JP6168271B2 - 基板処理装置および基板処理方法 - Google Patents

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Description

この発明は、半導体ウエハ等の基板からレジストを除去するための基板処理装置および基板処理方法に関する。
半導体装置の製造工程には、たとえば、半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という）の主面にリン、砒素、硼素などの不純物（イオン）を局所的に注入する工程が含まれる。この工程では、不要な部分に対するイオン注入を防止するため、ウエハの表面に感光性樹脂からなるレジストがパターン形成されて、イオン注入の不要な部分がレジストによってマスクされる。ウエハの表面上にパターン形成されたレジストは、イオン注入の後は不要になるから、イオン注入後には、その不要となったレジストを除去するためのレジスト除去処理が行われる。
このようなレジスト除去処理の代表的なものでは、ウエハの表面に酸素プラズマが照射されて、ウエハの表面上のレジストがアッシングされる。そして、ウエハの表面に硫酸過酸化水素水混合液などの薬液が供給されて、アッシングされたレジストが除去されることにより、ウエハの表面からのレジストの除去が達成される。しかしながら、レジストのアッシングのための酸素プラズマの照射は、ウエハの表面のレジストで覆われていない部分（たとえば、レジストから露呈した酸化膜）にダメージを与えてしまう。
アッシングすることなく、レジストを除去する手法として、硫酸（硫酸溶液）にオゾンガスを溶解して得られる硫酸オゾンをウエハに供給する手法がある。硫酸オゾンを用いたレジスト剥離処理は、たとえば、特許文献１に記載のバッチ型の装置で実施することができる。
特開２００８−１６６２０号公報
特許文献１に記載の装置では、硫酸を処理槽に貯留するとともに、処理槽に貯留されている硫酸内にオゾンガスを導入する。硫酸とオゾンガスとの混合により硫酸オゾンを作成することができ、この硫酸オゾンを処理槽に貯留することができる。そして、表面上にレジストが形成された基板（ウエハ）を、硫酸オゾン中に浸漬させる。硫酸オゾン中に含まれるペルオキソ二硫酸が酸化力を発揮し、このペルオキソ二硫酸の酸化力により、基板からレジストを除去することができる。
硫酸オゾンに含まれるペルオキソ二硫酸は、１４０℃以上の高温の状態で強い酸化力を発揮する。そのため、硫酸オゾンを用いてレジストを除去するためには、高温の硫酸オゾンを基板に供給することが望ましい。
ところで、処理液を用いて基板を処理するための基板処理装置には、バッチ式の他に、基板を一枚ずつ処理する枚葉型のものがある。枚葉型の基板処理装置は、たとえば、基板をほぼ水平に保持して回転するスピンチャックと、このスピンチャックに保持されている基板の表面に向けて処理液を供給する処理液ノズルとを備えている。
本願発明者らは、枚葉型の基板処理装置で、処理液として硫酸オゾンを採用することにより、基板にレジスト除去処理を施すことを検討している。とくにレジストの除去能力を高めるために、高温の硫酸オゾンを用いてレジストを除去することを検討している。この場合、具体的には、スピンチャックにより保持されている基板の主面に向けて、処理液ノズルから、硫酸オゾンを吐出する。
枚葉型では、処理に用いる温度（１４０℃）に加熱された高温の硫酸をタンクに貯留するとともに、タンクに貯留されている硫酸にオゾンガスを溶解させることにより硫酸オゾンを作成し、この硫酸オゾンを処理液として処理液ノズルに供給する構成が考えられる。
この場合、高温の硫酸に対して、オゾンガスを溶け込ませる必要があるから、オゾンガスの溶解に時間を要するおそれがある。また、硫酸に対するオゾンの溶解度は、その硫酸の液温上昇に従って低下するが、タンクに貯留されている硫酸が高温であるから、硫酸溶液中のオゾンがガス化して、硫酸溶液中のオゾン濃度が低下するおそれがある。その結果、基板に供給される硫酸オゾンが、ペルオキソ二硫酸を少量しか含んでいないおそれがある。
このように、枚葉型の基板処理装置において、ペルオキソ二硫酸を多量に含む硫酸オゾンを基板に供給することが求められている。
そこで、この発明の目的は、ペルオキソ二硫酸を多量に含む硫酸オゾンを基板に供給することにより、基板からレジストを良好に除去することができる枚葉型の基板処理装置および基板処理方法を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、基板（Ｗ）の表面からレジストを除去するために用いられる基板処理装置（１）であって、基板を保持する基板保持手段（４）と、硫酸にオゾンを溶解した硫酸オゾンと、水とを混合した硫酸オゾン／水混合液を、前記基板保持手段に保持されている基板の表面に供給する硫酸オゾン／水混合液供給手段（５，１５，１６，３；１００，３；２００，２０１，３）とを含み、前記硫酸オゾン／水混合液供給手段は、前記基板保持手段に保持されている基板の表面に向けて、前記硫酸オゾン／水混合液を吐出するための混合液ノズル（５；１００）と、前記硫酸オゾンと前記水とを混合するための混合部（１５）と、前記硫酸オゾンを前記混合部に導くための硫酸オゾン供給部（３）と、前記混合部で混合された前記硫酸オゾン／水混合液を、前記混合液ノズルに供給する混合液供給配管（１６）とを含み、前記硫酸オゾン供給部は、前記硫酸オゾンを貯留する硫酸オゾン貯留部（２２）を有し、当該硫酸オゾン貯留部と前記混合部とに連結され、当該硫酸オゾン貯留部に貯留されている前記硫酸オゾンを循環させる循環経路（３０）を含む、基板処理装置である。
なお、この項において、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素の参照符合を表すものであるが、これらの参照符号により特許請求の範囲を実施形態に限定する趣旨ではない。
この構成によれば、硫酸オゾン／水混合液が基板の表面に供給される。硫酸オゾンは、オゾンガスの溶解により、過硫酸の一種であるペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）を含んでいる。硫酸オゾンと水とを混合させると、硫酸オゾンが水で希釈されることによる希釈熱が生じ、この希釈熱により、硫酸オゾン／水混合液は、混合前の硫酸オゾンの液温以上の所定の高温（１４０℃以上の所定の液温）に昇温する。
この場合、混合前の硫酸オゾンとして、低温（１００℃未満の所定の液温）の硫酸オゾンを用いても、高温の硫酸オゾン／水混合液を、基板の表面に供給することができる。また、混合前の硫酸オゾンを所定の低温とすることにより、当該混合前の硫酸オゾンにオゾンガスを多量に溶解させておくことも可能である。
したがって、オゾンガスが多量に溶け込んだ高温の硫酸オゾンを、基板の表面に供給することができる。オゾンガスが多量に溶け込んでいるために、この硫酸オゾンはペルオキソ二硫酸を多く含んでおり、しかも、ペルオキソ二硫酸は高温状態で強い酸化力を発揮するから、基板の表面から良好にレジストを除去することができる。
また、オゾンガスが多量に溶け込んだ高温の硫酸オゾン／水混合液が、混合液ノズルから吐出される。これにより、ペルオキソ二硫酸を多量に含む高温硫酸オゾンの基板表面への供給を、簡単な構成で実現することができる。
また、混合液供給配管に接続された混合部で、硫酸オゾンと水とが混合される。そのため、混合後それほど時間が経過していない硫酸オゾン／水混合液が、混合液ノズルから吐出される。したがって、ペルオキソ二硫酸の減少（濃度低下）がほとんど生じていない硫酸オゾン／水混合液を、基板の表面のレジストに対して作用させることができ、これにより、基板の表面からレジストをより良好に除去することができる。
また、請求項２記載の発明は、前記混合液ノズル（１００）は、前記硫酸オゾンと、前記水とを混合するための混合室（１０４）と、前記混合室に前記硫酸オゾンを導入する硫酸オゾン導入口（１０３）と、前記混合室に前記水を導入する水導入口（１０６）と、前記混合室で混合された前記硫酸オゾン／水混合液を吐出する混合液吐出口（１０２）とを有している、請求項１記載の基板処理装置である。
この構成によれば、混合液ノズルの内部において、硫酸オゾンと水とが混合される。そのため、混合直後の硫酸オゾン／水混合液が基板の表面に供給される。したがって、ペルオキソ二硫酸の減少（濃度低下）がほとんど生じていない硫酸オゾン／水混合液を、基板の表面上のレジストに対して作用させることができる。これにより、基板の表面からレジストをより良好に除去することができる。
前記の目的を達成するための請求項３記載の発明は、基板の表面からレジストを除去するために用いられる基板処理方法であって、硫酸にオゾンを溶解させて硫酸オゾンを生成する硫酸オゾン生成工程と、前記硫酸オゾン生成工程によって生成された前記硫酸オゾンと、水とを混合し、前記硫酸オゾンよりも高温に昇温された硫酸オゾン／水混合液を生成する硫酸オゾン／水混合液生成工程と、生成された前記硫酸オゾン／水混合液を用いて前記基板の表面からレジストを除去する工程とを含む、基板処理方法である。
この方法によれば、硫酸オゾン／水混合液が基板の表面に供給される。硫酸オゾンは、オゾンガスの溶解により、過硫酸の一種であるペルオキソ二硫酸（Ｈ ２ Ｓ ２ Ｏ ８ ）を含んでいる。硫酸オゾンと水とを混合させると、硫酸オゾンが水で希釈されることによる希釈熱が生じ、この希釈熱により、硫酸オゾン／水混合液は、混合前の硫酸オゾンの液温以上の所定の高温（１４０℃以上の所定の液温）に昇温する。 この場合、混合前の硫酸オゾンとして、低温（１００℃未満の所定の液温）の硫酸オゾンを用いても、高温の硫酸オゾン／水混合液を、基板の表面に供給することができる。また、混合前の硫酸オゾンを所定の低温とすることにより、当該混合前の硫酸オゾンにオゾンガスを多量に溶解させておくことも可能である。
したがって、オゾンガスが多量に溶け込んだ高温の硫酸オゾンを、基板の表面に供給することができる。オゾンガスが多量に溶け込んでいるために、この硫酸オゾンはペルオキソ二硫酸を多く含んでおり、しかも、ペルオキソ二硫酸は高温状態で強い酸化力を発揮するから、基板の表面から良好にレジストを除去することができる。
請求項４に記載のように、水と混合される前記硫酸オゾンの温度は１００℃未満であってもよい。
請求項５に記載のように、生成される前記硫酸オゾン／水混合液の温度は、１４０℃以上であってもよい。
請求項６に記載のように、水と混合される前記硫酸オゾンのオゾン濃度は５５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍであってもよい。
請求項７に記載のように、前記混合液生成工程は、混合液ノズルに接続された混合液供給配管の内部で行われていてもよい。
請求項８に記載のように、前記硫酸オゾン／水混合液生成工程は、混合液ノズルと基板との間、または基板の表面で実行されていてもよい。
請求項９に記載のように、前記硫酸オゾン生成工程によって生成された前記硫酸オゾンを、循環経路内を循環させてもよい。
本発明の一実施形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す図である。 図１に示す基板処理装置の電気的構成を示すブロック部である。 図１に示す基板処理装置によるレジスト除去処理の処理例を示す工程図である。 硫酸の液温と、硫酸のオゾン飽和濃度との関係を示す図である。 レジスト除去試験の結果を示す図である。 本発明の他の実施形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す図である。 本発明のさらに他の実施形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す図である。 本発明のさらに他の実施形態に係る基板処理装置の構成を模式的に示す図である。
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１の構成を模式的に示す図である。基板処理装置１は、たとえば基板の一例としての円形のウエハＷを１枚ずつ処理する枚葉型の装置である。基板処理装置１は、ウエハＷの表面（主面）に不純物を注入するイオン注入処理やドライエッチング処理の後に、そのウエハＷの表面から不要になったレジストを除去するためのレジスト除去処理を実施するための処理室２と、この処理室２と別置され、処理室２に硫酸オゾンを供給するための硫酸オゾン供給部３とを備えている。
処理室２は、隔壁で区画されており、その内部に、ウエハＷをほぼ水平に保持するとともに、その中心を通るほぼ鉛直な回転軸線（鉛直軸線）ＣまわりにウエハＷを回転させるスピンチャック（基板保持手段）４と、スピンチャック４に保持されたウエハＷの表面（表面）に向けて、硫酸オゾン（硫酸にオゾンガスを溶解させて生成した液体）と水との混合液である硫酸／水混合液（以下、単に「硫酸オゾン／水」という）を吐出するための硫酸オゾン／水ノズル（混合液ノズル、供給手段）５と、スピンチャック４の周囲を取り囲み、ウエハＷから流下または飛散する硫酸オゾン／水やリンス液、ＳＣ１（ammonia-hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素水混合液）を受け取るための容器状のカップ６とが収容されている。
スピンチャック４として、たとえば挟持式のものが採用されている。具体的には、スピンチャック４は、スピンモータ８と、このスピンモータ８の駆動軸と一体化されたスピン軸９と、スピン軸９の上端にほぼ水平に取り付けられた円板状のスピンベース１０と、スピンベース１０の周縁部の複数箇所にほぼ等角度間隔で設けられた複数個の挟持部材１１とを備えている。これにより、スピンチャック４は、複数個の挟持部材１１によってウエハＷを挟持した状態で、スピンモータ８の回転駆動力によってスピンベース１０を回転させることにより、ほぼ水平姿勢を保ったウエハＷを、スピンベース１０とともに回転軸線Ａ１まわりに回転させることができる。
なお、スピンチャック４としては、挟持式のものに限らず、たとえば、ウエハＷの裏面を真空吸着することにより、ウエハＷを水平な姿勢で保持し、さらにその状態で鉛直な回転軸線まわりに回転することにより、スピンチャック４に保持されたウエハＷを回転させることができる真空吸着式のもの（バキュームチャック）が採用されてもよい。
カップ６は、リンス液やＳＣ１が集められる円筒状の第１カップ４１と、硫酸オゾン／水が集められる円筒状の第２カップ４２と、第１カップ４１に対して昇降可能に設けられた円筒状の第１ガード４３と、第２カップ４２に対して昇降可能に設けられた円筒状の第２ガード４４と、第１ガード４３および第４ガード４４を互いに独立して昇降させるガード昇降機構４５（図２参照）とを備えている。第１カップ４１の底部には廃液ライン５０が接続されている。廃液ライン５０は、基板処理装置１外に設置された廃液処理設備（図示しない）に接続されている。第２カップ４２の底部には、硫酸オゾン／水を回収するための回収ライン７が接続されている。ガード昇降機構４５は、ガード４３，４４の上端がウエハＷよりも上方に位置する上位置と、ガード４３，４４の上端がウエハＷより下方に位置する下位置との間で、各ガード４３，４４を昇降させる。
硫酸オゾン／水ノズル５は、スピンチャック４の上方でほぼ水平に延びるアーム１２の先端に取り付けられている。このアーム１２は、スピンチャック４の側方でほぼ鉛直に延びたアーム支持軸（図示しない）に支持されている。また、アーム１２には、ノズル駆動機構１４が結合されており、このノズル駆動機構１４の駆動力によって、アーム支持軸まわりにアーム１２を揺動させることができるようになっている。硫酸オゾン／水ノズル５には、水混合部（混合部、混合液生成手段）１５から延びる硫酸オゾン／水供給配管（混合液供給配管、混合液生成手段）１６の先端が接続されている。
水混合部１５には、硫酸オゾン供給部３から硫酸オゾン（たとえば９６〜９８ｗｔ％の濃硫酸に、オゾンガスが５５〜６５ｐｐｍの高いオゾン濃度で溶解している）が供給される硫酸オゾン供給配管１７と、（希釈用の）水が供給される水供給配管１８とが接続されている。水供給配管１８には、水供給源からの水が供給されている。水供給配管１８には、水供給配管１８を開閉するための水バルブ２０が介装されている。水供給配管１８に供給される（希釈用の）水は、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、オゾン水、還元水（水素水）、磁気水などを含む。
硫酸オゾン供給配管１７に供給される硫酸オゾンは、硫酸オゾン供給部３において、所定の低温（１００℃未満。たとえば約８０℃）に維持されている。また、水供給配管１８に供給される水は、常温（約２５℃）の液温を有している。硫酸オゾン供給配管１７に供給される硫酸オゾンと、水供給配管１８に供給される水との流量比（重量比）はたとえば１：０．１以上０．４未満であり、たとえば１：０．３である。
硫酸オゾン／水供給配管１６の途中部には、攪拌流通管２１が介装されている。この攪拌流通管２１は、管部材内に、それぞれ液体流通方向を軸にほぼ１８０°のねじれを加えた長方形板状体からなる複数の撹拌フィンを、液体流通方向に沿う管中心軸まわりの回転角度を９０°ずつ交互に異ならせて配置した構成のものである。なお、この攪拌流通管２１は、必ずしも介装されていなくてもよい。
硫酸オゾン供給部３は隔壁で区画されており、その内部には、水混合部１５に供給すべき硫酸オゾンを溜めておくための硫酸オゾンタンク（硫酸オゾン貯留部）２２と、硫酸オゾン供給配管１７とを備えている。硫酸オゾンタンク２２に溜められている硫酸オゾン中には、硫酸に含まれる硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）の酸化反応が生じ、ペルオキソ一硫酸よりも強い酸化力を有するペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８ ２−）が生成される。
硫酸オゾン供給配管１７は、その一端が水混合部１５に接続されており、その他端が硫酸オゾンタンク２２に接続されている。硫酸オゾン供給配管１７には、硫酸オゾンタンク２２側から順に、ポンプ２４、ヒータ２３、オゾンガス混合部２５、フィルタ２６および三方弁２７が介装されている。ヒータ２３は、硫酸オゾン供給配管１７内を流通する硫酸オゾンの温度を調節することができる。ポンプ２４は、硫酸オゾンタンク２２か硫酸オゾンを汲み出して硫酸オゾン供給配管１７に送り込むことができる。ポンプ２４は常時駆動されており、硫酸オゾンタンク２２内の硫酸オゾンを常時汲み出している。また、フィルタ２６は、硫酸オゾン供給配管１７内を流通する硫酸オゾンから異物を除去することができる。
また、三方弁２７には、硫酸オゾン供給配管１７を流通する硫酸オゾンを硫酸オゾンタンク２２に帰還させるためのリターン配管２８が分岐接続されている。これにより、硫酸オゾンタンク２２から硫酸オゾン供給配管１７を経て三方弁２７に至り、リターン配管２８を経て硫酸オゾンタンク２２へと帰還する循環経路３０が形成されている。三方弁２７は、硫酸オゾン供給配管１７を流通する硫酸オゾンを、水混合部１５側またはリターン配管２８に選択的に送り出す。
オゾンガス混合部２５には、オゾンガス発生源からのオゾンガスを供給するためのオゾンガス供給配管３１が分岐接続されている。オゾンガス供給配管３１には、オゾンガス供給配管３１を開閉するためのオゾンガスバルブ３２が介装されている。オゾンガス混合部２５は、硫酸オゾン供給配管１７を流通する硫酸オゾンとオゾンガスとを混合させる。
また、硫酸オゾンタンク２２には、新しい硫酸新液（たとえば９６〜９８ｗｔ％の濃硫酸の新液）を補充するための硫酸オゾン補充管３３が接続されている。硫酸オゾン補充管３３には、硫酸オゾン補充管３３を開閉するための補充バルブ３４が介装されている。補充バルブ３４の開閉により、硫酸オゾンタンク２２への新液の供給および供給停止が切り換えられる。硫酸オゾンタンク２２への硫酸新液の補充は、硫酸オゾンタンク２２が空になっているときや、硫酸オゾンタンク２２内の硫酸オゾンの液量が所定量以下になったときに行われる。
一方、回収ライン７は、その一端がカップ６（第２カップ４２）の底部に接続されており、その他端が、基板処理装置１外に設置された再生装置（図示しない）に接続されている。カップ６（第２カップ４２）により捕獲された硫酸オゾンは、回収ライン７を介して、再生装置へと送られる。そして、再生装置で所定の処理が行われた後、硫酸供給部３に供給される。
また、ポンプ２４が駆動された状態で、三方弁２７が、硫酸オゾン供給配管１７からの硫酸オゾンをリターン配管２８に導く状態に制御されると、硫酸オゾンタンク２２から汲み出された硫酸オゾンが、ヒータ２３、フィルタ２６、リターンバルブ２９およびリターン配管２８を通って、硫酸オゾンタンク２２に帰還する。これにより、硫酸オゾンタンク２２内の硫酸オゾンは循環経路３０を循環し、硫酸オゾンタンク２２内の硫酸オゾンは、循環経路３０を循環することによりヒータ２３による温度調節を受け、低温（１００℃以下。たとえば８０℃）に保持される。また、硫酸オゾンタンク２２内の硫酸オゾンは、補充バルブ３４やオゾンガスバルブ３２の開閉によって、その濃度（硫酸オゾン中のオゾン濃度）が調整された状態に保持される。さらに、硫酸オゾンタンク２２内の硫酸オゾンは、循環経路３０を循環することによりフィルタ２６によって濾過され、硫酸オゾン中に含まれるパーティクル等の異物が除去される。これにより、異物を含む硫酸オゾンが硫酸オゾン／水ノズル５に供給されることが抑制または防止されている。
ポンプ２４が駆動された状態で、三方弁２７が、硫酸オゾン供給配管１７からの硫酸オゾンを水混合部１５に導く状態に制御されると、硫酸オゾンタンク２２から汲み出された硫酸オゾンが、ヒータ２３、フィルタ２６および三方弁２７を通って水混合部１５に流入する。これに併せて、水バルブ２０が開かれると、水が水混合部１５に流入する。硫酸オゾンおよび水が、水混合部１５から硫酸オゾン／水ノズル５に向けて硫酸オゾン／水供給配管１６を流通する（混合液生成工程）。硫酸オゾンおよび水は、硫酸オゾン／水供給配管１６を流通する途中、攪拌流通管２１を通過することにより十分に攪拌される（混合液生成工程）。この攪拌によって、硫酸オゾンが水によって十分に反応し、硫酸オゾンが水で希釈されるときに発生する希釈熱により、硫酸オゾンは、混合前の硫酸オゾンの液温（約８０℃）以上に昇温し、レジスト除去処理に適した所定の高温（１４０℃以上の所定の液温。たとえば約１５０℃）の硫酸オゾン／水が、硫酸オゾン／水ノズル５の吐出口から吐出される。
また、基板処理装置１は、スピンチャック４に保持されたウエハＷの表面にリンス液を供給するためのリンス液ノズル４６と、スピンチャック４に保持されたウエハＷの表面に対して洗浄用の薬液としてのＳＣ１を供給するためのＳＣ１ノズル４９とを備えている。
リンス液ノズル４６は、たとえば、連続流の状態でリンス液を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック４の上方で、その吐出口をウエハＷの回転中心付近に向けて固定的に配置されている。リンス液ノズル４６には、リンス液供給源からのリンス液が供給されるリンス液供給管４７が接続されている。リンス液は、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、オゾン水、還元水（水素水）、磁気水などを含む。リンス液供給管４７の途中部には、リンス液ノズル４６からのリンス液の供給／供給停止を切り換えるためのリンス液バルブ４８が介装されている。
ＳＣ１ノズル４９は、たとえば、連続流の状態でＳＣ１を吐出するストレートノズルであり、スピンチャック４の上方で、その吐出口をウエハＷの回転中心付近に向けて固定的に配置されている。ＳＣ１ノズル４９には、ＳＣ１供給源からのリンス液が供給されるＳＣ１供給管５０が接続されている。ＳＣ１供給管５０の途中部には、ＳＣ１ノズル４９からのＳＣ１の供給／供給停止を切り換えるためのＳＣ１バルブ５１が介装されている。
図２は、基板処理装置１の電気的構成を示すブロック図である。
基板処理装置１は、マイクロコンピュータを含む構成の制御装置４０を備えている。制御装置４０は、スピンモータ８、ノズル移動機構１４、ポンプ２４およびガード昇降機構４５などの動作を制御する。また、制御装置４０は、ヒータ２３への通電／切断を切り換える。さらに、制御装置４０は、三方弁２７の切換え動作、ならびにオゾンガスバルブ３２および補充バルブ３４等の開閉動作を制御する。
図３は、基板処理装置１によるレジスト除去処理の処理例を示す工程図である。以下、図１〜図３を参照して、基板処理装置１による処理例について説明する。
レジスト除去処理に際しては、搬送ロボット（図示しない）が制御されて、処理室２内にイオン注入処理後のウエハＷが搬入される（ステップＳ１：ウエハ搬入）。ウエハＷは、レジストをアッシングするための処理を受けていないものとする。ウエハＷは、その表面を上方に向けた状態でスピンチャック４に受け渡される。なお、ウエハＷの搬入時には、搬送ロボットおよびウエハＷが、硫酸オゾン／水ノズル５やガード４３，４４に衝突することを防止するために、硫酸オゾン／水ノズル５をスピンチャック４の側方に退避されているとともに、第１および第２ガード４３，４４が下位置に下げられている。
次いで、硫酸オゾンをウエハＷに供給する硫酸オゾン処理工程が実行される（ステップＳ２）。具体的には、制御装置４０は、ノズル移動機構１４を制御して、硫酸オゾン／水ノズル５を、スピンチャック４に保持されたウエハＷの回転中心の上方に移動させる。また、制御装置４０は、ガード昇降機構４５を制御して、第１ガード４３を下位置に下げるとともに、第２ガード４４を上位置に上げる。さらに、制御装置４０は、スピンモータ８を制御して、スピンチャック４に保持されたウエハＷを回転させる。そして、制御装置４０は、スピンチャック４によってウエハＷを回転させながら、硫酸オゾン／水ノズル５からウエハＷの表面回転中心に向けて硫酸オゾン／水を吐出させる。これにより、ウエハＷの表面全域に硫酸オゾン／水が供給され、ウエハＷの表面が硫酸オゾン／水によって処理される（硫酸オゾン処理）。
硫酸オゾン／水ノズル５からは、オゾンガスが多量に溶け込んだ高温（たとえば約１５０℃）の硫酸オゾン／水が吐出される。オゾンガスが多量に溶け込んでいるために、この硫酸オゾンには、ペルオキソ二硫酸が多く含まれている。しかも、硫酸オゾンは、ペルオキソ二硫酸が強い酸化力を発揮する程度の高温（約１５０℃）である。そのため、ウエハＷの表面からレジストを良好に除去することができる。ウエハＷの表面の周縁部から飛散する硫酸オゾン／水は、第２ガード４４の内壁に受け止められ、第２カップ４２の底部に溜められ、回収ライン７を通って回収される。
そして、硫酸オゾン処理が予め定める時間にわたって実行されると、制御装置４０は、硫酸オゾン／水ノズル５からの硫酸オゾン／水の吐出を停止する。その後、制御装置４０は、ノズル駆動機構１４を制御して、硫酸オゾン／水ノズル５をスピンチャック４の側方に退避させる。また、制御装置４０は、ガード昇降機構４５を制御して、第１および第２ガード４３，４４を上位置に上げる。
なお、硫酸オゾン処理工程において、ノズル駆動機構１４が制御されることにより、硫酸オゾン／水ノズル５からの硫酸オゾン／水が導かれるウエハＷの表面上の供給位置が、ウエハＷの回転中心からウエハＷの周縁部に至る範囲内を、ウエハＷの回転方向と交差する円弧状の軌跡を描きつつ往復移動するようにしてもよい。
次いで、リンス液をウエハＷに供給するリンス処理工程が行われる（ステップＳ３）。具体的には、制御装置４０は、スピンチャック４によってウエハＷを回転させつつ、リンス液バルブ４８を開いてリンス液ノズル４６からウエハＷの表面中央部に向けてリンス液を吐出する。これにより、ウエハＷの表面全域にリンス液が供給され、ウエハＷに付着している硫酸オゾンがリンス液によって洗い流される（リンス処理）。ウエハＷの表面の周縁部から飛散するリンス液（硫酸オゾンを含むリンス液）は、第１ガード４３の内壁に受け止められ、第１カップ４１の底部に溜められ、廃液ライン５０を通って廃液される。そして、リンス処理が予め定める時間にわたって実行されると、制御装置４０は、リンス液バルブ４８を閉じて、リンス液ノズル４６からのリンス液の吐出を停止する。
次いで、ＳＣ１をウエハＷに供給するＳＣ１処理工程が行われる（ステップＳ４）。具体的には、制御装置４０は、スピンチャック４によってウエハＷを回転させつつ、ＳＣ１バルブ５１を開いてＳＣ１ノズル４９からウエハＷの表面中央部に向けてＳＣ１を吐出する。これにより、ウエハＷの表面全域にＳＣ１が供給され、ウエハＷに付着している薬液がＳＣ１によって洗い流される（ＳＣ１処理）。ウエハＷの表面の周縁部から飛散するＳＣ１は、第１ガード４３の内壁に受け止められ、第１カップ４１の底部に溜められ、廃液ライン５０を通って廃液される。そして、ＳＣ１処理が予め定める時間にわたって実行されると、制御装置４０は、ＳＣ１バルブ５１を閉じて、ＳＣ１ノズル４９からのＳＣ１の吐出を停止する。
なお、ＳＣ１ノズル４９の形態を、硫酸オゾン／水ノズル５のような移動ノズルの形態とする場合には、ＳＣ１処理工程において、ＳＣ１ノズル４９からのＳＣ１が導かれるウエハＷの表面上の供給位置を、ウエハＷの回転中心からウエハＷの周縁部に至る範囲内を、ウエハＷの回転方向と交差する円弧状の軌跡を描きつつ往復移動させてもよい。
次いで、リンス液をウエハＷに供給するリンス処理工程が行われる（ステップＳ５）。具体的には、制御装置４０は、スピンチャック４によってウエハＷを回転させつつ、リンス液バルブ４８を開いてリンス液ノズル４６からウエハＷの表面中央部に向けてリンス液を吐出する。これにより、ウエハＷの表面全域にリンス液が供給され、ウエハＷに付着しているＳＣ１がリンス液によって洗い流される（リンス処理）。ウエハＷの表面の周縁部から飛散するリンス液（ＳＣ１を含むリンス液）は、第１ガード４３の内壁に受け止められ、第１カップ４１の底部に溜められ、廃液ライン５０を通って廃液される。そして、リンス処理が予め定める時間にわたって実行されると、制御装置４０は、リンス液バルブ４８を閉じて、リンス液ノズル４６からのリンス液の吐出を停止する。また、制御装置４０は、ガード昇降機構４５を制御して、第１ガード４３および第２ガード４４を上位置に上げる。
次いで、ウエハＷをスピン乾燥させるスピンドライ工程が行われる（ステップＳ６）。具体的には、制御装置４０は、スピンモータ８を制御して、ウエハＷを高回転速度（たとえば2500rpm以上）で回転させる。これにより、ウエハＷの表面に付着しているリンス液がウエハＷの周囲に振り切られる。このようにして、リンス液がウエハＷから除去され、ウエハＷが乾燥する（スピンドライ）。そして、スピンドライ処理が所定時間にわたって行われた後は、制御装置４０は、スピンモータ８を制御して、スピンチャック４によるウエハＷの回転を停止させるとともに、ガード昇降機構４５を制御して、第１ガード４３および第２ガード４４を下位置に下げる。これにより、１枚のウエハＷに対するレジスト除去処理が終了し、搬送ロボット（図示しない）によって、処理済みのウエハＷが処理室２から搬出される（ステップＳ７）。
図４は、硫酸の液温と、硫酸のオゾン飽和濃度との関係を示す図である。
図４より、硫酸に対するオゾン飽和濃度は、硫酸の液温の上昇に従って低くなることがわかる。
そのため、硫酸オゾン供給部３では、循環経路３０に低温（たとえば８０℃）の硫酸オゾンを循環させているので、高いオゾン濃度（５５〜６５ｐｐｍ）を有する硫酸オゾンを循環させることができる。
以上によりこの実施形態によれば、硫酸オゾン／水ノズル５から、硫酸オゾンと水とを混合した硫酸オゾン／水がウエハＷの表面に供給される。硫酸オゾンは、オゾンガスの溶解により、過硫酸の一種であるペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）を含んでいる。硫酸オゾンと水とを混合させると、硫酸オゾンが水で希釈されることによる希釈熱が生じ、この希釈熱により、硫酸オゾン／水混合液は、混合前の硫酸オゾンの液温以上に昇温する。
また、混合前の硫酸オゾンとして、所定の低温（たとえば約８０℃）の硫酸オゾンを用いている。混合前の硫酸オゾンが低温であるので、混合前の硫酸オゾンにオゾンガスを多量に溶解させることができる。すなわち、混合前の硫酸オゾンとして、オゾン濃度の高いものが用いられる。
したがって、オゾンガスが多量に溶け込んだ高温（たとえば約１５０℃）の硫酸オゾンを、ウエハＷの表面に供給することができる。オゾンガスが多量に溶け込んでいるために、この硫酸オゾンにペルオキソ二硫酸は多く含まれており、しかも、ペルオキソ二硫酸は高温状態で強い酸化力を発揮するから、ウエハＷの表面から良好にレジストを除去することができる。
また、硫酸オゾン／水供給配管１６に接続された水混合部１５で、硫酸オゾンと水とが混合される。そのため、混合後それほど時間が経過していない硫酸オゾン／水が、硫酸オゾン／水ノズル５から吐出される。したがって、ペルオキソ二硫酸の減少（濃度低下）がほとんど生じていない硫酸オゾン／水を、ウエハＷの表面のレジストに対して作用させることができ、これにより、ウエハＷの表面からレジストをより良好に除去することができる。
次いで、レジスト除去試験について説明する。
基板処理装置１を用いて、ウエハＷの表面から、未アッシングのレジストを除去（剥離）するレジスト除去試験を行った。なお、硫酸オゾンと混合するための水として、たとえばＤＩＷを用いた。処理時間は１６０秒間であった。レジスト除去試験では図３に示す処理例が実行された。レジスト除去試験の対象になるウエハＷには、その表面全域がレジストに覆われている。レジスト除去試験後のウエハＷの表面におけるレジスト剥離状況を観察した。具体的には、すなわちウエハＷの表面全体におけるレジストが除去（除去）された領域（剥離領域）の割合を目視により求めた。
この剥離試験における剥離領域の割合の合否の閾値はたとえば８０％である。つまり、剥離領域の割合が８０％以上であれば基準を満たしており、剥離領域の割合が８０％未満であれば基準を満たしていない。
＜実施例１＞
硫酸オゾン／水における硫酸オゾン（ＳＯＭ）とＤＩＷとの流量比（重量比）はたとえば１：０．１５とした。このとき、混合後の（硫酸オゾン／水ノズル５から吐出される）硫酸オゾン／水の液温（処理温度）が１３４℃であった。
＜実施例２＞
硫酸オゾン／水における硫酸オゾンとＤＩＷとの流量比（重量比）はたとえば１：０．３とした。このとき、混合後の（硫酸オゾン／水ノズル５から吐出される）硫酸オゾン／水の液温（処理温度）が１５１℃であった。
＜比較例＞
硫酸オゾンと水とを混合させず、８０℃（処理温度）の硫酸オゾンのみを硫酸オゾン／水ノズル５から吐出した。
図５は、レジスト除去試験の結果を示す図である。
図５に示すように実施例１，２では、いずれも、剥離領域の割合が８０％以上であった。とくに実施例１では、剥離領域の割合が９０％以上であり、非常に高い剥離能力が示された。
以上、この発明の一実施形態について説明したが、この発明は他の実施形態で実施することもできる。
図６に示すように、硫酸オゾン／水ノズルの内部で、硫酸オゾンと水とを混合させるようにすることもできる。この場合、水混合部１５は省略され、硫酸オゾン供給配管１７の先端に硫酸オゾン／水ノズル（混合液ノズル、混合液生成手段）１００が配設されている。硫酸オゾン／水ノズル１００は、たとえば、いわゆるストレートノズルの構成を有し、ケーシング１００Ａを備えている。ケーシング１００Ａは、円筒形状の流通管１０１と、一端が、流通管１０１の上流側端部に接続された水導入管１０５を備えている。水導入管１０５の他端は、水供給配管１８に接続される水導入口１０６を有している。流通管１０１の先端には、硫酸オゾン／水を、外部空間に向けて吐出するための吐出口（混合液吐出口）１０２が形成されている。流通管１０１の基端には、硫酸オゾンを導入するための硫酸オゾン導入口１０３が形成されている。硫酸オゾン導入口１０３は、硫酸オゾン供給配管１７の先端に接続されている。流通管１０１の内部には、混合室１０４が形成されている。混合室１０４の先端が、吐出口（供給手段）１０２として開口している。混合室１０４には、硫酸オゾン導入口１０３からの硫酸オゾンと、水導入口１０６からの水（希釈のための水）とが導入され、これらが混合される（混合液生成工程）。混合室１０４で混合された硫酸オゾン／水が、吐出口１０２から下方に向けて吐出される（供給工程）。
この場合、硫酸オゾン／水ノズル１００の内部において、硫酸オゾンと水とが混合される。そのため、混合直後の硫酸オゾン／水混合液がウエハＷの表面に供給される。したがって、ペルオキソ二硫酸の減少（濃度低下）がほとんど生じていない硫酸オゾン／水を、ウエハＷの表面上のレジストに対して作用させることができ、これにより、ウエハＷの表面からレジストをより良好に除去することができる。
また、図７や図８に示すように、硫酸オゾンノズル（混合液生成手段、供給手段）２００から吐出後の硫酸オゾンに、水を混合させる構成であってもよい。これらの場合、水混合部１５は省略され、硫酸オゾン供給配管１７の先端に硫酸オゾンノズル２００が配設されている。硫酸オゾンノズル２００はストレートノズルであり、ウエハＷの表面に向けて、硫酸オゾンを吐出する。
たとえば、図７に示すように、硫酸オゾンノズル２００から吐出後ウエハＷへの着液前の硫酸オゾンに向けて、水ノズル２０１（混合液生成手段、供給手段）からの（希釈用の）水を吐出する（吹き付け）構成であってもよい。この場合、ウエハＷの上方において硫酸オゾンと水とが混合した硫酸オゾン／水が、ウエハＷの表面に供給される（混合液生成工程、供給工程）。これにより、オゾン濃度の高い硫酸オゾンを、ウエハＷの表面上のレジストに対して作用させることができる。
また、図８に示すように、ウエハＷの表面に向けて、水ノズル２０１からの（希釈用の）水を吐出する（吹き付け）構成としてもよい。この場合、硫酸オゾンノズル２００から吐出された硫酸オゾンと、水ノズル２０１から吐出された水とを、ウエハＷの表面で混合することができる（混合液生成工程、供給工程）。これにより、オゾン濃度の高い硫酸オゾンを、ウエハＷの表面上のレジストに対して作用させることができる。いうまでもないが、図８に示す、ウエハＷの表面で硫酸オゾンと水とを混合する方策は、硫酸オゾン／水のウエハＷの表面への供給の一態様である。
また、前述の図１〜図３に示す実施形態では、オゾンガスをバルブにより混合させて硫酸オゾンを生成する構成を取り上げたが、この構成に代えて、硫酸オゾンタンク２２の底部にバブラー（図示しない）を配置し、オゾンガス供給バルブ（図示しない）を介してバブラーに供給されるオゾンガスを、硫酸オゾンタンク２２に溜められている硫酸にバブリングさせることにより硫酸オゾンを生成する構成が採用されてもよい。
また、再生装置（図示しない）が、基板処理装置１内に設置されていてもよい。換言すると、硫酸オゾンを回収および再利用するための機構（回収・リサイクル機構）が、基板処理装置１内に設置される。この場合、硫酸オゾンの回収および再利用（リサイクル）のための処理を、基板処理装置１外の装置によらずに、基板処理装置１だけで行うことができる。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
１ 基板処理装置
３ 硫酸オゾン供給部
４ スピンチャック（基板保持手段）
５ 硫酸オゾン／水ノズル（混合液ノズル）
１５ 水混合部（混合部）
１６ 硫酸オゾン／水供給配管（混合液供給配管）
２２ 硫酸オゾンタンク（硫酸オゾン貯留部）
３０ 循環経路
１００ 硫酸オゾン／水ノズル（混合液ノズル）
１０２ 吐出口（混合液吐出口）
１０３ 硫酸オゾン導入口
１０４ 混合室
１０６ 水導入口
２００ 硫酸オゾンノズル
２０１ 水ノズル
Ｗ ウエハ（基板）

Claims (9)

  1. 基板の表面からレジストを除去するために用いられる基板処理装置であって、
    基板を保持する基板保持手段と、
    硫酸にオゾンを溶解した硫酸オゾンと、水とを混合した硫酸オゾン／水混合液を、前記基板保持手段に保持されている基板の表面に供給する硫酸オゾン／水混合液供給手段とを含み、
    前記硫酸オゾン／水混合液供給手段は、
    前記基板保持手段に保持されている基板の表面に向けて、前記硫酸オゾン／水混合液を吐出するための混合液ノズルと、
    前記硫酸オゾンと前記水とを混合するための混合部と、
    記硫酸オゾンを前記混合部に導くための硫酸オゾン供給部と、
    前記混合部で混合された前記硫酸オゾン／水混合液を、前記混合液ノズルに供給する混合液供給配管とを含み、
    前記硫酸オゾン供給部は、前記硫酸オゾンを貯留する硫酸オゾン貯留部を有し、当該硫酸オゾン貯留部と前記混合部とに連結され、当該硫酸オゾン貯留部に貯留されている前記硫酸オゾンを循環させる循環経路を含む、基板処理装置。
  2. 前記混合液ノズルは、
    前記硫酸オゾンと、前記水とを混合するための混合室と、
    前記混合室に前記硫酸オゾンを導入する硫酸オゾン導入口と、
    前記混合室に前記水を導入する水導入口と、
    前記混合室で混合された前記硫酸オゾン／水混合液を吐出する混合液吐出口とを有している、請求項１記載の基板処理装置。
  3. 基板の表面からレジストを除去するために用いられる基板処理方法であって、
    硫酸にオゾンを溶解させて硫酸オゾンを生成する硫酸オゾン生成工程と、
    生成された前記硫酸オゾンと、水とを混合し、前記硫酸オゾンよりも高温に昇温された硫酸オゾン／水混合液を生成する硫酸オゾン／水混合液生成工程と、
    前記硫酸オゾン生成工程によって生成された前記硫酸オゾン／水混合液を用いて前記基板の表面からレジストを除去する工程とを含む、基板処理方法。
  4. 水と混合される前記硫酸オゾンの温度は１００℃未満である、請求項３に記載の基板処理方法。
  5. 生成される前記硫酸オゾン／水混合液の温度は、１４０℃以上である、請求項３または４に記載の基板処理方法。
  6. 水と混合される前記硫酸オゾンのオゾン濃度は５５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  7. 前記混合液生成工程は、混合液ノズルに接続された混合液供給配管の内部で行われる、請求項３〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  8. 前記硫酸オゾン／水混合液生成工程は、混合液ノズルと基板との間、または基板の表面で実行される、請求項３〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  9. 前記硫酸オゾン生成工程によって生成された前記硫酸オゾンを、循環経路内を循環させる、請求項３〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
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