述第二SPM的时间短。
27.根据权利要求16～21中任一项所述的基板处理装置，其中，
所述控制装置还执行第三SPM供给工序，在所述第三SPM供给工序中，通过控制所述SPM供给单元，将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比且大于所述第一混合比的第三混合比混合而生成第三SPM，并且在所述第一SPM供给工序中开始向所述基板供给所述第一SPM前，向所述基板保持单元所保持的基板供给所生成的所述第三SPM。
28.根据权利要求17～21中任一项所述的基板处理装置，其中，
在所述第二SPM供给工序中向所述基板喷出的所述第二SPM的流量大于在所述第一SPM供给工序中向所述基板喷出的所述第一SPM的流量。
29.根据权利要求17～21中任一项所述的基板处理装置，其中，
所述控制装置还执行第四SPM供给工序，在所述第四SPM供给工序中，通过控制所述SPM供给单元，将硫酸与双氧水按照用于表示硫酸与双氧水的比且大于所述第二混合比的第四混合比混合而生成第四SPM，并且在所述第二SPM供给工序后，向所述基板保持单元所保持的基板供给所生成的所述第四SPM，
所述回收工序包括：使在所述第二SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第二SPM流入所述回收管道的工序、以及使在所述第四SPM供给工序中供给至所述基板并从所述基板排出的所述第四SPM流入所述回收管道的工序，
所述再混合工序包括：通过将双氧水与含有由所述回收管道引导的所述第二SPM及所述第四SPM的硫酸混合来生成所述SPM的工序。
30.根据权利要求17～21中任一项所述的基板处理装置，其中，
所述基板处理装置还具有：
硫酸罐，贮存硫酸并且已流入所述回收管道的所述第二SPM流入所述硫酸罐，以及
高浓度硫酸罐，贮存硫酸浓度比所述硫酸罐内的硫酸的硫酸浓度高的硫酸；
所述第一SPM供给工序包括：通过将双氧水与所述高浓度硫酸罐内的硫酸按照所述第一混合比混合来生成所述第一SPM的工序，
所述第二SPM供给工序包括：通过将双氧水与所述硫酸罐内的硫酸按照所述第二混合比混合来生成所述第二SPM的工序。
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