JP5358303B2 - 電解硫酸による洗浄方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
第2のステップとして、前記硫酸電解槽内に、外部より、先に供給した第1の硫酸溶液より濃度の高い第2の硫酸溶液を供給して、前記硫酸電解槽内において、前記第1の硫酸溶液と酸化性物質とを含有する第1の電解硫酸と前記第2の硫酸溶液とを混合するとともに、更に、電解を行い、前記硫酸電解槽内に第1及び第2の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第1及び第2の電解硫酸よりなる洗浄液を生成する工程と、
第3のステップとして、前記洗浄液を洗浄タンクに供給し、洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理工程と
を備えたことを特徴とする電解硫酸による洗浄方法を提供することにある。
第2のステップとして、前記硫酸電解槽内に、外部より、先に供給した第1の硫酸溶液より濃度の高い第2の硫酸溶液を供給して、前記硫酸電解槽内において電解を行い、前記硫酸電解槽内に第2の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第2の電解硫酸を生成し、該第2の電解硫酸を前記電解槽外に貯蔵された前記第1の電解硫酸と混合して洗浄液を生成する工程と、
第3のステップとして、前記洗浄液を洗浄槽に供給して洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理工程と
を備えたことを特徴とする電解硫酸による洗浄方法を提供することにある。
第2のステップとして、前記複数個の硫酸電解槽の第2の硫酸電解槽に、外部より前記第1の硫酸電解槽に供給した第1の硫酸溶液より濃度の高い第2の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記第2の硫酸電解槽内に高濃度の第2の硫酸溶液と硫酸酸化性物質を含有する第2の電解硫酸を生成する工程と、
前記第1の電解硫酸と第2の電解硫酸とを混合して洗浄液を生成する工程と、
第3のステップとして、前記洗浄液を洗浄槽に供給し、洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理工程と
を備えたことを特徴とする電解硫酸による洗浄方法を提供することにある。
また、第7の課題解決手段は、半導体基板上に被加工膜を形成する工程と、前記被加工膜上に有機材料のパターンを形成する工程と、前記有機材料のパターンをマスクに用いて、前記被加工膜を加工し、前記被加工膜のパターンを形成する工程と、前記有機材料のパターン及び前記被加工膜のパターンをマスクに用いて、半導体基板に不純物を導入する工程と、前記電解硫酸による洗浄方法を用いて、前記半導体基板上より、前記不純物が導入された前記有機材料のパターンを除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法を構成したことにある。
即ち、図3及び図4に示す通り、第1のステップとして、隔膜2により陽極室4と陰極室12に区画し、前記陽極室4内に導電性ダイヤモンド陽極3を有し、前記陰極室12内に陰極11を有する複数個の硫酸電解槽の第1の硫酸電解槽1Aに外部より第1の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記第1の硫酸電解槽1A内に酸化性物質を含有する第1の電解硫酸を生成し、次いで、第2のステップとして、前記複数個の硫酸電解槽の第2の硫酸電解槽1Bに、外部より前記第1の硫酸電解槽に供給した第1の硫酸溶液より濃度の高い第2の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記第2の硫酸電解槽内に酸化性物質を含有する第2の電解硫酸を生成し、更に、前記第1の電解硫酸と第2の電解硫酸とを混合タンク26内にて混合して、第3の電解硫酸を生成し、第3のステップとして、得られた第3の電解硫酸を、洗浄液として、混合液循環ポンプ27、混合液循環バルブ28、混合液循環ライン29を用いて混合液を循環しながら、混合液供給バルブ30、薬液供給ライン21より、洗浄槽22内の洗浄対象物23の洗浄処理を行っている。
本発明では、陽極として導電性ダイヤモンド陽極3を使用し、この導電性ダイヤモンド陽極3で濃硫酸を電解する。導電性ダイヤモンド陽極3は、白金電極や二酸化鉛電極と比較して高い酸素過電圧を有し(白金は数百mV、二酸化鉛は約0.5V、導電性ダイヤモンドは約1.4V)、水を酸化して、反応式(1)及び(2)に示すように、酸素やオゾンを発生させる。更に陽極液中に硫酸イオンや硫酸水素イオンが存在すると、反応式(3)及び(4)に示すように、これらを酸化して、過硫酸イオンを発生させる。
3H2O→O3+6H++6e- (1.51V) (2)
2SO4 2-→S2O8 2-+2e- (2.01V) (3)
2HSO4 -→S2O8 2-+2H++2e- (2.12V) (4)
前述の通り、これらの反応は、水電解による酸素発生反応と硫酸イオンの酸化による過硫酸イオン生成反応が競争反応となるが、導電性ダイヤモンド陽極3を使用すると、過硫酸イオン生成が優先する。
これは、導電性ダイヤモンド陽極3は極端に電位窓が広く、かつ酸素発生反応に対する過電圧が高くかつ目的の酸化反応が電位的に進行し得る範囲にあるため、硫酸イオンを含有する水溶液電解を行うと、高い電流効率で過硫酸生成が起こり、酸素発生は僅かに起こるに過ぎない。
導電性ダイヤモンド陽極3の酸素発生過電圧の高さは次のようにして説明できる。通常の電極表面ではまず水が酸化されて酸素化学種が形成された後、この酸素化学種から酸素やオゾンが生成すると考えられるが、ダイヤモンドは通常の電極物質より化学的安定性が高く、帯電していない水がその表面に吸着しにくく、従って水の酸化が起きにくいと考えられる。これに対し硫酸イオンはアニオンであり、陽極として機能するダイヤモンド表面に低い電位でも吸着しやすく、酸素発生反応より起こりやすくなると推測できる。
前記基体の材質及び形状は材質が導電性であれば特に限定されず、導電性シリコン、炭化珪素、チタン、ニオブ、モリブデン等から成る板状、メッシュ状あるいは例えばビビリ繊維焼結体である多孔性板等が使用でき、材質は熱膨張率が近い導電性シリコン、炭化珪素の使用が特に好ましい。又導電性ダイヤモンド皮膜と基体の密着性向上のため及び導電性ダイヤモンド皮膜の表面積を増加させ単位面積当たりの電流密度を下げるために、基体表面は、ある程度の粗さを有することが望ましい。
基体への導電性ダイヤモンド皮膜の担持法も特に限定されず従来法のうちの任意のものを使用できる。代表的な導電性ダイヤモンド皮膜3bの製造方法としては、熱フィラメントCVD(化学蒸着)法、マイクロ波プラズマCVD法、プラズマアークジェット法及び物理蒸着(PVD)法等があり、これらの中でも成膜速度が速いこと及び均一な膜を得やすいことからマイクロ波プラズマCVD法の使用が望ましい。
マイクロ波プラズマCVD法は、メタン等の炭素源とボラン等のドーパント源を水素で希釈した混合ガスを、導波管でマイクロ波発信機と接続された導電性シリコンやアルミナ、炭化珪素等の導電性ダイヤモンド陽極3の成膜基板が設置された反応チャンバに導入し、反応チャンバ内にプラズマを発生させ、基板上に導電性ダイヤモンドを成長させる方法である。マイクロ波によるプラズマではイオンは殆ど振動せず、電子のみを振動させた状態で擬似高温を達成し、化学反応を促進させる効果を奏する。プラズマの出力は1〜5kWで、出力が大きいほど活性種を多く発生させることができ、ダイヤモンドの成長速度が増加する。プラズマを用いる利点は、大表面積の基体を用いて高速度でダイヤモンドを成膜できることである。
過硫酸塩製造において一般的に隔膜として使用されている多孔質アルミナ板も、本明細書中に記載のある硫酸電解槽にての使用であり十分な耐久性を有するが、多孔質アルミナ板から発生する不純物が電解液に混入するため、半導体洗浄液製造用途には使用できない。
以下、本発明による硫酸電解槽1の稼動方法の実施例を記載する。
硫酸電解槽1として、図1に示す硫酸電解槽を用いた。導電性ダイヤモンド陽極3及び陰極11には、厚さ3mm、6インチ口径のシリコン板上に導電性ダイヤモンドを表面に被覆した導電性ダイヤモンド電極を用いた。また、隔膜2として、多孔質性PTFEからなる隔膜を用いた。電解面積は、約1dm2とした。電解条件は、電流密度を50A/dm2、電解時間を15分として硫酸を電解した。
尚、全酸化性物質の濃度とは、電解硫酸や硫酸を水で希釈し、ヨウ化カリウム滴定法にて、ヨウ化カリウムを酸化してヨウ素に出来る物質の濃度を、電解酸化で生成していると推定しているペルオキソ2硫酸濃度に換算した値であり、ペルオキソ1硫酸、ペルオキソ2硫酸、オゾン、過酸化水素は、確実にヨウ化カリウムを酸化する性質があり、これらを含む酸化性物質の全量を示したものである。
比較例1〜7においては、実施例1〜9における、第1のステップのみの電解を行い、その後の陽極室内における高濃度の第2の硫酸溶液との混合、更なる電解を行わなかった。
その結果は、表2に示す通りであり、比較例1、2、6において、その酸化種濃度は、0.09〜0.10モル/リットルの範囲にあり、ほぼ同等量となっている。しかしながら、ほぼ同等量の酸化種濃度であるにもかかわらず、比較例1の70質量%電解硫酸では、剥離時間が315秒であるのに対して、比較例2の80質量%硫酸では、剥離時間が40秒、さらに比較例6の90質量%電解硫酸では、剥離時間が30秒であった。すなわち、酸化種量が同等量であれば、硫酸濃度が高いほど、レジスト剥離性能が高い。
比較例3〜7においては、液量あたり同一の電気量が加えられる電解が行われたが、硫酸濃度が低いほど高い酸化種濃度が得られた。すなわち、酸化種電流効率は硫酸濃度が低いほど高くなるといえる。
次に、フォトレジストパターン34をマスクにして、被加工膜である導電膜32にエッチング処理を行い、図5(c)に示すように、所望の導電パターン35を加工形成する。ここでは、一例として、ドライエッチング技術として、反応性イオンエッチング法を用い、絶縁膜31を介して、所望の導電パターン35をシリコンウェーハW上に形成する。
尚、ここでは、フォトレジストパターン34は、所定の条件でアッシング処理を行った後に、前述の酸化性物質を含む洗浄液を含む処理液を用いて処理し、図5(d)に示すように、導電パターン35上より除去することもできる。ここで述べたアッシング処理では、酸素プラズマのガス、窒素プラズマのガス、及び酸素プラズマと窒素プラズマの混合ガスにおいて、それらの少なくとも何れか一つを用い、所定の条件で行うことができる。
シリコンウェーハWの処理は、枚葉式処理、またはバッチ式処理を問わず行うことができる。
また、フォトレジストの除去に関して、本発明は、次のような場合の実施の形態にも適用することができる。即ち、本発明は、半導体装置の製造方法において、フォトレジストをマスクに用い、下層のシリコン領域に所定の不純物(例えば、所定の導電型イオン)を導入する工程の後に、マスクであり、その不純物が導入されたフォトレジストを除去する場合に用いることができる。
以降、具体的に、図6(a)〜図6(c)を用いて説明する。先ず、半導体基板としてシリコンウェーハWを用意し、そのシリコンウェーハWに、素子分離領域36及びゲート絶縁膜37を順次形成して、その後、図6(a)に示すように、フォトレジストパターン38をマスクにして、例えば反応性イオンエッチング法で、多結晶シリコンを材料とするゲート電極パターン39を形成する。
次に、フォトレジストパターン38、多結晶シリコンを材料とするゲート電極パターン39をマスクに用いて、例えばイオン注入法で、所望の導電型の不純物(所定の導電型イオン)40を導入し、図6(b)に示すように、下層のシリコン層(ここでは、シリコンウェーハW)にソース領域41及びドレイン領域42を形成する。ここで、マスクに用いられたフォトレジストパターン38は、前述のようにイオン注入等によって不純物が導入され、表面が硬化する等して変質した状態にある(これをフォトレジストパターン43とする。)。
その後、マスクに用いられたフォトレジストを除去する工程で、前述の手順、要領で濃硫酸を電気分解して得られた酸化性物質を含む洗浄液を含む処理液を用いる。即ち、前述した本発明の電解硫酸による洗浄方法を適用し、図6(c)に示すように、被洗浄物であるシリコンウェーハW上より、前述のように変質した状態にあるフォトレジストパターン43、またはフォトレジストの残存物を剥離する等して除去する。
ここで、マスクに用いられたフォトレジストは、イオン注入等によって不純物(所定の導電型イオン)が導入された状態にあり、表面が硬化する等して、除去するのが困難であるが、本発明の実施の形態では、これを容易かつ効果的に除去することが可能となる。
尚、ここでは、前述のように変質した状態にあるフォトレジストパターン43は、所定の条件でアッシング処理を行った後に、前述の酸化性物質を含む洗浄液を含む処理液を用いて処理し、図6(c)に示すように、ゲート電極パターン39上より除去することもできる。ここで述べたアッシング処理では、酸素プラズマのガス、窒素プラズマのガス、及び酸素プラズマと窒素プラズマの混合ガスにおいて、それらのうちの少なくとも何れか一つを用い、所定の条件で行うことができる。
また、本発明は、次のような場合の実施の形態にも適用することができる。即ち、半導体装置の製造方法において、シリコン系の材料からなるゲート電極やソース領域及びドレイン領域等にシリサイド膜を形成する場合に適用することができる。
以降、具体的に、図7(a)〜図7(c)を用いて説明する。先ず、半導体基板として、シリコンウェーハWを用意し、そのシリコンウェーハWに、素子分離領域44、ゲート絶縁膜45を順次形成し、その後、図7(a)に示すように、多結晶シリコンを材料とするゲート電極パターン46、所定の導電型のソース領域47及びドレイン領域48を形成する。また、ここでは、ゲート電極パターン46の両側に側壁絶縁膜49を形成しておくものとする。
次に、スパッタリング法等の公知の成膜技術を用いて、ゲート電極パターン46、ソース領域47及びドレイン領域48の上に、NiまたはCo等の所定の金属膜50を積層して形成し、その後、その状態で所定温度のアニール処理を行って、ゲート電極パターン46、ソース領域47及びドレイン領域48のシリコン層の各々と金属膜50とを反応させ、図7(b)に示すように、それらのシリコン層にシリサイド領域51を形成する。
次に、金属膜50を除去する工程で、前述の手順、要領で濃硫酸を電気分解して得られた酸化性物質を含む洗浄液を含む処理液を用いる。
即ち、前述した本発明の電解硫酸による洗浄方法を適用し、図7(c)に示すように、被洗浄物であるシリコンウェーハW上より、金属膜50を除去する。
2:隔膜
3:導電性ダイヤモンド陽極
4:陽極室
5:陽極循環ポンプ
6:陽極液タンク
7:陽極ガス排気ライン
8:陽極液流量計・圧力計
9:陽極液供給ライン
10:陽極液循環ライン
11:陰極
12:陰極室
13:陰極循環ポンプ
14:陰極液タンク
15:陰極ガス排気ライン
16:陰極液流量計・圧力計
17:陰極液循環ライン
18:陰極液供給ライン
19:陽極室バルブ
20:薬液供給バルブ
21:薬液供給ライン
22:洗浄槽
23:被洗浄物
24:濃硫酸供給ライン
25:超純水供給ライン
26:混合液タンク
27:混合液循環ポンプ
28:混合液循環バルブ
29:混合液循環ライン
30:混合液供給バルブ
31:絶縁膜
32:導電膜
33:フォトレジスト膜
34:フォトレジストパターン
35:導電パターン
36:素子分離領域
37:ゲート絶縁膜
38:フォトレジストパターン
39:ゲート電極パターン
40:不純物(所定の導電型イオン)
41:ソース領域
42:ドレイン領域
43:フォトレジストパターン(不純物導入後)
44:素子分離領域
45:ゲート絶縁膜
46:ゲート電極パターン
47:側壁絶縁膜
48:ソース領域
49:ドレイン領域
50:金属膜
51:シリサイド層
W:シリコンウェーハ
Claims (7)
- 第1のステップとして、隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を有し、前記陰極室内に陰極を有する硫酸電解槽に外部より第1の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記硫酸電解槽内に第1の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第1の電解硫酸を生成する工程と、
第2のステップとして、前記硫酸電解槽内に、外部より、先に供給した第1の硫酸溶液より濃度の高い第2の硫酸溶液を供給して、前記硫酸電解槽内において、前記第1の硫酸溶液と酸化性物質とを含有する第1の電解硫酸と前記第2の硫酸溶液とを混合するとともに、更に、電解を行い、前記硫酸電解槽内に第1及び第2の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第1及び第2の電解硫酸よりなる洗浄液を生成する工程と、
第3のステップとして、前記洗浄液を洗浄槽に供給し、洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理工程と
を備えたことを特徴とする電解硫酸による洗浄方法。 - 第1のステップとして、隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を有し、前記陰極室内に陰極を有する硫酸電解槽に外部より第1の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記硫酸電解槽内に第1の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第1の電解硫酸を生成し、該第1の電解硫酸を前記電解槽外に貯蔵する工程と、
第2のステップとして、前記硫酸電解槽内に、外部より、先に供給した第1の硫酸溶液より濃度の高い第2の硫酸溶液を供給して、前記硫酸電解槽内において電解を行い、前記硫酸電解槽内に第2の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第2の電解硫酸を生成し、該第2の電解硫酸を前記電解槽外に貯蔵された前記第1の電解硫酸と混合して洗浄液を生成する工程と、
第3のステップとして、前記洗浄液を洗浄槽に供給して洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理工程と
を備えたことを特徴とする電解硫酸による洗浄方法。 - 第1のステップとして、隔膜により陽極室と陰極室に区画し、前記陽極室内に導電性ダイヤモンド陽極を有し、前記陰極室内に陰極を有する複数個の硫酸電解槽の第1の硫酸電解槽に外部より第1の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記第1の硫酸電解槽内に第1の硫酸溶液と酸化性物質を含有する第1の電解硫酸を生成する工程と、
第2のステップとして、前記複数個の硫酸電解槽の第2の硫酸電解槽に、外部より前記第1の硫酸電解槽に供給した第1の硫酸溶液より濃度の高い第2の硫酸溶液を供給して電解を行い、前記第2の硫酸電解槽内に高濃度の第2の硫酸溶液と硫酸酸化性物質を含有する第2の電解硫酸を生成する工程と、
前記第1の電解硫酸と第2の電解硫酸とを混合して洗浄液を生成する工程と、
第3のステップとして、前記洗浄液を洗浄槽に供給し、洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理工程と
を備えたことを特徴とする電解硫酸による洗浄方法。 - 硫酸電解槽の外部に陽極液タンクを設け、前記第1及び第2の電解硫酸をそれぞれ前記硫酸電解槽と前記陽極液タンクとの間で循環して、攪拌しながら電解を継続して行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解硫酸による洗浄方法。
- 前記第1の硫酸の濃度を70質量%以下とし、前記第2の硫酸の濃度を80質量%以上としたことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解硫酸による洗浄方法。
- 半導体基板上に被加工膜を形成する工程と、
前記被加工膜を加工する工程と、
請求項1〜5の何れか一つの電解硫酸による洗浄方法を用いて、前記半導体基板上より、有機物または金属の少なくとも何れかを除去する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 半導体基板上に被加工膜を形成する工程と、
前記被加工膜上に有機材料のパターンを形成する工程と、
前記有機材料のパターンをマスクに用いて、前記被加工膜を加工し、前記被加工膜のパターンを形成する工程と、
前記有機材料のパターン及び前記被加工膜のパターンをマスクに用いて、半導体基板に不純物を導入する工程と、
請求項1〜5の何れか一つの電解硫酸による洗浄方法を用いて、前記半導体基板上より、前記不純物が導入された前記有機材料のパターンを除去する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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