JP2010007151A5

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Publication number: JP2010007151A5
Application number: JP2008170096A
Authority: JP
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2010-12-02
Anticipated expiration: 2028-06-30

Description

本発明は、上記課題を解決するため、隔膜と該隔膜により区画された陽極室と陰極室と前記陰極室内に設けられた陰極と前記陽極室内に設けられた導電性ダイヤモンド陽極とを有し、陽極室及び陰極室内に硫酸を供給し、硫酸を電解する硫酸電解槽において、前記導電性ダイヤモンド陽極として導電性基板の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を形成し、前記導電性基板の裏面を、前記導電性基板と同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体に、導電性ペーストを用いて貼り付け、前記ダイヤモンド陽極の導電性ダイヤモンド皮膜側の外周にガスケットを介して前記陽極室を構成する陽極室枠を当接し、該陽極室枠の前面に前記隔膜を当接し、更に、前記隔膜の前面に前記陰極室を形成する陰極室枠、ガスケット及び前記陰極を順次当接し、前記陰極の裏面を、前記陰極と同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体に貼り付け、前記一方の給電体より前記導電性ペーストを介して他方の給電体に給電することを特徴とする硫酸電解槽を構成したことにある。

また、第４の課題解決手段は、前記陽極の背面に設けられた給電体と前記陰極の背面に設けられた給電体とを電解槽締め付けボルト・ナットを用いて締め付けたことにある。

本発明では、陽極として導電性ダイヤモンド陽極３を使用し、この導電性ダイヤモンド陽極３で濃硫酸を電解する。導電性ダイヤモンド陽極３は、白金電極や二酸化鉛電極と比較して高い酸素過電圧を有し（白金は数百ｍＶ、二酸化鉛は約０．５Ｖ、導電性ダイヤモンドは約１．４５Ｖ）、水を酸化して反応式（１）及び（２）に示すように、酸素やオゾンを発生させる。更に陽極液中に硫酸イオンや硫酸水素イオンが存在すると、これらを酸化して反応式（３）及び（４）に示すように、過硫酸イオンを発生させる。

２Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- （１．２３Ｖ）（１）
３Ｈ₂Ｏ→Ｏ₃＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- （１．５１Ｖ）（２）
２ＳＯ₄ ^2-→Ｓ₂Ｏ₈ ^2-＋２ｅ^- （２．０１Ｖ）（３）
２ＨＳＯ₄ ^-→Ｓ₂Ｏ₈ ^2-＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- （２．１２Ｖ）（４）
前述の通り、これらの反応は、水電解による酸素発生反応と硫酸イオンの酸化による過硫酸イオン生成反応が競争反応となるが、導電性ダイヤモンド陽極３を使用すると、過硫酸イオン生成が優先する。
これは、導電性ダイヤモンド陽極３は極端に電位窓が広く、かつ酸素発生反応に対する過電圧が高くかつ目的の酸化反応が電位的に進行し得る範囲にあるため、硫酸イオンを含有する水溶液電解を行うと、高い電流効率で過硫酸生成が起こり、酸素発生は僅かに起こるに過ぎない。
導電性ダイヤモンド陽極３の酸素発生過電圧の高さは次のようにして説明できる。通常の電極表面ではまず水が酸化されて酸素化学種が形成された後、この酸素化学種から酸素やオゾンが生成すると考えられるが、ダイヤモンドは通常の電極物質より化学的安定性が高く帯電していない水がその表面に吸着しにくく従って水の酸化が起きにくいと考えられる。これに対し硫酸イオンはアニオンであり、陽極として機能するダイヤモンド表面に低い電位でも吸着しやすく、過硫酸イオン生成反応が酸素発生反応より起こりやすくなると推測できる。

図２は、本発明にかかる硫酸電解槽１の１例を示したものである。本発明にかかる硫酸電解槽１で使用する導電性ダイヤモンド陽極３は、図２に示すように、導電性基板３ａ上に炭素源となる有機化合物の還元析出物である導電性ダイヤモンド皮膜３ｂを担持して製造される。
前記基板３ａの材質及び形状は材質が導電性であれば特に限定されず、導電性シリコン、炭化珪素、チタン、ニオブ、モリブデン等から成る板状、メッシュ状あるいは例えばビビリ繊維焼結体である多孔性板等が使用でき、前記基板３ａの材質は、導電性ダイヤモンド皮膜３ｂと熱膨張率が近い導電性シリコン、炭化珪素の使用が特に好ましい。又導電性ダイヤモンド皮膜３ｂと基板３ａの密着性向上のため及び導電性ダイヤモンド皮膜３ｂの表面積を増加させ単位面積当たりの電流密度を下げるために、基板３ａ表面は、ある程度の粗さを有することが望ましい。

本発明では隔膜２として、イオン交換膜以外に、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）処理などの親水化を行った樹脂膜も使用できる。イオン交換膜以外の、ゴアテックスやポアフロン等の商品名の多孔質フッ素樹脂膜はＩＰＡ処理などの親水化処理を行わないと電解が進行しない。前記多孔質フッ素樹脂膜は、疎水性であり硫酸の通液ができず、電解も進行しない。この多孔質フッ素樹脂膜の親水化処理を行うと、該樹脂膜が水や濃硫酸を含むことができるようになり、硫酸による電気伝導も可能になるため、電解槽隔膜として機能するようになる。この処理を行わない多孔質フッ素樹脂膜は孔の中に空気を含んだままの状態となり電気伝導ができないため、電解が進行しない。親水化樹脂膜を隔膜に使用した際は、イオン交換膜を隔膜に使用した際と比較して、両極室生成物が隔膜を介してわずかに混合する問題があるが、隔膜自体には抵抗の発生はなく、低電解槽電圧にて稼働できる。
過硫酸塩製造において一般的に隔膜として使用されている多孔質アルミナ板も、本明細書中に記載のある電解槽にて使用可能であり十分な耐久性を有するが、多孔質アルミナ板から発生する不純物が電解液に混入するため、半導体洗浄液製造用途には使用できない。

導電性ダイヤモンド陽極３は、導電性基板３ａの表面に導電性ダイヤモンド皮膜３ｂが形成され、前記導電性基板３ａの裏面は、前記導電性基板３ａと同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体１９に、導電性ペースト２０を用いて貼り付ける。導電性基板３ａと給電体１９を重ねた場合、導電性基板３ａ全面が給電体１９とぴったり重なるか導電性基板３ａ全面が重なった上に、更に給電体１９の表面が余るように構成する。次いで、前記導電性ダイヤモンド陽極３の導電性ダイヤモンド皮膜３ｂ側の外周にガスケット２１を介して前記陽極室４構成する陽極室枠２２を当接し、該陽極室枠２２の前面に前記隔膜２を当接し、更に、前記隔膜２の前面に前記陰極室１２を形成する陰極室枠２３、ガスケット２４及び前記陰極１１を順次当接し、前記陰極１１の裏面を、前記陰極１１と同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体２５に、導電性ペースト２６を用いて貼り付け、前記一方の給電体１９より前記導電性ペースト２０、２６を介して他方の給電体２５に給電する。

＜実施例１＞
厚さ３ｍｍの６インチ径シリコン基板（基板）に、メタンとジボラン（メタンに対して１００００ｐｐｍ）を原料とするマイクロ波プラズマＣＶＤ法により２０μｍのダイヤモンド層を形成し、導電性ダイヤモンド電極とした。この電極を２枚製造し、一枚を導電性ダイヤモンド陽極とし、他の一枚を導電性ダイヤモンド陰極とした。導電性ダイヤモンド陽極及び導電性ダイヤモンド陰極の裏面全面に導電性ペースト（藤倉化成Ｄ５５０）を適量塗布して接着剤として、直径１７ｃｍの導電リブ付き銅給電体の中央に貼り付けた後、オーブン中にて１００℃３０分硬化処理を行い、導電性ダイヤモンド陽極付き給電体及び導電性ダイヤモンド陰極付き給電体を得た。

＜実施例２＞
厚さ３ｍｍの６インチ径シリコン基板（基板）に、メタンとジボラン（メタンに対して１００００ｐｐｍ）を原料とするマイクロ波プラズマＣＶＤ法により２０μｍのダイヤモンド層を形成し、導電性ダイヤモンド電極とした。この電極を２枚製造し、一枚を導電性ダイヤモンド陽極とし、他の一枚を導電性ダイヤモンド陰極とした。導電性ダイヤモンド陽極及び導電性ダイヤモンド陰極の裏面全面に導電性ペースト（藤倉化成Ｄ５５０）を適量塗布して接着剤として、直径１７ｃｍの導電リブ付き銅給電体の中央に貼り付けた後、オーブン中にて１００℃３０分硬化処理を行い、導電性ダイヤモンド陽極付き給電体及び導電性ダイヤモンド陰極付き給電体を得た。

Claims

隔膜と該隔膜により区画された陽極室と陰極室と前記陰極室内に設けられた陰極と前記陽極室内に設けられた導電性ダイヤモンド陽極とを有し、陽極室及び陰極室内に硫酸を供給し、硫酸を電解する硫酸電解槽において、前記導電性ダイヤモンド陽極として導電性基板の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を形成し、前記導電性基板の裏面を、前記導電性基板と同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体に、導電性ペーストを用いて貼り付け、前記ダイヤモンド陽極の導電性ダイヤモンド皮膜側の外周にガスケットを介して前記陽極室を構成する陽極室枠を当接し、該陽極室枠の前面に前記隔膜を当接し、更に、前記隔膜の前面に前記陰極室を形成する陰極室枠、ガスケット及び前記陰極を順次当接し、前記陰極の裏面を、前記陰極と同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体に貼り付け、前記一方の給電体より前記導電性ペーストを介して他方の給電体に給電することを特徴とする硫酸電解槽。
前記陰極として、導電性基板の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を形成した導電性ダイヤモンド陰極を使用し、前記導電性基板の裏面を、前記導電性基板と同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体に、導電性ペーストを用いて貼り付けたことを特徴とする請求項１に記載の硫酸電解槽。
前記導電性基板として、シリコン基板を用いたことを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸電解槽。
前記陽極の背面に設けられた給電体と前記陰極の背面に設けられた給電体とを電解槽締め付けボルト・ナットを用いて締め付けたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硫酸電解槽。
前記陽極から前記陰極の背面にそれぞれ設けられた要素を１ユニットとし、これを複数ユニット並べ、その両側に給電体を設けたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硫酸電解槽。
前記給電体の大きさを前記陽極及び陰極より大きな大きさとし、前記給電体の外周部に補助ガスケットを設け、該補助ガスケットにより前記陽極及び陰極を固定させたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の硫酸電解槽。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硫酸電解槽と、該硫酸電解槽によって生成された酸化性の化学種を含む溶液からなる処理液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄槽とを備え、前記洗浄槽と前記硫酸電解槽との間で、前記処理液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする硫酸電解槽を用いた硫酸リサイクル型洗浄システム。