KR101046804B1 - 기판처리장치 및 기판처리방법 - Google Patents

기판처리장치 및 기판처리방법 Download PDF

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쿠리타 고교 가부시키가이샤
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Abstract

기판으로부터 레지스트를 양호하게 제거할 수 있고, 또한 그 레지스트의 제거에 사용한 처리액의 재이용을 도모할 수 있는, 기판처리장치 및 기판처리방법을 제공한다. 기판처리장치는 기판을 지지하는 기판지지수단과, 황산을 사용하여 과황산을 생성하는 과황산생성수단과, 상기 과황산생성수단에 의해 생성되는 과황산과 상기 과황산생성수단에 사용되는 황산보다 고온이면서 고농도의 황산을 혼합시키는 혼합수단과, 상기 혼합수단에 의해 혼합된 과황산과 황산의 혼합액을, 기판으로부터 레지스트를 제거하기 위한 처리액으로서, 상기 기판지지수단에 지지된 기판을 향하여 토출하는 토출수단을 구비하고 있다.

Description

기판처리장치 및 기판처리방법{SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS AND SUBSTRATE PROCESSING METHOD}
본 발명은 기판으로부터 불필요하게 된 레지스트를 제거하기 위해 사용되는 기판처리장치 및 기판처리방법에 관한 것이다. 처리의 대상으로 되는 기판에는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼, 액정표시장치용 기판, 플라즈마 디스플레이용 기판, FED(Field Emission Display)용 기판, 광디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광자기 디스크용 기판, 포토마스크용 기판 등이 포함된다.
반도체장치의 제조공정에는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼(이하, 간단히 「웨이퍼」라고 함)의 표면에 인, 비소, 붕소 등의 불순물(이온)을 국소적으로 주입하는 공정이 포함된다. 이 공정에서는, 소망하지 않는 부분에 대한 이온 주입을 방지하기 위해, 웨이퍼의 표면에 감광성 수지로 이루어지는 레지스트가 패턴 형성되어, 이온 주입을 소망하지 않는 부분이 레지스트에 의해 마스킹(masking)된다. 웨이퍼의 표면 상에 패턴 형성된 레지스트는, 이온 주입 후는 불필요하게 되므로, 이온 주입 후에는, 그 웨이퍼의 표면상의 불필요하게 된 레지스트를 제거하기 위한 레지스트 제거처리가 행하여진다.
이 레지스트 제거처리의 방식으로서는, 복수 매의 기판을 일괄하여 처리하는 뱃치(batch)식과, 기판을 1매씩 처리하는 매엽(枚葉)식이 있다. 종래는, 뱃치식이 주류(主流)이었지만, 뱃치식은 복수 매의 기판을 수용하는 것이 가능한 큰 처리조(處理槽)를 필요로 하기 때문에, 최근에는, 처리 대상의 기판이 대형화하여 있는 것도 있어서, 그러한 큰 처리조를 필요로 하지 않는 매엽식이 주목되고 있다.
매엽식의 레지스트 제거처리에서는, 웨이퍼가 그 중심과 직교하는 회전축선 둘레에 일정한 회전속도로 회전되면서, 그 웨이퍼의 표면의 중앙부에, 노즐로부터 SPM(sulfuric acid / hydrogen peroxide mixture: 황산과산화수소수)가 공급된다. 노즐에 접속된 배관의 도중(途中)에는, 믹싱밸브(mixing valve)가 개재되어 있고, 이 믹싱밸브에 황산과 과산화수소수가 공급되어, 그들이 혼합하여 반응함으로써, 퍼옥소황산(카로산) 등의 산화력을 갖는 성분을 함유하는 SPM이 생성된다. 믹싱밸브로부터 노즐에 공급되는 SPM은 배관을 흐르는 동안에, 황산과 과산화수소수의 반응열에 의해 승온(昇溫)되어, 웨이퍼(W)의 표면에는, 그 승온한 SPM이 공급된다. 웨이퍼의 표면에 공급된 SPM은 웨이퍼의 회전에 의한 원심력을 받아, 웨이퍼의 표면 상을 중앙부로부터 주연(周緣)을 향하여 흘러, 웨이퍼의 표면 전역에 신속하게 널리 퍼진다. 웨이퍼의 표면에 형성되어 있는 레지스트는 SPM의 산화력에 의해, 그 웨이퍼의 표면으로부터 박리되어 제거된다.
특허문헌 1 : 일본특허공개 2005-109167 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그런데, 이온 주입(특히, 고(高)도즈(dose)의 이온 주입)이 행하여진 웨이퍼에서는, 레지스트의 표면이 변질(경화)하여 있기 때문에, SPM을 공급해도, 레지스트를 웨이퍼의 표면으로부터 양호하게 제거할 수 없는 경우가 있다.
또한, SPM은 과산화수소 성분을 함유하기 때문에, 레지스트 제거처리에 재이용할 수 없을 뿐만 아니라 폐액(廢液)처리도 곤란하다.
따라서, 본 발명의 목적은 기판으로부터 레지스트를 양호하게 제거할 수 있고, 또한 그 레지스트의 제거에 사용한 처리액의 재이용을 도모할 수 있는, 기판처리장치 및 기판처리방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 하나의 형태에 의한 기판처리장치는 기판을 지지하는 기판지지수단과, 황산을 사용하여 과황산을 생성하는 과황산생성수단과, 상기 과황산생성수단에 의해 생성되는 과황산과 상기 과황산생성수단에 사용되는 황산보다 고온이면서 고농도의 황산을 혼합시키는 혼합수단과, 상기 혼합수단에 의해 혼합된 과황산과 황산의 혼합액을, 기판으로부터 레지스트를 제거하기 위한 처리액으로서, 상기 기판지지수단에 지지된 기판을 향하여 토출하는 토출수단을 포함한다.
과황산에 함유되는 퍼옥소이황산(S208 2-)은 120℃ 이상의 고온의 상태에서, 표면에 경화층을 갖는 레지스트를 박리할 수 있는 강산화력을 발휘한다. 한편, 퍼옥소이황산의 과황산 중에서의 농도는 80℃ 이하에서는, 거의 감소하지 않지만, 그보다 고온의 상태에서는, 시간의 경과에 따라 감소한다. 예를 들면, 과황산의 온도가 약 170℃이면, 퍼옥소이황산의 농도는 불과 수 초에 반으로까지 감소한다. 그 때문에, 과황산을 120℃ 이상의 고온으로 온도조절하여, 이것을 저류조(貯留槽)에 저류하여 두고, 그 저류조에 저류되어 있는 과황산을 처리액으로서 기판에 공급하는 구성으로는, 퍼옥소이황산을 고농도로 함유하는 처리액을 기판에 공급할 수 없다.
상기 구성에 의하면, 과황산과 그 과황산의 생성을 위해 사용되는 황산보다 고온이면서 고농도의 황산이 혼합되어, 이 혼합액이 기판으로부터 레지스트를 제거하기 위한 처리액으로서 기판에 공급된다. 과황산과 고온 고농도 황산이 혼합되면, 고온 고농도 황산이 과황산으로 희석됨에 의하여 희석열(稀釋熱)이 생기고, 이 희석열 및 고온 고농도 황산이 갖는 열에 의해, 그 과황산 및 고온 고농도 황산의 혼합액(처리액)은 고온 고농도 황산의 액체 온도 이상의 고온으로 급속히 승온 한다. 따라서, 과황산의 액체 온도가 80℃ 이하이어도, 고온 고농도 황산의 액체 온도가 충분히 높으면, 과황산과 고온 고농도 황산의 혼합시에, 처리액의 액체 온도를 120℃ 이상의 고온으로까지 단숨에 승온시킬 수 있다. 그리고, 그 고온으로 승온한 처리액이 승온 후 즉시 토출수단으로부터 기판을 향하여 토출시킴으로써, 퍼옥소이황산을 고농도로 함유하는 처리액을 기판에 공급할 수 있다. 그 때문에, 레지스트의 표면이 고도즈의 이온 주입에 의해 변질되어 있어도, 퍼옥소이황산의 강산화력에 의해, 그 레지스트를 기판으로부터 양호하게 박리하여 제거할 수 있다.
또한, 과황산 및 고온 고농도 황산의 혼합액인 처리액은 과산화 수소성분을 포함하지 않고, 황산계 성분만으로 이루어지므로, 레지스트 제거처리에 사용한 후에 적당한 재이용 처리를 실시함으로써, 그 이후의 레지스트 처리에 재이용할 수 있고, 또한, 레지스트 제거처리에 한번 사용한 처리액을 폐액할 경우에, 그 폐액처리가 간단하다.
상기 과황산생성수단은 황산을 전기분해하기 위한 전기분해조를 구비하고 있어도 좋다.
이 구성에 의하면, 전기분해조에서 황산을 전기분해함으로써, 과황산을 용이하게 생성할 수 있다.
또한, 과황산의 생성을 위해 사용되는 황산은 농도 2∼11mo1/
Figure 112009010983307-pct00001
의 저농도 황산인 것이 바람직하다. 농도 2∼11mo1/
Figure 112009010983307-pct00002
의 저농도 황산은 황산 이온의 존재량이 0.5∼2.0mo1/
Figure 112009010983307-pct00003
로 높기 때문에, 이러한 농도의 저농도 황산을 과황산의 생성에 사용함으로써, 퍼옥소이황산의 생성 효율의 향상을 도모할 수 있다.
상기 전기분해조는 다이아몬드로 형성된 전극을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 다이아몬드로 형성된 전극은 다이아몬드만으로 형성된 것이어도 좋고, 도전성 기판의 표면을 다이아몬드로 피복하여 형성된 것이어도 좋다.
이 구성에 의하면, 전기분해조에 구비되는 전극이 다이아몬드를 사용하여 형성되어 있다. 즉, 이러한 전극을 사용함으로써, 과황산을 효율 좋게 생성할 수 있다. 또한, 전극으로부터의 불순물의 용출(溶出)을 억제할 수 있다.
상기 과황산생성수단은 황산에 오존을 용해시키는 오존용해수단을 구비하고 있어도 좋다.
이 구성에 의하면, 황산에 오존을 용해시킬 수 있고, 그 오존의 용해에 의해, 과황산을 생성할 수 있다.
상기 기판지지수단은 1매의 기판을 지지하면서 회전시키는 것이어도 좋다.
본 발명의 다른 형태에 의한 기판처리방법은 황산을 사용하여 과황산을 생성하는 과황산생성공정과, 상기 과황산생성공정에서 생성되는 과황산과 상기 과황산생성공정에서 사용되는 황산보다 고온이면서 고농도의 황산을 혼합시켜, 그 혼합액을 혼합 후 즉시, 기판으로부터 레지스트를 제거하기 위한 처리액으로서, 기판에 공급하는 공급공정을 포함한다.
이 방법은 상기 기판처리장치에서 실시할 수 있고, 이 방법의 실시에 의해, 레지스트를 기판으로부터 양호하게 박리하여 제거할 수 있다.
상기 과황산생성공정에서 사용되는 황산의 농도는 2∼11mo1/
Figure 112009010983307-pct00004
인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 농도 2∼11mo1/
Figure 112009010983307-pct00005
의 저농도 황산을 과황산의 생성에 사용함으로써, 퍼옥소이황산의 생성 효율의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 공급공정에서, 상기 혼합액에서의 과황산의 농도는 10∼150g/
Figure 112009010983307-pct00006
로 하는 것이 바람직하다. 과황산의 농도를 10∼150g/
Figure 112009010983307-pct00007
로 함으로써, 과황산과 레지스트의 반응성의 향상을 도모할 수 있고, 레지스트의 제거에 요하는 시간의 단축을 도모할 수 있다.
본 발명에서의 상술한 또는 또 다른 목적, 특징 및 효과는 첨부도면을 참조하여 이하에 기술하는 실시형태의 설명에 의해 명백해진다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 의한 기판처리장치의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 기판처리장치에서의 레지스트 제거처리를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 승온시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 기판처리장치의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
부호의 설명
1 : 기판처리장치
2 : 스핀척(spin chuck)
3 : 노즐
8 : 믹싱밸브
12 : 과황산생성조
17 : 양극
18 : 음극
31 : 버블러(bubbler)
32 : 오존가스공급밸브
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에서는, 본 발명의 실시형태를, 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 의한 기판처리장치의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이 기판처리장치(1)는 매엽식의 장치로서, 기판의 일례인 웨이퍼(W)의 표면으로부터 불필요하게 된 레지스트를 제거하기 위한 처리에 사용되는 것이다. 기판처리장치(1)는 웨이퍼(W)를 거의 수평으로 지지하여 회전시키기 위한 스핀척(2)과, 스핀척(2)에 지지된 웨이퍼(W)의 표면에 처리액을 공급하기 위한 노즐(3)과, 스핀척(2)의 주위를 둘러싸고, 웨이퍼(W)로부터 아래로 흐르거나 또는 비산하는 처리액을 받기 위한 컵(cup)(4)을 구비하고 있다.
스핀척(2)은 협지식(挾持式)의 구성을 갖는 것이며, 복수개의 협지부재(5)로 웨이퍼(W)을 협지함으로써, 웨이퍼(W)를 거의 수평한 자세로 지지할 수 있고, 또한 그 상태에서 거의 연직(鉛直)인 축선 둘레로 회전함으로써, 그 지지한 웨이퍼(W)를 거의 수평한 자세를 유지한 채 회전시킬 수 있다.
또한, 스핀척(2)으로서는, 웨이퍼(W)의 하면을 진공흡착함으로써, 웨이퍼(W)를 거의 수평한 자세로 지지하고, 또한 그 상태에서 거의 연직인 축선 둘레로 회전함으로써, 그 지지한 웨이퍼(W)를 회전시킬 수 있는 진공흡착식의 구성을 갖는 것(배큐엄 척(vacuum chuck))이 채용되어도 좋다.
노즐(3)은 스핀척(2)의 위쪽에 설치된 아암(arm)(6)의 선단(先端)에 장착되어 있다. 아암(6)은 컵(4)의 측방에서 거의 연직으로 뻗은 지지축(7)에 지지되어 있고, 이 지지축(7)의 상단부로부터 거의 수평으로 뻗어 있다. 지지축(7)은 그 중 심축선 둘레로 회전 가능하게 설치되어 있어, 지지축(7)을 회전시킴으로써, 노즐(3)을 스핀척(2)에 지지한 웨이퍼(W)의 위쪽에 배치하거나, 컵(4)의 외측에 설정된 홈 포지션(home position)에 배치할 수 있다.
노즐(3)에는, 믹싱밸브(8)로부터 뻗는 처리액공급배관(9)의 선단이 접속되어 있고, 후술하는 바와 같이, 이 처리액공급배관(9)으로부터 과황산과 고온 고농도 황산의 혼합액이 처리액으로서 공급되도록 되어 있다.
믹싱밸브(8)에는, 과황산공급배관(10) 및 고온 고농도 황산공급배관(11)이 접속되어 있다.
과황산공급배관(10)은 과황산을 생성하기 위한 과황산생성조(12)로부터 뻗어 있다. 과황산공급배관(10)의 도중부에는, 과황산생성조(12)측으로부터 순서대로, 과황산생성조(12)로부터 과황산을 흡출(吸出)하기 위한 펌프(13)와, 과황산공급배관(10)을 개폐하기 위한 과황산공급밸브(14)가 개재되어 있다. 또한, 과황산공급배관(10)에는, 펌프(13)와 과황산공급밸브(14) 사이에서, 과황산귀환배관(15)이 분기(分岐)되어 접속되어 있다. 이 과황산귀환배관(15)의 도중부에는, 과황산순환밸브(16)가 개재되어 있다. 과황산귀환배관(15)의 선단은 과황산생성조(12)에 접속되어 있다.
과황산생성조(12) 안에는, 다이아몬드 전극으로 이루어지는 양극(17) 및 음극(18)이 설치되어 있다. 당초, 과황산생성조(12) 안에는, 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00008
의 저농도 황산(H2SO4)이 저류되고 있어, 그 저농도 황산중에, 양극(17) 및 음극(18)이 침지 (浸漬)되어 있다. 그리고, 양극(17) 및 음극(18) 사이에 직류 전압이 인가되면, 저농도 황산에 함유되는 황산 이온(SO4 2 -)의 산화반응이 일어나, 퍼옥소황산보다도 강한 산화력을 갖는 퍼옥소이황산(S208 2 -)을 함유하는 과황산이 생성된다.
장치운전 중은 펌프(13)가 항상 구동됨과 아울러, 양극(17) 및 음극(18) 사이에 직류 전압이 항상 인가되어 있다. 그 때문에, 과황산공급밸브(14)가 닫혀지고, 과황산순환밸브(16)가 열려 있는 동안은, 펌프(13)의 작용에 의해 과황산생성조(12)로부터 과황산공급배관(10)에 흡출되는 과황산은 과황산귀환배관(15)을 통하여, 과황산생성조(12)로 복귀된다. 이에 의해, 과황산생성조(12), 과황산공급배관(10) 및 과황산귀환배관(15)으로 이루어지는 순환로를 과황산이 순환한다. 한편, 과황산공급밸브(14)이 열리고, 과황산순환밸브(16)가 닫혀지면, 과황산공급배관(10)을 흐르는 과황산은 과황산공급밸브(14)를 통과하여, 믹싱밸브(8)에 공급된다.
고온 고농도 황산공급배관(11)은 예를 들면, 온도 120℃, 농도 96wt％의 고온 고농도 황산(H2SO4)을 저류하는 고온 고농도 황산조(槽)(19)로부터 뻗어 있다. 고온 고농도 황산공급배관(11)의 도중부에는, 고온 고농도 황산조(19)에 저류되어 있는 고온 고농도 황산을 흡출하기 위한 펌프(20)와, 이 펌프(20)의 작용에 의해 고온 고농도 황산공급배관(11)을 흐르는 고온 고농도 황산을 가열하기 위한 히터(21)와, 고온 고농도 황산공급배관(11)을 개폐하기 위한 고온 고농도 황산공급밸 브(22)가 개재되어 있다. 또한, 고온 고농도 황산공급배관(11)에는, 히터(21)와 고온 고농도 황산공급밸브(22) 사이에서, 고온 고농도 황산귀환배관(23)이 분기되어 접속되어 있다. 이 고온 고농도 황산귀환배관(23)의 도중부에는, 고온 고농도 황산순환밸브(24)가 개재되어 있다. 고온 고농도 황산귀환배관(23)의 선단은 고온 고농도 황산조(19)에 접속되어 있다.
장치운전 중은 펌프(20) 및 히터(21)가 항상 구동되고 있다. 그 때문에, 고온 고농도 황산공급밸브(22)가 닫혀지고, 고온 고농도 황산순환밸브(24)가 열려져 있는 동안은, 펌프(20)의 작용에 의해 고온 고농도 황산조(19)로부터 고온 고농도 황산공급배관(11)으로 흡출되는 고온 고농도 황산은, 고온 고농도 황산귀환배관(23)을 통하여, 고온 고농도 황산조(19)로 복귀된다. 이에 의해, 고온 고농도 황산조(19), 고온 고농도 황산공급배관(11) 및 고온 고농도 황산귀환배관(23)으로 이루어지는 순환로를 고온 고농도 황산이 순환한다. 이렇게 하여 고온 고농도 황산을 순환시켜 둠으로써, 고온 고농도 황산을 일정 온도(본 실시형태에서는 120℃) 로 온도조절하여, 그 온도조절된 고온 고농도 황산을 고온 고농도 황산조(19)에 저류하여 둘 수 있다. 한편, 고온 고농도 황산공급밸브(22)가 열리고, 고온 고농도 황산순환밸브(24)가 닫혀 있으면, 고온 고농도 황산공급배관(11)을 흐르는 고온 고농도 황산은 고온 고농도 황산공급밸브(22)을 통과하여, 믹싱밸브(8)에 공급된다.
믹싱밸브(8)에는, 과황산공급배관(10)으로부터의 과황산과 고온 고농도 황산공급배관(11)으로부터의 고온 고농도 황산이 2:1∼1:4(과황산:고온 고농도 황산)의 체적비로 공급되도록 되어 있다. 믹싱밸브(8)에 과황산 및 고온 고농도 황산이 공 급되면, 이들이 혼합되고, 그 혼합액이 믹싱밸브(8)로부터 처리액공급배관(9)으로 유출한다. 이때, 고온 고농도 황산이 과황산으로 희석됨에 의하여 희석열이 생기고, 이 희석열 및 고온 고농도 황산이 갖는 열에 의해, 과황산 및 고온 고농도 황산의 혼합액은 고온 고농도 황산의 액체 온도 이상의 고온으로 급속히 승온된다.
처리액공급배관(9)의 도중부에는, 믹싱밸브(8)로부터 유출하는 과황산 및 고온 고농도 황산의 혼합액을 교반하기 위한 교반유통관(25)이 개재되어 있다.
교반유통관(25)은 예를 들면, 관부재 내에, 각각 액체유통 방향을 축에 거의 180도의 비틈을 가한 장방형상 판상체(板狀體)로 이루어지는 복수의 교반핀(fin)을, 액체 유통방향을 따르는 관 중심축 둘레의 회전각도를 90도씩 교대로 다르게 하여 배치한 구성을 갖고 있다. 이와 같은 구성의 교반유통관(25)으로서는, 예를 들면, 어드반스(Advance)전기공업 주식회사제의 상품명「MX시리즈:인라인 믹서(mixer)」를 사용할 수 있다. 이 교반유통관(25)이 개재되어 있음으로써, 노즐(3)을 향하여 공급되는 혼합액(처리액) 중의 과황산 및 고온 고농도 황산을 균일하게 혼합할 수 있다.
도 2는 기판처리장치(1)에서의 레지스트 제거처리를 설명하기 위한 도면이다.
레지스트 제거처리에 있어서는, 반송로봇(도시하지 않음)에 의해, 기판처리장치(1)에 웨이퍼(W)가 반입되어 온다. 이 웨이퍼(W)는 그 표면을 위쪽으로 향한 상태로 스핀척(2)에 지지된다.
웨이퍼(W)가 스핀척(2)에 지지되기 전은 과황산공급밸브(14)가 닫히고, 과 황산순환밸브(16)가 열려져 있어, 과황산생성조(12), 과황산공급배관(10) 및 과황산귀환배관(15)으로 이루어지는 순환로를 과황산이 순환하고 있다. 또한, 고온 고농도 황산공급밸브(22)가 닫히고, 고온 고농도 황산순환밸브(24)가 열려져 있어, 고온 고농도 황산조(19) , 고온 고농도 황산공급배관(11) 및 고온 고농도 황산귀환배관(23)으로 이루어지는 순환로를 고온 고농도 황산이 순환하고 있다. 또한, 노즐(3)은 컵(4)의 외측에 설정된 홈 포지션에 배치되어, 이 홈 포지션에 설치된 프리디스펜스 포트(predispense port)(도시하지 않음)에 대향하여 있다.
웨이퍼(W)가 스핀척(2)에 지지되면, 과황산순환밸브(16)가 닫히고, 과황산공급밸브(14)가 열린다(단계 S1). 또한, 고온 고농도 황산순환밸브(24)가 닫히고, 고온 고농도 황산공급밸브(22)가 열린다(단계 S2). 이에 의해, 믹싱밸브(8)에 과황산 및 고온 고농도 황산이 공급되어, 그들의 혼합액이 처리액으로서 믹싱밸브(8)로부터 노즐(3)에 보내져, 그 처리액과 함께, 처리액공급배관(9)에 남아있는 식은 처리액이 노즐(3)로부터 토출된다. 이때, 노즐(3)은 홈 포지션에 배치된 채로 있으므로, 노즐(3)로부터 토출되는 처리액은 프리디스펜스 포트에 수취(受取)된다.
한편, 웨이퍼(W)가 스핀척(2)에 지지되면, 스핀척(2)에 의한 웨이퍼(W)의 회전이 개시되어, 웨이퍼(W)가 소정의 회전속도(예를 들면, 500∼1000rpm)로 회전된다. 그리고, 웨이퍼(W)가 스핀척(2)에 지지되고나서 일정 시간(처리액공급배관(9)에 남아있었던 처리액을 노즐(3)로부터 모두 토출시키는데에 충분한 시간)이 경과하면, 아암(6)이 선회하고, 노즐(3)이 홈 포지션으로부터 웨이퍼(W)의 위쪽으로 이동되어, 노즐(3)로부터 토출되는 처리액의 웨이퍼(W)의 표면으로의 공급이 개시된 다(단계 S3). 이에 의해, 처리액공급배관(9)에 남아있었던 식은 처리액이 웨이퍼(W)의 표면에 공급되는 것을 방지할 수 있다.
웨이퍼(W)의 표면에 공급되는 처리액은 웨이퍼(W)의 회전에 의한 원심력을 받아, 그 공급위치로부터 웨이퍼(W)의 주연을 향하여, 웨이퍼(W)의 표면 위를 퍼지면서 흐른다. 이에 의해, 웨이퍼(W)의 표면 전역에 고온의 처리액이 얼룩 없이 널리 퍼지고, 웨이퍼(W)의 표면에 형성되어 있는 레지스트가 고온의 처리액의 강한 산화력에 의해 박리되어 제거되어 간다.
한편, 웨이퍼(W)에 처리액이 공급되고 있는 동안, 노즐(3)은 웨이퍼(W)의 회전 중심상에서 정지시키고 있어도 좋고, 아암(6)을 소정의 각도 범위 내에서 반복 요동(搖動)시킴으로써, 웨이퍼(W)의 위쪽에서 왕복 이동시켜도 좋다. 아암(6)을 소정의 각도 범위 내에서 반복 요동시키는 경우, 그에 따라, 웨이퍼(W)의 표면 상에서, 노즐(3)로부터의 처리액의 공급 위치를 스캔(scan)(이동)시킬 수 있다. 그 때문에, 웨이퍼(W)의 표면의 전역에 보다 얼룩 없이 처리액을 공급할 수 있다.
처리액의 공급 개시로부터 소정시간(예를 들면, 30∼120초간)이 경과하면(단계 S4의 YES), 과황산공급밸브(14)가 닫히고, 과황산순환밸브(16)가 열린다(단계 S5). 또한, 고온 고농도 황산공급밸브(22)가 닫히고, 고온 고농도 황산순환밸브(24)가 열린다(단계 S6). 이에 의해, 믹싱밸브(8)에의 과황산 및 고온 고농도 황산의 공급이 정지되어, 노즐(3)로부터 웨이퍼(W)의 표면으로의 처리액의 공급이 정지된다.
그 후는, 노즐(3)이 홈 포지션으로 퇴피된 후, 도시하지 않은 DIW(deionized water)노즐로부터 회전 중의 웨이퍼(W)의 표면에 DIW가 공급되어, 웨이퍼(W)의 표면에 부착되어 있는 처리액이 씻겨진다. 그리고, DIW의 공급이 미리 정해지는 시간에 걸쳐 계속되면, DIW의 공급이 정지된 후, 스핀척(2)에 의한 웨이퍼(W)의 회전속도가 소정의 고회전속도(예를 들면, 2500∼5000rpm)로 올릴 수 있다. 이 웨이퍼(W)의 고속회전에 의해, 웨이퍼(W)에 부착되어 있는 DIW가 털어내져 건조된다. 이 처리가 미리 정해진 시간에 걸쳐 행하여지면, 스핀척(2)에 의한 웨이퍼(W)의 회전이 정지되어, 웨이퍼(W)가 정지한 후, 그 처리가 끝난 웨이퍼(W)가 반송로봇(도시하지 않음)에 의해 반출되어 간다.
이상과 같이, 이 기판처리장치(1)에서는, 저농도 황산의 전기분해에 의해 생성되는 과황산과 그 저농도 황산보다도 고온이면서 고농도의 고온 고농도 황산이 혼합되어, 이 혼합액이 웨이퍼(W)의 표면에 공급된다. 과황산과 고온 고농도 황산이 혼합되면, 고온 고농도 황산이 과황산으로 희석됨에 의한 희석열이 생기고, 이 희석열 및 고온 고농도 황산이 갖는 열에 의해, 그 과황산 및 고온 고농도 황산의 혼합액(처리액)은 고온 고농도 황산의 액체 온도인 120℃ 이상의 고온으로 단숨에 승온된다. 그리고, 그 고온의 처리액이 승온 후 바로 노즐(3)로부터 웨이퍼(W)의 표면을 향하여 토출됨으로서, 퍼옥소이황산을 고농도로 함유하는 처리액을 웨이퍼(W)의 표면에 공급할 수 있다. 그 때문에, 레지스트의 표면이 고도즈의 이온 주입에 의해 변질되어 있어도, 퍼옥소이황산의 강산화력에 의해, 그 레지스트를 기판으로부터 양호하게 박리하여 제거할 수 있다.
또한, 혼합액으로서의 처리액에서의 과황산의 농도는 10∼150g/
Figure 112009010983307-pct00009
로 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 종래 사용되었던 SPM(황산:과산화수소 = 5:1)에서는, 그 농도가 2∼5g/
Figure 112009010983307-pct00010
정도이므로, 이렇게 한 경우, 레지스트와의 반응성이 보다 높아, 레지스트 제거처리에 필요로 하는 시간을 더 단축할 수 있다. 또한, 보다 높은 도즈의 이온 주입 처리가 행하여진 후의 웨이퍼(W)의 세정 등, 웨이퍼(W) 상의 레지스트와의 보다 높은 반응성이 요구되는 경우에는, 과황산의 농도는 30∼150g/
Figure 112009010983307-pct00011
로 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 과황산 및 고온 고농도 황산의 혼합액인 처리액은 과산화수소 성분을 함유하지 않고, 황산계 성분만으로 이루어지므로, 레지스트 제거처리에 사용한 후에 적당한 재이용 처리를 실시함으로써, 그 이후의 레지스트 처리에 재이용할 수 있고, 또한, 레지스트 제거처리에 한번 사용한 처리액을 폐액할 경우에, 그 폐액처리가 간단하다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 승온시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
DIW와 농도 96wt％의 황산을 체적비 3.6:1로 혼합하여 얻어지는 온도 40℃, 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00012
의 저농도 황산에, 온도 약 120℃, 농도 96wt％의 고온 고농도 황산을 체적비 2:1∼1:4로 혼합하고, 각각의 혼합액의 액체 온도(도달 온도)를 조사하는 시험(승온시험)을 행했다.
온도 40℃, 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00013
의 저농도 황산에, 온도 약 120℃, 농도 96wt％의 고온 고농도 황산을 체적비 2:1로 혼합한 경우, 그 혼합액의 액체 온도는 약 125℃까지 승온했다.
온도 40℃, 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00014
의 저농도 황산에, 온도 약 120℃, 농도 96wt％의 고온 고농도 황산을 체적비 1:1로 혼합한 경우, 그 혼합액의 액체 온도는 약 140℃까지 승온했다.
온도 40℃, 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00015
의 저농도 황산에, 온도 약 120℃, 농도 96wt％의 고온 고농도 황산을 체적비 1:2로 혼합한 경우, 그 혼합액의 액체 온도는 약 160℃까지 승온했다.
온도 40℃, 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00016
의 저농도 황산에, 온도 약 120℃, 농도 96wt％의 고온 고농도 황산을 체적비 1:3로 혼합한 경우, 그 혼합액의 액체 온도는 약 160℃까지 승온했다.
온도 40℃, 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00017
의 저농도 황산에, 온도 약 120℃, 농도 96wt％의 고온 고농도 황산을 체적비 1:4로 혼합한 경우, 그 혼합액의 액체 온도는 약 155℃까지 승온했다.
도 3(a)에는, 이들의 결과가 크로스 해칭(cross-hatching)을 한 막대그래프로 나타내져 있다.
또한, DIW와 농도 96wt％의 황산을 체적비 3.6:1로 혼합하여 얻어지는 온도 80℃, 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00018
의 저농도 황산에, 온도 약 120℃, 농도 96wt％의 고온 고농도 황산을 체적비 2:1∼1:4로 혼합하고, 각각의 혼합액의 액체 온도(도달 온도)를 조사하는 시험(승온 시험)을 행했다.
온도 80℃, 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00019
의 저농도 황산에, 온도 약 120℃, 농도 96wt％의 고온 고농도 황산을 체적비 2:1로 혼합한 경우, 그 혼합액의 액체 온도는 약 140℃까지 승온했다.
온도 80℃, 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00020
의 저농도 황산에, 온도 약 120℃, 농도 96wt％의 고온 고농도 황산을 체적비 1:1로 혼합한 경우, 그 혼합액의 액체 온도는 약 160℃까지 승온했다.
온도 80℃, 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00021
의 저농도 황산에, 온도 약 120℃, 농도 96wt％의 고온 고농도 황산을 체적비 1:2로 혼합한 경우, 그 혼합액의 액체 온도는 약200℃까지 승온했다.
온도 80℃, 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00022
의 저농도 황산에, 온도 약 120℃, 농도 96wt％의 고온 고농도 황산을 체적비 1:3로 혼합한 경우, 그 혼합액의 액체 온도는 약200℃까지 승온했다.
온도 80℃, 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00023
의 저농도 황산에, 온도 약 120℃, 농도 96wt％의 고온 고농도 황산을 체적비 1:4로 혼합한 경우, 그 혼합액의 액체 온도는 약 180℃까지 승온했다.
도 3(b)에는, 이들의 결과가 크로스 해칭을 한 막대 그래프로 나타내져 있다.
이상의 결과로부터, 고온 고농도 황산의 액체 온도가 120℃이면, 과황산(이 시험에서는 과황산을 대신하여 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00024
의 저농도 황산을 사용하고 있다)이 40℃이어도, 과황산과 고온 고농도 황산과의 혼합액이 120℃ 이상으로 승온한다는 것 이 이해된다. 또한, 과황산의 온도가 높을수록, 과황산과 고온 고농도 황산과의 혼합액이 고온으로 승온한다는 것이 이해된다.
본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하였만, 이들은 본 발명의 기술적 내용을 명확히 하기 위해 사용된 구체예에 지나지 않고, 본 발명은 이들의 구체예에 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 정신 및 범위는 첨부한 청구범위에 의해서만 한정된다.
예를 들면, 전술한 실시형태에서는, 농도 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00025
의 저농도 황산을 전기분해 하여 과황산을 생성한다고 하였지만, 과황산의 생성에 사용되는 저농도 황산의 농도는 4mo1/
Figure 112009010983307-pct00026
에 한정되지 않는다. 다만, 농도 2∼11mo1/
Figure 112009010983307-pct00027
의 저농도 황산은 황산 이온의 존재량이 0.5∼2.0mo1/
Figure 112009010983307-pct00028
로 높기 때문에, 이러한 농도의 저농도 황산을 과황산의 생성에 사용함으로써, 퍼옥소이황산의 생성 효율의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 황산농도 4∼8mo1/
Figure 112009010983307-pct00029
의 것이라면, 황산 이온의 존재량이 1.5∼2.Omo1/
Figure 112009010983307-pct00030
로 보다 높으므로, 퍼옥소이황산의 생성 효율을 보다 높게 할 수 있다.
또한, 황산과 DIW를 믹싱밸브에서 혼합하여 저농도 황산을 제조하고, 이 저농도 황산을 과황산생성조(12)에 공급하는 구성이 채용되어, 그 믹싱밸브에서의 황산과 DIW의 혼합비가 변경 가능하게 됨으로써, 과황산의 생성에 사용되는 저농도 황산의 농도를 변경 가능하게 해도 좋다.
또한, 전술한 실시형태에서는, 믹싱밸브(8)에 있어서, 과황산공급배관(10)으로부터의 과황산과 고온 고농도 황산공급배관(11)으로부터의 고온 고농도 황산이 1:1의 체적비로 혼합된다고 하였지만, 예를 들면, 과황산공급배관(10) 및 고온 고농도 황산공급배관(11)의 도중부에 유량조정밸브를 개재하여, 믹싱밸브(8)에서의 과황산과 고온 고농도 황산의 혼합비를 변경 가능하게 해도 좋다.
또한, 고온 고농도 황산의 액체 온도가 120℃인 경우를 예로 들었지만, 히터(21)의 발열량을 제어하기 위한 컨트롤러(controller)를 설치하여, 고온 고농도 황산의 액체 온도를 변경 가능하게 해도 좋다. 그리고, 이 기판처리장치(1)가 산소 플라즈마에 의해 애싱(ashing)된 후의 레지스트를 웨이퍼(W)의 표면으로부터 제거하기 위해 사용되는 경우에, 고온 고농도 황산의 액체 온도가 120℃ 보다 저온으로 설정되어도 좋다.
또한, 믹싱밸브(8)와 과황산공급밸브(14) 사이에 히터가 개재되어, 이 히터에 의해, 믹싱밸브(8)에 공급되는 과황산이 보조적으로 가열되어도 좋다. 과황산을 가열함으로써, 과황산과 고온 고농도 황산의 혼합액인 처리액의 액체 온도를 더욱 고온으로 할 수 있다. 또한, 처리액의 액체 온도로서는, 120∼200℃가 바람직하고, 120 ∼180℃가 더 바람직하다. 180℃를 초과하면, 수증기 등의 가스가 다량으로 발생하여, 처리액과 레지스트의 접촉 효율이 떨어지기 때문이다.
또한, 전술한 실시형태에서는, 저농도 황산의 전기분해에 의해 과황산을 생성하는 구성을 예로 들었지만, 다른 실시형태로서, 저농도 황산에 오존 가스를 버블링(bubbling)시켜, 황산 이온을 산화시킴으로써, 퍼옥소이황산을 함유하는 과황산을 생성하는 구성이 채용되어도 좋다. 구체적으로는, 도 1에 도시하는 양극(17) 및 음극(18)을 대신하여, 도 4에 도시하는 바와 같이 과황산생성조(12)의 저부(底 部)에 오존용해수단으로서의 버블러(bubbler)(31)를 배치하고, 오존가스공급밸브(32)를 통하여 버블러(31)에 공급되는 오존 가스를, 과황산생성조(12)에 저류되어 있는 저농도 황산에 버블링시킴으로써, 퍼옥소이황산을 함유하는 과황산을 생성하는 구성이 채용되어도 좋다.
본 출원은 2006년 9월 6일에 일본국특허청에 제출된 일본특허출원 2006-241798호에 대응하고 있고, 이 출원의 전체 개시는 여기에 인용에 의해 조합되는 것으로 한다.

Claims (8)

  1. 기판을 지지하는 기판지지수단과,
    황산을 사용하여 과황산을 생성하는 과황산생성수단과,
    상기 과황산생성수단에 의해 생성되는 과황산과 상기 과황산생성수단에 사용되는 상기 황산보다 고온이면서 상기 황산보다 고농도인 고온 고농도 황산을 혼합시키는 혼합수단과,
    상기 혼합수단에 의해 혼합된 과황산과 상기 고온 고농도 황산의 혼합액을, 기판으로부터 레지스트를 제거하기 위한 처리액으로서, 상기 기판지지수단에 지지된 기판을 향하여 토출하는 토출수단를 포함하는 기판처리장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 과황산생성수단은 황산을 전기분해하기 위한 전기분해조를 구비하고 있는 기판처리장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전기분해조는 다이아몬드로 형성된 전극을 갖고 있는 기판처리장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 과황산생성수단은 황산에 오존을 용해시키는 오존용해수단을 구비하고 있는 기판처리장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기판지지수단은 1매의 기판을 지지하면서 회전시키는 것인 기판처리장치.
  6. 황산을 사용하여 과황산을 생성하는 과황산생성공정과,
    상기 과황산생성공정에서 생성되는 과황산과 상기 과황산생성공정에서 사용되는 상기 황산보다 고온이면서 상기 황산보다 고농도인 고온 고농도 황산을 혼합시켜, 그 혼합액을 혼합 후 즉시, 기판으로부터 레지스트를 제거하기 위한 처리액으로서, 기판에 공급하는 공급공정을 포함하는 기판처리방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 과황산생성공정에서 사용되는 황산의 농도는 2∼11mo1/
    Figure 112009010983307-pct00031
    인 기판처리방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 공급공정에서, 상기 혼합액에서의 과황산의 농도는 10∼150g/
    Figure 112009010983307-pct00032
    인 기판처리방법.
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