TWI467058B - 硫酸電解槽及使用硫酸電解槽之硫酸循環型清洗系統 - Google Patents

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Description

硫酸電解槽及使用硫酸電解槽之硫酸循環型清洗系統
本發明係關於一種硫酸電解槽及使用硫酸電解槽硫酸循環型清洗系統，硫酸電解槽係電分解硫酸生成含有氧化性化學物種(chemical species)之溶液。
已有報告稱，具有由水電解生成之氧化性或還原性之所謂電解水可利用於醫療、食品等各種領域。
又，因於電子零件清洗步驟中，其係現場型(on-site type)，保存或運送之危險較少，而且可降低排水處理之成本，故利用電解水之清洗方法備受關注。
另一方面，於半導體裝置製造等矽晶圓加工物作為被清洗物之所謂濕清洗技術(wet cleaning technology)中，通常使用SPM所謂硫酸與過氧化氫之混合液來去除使用後之抗蝕劑、金屬以及有機物污染。作為SPM去除該等之效果之理由，係源於硫酸與過氧化氫混合時被氧化而生成之過硫酸之強氧化力以及混合熱。
眾所周知，過硫酸或過硫酸鹽可藉由電解氧化硫酸而生成，並且已經於工業規模上進行電解製造，例如，類似過硫酸銨(NH4)2S2O8之酸性硫酸鹽係藉由硫酸銨(NH4)2SO4之陽極氧化而製造。
本發明者等人發明了藉由使用導電性金剛石電極之電解法而 製造過硫酸之方法以及清洗方法，作為連續且高效地定量供應清洗效果較高之過硫酸供應技術，並提出專利申請(專利文獻1)。
先前，此種導電性金剛石電極與廣泛用作生成過硫酸鹽之電極之白金電極相比，因產生氧之過電位較大，故具有如下特長，即於將硫酸電解氧化過硫酸之效率方面優異，此外，化學穩定性方面優越，而且電極壽命較長。
又，於半導體清洗步驟中，對於提高產品產量重要的是不污染被清洗物，因此使用清潔效果(cleaning effect)被嚴格控制之化學溶液。用於半導體製造步驟之市售硫酸中，雜質被控制在ppb之水平，但於工業水平上所製造之過硫酸鹽含有其1000倍以上之雜質，並非可用於半導體清洗步驟之清潔度(cleanliness level)。
導電性金剛石電極係於具有表面平坦導電性之基板上，形成幾微米至幾百微米厚度之薄膜之導電性金剛石膜之結構，自基材供應電流，於導電性金剛石膜表面產生電化學反應者。雖然導電性金剛石膜具有化學穩定性，但由於係薄膜，故電極之機械強度取決於基材強度。
導電性金剛石膜之成膜方法通常使用CVD法。因成膜於超過1000℃之高溫且以氫為主體之還原氣體環境中進行，故作為基材性質要求相對於該等環境體積不會因腐蝕或相變而變化。又，為了於導電性金剛石膜與基材表面間獲得良好密著性，要求導電性金剛石膜之熱膨脹率接近基材。
作為導電性金剛石電極之基材，於使用鈮或鈦之所謂耐腐蝕性方面優異之金屬之情形，藉由上述理由，通常使用具有導電性、熱膨脹率與金剛石接近、具有化學穩定特性之單結晶矽或多結晶矽之板材。先前提出有一種使用導電性金剛石電極之電解槽，2片電極呈相對配置，於利用隔膜區分之兩極電解室中一邊通液電解液，一邊於電極間供應直流電流，藉此發揮於電極表面產生電化學反應之功能，主要用作製造化學物質或水處理等用途。
使於矽基板上使用成膜導電性金剛石膜之電極之電解槽運轉之情形時，除了電極為電化學反應場所以外，產生如下現象，即由通電產生稀釋熱(Joule heat)、由供應液施加壓力、液封中使用墊片(gaskets)或O型環之情形並施加破壞壓力、含有利用與電解液接觸引起之腐蝕之材質之化學變化等，故要求導電性金剛石電極必須對該等現象具有耐久性。
關於稀釋熱，通常用於導電性金剛石電極之電解電流密度通常為100A/dm2以下，最大為300A/dm2以下，故可推測所產生之稀釋熱低於金剛石成膜時之溫度，只要由通電產生之稀釋熱由電解液移走，就不會產生使導電性金剛石膜以及矽基材變質之溫度。但藉由與基材接觸而供應電流之集電器表面上，可能會由於稀釋熱促進氧化膜形成，並且接觸電阻經時性地升高。因此，有必要進行上述接觸，即使於產生稀釋熱之情形下，集電器與矽基材之密著性與傳導性(adherence and conductivitv)亦不會下降，且供電材之表面亦不會因氧化等經時性地產生變質。
供應液壓係藉由向電解槽供應液之液供應泵而產生。供應液壓隨著電解槽處理之液量增大而增加，作為於半導體裝置製造中所使用之清洗裝置之附帶設備，施加最大0.4MPa左右之液壓。該壓力直接施加於電極表面，於施加使電極彎曲之應力之情形，易於使整個表面產生破碎。
墊片或O型環破碎之壓力係由電解槽所要求之通液量或供應液壓而設計之壓力。矽係相對較硬之材料，但脆且具有裂縫，故於產生破損之情形，基材整體會被破壞，因此應該避開於施加衝擊或應力之場所使用該材料，尤其是存在可於矽基材上作為固定自由運轉之端部之支點之情形，存在由於自一部分矽基材中產生之缺口或裂紋(break and crack)而產生整個表面破碎之問題。於矽基材產生整個表面破碎之情形，若於導電性金剛石電極外周面具有墊片或O型環等密封結構之該部分進行液封，則破碎會成為通路，電解液會向密封結構外滲漏。
先前，作為使用導電性金剛石電極之電解槽之一例，揭示有與圓盤狀之金剛石電極相對配置，且金剛石電極藉由導電性支持圓盤而支持以及供電之結構(專利文獻2)。
然而，於專利文獻2中，金剛石電極粘著於導電性支持圓盤，但是作為一缺點，使形成密封部之導電性支持圓盤與O型環密封、供應墊片(supply washer)接觸之按壓係藉由線圈彈簧(coil springs)與藉由螺帽之鎖緊扭矩(clumping torque)進行施加，因有多個線圈彈簧，導電性支持圓盤之按壓可以於各個電極面場 所進行調整，但是相反，於電極面內易於產生按壓不均勻，易於產生電極破碎或液滲漏。又，若考慮到藉由電極與導電性支持圓盤粘著而形成整體，則於支持圓盤足夠厚之情形時，難以產生電極之整個表面破碎，但局部按壓較大之部分容易產生破碎，因此，本電解槽之結構具有易於產生電極之缺口、裂紋水平之破碎之缺點。
又，於專利文獻3中，揭示有一種圓形電極之電極面不產生短路部(short-circuit)或被動部(passive part)，而流經液流之結構，但是沒有關於隔膜之描述，且亦沒有關於處理電極破碎等機械方面的考慮。
又，專利文獻4係專利文獻2以及專利文獻3之改良版，並非具有隔膜之結構，而且，電極之集電器並非剛體，而係與矽相比柔軟之材料，使用具有彈性之導電性金屬纖維等，於電極上施加供應液壓等強壓時，因基材與集電器並非整體結構，故因彎曲容易產生整個表面破碎。通常情況下板材越厚越難以彎曲，又，若於兩片之情形時，形成整體結構，則難以彎曲。於專利文獻4中，向集電器施加按壓，與專利文獻2相同之多個彈簧與具有彈性之導電性金屬纖維結構進行，會產生與專利文獻2相同之問題。又，說明書中揭示有為了產生均勻按壓，故採用導電性金屬纖維，但是實際上導電性金屬纖維具有彈性，厚度因按壓而存在較大變化，故一般認為，大面積地形成統一厚度時難以破碎。因此，專利文獻4中所揭示之電解槽之厚度位移亦產生彎曲，從而成為產 生破碎之原因。又，導電性金屬纖維之壓縮變形會產生導電性金屬纖維本身之電阻、或與導電性金屬纖維接觸之金剛石電極或與集電器接觸之電阻之分佈，伴隨於此，電流或稀釋熱產生分佈不均，並成為電極或向電解槽之局部的負擔或性能不均勻之原因。
於使用電解槽電解硫酸獲得電解生成物之情形時，分別於陽極上生成將電解液中所含之物質進行電解氧化之氧化性物質，於陰極上生成將電解液中所含之物質進行電解還原之還原性物質，但接觸該兩物種之情形時，存在有時會相互氧化還原而回到原來物質之情形，如上述專利文獻3以及4所述，於電解槽不存在隔膜之情形時，電解後之電解液中所含有之電解生成物於電解槽內混合相互氧化還原而回到原來物質或成為與電解生成物不同之物質而排出電解槽外，不使用隔膜之此種先前之電解槽作為反應裝置之效率較差。
【專利文獻1】日本專利特開2007-332441號公報
【專利文獻2】日本專利特開2004-525765號公報
【專利文獻3】日本專利特開2006-225694號公報
【專利文獻4】日本專利特開2007-262531號公報
本發明之目的在於解決上述先前技術之缺點，提供一種機械強度方面優異，可耐受嚴苛電解條件，並防止由電解液引起的腐蝕，具有耐久性之硫酸電解槽及使用硫酸電解槽之硫酸循環型清 洗系統。
本發明為了解決上述問題，提供一種硫酸電解槽，其包括：隔膜、由該隔膜區劃的陽極室與陰極室、於上述陰極室內設置之陰極、於上述陽極室內設置之導電性金剛石陽極，向陽極室以及陰極室內供應硫酸以電解硫酸，其特徵在於，於導電性矽或導電性碳化矽所製成之導電性基板之表面形成導電性金剛石皮膜作為上述導電性金剛石陽極，於上述導電性基板之內表面，使用導電膠貼附於由大於上述導電性基板之剛體形成的集電器，於上述金剛石陽極之導電性金剛石皮膜側之外周，經由墊片抵接形成上述陽極室之陽極室架，於該陽極室架前面抵接上述隔膜，進而，於上述隔膜前面按順序抵接形成上述陰極室之陰極室架、墊片及上述陰極，將上述陰極之內表面，使用導電膠貼附於由大於上述陰極之剛體形成之集電器，同時上述集電器的外周部設置輔助墊片，上述輔助墊片抵接上述集電器與上述陽極室架以及上述集電器與上述陰極室架，並藉由該輔助墊片將上述陽極以及陰極固定於上述集電器，經由上述導電膠自上述一集電器向另一集電器供電。
又，第2技術方案在於，作為硫酸電解槽之上述陰極，使用於導電性矽或導電性碳化矽所製成之導電性基板之表面形成導電性金剛石皮膜之導電性金剛石陰極，將上述導電性基板內表面，使用導電膠貼附於由大於上述導電性基板相同或大於其之剛體形成之集電器。
又，第3技術方案在於提供一種使用硫酸電解槽之硫酸循環型清洗系統，其特徵在於，包括清洗槽，清洗槽係將含有根據該硫酸電解槽而生成之氧化性之化學物種之溶液，並且於上述清洗槽與上述硫酸電解槽之間，具有使上述處理電解液循環之循環管。
根據本發明，可提供一種機械強度方面優異，可耐受嚴苛電解條件，並防止由電解液引起的腐蝕，具有耐久性之硫酸電解槽及使用硫酸電解槽之硫酸循環型清洗系統。
以下，參照圖式詳細說明本發明之一實施例。
圖1係表示本發明之硫酸電解槽1及使用該電解槽1之硫酸循環型清洗系統之1例。濃硫酸以及超純水自濃硫酸供應管35、超純水供應管36向陽極電解液桶6供應，調整為所望之濃度後，再供應至電解硫酸槽1之陽極室4，並進行電解。該電解槽1區劃為：藉由隔膜2收納導電性金剛石陽極3且充滿濃硫酸之陽極室4、與收納陰極11且充滿稀硫酸之陰極室12。陽極室4構成為：與陽極電解液供應管9連接，藉由該陽極電解液供應管9以及10陽極電解液之硫酸藉由陽極電解液循環泵5於陽極室4與陽極電解液桶6間循環而構成。又，陰極室12構成為：與陰極電解液供應管16連接，藉由該陰極電解液供應管16以及17藉由陰極電解電解液循環泵13於陰極電解液陰極室12與陰極電解液桶14間循環。
再者，7係陽極氣體排氣管，8係陽極電解液流量計及壓力計，15係陰極氣體排氣管，18係陰極電解液流量計、壓力計。
本發明中，作為陽極使用導電性金剛石陽極3，於該導電性金剛石陽極3電解濃硫酸。導電性金剛石陽極3與白金電極二氧化鉛電極相比，具有較高氧過電位(oxygen overpotential)(白金為幾百mV、二氧化鉛為約0.5 V、導電性金剛石為約1.4V)，如反應式(1)以及(2)所示，藉由氧化水而產生氧或臭氧。進而，於陽極電解液中，若存在硫酸根離子或硫酸氫根離子，則如反應式(3)以及(4)所示，藉由氧化該等而產生過硫酸根離子。
2H2O→O2+4H++4 e-(1.23 V) (1)
3H2O→O3+6H++6 e-(1.51 V) (2)
2SO4 2-→S2O8 2-+2 e-(2.01 V) (3)
2HSO4 -→S2O8 2-+2H++2 e-(2.12 V) (4)
如前所述，該等反應係由水電解產生氧之反應與由硫酸根離子之氧化生成過硫酸根離子之反應成為競爭反應，但是若使用導電性金剛石陽極3，則優先生成過硫酸根離子。
其原因為：導電性金剛石陽極3具有極端寬廣之電位窗(potential window)，且相對於產生氧之反應，過電位較高且存在於目的氧化反應可電位性地進行之範圍內，故若進行含有硫酸根離子之水溶液電解，則以高電流效率生成過硫酸，僅產生少許氧。
導電性金剛石陽極3產生之高氧過電位可如下所述。一般認 為，通常於電極表面上，首先水被氧化，形成氧化學物種後，自該氧化學物種生成氧或臭氧，但是金剛石比通常電極物質化學穩定性高，不帶電之水難以吸附於其表面，因此難以產生水之氧化。可推測，與之相反，硫酸根離子係陰離子，作為陽極發揮功能之金剛石表面上，即使較低電位，亦易於吸附，過硫酸根離子生成反應比產生氧之反應容易發生。
圖2係表示本發明之硫酸電解槽1之1例。如圖2所示，本發明之硫酸電解槽1中所使用之導電性金剛石陽極3係承載於導電性基板3a上成為碳源有機化合物之還原析出物之導電性金剛石皮膜3b而製造的。
上述基板3a之材質以及形狀，若材質為導電性，則並無特別限定，可使用由導電性矽、碳化矽、鈦、鈮、鉬等組成之板狀、網狀例如bibili纖維燒結體(bibili fiber sintered body)之多孔性板等，上述基板3a之材質尤其好的是使用熱膨脹率與導電性金剛石皮膜3b接近之導電性矽、碳化矽。又，為了提高導電性金剛石皮膜3b與基板3a之密著性以及為了增加導電性金剛石皮膜3b之表面積並降低每單位面積之電流密度，較好的是基板3a表面具有一定粗度。
於將導電性金剛石皮膜3b製成膜狀而使用之情形時，為了減少耐久性以及針孔產生，較好的是將膜製成10μm至50μm之厚度。自耐久性方面考慮，亦可使用100μm以上之自立膜(self-subborted membrane)，但因槽電壓變高，且電解液溫控 制變繁雜，故不佳。
向基板3a承載導電性金剛石皮膜3b之方法並無特別限定，可使用先前方法中任意者。作為代表性的導電性金剛石皮膜3b之製造方法，有熱長纖CVD(化學蒸鍍)法、微波等離子體CVD法、等離子體電弧推力器法以及物理蒸鍍(PVD)法等，因該等中成膜速度快以及易於獲得均勻膜，故較好的是使用微波等離子體CVD法。
除此之外，亦可使用將超高壓製造之合成金剛石粉末使用樹脂等黏合劑於基板3a上承載導電性金剛石皮膜3b之導電性金剛石陽極3，尤其是若於電極表面上存在氟樹脂等疏水性成分，則易於捕捉處理對象之硫酸根離子並提高反應效率。
微波等離子體CVD法係如下方法，即，將利用氫稀釋甲烷等碳源與乙烷硼等摻雜劑源之混合氣體，導入設置有利用波導管與微波發射器連接之導電性矽或鋁、碳化矽等導電性金剛石陽極3之成膜基板之反應室中，於反應室內產生等離子體，於基板上使導電性金剛石成長。由微波產生之等離子體中離子幾乎不振動，於僅電子振動之狀態達成假高溫(pseudo-high temperature)，發揮促進化學反應之效果。等離子體之輸出功率為1~5kw，輸出功率越大，亦可較多地產生活性物種，並增加金剛石成長之速度。使用等離子體之優點在於可使用大表面積基板以高速度成膜金剛石。
為了賦予導電性金剛石陽極3導電性，微量添加原子價不同 之元素。硼或磷之含有率較好的是1~100000ppm，進而較好的是100~10000ppm。該添加元素之原料可使用毒性較少之氧化硼或五氧化二磷等。於如此而製造之基板上承載之導電性金剛石陽極3係與由鈦、鈮、鉭、矽、碳、鎳、碳化鎢等導電性材料組成，並具有平板、沖孔板、金屬絲網、粉末燒結體、金屬纖維體、金屬纖維燒結體等形態之集電器。
硫酸電解槽1使用實施增強之離子交換膜或經親水化處理之多孔質樹脂膜等隔膜2區劃為陽極室4以及陰極室12之2室型電解槽，可防止以導電性金剛石陽極3生成之過硫酸根離子與陰極11接觸還原為硫酸根離子。
硫酸電解槽1之電解室架之材質，考慮到耐久性方面，較好的是高溫耐性以及化學的耐性較高之聚四氟乙烯(poly(tetrafluoroethylene)，PTFE)或New PFA。作為密封材，較好的是如戈爾特斯(Gore-Tex)或膨體聚四氟乙烯多孔過濾膜(Poreflon)之多孔質PTFE、PTFE或以New PFA包裹之橡膠薄片O型環。又，為了提高密封性，較好的是於電解室架例如施加V狀溝加工或突起加工。
本發明使用陰極11，若氫產生電極或氧氣電極上對於濃硫酸耐久性良好，則與導電性金剛石陽極3同樣，可使用於導電性基板上承載成為碳源之有機化合物之還原析出物之導電性金剛石皮膜之結構之導電性金剛石、導電性矽、玻璃狀碳、以及貴金屬電鍍之該等材料。氧氣電極之情形之氧供應量設為理論量之1.2~10 倍左右。作為本發明中所使用之陰極11，較好的是導電性金剛石陰極，作為陰極11使用導電性金剛石之情形，可與上述導電性金剛石陽極3相同地進行製造。又，作為陰極11使用導電性金剛石陰極之情形，其基板較好的是與導電性金剛石陽極3相同，使用矽基板。
作為隔膜2，可使用商品名POREFLON等中性膜或商品名Nafion、Aciplex、Flemion等陽離子交換膜，但考慮到分離兩極室之生成物可製造之方面，較好的是使用後者之陽離子交換膜，進而陽離子交換膜即使為如超純水之電解液之傳導率(conductivity)較低之電解液，亦可快速進行電解。為了難以受到水濃度梯度之影響，以及降低槽電壓，較好的是加入即使低含水率尺寸亦穩定之填充物(packing)(增強布)之陽離子交換膜、厚度50μm以下之陽離子交換膜、未積層多個離子交換膜之陽離子交換膜。與96質量%硫酸等平衡水蒸氣壓較低之物質共存下，環境方面存在離子交換膜含水率變低，比電阻值增大，及電解槽電壓增大之問題。陽極室4中高效率獲得過硫酸，因此於供應96質量%硫酸等高濃度硫酸之情形，陰極室12中供應水至離子交換膜，因此較好的是供應70質量%以下之硫酸。
本發明中作為隔膜2，除了離子交換膜以外，亦可使用實行IPA(異丙醇)處理等親水化之樹脂膜。離子交換膜以外的戈爾特斯或膨體聚四氟乙烯多孔過濾膜等商品名之多孔質氟樹脂膜若不進行IPA處理等親水化處理，則亦不會進行電解。上述多孔質氟 樹脂膜不能通過疏水性硫酸溶液，亦不進行電解。若該多孔質氟樹脂進行膜親水化處理，該樹脂膜變得可含有水或濃硫酸，亦可利用硫酸進行電傳導，因此起到電解槽之隔膜功能。進行該處理之多孔質氟樹脂膜變成於孔中含有空氣之狀態，不能進行電傳導，因此不進行電解。於將親水化樹脂膜用於隔膜時，與將離子交換膜用於隔膜時進行比較，存在兩極室生成物經由隔膜而回稍微混合之問題，但因隔膜本身不產生電阻，故可藉由低電解槽電壓進行運轉。
於過硫酸鹽之製造中用作一般性的隔膜之多孔質鋁板，亦藉由本說明書中揭示之電解槽而使用並具有充分耐久性，由多孔質鋁板所產生之雜質混入電解液中，因此不可用於半導體清洗液製造用途。
該隔膜2亦可夾在2片保護板間，該保護板可作為藉由沖孔等而形成孔，或作為展開的網(expanded mesh)之PTFE或New PFA製造之造之板。
導電性金剛石陽極3之氧化力較大，與陽分極之導電性金剛石表面接觸之有機物被分解，較多地轉換為二氧化碳。硫酸電解槽1中之隔膜2，受到用於向硫酸電解槽1供應液之液供應泵之吐出壓之變動的影響，於陽極以及陰極間進行振動，若無上述保護板，則可能會與導電性金剛石陽極3接觸而消耗。又，若於無保護板之狀態下振動隔膜，則電極-隔膜間之距離變動，槽電壓亦可能會變動。
進而，作為本發明之其他實施態樣，將由含有利用硫酸電解硫酸槽1所生成之氧化性化學物種之溶液之處理液用作清洗液。由含有利用硫酸電解槽1所生成之氧化性化學物種之溶液之處理液，經由清潔化學溶液(cleaning chemical solution)供應閥31、化學溶液供應管32供應至清洗被清洗物34之清洗槽33。其次，清洗後之清洗液經由循環泵38、循環管37於陽極桶6中循環。
導電性金剛石陽極3係於導電性基板3a之表面形成導電性金剛石皮膜3b，於上述導電性基板3a之內表面使用導電膠20貼附上述由與導電性基板3a相同或大於其之剛體組成之集電器19。使導電性基板3a與集電器19重疊之情形，導電性基板3a整個表面與集電器19完全重疊或者導電性基板3a整個表面重疊的基礎上，進而以集電器19表面剩餘的方式構成。其次，於上述導電性金剛石陽極3之導電性金剛石皮膜3b側之外周經由墊片21抵接形成上述陽極室4之陽極室架22，並接於該陽極室架22之前面抵接上述隔膜2，進而，於上述隔膜2之前面按順序抵接形成上述陰極室12之陰極室架23、墊片24以及上述陰極11，於上述陰極11內表面使用導電膠26貼附由與上述陰極11相同或大於其之剛體組成之集電器25，自上述一集電器19經由上述導電膠20、26向另一集電器25供電。
為了於成膜導電性金剛石皮膜3b之導電性基板3a上施加實用性機械強度，較好的是具有1mm以上之厚度者。為了不將導電性金剛石陽極3之端部作為自由端，有必要支持於由與導電性基 板3a相同或大於其之剛體組成之集電器19。導電性基板3a可使用單結晶矽、多結晶矽中任一個。單結晶矽易於產生裂縫，但是兩者於機械強度以及破損之注意點方面並無差異。成為集電器19之剛體較好的是與導電性基板3a厚度相同或厚於其者，因銅、鋁、鈦、不銹鋼等的金屬板對於應力難以變形，且不破碎，並具有良好電傳導率，故較好。又，為了降低導電性基板3a與集電器19之接觸電阻，並且對於稀釋熱產生或液漏控制表面氧化腐蝕等變化，較好的是於集電器表面或矽基材之導電性金剛石成膜面之內表面進行貴金屬電鍍。
又，夾住隔膜2之陽極側與陰極側之結構較好的是製成對稱結構(相同大小、相同結構)。
導電性基板3a與集電器19為了具有作為一體化之剛體之強度，較好的是使用粘著等方法進行貼合，進而為了將由稀釋熱引起之接觸電阻之變化停留在最小，可適用溶接，錫焊，導電膠20、26。尤其好的是適用可使用塗布等簡易的方法貼合之導電膠。導電膠20、26可使用於塗膜中樹脂成分殘留之聚合物型，亦可使用樹脂未殘留之高溫燒成型，但是較好的是不伴隨高溫熱處理而獲得密著性且具有200℃左右之耐熱性之聚合物型。又，作為導電漿導電成分，除了銀或銅以外，可使用白金或鈀等貴金屬。
於導電性金剛石陽極3與上述陰極11之間之兩側所設置之集電器19、25係使用電解槽緊固螺栓27與電解槽緊固螺母28於端面板30鎖緊，但作為密封方法，若為破碎墊片施加壓力而取得密 封之方法，則對於利用螺帽與緊固螺母進行締結，並無限定。例如，亦可使用自電解槽之槽壁(cell press)外側使用油壓裝置等施加壓力，並且破碎墊片取得密封之方法等。
又，將自導電性金剛石陽極3於上述陰極11間設置之要素作為1組件，並將其多個組件排列，於其兩側設置集電器。
使集電器19、25之大小大於導電性金剛石陽極3以及陰極11之大小，於上述集電器19、25之外周部設置輔助墊片29，藉由該輔助墊片29固定導電性金剛石陽極3以及陰極11，則即使於出乎意料矽基材等導電性基板3a破碎產生之情形，亦可藉由輔助墊片29防止液漏。
〔實施例〕
其次，列舉實施例以及比較例具體地說明本發明。但，本發明並非限定於該等實施例者。
<實施例1>
於厚度3mm之6英寸直徑之矽基板(基板)上，藉由將甲烷與乙硼烷(相對於甲烷為10000ppm)作為原料之微波等離子體CVD法形成20μm金剛石層，製成導電性金剛石陽極。該陽極內表面整個表面上適量塗布導電膠(藤倉化成(Fujikura Kasei)D550)作為粘著劑，貼附於直徑17cm附帶導電筋之銅集電器中央後，於爐中100℃下硬化處理30分鐘，獲得附帶導電性金剛石陽極之集電器以及附帶導電性金剛石陰極之集電器。
其次，按照端面板、附帶導電性金剛石陽極之集電器、多孔質PTFE墊片、電解室架、多孔質PTFE墊片、隔膜、多孔質PTFE墊片、電解室架、多孔質PTFE墊片、附帶導電性金剛石陰極之集電器、端面板之順序進行積層，並藉由鎖緊螺絲螺帽進行締結。該電解槽電解面積為約1dm2。
該電解槽1藉由隔膜2區劃為收納導電性金剛石陽極3且充滿濃硫酸之陽極室4與收納陰極11且充滿稀硫酸之陰極室12。陽極室4構成為：與陽極電解液供應管9連接，藉由該陽極電解液供應管9以及10陽極電解液之硫酸藉由陽極電解液循環泵5於陽極室4與陽極電解液桶6間循環而構成。又，陰極室12構成為：與陰極電解液供應管16連接，藉由該陰極電解液供應管16以及17藉由陰極電解電解液循環泵13於陰極電解液陰極室12與陰極電解液桶14間循環。
使用该電解槽1按如下条件制造过硫酸。電解液之循環使用空氣泵(aired pump)。
電流值：40A/dm2
陽極循環液：96質量%EL硫酸(關東化學股份公司製造)
陰極循環液：70質量%硫酸(以純水稀釋陽極循環液進行製備)
陽極電解液泵吐出壓：0.25MPa(循環液流量約1L/min)
陰極電解液泵吐出壓：0.25MPa(循環液流量約1L/min)
初始陽極電解液溫度：30℃
初始陰極電解液溫度：30℃
電解時間：60分鐘
藉由60分鐘之連續電解，兩極液溫度為約80℃，但未發現電極破損以及電解液滲漏。又，電解開始時之槽電壓為12 V。
<比較例1>
於厚度3mm之6英寸直徑之矽基板(基板)上，藉由將甲烷與乙硼烷(相對於甲烷為10000ppm)作為原料之微波等離子體CVD法形成20μm金剛石層，製成導電性金剛石陽極以及導電性金剛石陰極。
其次，按照端面板、不銹鋼纖維燒結體板、導電性金剛石電極、多孔質PTFE墊片、PTFE製造之室架、多孔質PTFE墊片、隔膜、多孔質PTFE墊片、PTFE室架、多孔質PTFE墊片、導電性金剛石電極、不銹鋼纖維燒結體板、端面板之順序進行積層，並藉由鎖緊螺絲螺帽進行締結。該電解槽電解面積為約1dm2，兩極均使用導電性金剛石電極。不銹鋼纖維燒結體板使用將10μm不銹鋼纖維製成空隙率70%並且燒結成型為6英寸φ×3mmt者。
使用與實施例1相同之裝置(試驗裝置)實施電解試驗。
電流值：40A/dm2
陽極循環液：96質量%EL硫酸(關東化學股份公司製造)
陰極循環液：70質量%硫酸(以純水稀釋陽極循環液進行製備)
陽極電解液泵吐出壓：0.25MPa(循環液流量約1L/min)
陰極電解液泵吐出壓：0.25MPa(循環液流量約1L/min)
初始陽極電解液溫度：30℃
初始陰極電解液溫度：30℃
電解開始後約15分後，因電解液出現滲漏，故試驗結束。若將電解槽解體，則陽極整個表面上有多個細裂紋，經過裂紋電解液向電解槽外滲漏。再者，不銹鋼纖維燒結體因所滲漏之電解液而腐蝕，又，組建槽之前為3mm之板厚變為2.6~2.8mm厚且不均勻。又，電解開始時之槽電壓為18 V。
<比較例2>
於厚度3mm之6英寸直徑之矽基板(基板)上，藉由將甲烷與乙硼烷(相對於甲烷為10000ppm)作為原料之微波等離子體CVD法形成20μm金剛石層，製成導電性金剛石陽極以及導電性金剛石陰極。
其次，按照端面板、鈦纖維燒結體板、導電性金剛石電極、多孔質PTFE墊片、電解室架、多孔質PTFE墊片、隔膜、多孔質PTFE墊片、電解室架、多孔質PTFE墊片、導電性金剛石電極、鈦纖維燒結體板、端面板之順序進行積層，並藉由鎖緊螺絲螺帽進行締結。該電解槽電解面積為約1dm2，兩極均使用導電性金剛石電極。鈦纖維燒結體板使用將250μm鈦纖維製成空隙率70%並且燒結成型為6英寸φ×2.5mmt者。
使用與實施例1相同之裝置(試驗裝置)實施電解試驗。
電流值：40A/dm2
陽極循環液：96質量%EL硫酸(關東化學股份公司製造)
陰極循環液：70質量%硫酸(以純水稀釋陽極循環液進行製備)
陽極電解液泵吐出壓：0.25MPa(循環液流量約1L/min)
陰極電解液泵吐出壓：0.25MPa(循環液流量約1L/min)
初始陽極電解液溫度：30℃
初始陰極電解液溫度：30℃
電解開始後約5分後，因電解液開始滲漏，故試驗結束。若將電解槽解體，則經過陽極中心字一圓周向相對側支圓周有一裂紋，經過裂紋，電解液向電解槽外滲漏。再者，鈦纖維燒結體因所滲漏之電解液而變色，又，未見2.5mm板厚之變化。又，電解開始時之槽電壓為20 V。
<實施例2>
於厚度3mm之6英寸直徑之矽基板(基板)上，藉由將甲烷與乙硼烷(相對於甲烷為10000ppm)作為原料之微波等離子體CVD法形成20μm金剛石層，製成導電性金剛石陽極。該陽極內表面整個表面上適量塗布導電膠(藤倉化成D550)作為粘著劑，貼附於直徑17cm附帶導電筋之銅集電器中央後，於爐中100℃下硬化處理30分鐘，獲得附帶導電性金剛石陽極之集電器以及附帶導電性金剛石陰極之集電器。
其次，按照端面板、附帶導電性金剛石電極之集電器、外周5.6英寸徑外周部幅1.0cm多孔質PTFE墊片外周6英寸斷面直徑2mm φ氟膠(Viton)製造之O型環(=墊片+O型環)、PTFE製造之室架、(墊片+O型環)、隔膜、多孔質PTFE墊片、PTFE室架、多孔質PTFE墊片、附帶導電性金剛石電極之集電器、端面板之順 序進行積層，並藉由緊固螺栓進行締結。該電解槽電解面積為約1dm2，兩極均為導電性金剛石電極。墊片部構成為：於同心圓狀外側配置O型環，於內側配置PTFE軟薄片。
使用與實施例1相同之裝置(試驗裝置)實施電解試驗。
電流值：40A/dm2
陽極循環液：96質量%EL硫酸(關東化學股份公司製造)
陰極循環液：70質量%硫酸(以純水稀釋陽極循環液進行製備)
陽極電解液泵吐出壓：0.25MPa(循環液流量約1L/min)
陰極電解液泵吐出壓：0.25MPa(循環液流量約1L/min)
初始陽極電解液溫度：30℃
初始陰極電解液溫度：30℃
電解時间：60分鐘
電解60分鐘，兩極液溫度為約80℃，但未見電極破損以及電解液滲漏。又，電解開始時之槽電壓為12 V。
根據本發明，可提供一種於機械強度方面優異，並可耐受嚴苛電解條件，防止電解液引起的腐蝕，具有耐久性之硫酸電解槽及使用硫酸電解槽之硫酸循環型清洗系統。
1‧‧‧硫酸電解槽
2‧‧‧隔膜
3‧‧‧導電性金剛石陽極
3a‧‧‧導電性基板
3b‧‧‧導電性金剛石皮膜
4‧‧‧陽極室
5‧‧‧陽極循環泵
6‧‧‧陽極電解液桶
7‧‧‧陽極氣體排氣管
8‧‧‧陽極電解液流量計、壓力計
9‧‧‧陽極電解液供應管
10‧‧‧陽極電解電解液循環管
11‧‧‧陰極
12‧‧‧陰極室
13‧‧‧陰極循環泵
14‧‧‧陰極電解液桶
15‧‧‧陰極氣體排氣管
16‧‧‧陰極電解液供應管
17‧‧‧陰極電解電解液循環管
18‧‧‧陰極電解液流量計、壓力計
19‧‧‧集電器
20‧‧‧導電膠
21‧‧‧墊片
22‧‧‧陽極室架
23‧‧‧陰極室架
24‧‧‧墊片
25‧‧‧集電器
26‧‧‧導電膠
27‧‧‧電解槽緊固螺栓
28‧‧‧電解槽緊固螺母
29‧‧‧輔助墊片
30‧‧‧端面板
31‧‧‧化學溶液供應閥
32‧‧‧化學溶液供應閥
33‧‧‧清洗槽
34‧‧‧被清洗物
35‧‧‧濃硫酸供應管
36‧‧‧超純水供應管
37‧‧‧循環管
38‧‧‧循環管泵
圖1係表示本發明之使用硫酸電解槽之硫酸循環型清洗系統之一例之整體圖。
圖2係表示本發明之硫酸電解槽之一例之圖。
1‧‧‧硫酸電解槽
2‧‧‧隔膜
3‧‧‧導電性金剛石陽極
3a‧‧‧導電性基板
3b‧‧‧導電性金剛石皮膜
4‧‧‧陽極室
11‧‧‧陰極
12‧‧‧陰極室
19‧‧‧電源
20‧‧‧導電膠
21‧‧‧墊片
22‧‧‧陽極室架
23‧‧‧陰極室架
24‧‧‧墊片
25‧‧‧集電器
26‧‧‧導電膠
27‧‧‧電解槽緊固螺栓
28‧‧‧電解槽緊固螺母
29‧‧‧輔助墊片
30‧‧‧端面板

Claims (3)

  1. 一種硫酸電解槽，其包括：隔膜、由該隔膜區劃的陽極室與陰極室、於上述陰極室內設置之陰極、於上述陽極室內設置之導電性金剛石陽極，且向陽極室以及陰極室內供應硫酸以電解硫酸，其特徵在於，於導電性矽或導電性碳化矽所製成之導電性基板之表面形成導電性金剛石皮膜作為上述導電性金剛石陽極，於上述導電性基板之內表面，使用導電膠貼附於由大於上述導電性基板之剛體形成的集電器，於上述金剛石陽極之導電性金剛石皮膜側之外周，經由墊片抵接形成上述陽極室之陽極室架，於該陽極室架前面抵接上述隔膜，進而，於上述隔膜前面按順序抵接形成上述陰極室之陰極室架、墊片及上述陰極，將上述陰極之內表面，貼附於由大於上述陰極之剛體形成之集電器，同時上述集電器的外周部設置輔助墊片，上述輔助墊片抵接上述集電器與上述陽極室架以及上述集電器與上述陰極室架，並藉由該輔助墊片將上述陽極以及陰極固定於上述集電器，經由上述導電膠自上述一集電器向另一集電器供電。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硫酸電解槽，其中，作為上述陰極，使用於導電性矽或導電性碳化矽所製成之導電性基板之表面形成導電性金剛石皮膜之導電性金剛石陰極，將上述導電性基板內表面，使用導電膠貼附於由大於上述導電性基板之剛體形成之集電器。
  3. 一種使用硫酸電解槽之硫酸循環型清洗系統，其特徵在於，包括 如申請專利範圍第1或2項所述之硫酸電解槽以及清洗槽，清洗槽係將含有根據該硫酸電解槽而生成之氧化性之化學物種之溶液，其所組成之處理液作為清洗液以清洗被清洗材，並且於上述清洗槽與上述硫酸電解槽之間，具有使上述處理電解液循環之循環管。
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