JP2010007151A - 硫酸電解槽及び硫酸電解槽を用いた硫酸リサイクル型洗浄システム - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度に優れ、過酷な電解条件に耐えることが出来、電解液による腐食を防止し、耐久性のある硫酸電解槽の提供。
【解決手段】導電性ダイヤモンド陽極として導電性基板３ａの表面に導電性ダイヤモンド皮膜３ｂを形成し、導電性基板３ａの裏面を、導電性基板３ａと同等若しくはこれより大きい剛体よりなる給電体１９に、導電性ペースト２０を用いて貼り付け、ダイヤモンド陽極の導電性ダイヤモンド皮膜３ｂ側の外周にガスケット２１を介して陽極室４を構成する陽極室枠２２を当接し、陽極室枠２２の前面に隔膜２を当接し、隔膜２の前面に陰極室１２を形成する陰極室枠２３、ガスケット２４及び陰極１１を順次当接し、陰極１１の裏面を、陰極１１と同等若しくはこれより大きい剛体よりなる給電体２５に、導電性ペースト２６を用いて貼り付け、一方の給電体より前記導電性ペーストを介して他方の給電体に給電することを特徴とする硫酸電解槽１。
【選択図】図２

Description

本発明は、硫酸を電気分解して酸化性の化学種を含む溶液を生成する硫酸電解槽及び硫酸電解槽を用いた硫酸リサイクル型洗浄システムに関するものである。

水電解により生成する酸化性あるいは還元性を有するいわゆる電解水が、医療、食品などの様々な分野で利用できることが報告されている。
又電子部品の洗浄工程においても、オンサイト型で保存や輸送に伴う危険が少なく、又排水処理コストの低減が可能であるため、電解水による洗浄が注目を集めている。

一方、半導体デバイス製造などシリコンウェハ加工物を被洗浄物としたいわゆるウェット洗浄技術においては、使用後のレジスト及び金属及び有機物汚染の除去をＳＰＭといわれる硫酸と過酸化水素の混合液で行うことが一般的に用いられている。ＳＰＭがこれらの除去効果を発現する理由としては、硫酸が過酸化水素と混合する際に酸化されて生成する過硫酸の強い酸化力及び混合熱に由来するとされている。

過硫酸や過硫酸塩は硫酸の電解酸化によって生成することが知られており、既に工業規模で電解製造され、酸性硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム（ＮＨ₄）２Ｓ₂Ｏ₈は、硫酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄の陽極酸化により製造されている。

本発明者等は、洗浄効果の高い過硫酸を連続して効率よく定量的に供給し続ける技術として、導電性ダイヤモンド電極を用いた電解法による過硫酸製造方法及び洗浄方法を発明し、出願した（特許文献１）。
この種導電性ダイヤモンド電極は、従来、過硫酸塩を生成する電極として多用されてきた白金電極と比較して、酸素発生の過電圧が大きいため、硫酸を過硫酸に電解酸化する効率に優れ、また化学安定性に富み、電極寿命が長いという特長を有している。

また、半導体洗浄工程においては、被洗浄物を汚染しないことが製品歩留まり向上のために重要であり、清浄性が厳しく制御された薬液が用いられる。半導体製造工程用に市販されている硫酸の不純物はｐｐｂレベルで管理されているが、工業レベルで製造された過硫酸塩はその１０００倍以上の不純物を含み、半導体洗浄工程に使用できる清浄度ではない。

導電性ダイヤモンド電極は、表面平坦な導電性を有する基板上に数〜数百μ厚の薄膜として導電性ダイヤモンド膜を形成した構造であり、基材から電流を供給し、導電性ダイヤモンド膜表面において電気化学反応を生じさせるものである。導電性ダイヤモンド膜は、化学的安定性を有するものの、薄膜であることから、電極としての機械的強度は基材の強度に依存している。

導電性ダイヤモンド膜の成膜方法は、一般にＣＶＤ法が用いられる。成膜は１０００℃を超える高温且つ水素主体の還元雰囲気にて行われるため、これらの環境に対して腐食や相転移による体積変化がないことが基材の性質として要求される。また、導電性ダイヤモンド膜と基材表面間に良好な密着性を得るためには、導電性ダイヤモンド膜と基材との熱膨張率が近いことが求められる。

導電性ダイヤモンド電極の基材としては、ニオブやチタンといった耐食性に優れた金属が使用される場合はあるが、上述した理由により、一般には導電性を有し、熱膨張率がダイヤモンドと近く、化学的に安定な特性を有する単結晶シリコンや多結晶シリコンの板材が使用される。導電性ダイヤモンド電極を使った電解槽は、従来から提案されており、２枚の電極を対向させて配置し、隔膜によって仕切った両極電解室に電解液を通液しながら電極間に直流電流を供給することで電極表面にて電気化学反応を生じさせる機能を有しており、主に化学物質製造や、水処理等の用途で使用されている。

シリコン基板上に導電性ダイヤモンド膜を成膜した電極を用いた電解槽を稼動させた場合、電極は電気化学反応の場であるが、それ以外に、通電によるジュール熱発生、供給液圧力の印加、液シールにガスケットやＯリングを用いた場合にはつぶし圧力の印加、電解液との接触による腐食を含めた材質の化学変化、等の現象が発生するため、導電性ダイヤモンド電極はこれらに対して耐久性を有することが必要である。

ジュール熱については、導電性ダイヤモンド電極において一般的に使用される電解電流密度は通常１００Ａ／ｄｍ²以下、最大でも３００Ａ／ｄｍ²以下であり、発生するジュール熱はダイヤモンド成膜時の温度よりも低いと推定され、通電により発生したジュール熱が電解液にて除かれる限り、導電性ダイヤモンド膜及びシリコン基材が変質するような温度は発生しない。但し、基材と接触することで電流供給を行っている給電体表面においては、ジュール熱によって酸化膜形成が促進され、経時的に接触抵抗が増加することが危惧される。従って給電体とシリコン基材の密着性・導通がジュール熱発生下でも低下せず且つ酸化等による給電材の表面の変質も経時的にも発生しない接触が必要である。

供給液圧は、電解槽へ液を供給するための液供給ポンプによって発生する。供給液圧は、電解槽にて処理する液量の増大に伴って増加し、半導体デバイス製造に使用される洗浄装置の付帯設備としては最大０．４ＭＰａ程度の液圧が印加されることも想定される。この圧力は電極表面に直接印加され、電極がたわむような応力がかかった場合、全面割れが発生しやすい。

ガスケットやＯリングのつぶし圧力は電解槽に要求される通液量や供給液圧から設計される圧力である。
シリコンは、比較的硬い材料であるが、脆く且つ劈開を有するため破損が発生した場合は基材全体が破壊され、衝撃や応力がかかる箇所での使用を避けたい材料であり、特に、シリコン基材上に自由に稼動できる端部と固定された支点が存在した場合、シリコン基材の一部から発生したカケやヒビから全面割れが発生しやすい問題がある。シリコン基材全面に割れが発生した場合、導電性ダイヤモンド電極外周面にガスケットやＯリングなどのシール構造を持ちこの部分にて液シールをとっていると、割れが流路となってシール構造外に電解液に液が漏れることとなる。

従来、導電性ダイヤモンド電極を使用した電解槽の一例としては、円盤状のダイヤモンド電極が対向されて配置され、ダイヤモンド電極は導電性支持円盤によって支持及び給電される構造が開示されている（特許文献２）。
然るに、特許文献２においては、ダイヤモンド電極を導電性支持円盤に接着しているが、欠点としては、シール部を構成している導電性支持円盤とオーリングシール、サプライワッシャとを接触させている押し圧は、コイルバネによる押しと通しボルトの締め付けトルクによって印加されており、コイルバネは、複数あるため、導電性支持円盤への押し圧は、電極面の場所ごとに調整できる特徴はあるものの、逆に電極面内での押し圧の不均一さを発生しやすく、電極の割れや液リークの発生につながりやすい。また、電極と導電性支持円盤が接着により一体と考えれば、支持円盤が十分に厚い場合は電極の全面割れは発生しにくいが、局所的に押し圧が大きい部分はやはり発生しやすく、従って本電解槽構造では、電極のカケ・ヒビレベルの割れは発生しやすい欠点を有している。

また、特許文献３においては、円形の電極の電極面に短絡部や不動部を作らずに液流を流すための構造が記載されているが、隔膜に関する記載がなく、電極の割れ等に対応するための機械的配慮に関する記載は、全くない。

また、特許文献４においては、特許文献２及び特許文献３の改良版であるが、隔膜を有する構造ではないとともに、電極への給電を剛体ではなく、シリコンに比べて柔らかい材料である、弾性を有する導電性金属繊維等が使用されており、電極に供給液圧などから強い圧力がかかった際に、基材と給電体が一体構造でないため、たわみによるシリコンの全面割れが発生しやすい。一般に板材では、厚いほうがたわみにくく、また二枚の板の場合は一体構造となっていればたわみにくい。特許文献４においては、給電体への押し圧印加を特許文献２と同様の複数のバネと弾性を有する導電性金属繊維構造で行っており、特許文献２と同様の問題点が発生しうる。また、明細書では均一な押し圧を発生するために導電性金属繊維を採用したとの記載があるが、実際には導電性金属繊維は弾性を有し、厚さが押し圧に対して大きく変化するため、大面積を一律の厚さにつぶすことは困難と考えられる。このため、特許文献４に記載の電解槽も厚さの変位はたわみを発生させ、割れを発生させる原因となりうる。また、導電性金属繊維の圧縮変形は、導電性金属繊維自体の抵抗や、導電性金属繊維と接触するダイヤモンド電極や給電体との接触抵抗の分布を発生させ、それに伴って電流やジュール熱に不均一な分布を発生させ、電極や電解槽への局部的な負担や性能ばらつきの原因となる。

電解槽を使って硫酸を電解し、電解生成物を得る場合、陽極にて電解液に含まれる物質を電解酸化した酸化性物質が、陰極では電解液に含まれる物質を電解還元した還元性物質がそれぞれ生成するが、この両種が接触した場合、お互いを酸化還元して元の物質に戻ってしまう場合があるため、上記の特許文献３及び４のように、電解槽に隔膜が存在しない場合、電解後の電解液中に含まれる電解生成物は電解槽内で混合してお互いに酸化還元し元の物質に戻って又は電解生成物とは異なる物質となって電解槽外に排出されることが考えられ、隔膜を使用しないこの種従来の電解槽は反応装置としての効率が悪いこととなる。

特開２００７−３３２４４１号公報 特開２００４‐５２５７６５号公報 特開２００６‐２２５６９４号公報 特開２００７‐２６２５３１号公報

本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し、機械的強度に優れ、過酷な電解条件に耐えることが出来、電解液による腐食を防止し、耐久性のある硫酸電解槽及び硫酸電解槽を用いた硫酸リサイクル型洗浄システムを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、隔膜と該隔膜により区画された陽極室と陰極室と前記陰極室内に設けられた陰極と前記陽極室内に設けられた導電性ダイヤモンド陽極とよりなり、陽極室及び陰極室内に硫酸を供給し、硫酸を電解する硫酸電解槽において、前記導電性ダイヤモンド陽極として導電性基板の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を形成し、前記導電性基板の裏面を、前記導電性基板と同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体に、導電性ペーストを用いて貼り付け、前記ダイヤモンド陽極の導電性ダイヤモンド皮膜側の外周にガスケットを介して前記陽極室を構成する陽極室枠を当接し、該陽極室枠の前面に前記隔膜を当接し、更に、前記隔膜の前面に前記陰極室を形成する陰極室枠、ガスケット及び前記陰極を順次当接し、前記陰極の裏面を、前記陰極と同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体に、導電性ペーストを用いて貼り付け、前記一方の給電体より前記導電性ペーストを介して他方の給電体に給電することを特徴とする硫酸電解槽を構成したことにある。

また、第２の課題解決手段は、硫酸電解槽の前記陰極として、導電性基板の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を形成したダイヤモンド電極板を使用し、前記導電性基板の裏面を、前記導電性基板と同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体に、導電性ペーストを用いて貼り付けたことにある。

また、第３の課題解決手段は、硫酸電解槽の前記導電性基板として、シリコン基板を用いたことにある。

また、第４の課題解決手段は、前記陽極と前記陰極の背面にそれぞれ設けられた給電体を電解槽締め付けボルト・ナットを用いて締め付けたことにある。

また、第５の課題解決手段は、前記陽極から前記陰極の背面にそれぞれ設けられた要素を１ユニットとし、これを複数ユニット並べ、その両側に給電体を設けたことにある。

また、第６の課題解決手段は、前記給電体の大きさを前記陽極及び陰極より大きな大きさとし、前記給電体の外周部に補助ガスケットを設け、該補助ガスケットにより前記陽極及び陰極を固定させたことにある。

また、第７の課題解決手段は、該硫酸電解槽によって生成された酸化性の化学種を含む溶液からなる処理液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄槽とを備え、前記洗浄槽と前記硫酸電解槽との間で、前記処理液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする硫酸電解槽を用いた硫酸リサイクル型洗浄システムを構成したことにある。

本発明によれば、機械的強度に優れ、過酷な電解条件に耐えることが出来、電解液による腐食を防止し、耐久性のある硫酸電解槽及び硫酸電解槽を用いた硫酸リサイクル型洗浄システムを提供することができる。

以下に、本発明の実施の一例を図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明にかかる硫酸電解槽１及びこの電解槽１を用いた硫酸リサイクル型洗浄システムの１例を示したものである。濃硫酸および超純水は、濃硫酸供給ライン３５、超純水供給ライン３６より陽極液タンク６に供給され、所望の濃度に調整された後、硫酸電解槽１の陽極室４に供給され、電解される。この電解槽１は、隔膜２により導電性ダイヤモンド陽極３が収容されかつ濃硫酸が満たされた陽極室４と陰極１１が収容されかつ希硫酸が満たされた陰極室１２に区画されている。陽極室４には陽極液供給ライン９が接続され、この陽極液供給ライン９及び１０を通して陽極液である硫酸が陽極室４と陽極液タンク６間を陽極液循環ポンプ５により循環するように構成されている。又陰極室１２には陰極液供給ライン１６が接続され、この陰極液供給ライン１６及び１７を通して陰極液が陰極室１２と陰極液タンク１４間を陰極液循環ポンプ１３により循環するように構成されている。

尚、７は、陽極ガス排気ライン、８は、陽極液流量計・圧力計、１５は、陰極ガス排気ライン、１８は、陰極液流量計・圧力計である。

本発明では、陽極として導電性ダイヤモンド陽極３を使用し、この導電性ダイヤモンド陽極３で濃硫酸を電解する。導電性ダイヤモンド陽極３は、白金電極や二酸化鉛電極と比較して高い酸素過電圧を有し（白金は数百ｍＶ、二酸化鉛は約０．５Ｖ、導電性ダイヤモンドは約１．４5）、水と反応して反応式（１）及び（２）に示すように、酸素やオゾンを発生させる。更に陽極液中に硫酸イオンや硫酸水素イオンが存在すると、これらと反応して反応式（３）及び（４）に示すように、酸素やオゾンを発生させる。

２Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- （１．２３Ｖ） （１）
３Ｈ₂Ｏ→Ｏ₃＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- （１．５１Ｖ） （２）
２ＳＯ₄ ^2-→Ｓ₂Ｏ₈ ^2-＋２ｅ^- （２．０１Ｖ） （３）
２ＨＳＯ₄ ^-→Ｓ₂Ｏ₈ ^2-＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- （２．１２Ｖ） （４）
前述の通り、これらの反応は、水電解による酸素発生反応と硫酸イオンの酸化による過硫酸イオン生成反応が競争反応となるが、導電性ダイヤモンド陽極３を使用すると、過硫酸イオン生成が優先する。
これは、導電性ダイヤモンド陽極３は極端に電位窓が広く、かつ酸素発生反応に対する過電圧が高くかつ目的の酸化反応が電位的に進行し得る範囲にあるため、硫酸イオンを含有する水溶液電解を行うと、高い電流効率で過硫酸生成が起こり、酸素発生は僅かに起こるに過ぎない。
導電性ダイヤモンド陽極３の酸素発生過電圧の高さは次のようにして説明できる。通常の電極表面ではまず水が酸化されて酸素化学種が形成された後、この酸素化学種から酸素やオゾンが生成すると考えられるが、ダイヤモンドは通常の電極物質より化学的安定性が高く帯電していない水がその表面に吸着しにくく従って水の酸化が起きにくいと考えられる。これに対し硫酸イオンはアニオンであり、陽極として機能するダイヤモンド表面に低い電位でも吸着しやすく、酸素発生反応より起こりやすくなると推測できる。

本発明で使用する導電性ダイヤモンド陽極３は、導電性基板３ａ上に炭素源となる有機化合物の還元析出物である導電性ダイヤモンド皮膜３ｂを担持して製造される。
前記基板３ａの材質及び形状は材質が導電性であれば特に限定されず、導電性シリコン、炭化珪素、チタン、ニオブ、モリブデン等から成る板状、メッシュ状あるいは例えばビビリ繊維焼結体である多孔性板等が使用でき、材質は熱膨張率が近い導電性シリコン、炭化珪素の使用が特に好ましい。又導電性ダイヤモンド皮膜３ｂと基板３ａの密着性向上のため及び導電性ダイヤモンド皮膜３ｂの表面積を増加させ単位面積当たりの電流密度を下げるために、基板３ａ表面は、ある程度の粗さを有することが望ましい。

導電性ダイヤモンド皮膜３ｂを膜状にして使用する場合は、耐久性及びピンホール発生を少なくするために、膜厚を１０μｍから５０μｍとすることが望ましい。耐久性の面から１００μｍ以上の自立膜も使用可能であるが、槽電圧が高くなり電解液温の制御が煩雑になるため好ましくない。
基板３ａへの導電性ダイヤモンド皮膜３ｂの担持法も特に限定されず従来法のうちの任意のものを使用できる。代表的な導電性ダイヤモンド皮膜３ｂの製造方法としては、熱フィラメントＣＶＤ（化学蒸着）法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法及び物理蒸着（ＰＶＤ）法等があり、これらの中でも成膜速度が速いこと及び均一な膜を得やすいことからマイクロ波プラズマＣＶＤ法の使用が望ましい。

この他に超高圧で製造される合成ダイヤモンド粉末を樹脂等の結着剤を用いて基板３ａに導電性ダイヤモンド皮膜３ｂ担持した導電性ダイヤモンド陽極３も使用可能であり、特に電極表面にフッ素樹脂等の疎水性成分が存在すると処理対象の硫酸イオンを捕捉しやすくなり反応効率が向上する。

マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、メタン等の炭素源とボラン等のドーパント源を水素で希釈した混合ガスを、導波管でマイクロ波発信機と接続された導電性シリコンやアルミナ、炭化珪素等の導電性ダイヤモンド陽極３の成膜基板が設置された反応チャンバに導入し、反応チャンバ内にプラズマを発生させ、基板上に導電性ダイヤモンドを成長させる方法である。マイクロ波によるプラズマではイオンは殆ど振動せず、電子のみを振動させた状態で擬似高温を達成し、化学反応を促進させる効果を奏する。プラズマの出力は１〜５ｋＷで、出力が大きいほど活性種を多く発生させることができ、ダイヤモンドの成長速度が増加する。プラズマを用いる利点は、大表面積の基板を用いて高速度でダイヤモンドを成膜できることである。

導電性ダイヤモンド陽極３に導電性を付与するために、原子価の異なる元素を微量添加する。硼素やリンの含有率は好ましくは１〜１０００００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。この添加元素の原料は毒性の少ない酸化硼素や五酸化二リンなどが使用できる。このように製造された基板上に担持された導電性ダイヤモンド陽極３は、チタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、ニッケル、タングステンカーバイドなどの導電性材料から成る、平板、打抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維体、金属繊維焼結体等の形態を有する給電体に接続できる。

硫酸電解槽１は、補強の施されたイオン交換膜や親水化処理された多孔質樹脂膜などの隔膜２で陽極室４及び陰極室１２に区画された２室型電解槽とし、導電性ダイヤモンド陽極３で一旦生成した過硫酸イオンが陰極１１に接触して硫酸イオンに還元されることを防止する。

硫酸電解槽１の電解室枠の材質は耐久性の面から、高温耐性及び化学的耐性の高いＰＴＦＥやＮｅｗＰＦＡが望ましい。シール材としてはゴアテックスやポアフロンのような多孔質ＰＴＦＥや、ＰＴＦＥやＮｅｗＰＦＡで包んだゴムシートやＯリングが望ましい。又、シール性を向上させるため、電解室枠に例えばＶ状の溝加工や突起加工を施すことが望ましい。

本発明で使用する陰極１１は、水素発生電極又は酸素ガス電極で濃硫酸に耐久性があれば良く、導電性ダイヤモンド陽極３と同様に、導電性基板上に炭素源となる有機化合物の還元析出物である導電性ダイヤモンド皮膜を担持した構造の導電性ダイヤモンド、導電性シリコン、ガラス状カーボン、及び貴金属メッキしたこれらの材料を使用できる。酸素ガス電極の場合の酸素供給量は理論量の１．２〜１０倍程度にする。
本発明で使用する陰極１１としては、導電性ダイヤモンド陰極が好ましく、陰極１１として、導電性ダイヤモンドを使用する場合、上記した導電性ダイヤモンド陽極３と同様にて製造される。また、陰極１１として、導電性ダイヤモンド陰極を使用する場合、その基板は、導電性ダイヤモンド陽極３と同様に、シリコン基板を用いることが好ましい。

隔膜２としては、商品名ＰＯＲＥＦＬＯＮ等の中性膜や商品名Ｎａｆｉｏｎ， Ａｃｉｐｌｅｘ， Ｆｌｅｍｉｏｎ等の陽イオン交換膜が使用できるが、両極室での生成物を分離して製造できる面から後者の陽イオン交換膜の使用が望ましく、更に陽イオン交換膜は電解液の伝導度が低い場合でも電解を速やかに進行させることができる。水の濃度勾配の影響を受け難くすること及び槽電圧を低くする目的から、低含水率でも寸法が安定しているパッキング（補強布）の入った陽イオン交換膜、厚さが５０μｍ以下の陽イオン交換膜、複数のイオン交換膜を積層していない陽イオン交換膜が望ましい。９６質量％硫酸等の平衡水蒸気圧が低い物質との共存下では環境ではイオン交換膜は低含水率となり比抵抗値が増大し電解槽電圧が増大する問題がある。陽極室４に過硫酸を高効率で得るため９６質量％硫酸等の高濃度硫酸を供給する場合は、陰極室１２にはイオン交換膜に水を供給するために７０質量％以下の硫酸を供給することが好ましい。

本発明では隔膜２として、イオン交換膜以外に、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）処理などの親水化を行った樹脂膜も使用できる。イオン交換膜以外の、ゴアテックスやポアフロン等の商品名の多孔質フッ素樹脂膜はＩＰＡ処理などの親水化処理を行わないと電解が進行しない。前記多孔質フッ素樹脂膜は、疎水性であり硫酸の通液ができず、電解も進行しない。この多孔質フッ素樹脂膜の親水化処理を行うと、該樹脂膜が水や濃硫酸を含むことができるようになり、硫酸による電気伝導も可能になるため、電解槽隔膜として機能するようになる。この処理を行わない多孔質フッ素樹脂膜は孔の中に空気を含んだままの状態となり電気伝導ができないため、電解が進行しない。親水化樹脂膜を隔膜に使用した際は、イオン交換膜を隔膜に使用した際と比較して、両極室生成物が隔膜を介してわずかに混合する問題があるが、隔膜自体には抵抗の発生はなく、低電解槽電圧にて稼働できる。
過硫酸塩製造において一般的に隔膜として使用されている多孔質アルミナ板も、本明細書中に記載のある電解槽にて使用であり十分な耐久性を有するが、多孔質アルミナ板から発生する不純物が電解液に混入するため、半導体洗浄液製造用途には使用できない。

この隔膜２は、２枚の保護板間に挟みこんでも良く、この保護板は、パンチング等により孔を形成した、又はエキスパンドメッシュとしたＰＴＦＥやＮｅｗＰＦＡ製の板とする。

導電性ダイヤモンド陽極３は、酸化力が大きく、陽分極している導電性ダイヤモンド表面に接触する有機物は分解され、多くは二酸化炭素に変換される。硫酸電解槽１中の隔膜２は、硫酸電解槽１への液供給に用いられる液供給ポンプの吐出圧の影響を受けて、陽極及び陰極間で振動し、前記保護板がないと、導電性ダイヤモンド陽極３に接触して消耗する可能性がある。又保護板がない状態で振動すると、電極−隔膜間の距離が変動し、槽電圧も変動することもある。

更に、本発明の他の実施態様としては、硫酸電解槽１によって生成された酸化性の化学種を含む溶液からなる処理液を洗浄液として使用する。硫酸電解槽１によって生成された酸化性の化学種を含む溶液からなる処理液は、浄液薬液供給バルブ３１、薬液供給ライン３２を介して被洗浄物３４を洗浄する洗浄槽３３に供給する。次いで、洗浄後の洗浄液は、リサイクルポンプ３８、リサイクルライン３７を介して陽極タンク６に循環される。

図２は、本発明にかかる硫酸電解槽１の１例を示したものである。
図２において、導電性ダイヤモンド陽極３は、導電性基板３ａの表面に導電性ダイヤモンド皮膜３ｂが形成され、前記導電性基板３ａの裏面は、前記導電性基板３ａと同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体１９に、導電性ペースト２０を用いて貼り付ける。導電性基板３ａと給電体１９を重ねた場合、導電性基板３ａ全面が給電体１９とぴったり重なるか導電性基板３ａ全面が重なった上に、更に給電体１９の表面が余るように構成する。次いで、前記導電性ダイヤモンド陽極３の導電性ダイヤモンド皮膜３ｂ側の外周にガスケット２１を介して前記陽極室４構成する陽極室枠２２を当接し、該陽極室枠２２の前面に前記隔膜２を当接し、更に、前記隔膜２の前面に前記陰極室１２を形成する陰極室枠２３、ガスケット２４及び前記陰極１１を順次当接し、前記陰極１１の裏面を、前記陰極１１と同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体２５に、導電性ペースト２６を用いて貼り付け、前記一方の給電体１９より前記導電性ペースト２０、２６を介して他方の給電体２５に給電する。

導電性ダイヤモンド皮膜３ｂを成膜する導電性基板３ａに実用的な機械的強度を与えるためには、１ｍｍ以上の厚さを有するものが望ましい。導電性ダイヤモンド陽極３の端部を自由端にしないためには、導電性基板３ａと同等若しくはこれより大きな剛体からなる給電体１９に支えられていることが必要である。導電性基板３ａは、単結晶シリコン、多結晶シリコンの何れも使用できる。単結晶の方が劈開が発生しやすいが、両者に機械的強度及び破損に対する注意点に大きな差異はない。給電体１９となる剛体は、導電性基板３ａと同等若しくはそれより厚いものが望ましく、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属板が、応力に対して変形しにくい上に割れず、又良好な電気伝導性を備えており望ましい。また導電性基板３ａと給電体１９との接触抵抗を減らし、ジュール熱発生や液漏れに対して表面酸化や腐食等の変化を抑制する目的で、給電体表面やシリコン基材の導電性ダイヤモンド成膜面の裏面に、貴金属メッキを行うことも望ましい。

また、隔膜２をはさんだ陽極側と陰極側の構造が、対称構造（同じ大きさ・同じ構造）となっていることが望ましい。

導電性基板３ａと給電体１９とは、一体化した剛体としての強度を持たせるために接着等の方法によって貼り合わせることが望ましく、更にジュール熱による接触抵抗の変化を最小に留めるためには、溶接、半田付け、導電性ペースト２０、２６が適用できる。特に塗布などの簡易的な方法で貼り合わせ可能な導電性ペーストの適用が望ましい。導電性ペースト２０、２６は、塗膜中に樹脂成分が残るポリマー型でも樹脂が残らない高温焼成型でも使用可能であるが、高温熱処理を伴わないで密着性が得られ且つ２００℃程度までの耐熱性を有するポリマー型が望ましい。また、導電ペーストの導電成分としては、銀や銅の他に白金やパラジウム等の貴金属を使用することが出来る。

導電性ダイヤモンド陽極３と前記陰極１１間の両側に設けられた給電体１９、２５は、電解槽締め付けボルト２７と電解槽締め付けナット２８を用いてエンドプレート３０に締め付けられているが、シール方法としてガスケットにつぶし圧力を加えてシールを取る方法が可能であれば、通しボルトと締め付けナットによる締結には限定されない。例えば、電解槽のセルプレス外側から油圧装置等を用いて圧力を印加し、ガスケットをつぶしてシールをとる方法なども使用できる。

また、導電性ダイヤモンド陽極３から前記陰極１１間に設けられた要素を１ユニットとし、これを複数ユニット並べ、その両側に給電体を設けることができる。

給電体１９、２５の大きさを導電性ダイヤモンド陽極３及び陰極１１より大きな大きさとし、前記給電体１９、２５の外周部に補助ガスケット２９を設け、該補助ガスケット２９により導電性ダイヤモンド陽極３及び陰極１１を固定させると、予期せぬ事態によりシリコン基材等の導電性基板３ａ割れが発生した場合においても、補助ガスケット２９にて液漏れを防ぐことができる。

次に、本発明を実施例及び比較例を挙げて、具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚さ３ｍｍの６インチ径シリコン基板（基板）に、メタンとジボラン（メタンに対して１００００ｐｐｍ）を原料とするマイクロ波プラズマＣＶＤ法により２０μｍのダイヤモンド層を形成し、導電性ダイヤモンド陽極とした。この陽極の裏面全面に導電性ペースト（藤倉化成 Ｄ５５０）を適量塗布して接着剤として、直径１７ｃｍの導電リブ付き銅給電体の中央に貼り付けた後、オーブン中にて１００℃３０分硬化処理を行い、導電性ダイヤモンド陽極付き給電体及び導電性ダイヤモンド陰極付き給電体を得た。

次に、エンドプレート、導電性ダイヤモンド陽極付き給電体、多孔質ＰＴＦＥガスケット、電解室枠、孔質ＰＴＦＥガスケット、隔膜、多孔質ＰＴＦＥガスケット、電解室枠、多孔質ＰＴＦＥガスケット、導電性ダイヤモンド陰極付き給電体、エンドプレートの順に積層させ、締め付けボルト・ナットにより締結した。この電解槽の電解面積は約１ｄｍ²である。

この電解槽１は、隔膜２により導電性ダイヤモンド陽極３が収容されかつ濃硫酸が満たされた陽極室４と陰極１１が収容されかつ希硫酸が満たされた陰極室１２に区画されている。陽極室４には陽極液供給ライン９が接続され、この陽極液供給ライン９を通して陽極液である硫酸が陽極室４と陽極液タンク６間を陽極液循環ポンプ５により循環するように構成されている。又陰極室１２には陰極液供給ライン１６が接続され、この陰極液供給ライン１６を通して陰極液が陰極室１２と陰極液タンク１４間を陰極液循環ポンプ１３により循環するように構成されている。

この電解槽１を使用して次の条件で過硫酸製造を行った。電解液の循環はエアードポンプにより行った。
電流値：４０Ａ／ｄｍ²
陽極循環液：９６質量％ＥＬ硫酸（関東化学株式会社製）
陰極循環液：７０質量％硫酸（陽極循環液を純水希釈して調製）
陽極液ポンプ吐出圧：０．２５ＭＰａ（循環液流量 約１Ｌ／ｍｉｎ）
陰極液ポンプ吐出圧：０．２５ＭＰａ（循環液流量 約１Ｌ／ｍｉｎ）
初期陽極液温度：３０℃
初期陰極液温度：３０℃
電解時間：６０分
６０分間の連続電解により、両極液温度は約８０℃となったが、電極破損及び電解液漏れは認められなかった。また電解開始時のセル電圧は１２Ｖであった。

＜比較例１＞
厚さ３ｍｍの６インチ径シリコン基板（基板）に、メタンとジボラン（メタンに対して１００００ｐｐｍ）を原料とするマイクロ波プラズマＣＶＤ法により２０μｍのダイヤモンド層を形成し、導電性ダイヤモンド陽極及び導電性ダイヤモンド陰極とした。

次に、エンドプレート、ステンレス繊維焼結体板、導電性ダイヤモンド電極、多孔質ＰＴＦＥガスケット、ＰＴＦＥ製室枠、多孔質ＰＴＦＥガスケット、隔膜、多孔質ＰＴＦＥガスケット、ＰＴＦＥ室枠、多孔質ＰＴＦＥガスケット、導電性ダイヤモンド電極、ステンレス繊維焼結体板、エンドプレートの順に積層させ、締め付けボルト・ナットにより締結した。この電解槽の電解面積は約１ｄｍ²であり、両極とも導電性ダイヤモンド電極を用いている。ステンレス繊維焼結体板は、１０μｍステンレス繊維を空隙率７０％として６インチφ×３ｍｍｔに焼結成型したものを用いた。

実施例１と同装置（試験装置）にて電解試験を実施した。
電流値：４０Ａ／ｄｍ²
陽極循環液：９６質量％ＥＬ硫酸（関東化学株式会社製）
陰極循環液：７０質量％硫酸（陽極循環液を純水希釈して調製）
陽極液ポンプ吐出圧：０．２５ＭＰａ（循環液流量 約１Ｌ／ｍｉｎ）
陰極液ポンプ吐出圧：０．２５ＭＰａ（循環液流量 約１Ｌ／ｍｉｎ）
初期陽極液温度：３０℃
初期陰極液温度：３０℃

電解開始後約１５分後、電解液漏れを始めたため試験終了した。電解槽を解体してみると陽極全面にわたり、細かいヒビが多数入っており、ヒビを伝って電解液が電解槽外に漏れていた。尚、ステンレス繊維焼結体は漏れた電解液のために腐食し、またセル組立て前には３ｍｍであった板厚が２．６−２．８ｍｍ厚に不均一に変形していた。また電解開始時のセル電圧は１８Ｖであった。

＜比較例２＞
厚さ３ｍｍの６インチ径シリコン基板（基板）に、メタンとジボラン（メタンに対して１００００ｐｐｍ）を原料とするマイクロ波プラズマＣＶＤ法により２０μｍのダイヤモンド層を形成し、導電性ダイヤモンド陽極及び導電性ダイヤモンド陰極とした。

次に、エンドプレート、チタン繊維焼結体板、導電性ダイヤモンド電極、多孔質ＰＴＦＥガスケット、電解室枠、多孔質ＰＴＦＥガスケット、隔膜、多孔質ＰＴＦＥガスケット、電解室枠、多孔質ＰＴＦＥガスケット、導電性ダイヤモンド電極、チタン繊維焼結体板、エンドプレートの順に積層させ、締め付けボルト・ナットにより締結した。この電解槽の電解面積は約１ｄｍ²であり、両極とも導電性ダイヤモンド電極を用いている。チタン繊維焼結体板は、２５０μｍチタン繊維を空隙率７０％として６インチφ×２．５ｍｍｔに焼結成型したものを用いた。

実施例１と同装置（試験装置）にて電解試験を実施した。
電流値：４０Ａ／ｄｍ²
陽極循環液：９６質量％ＥＬ硫酸（関東化学株式会社製）
陰極循環液：７０質量％硫酸（陽極循環液を純水希釈して調製）
陽極液ポンプ吐出圧：０．２５ＭＰａ（循環液流量 約１Ｌ／ｍｉｎ）
陰極液ポンプ吐出圧：０．２５ＭＰａ（循環液流量 約１Ｌ／ｍｉｎ）
初期陽極液温度：３０℃
初期陰極液温度：３０℃

電解開始後約５分後に電解液漏れを始めたため試験終了した。電解槽を解体してみると陽極中心を通って一方の円周から反対側の円周に達するヒビが一本入っており、ヒビを伝って電解液が電解槽外に漏れていた。尚、チタン繊維焼結体は漏れた電解液のために変色し、また２．５ｍｍの板厚の変化は認められなかった。また電解開始時のセル電圧は２０Ｖであった。

＜実施例２＞
厚さ３ｍｍの６インチ径シリコン基板（基板）に、メタンとジボラン（メタンに対して１００００ｐｐｍ）を原料とするマイクロ波プラズマＣＶＤ法により２０μｍのダイヤモンド層を形成し、導電性ダイヤモンド電極とした。この電極の裏面全面に導電性ペースト（藤倉化成 Ｄ５５０）を適量塗布して接着剤として、直径１７ｃｍの導電リブ付き銅給電体の中央に貼り付けた後、オーブン中にて１００℃３０分硬化処理を行い、導電性ダイヤモンド陽極付き給電体及び導電性ダイヤモンド陰極付き給電体を得た。

次に、エンドプレート、導電性ダイヤモンド電極付き給電体、外周５．６インチ径外周部の幅１．０ｃｍの多孔質ＰＴＦＥガスケットと外周６インチで断面直径２ｍｍφのバイトン製Ｏリング（＝ガスケット＋Ｏリング）、ＰＴＦＥ製室枠、（ガスケット＋Ｏリング）、隔膜、多孔質ＰＴＦＥガスケット、ＰＴＦＥ室枠、多孔質ＰＴＦＥガスケット、導電性ダイヤモンド電極付き給電体、エンドプレートの順に積層させ、締め付けボルトにより締結した。この電解槽の電解面積は約１ｄｍ²であり、両極とも導電性ダイヤモンド電極を用いている。ガスケット部は同心円状に外側にＯリング、内側にＰＴＦＥソフトシートを配置して構成した。

実施例１と同装置（試験装置）にて電解試験を実施した。
電流値：４０Ａ／ｄｍ²
陽極循環液：９６質量％ＥＬ硫酸（関東化学株式会社製）
陰極循環液：７０質量％硫酸（陽極循環液を純水希釈して調製）
陽極液ポンプ吐出圧：０．２５ＭＰａ（循環液流量 約１Ｌ／ｍｉｎ）
陰極液ポンプ吐出圧：０．２５ＭＰａ（循環液流量 約１Ｌ／ｍｉｎ）
初期陽極液温度：３０℃
初期陰極液温度：３０℃
電解時間：６０分
６０分の電解により、両極液温度は約８０℃となったが、電極破損及び電解液漏れは認められなかった。また電解開始時のセル電圧は１２Ｖであった。

本発明によれば、機械的強度に優れ、過酷な電解条件に耐えることが出来、電解液による腐食を防止し、耐久性のある硫酸電解槽及び硫酸電解槽を用いた硫酸リサイクル型洗浄システムを提供することすることができる。

本発明による硫酸電解槽を用いた硫酸リサイクル型洗浄システムの一例を示す全体図。 本発明による硫酸電解槽の一例を示す図。

符号の説明

１：硫酸電解槽
２：隔膜
３：導電性ダイヤモンド陽極
３ａ：導電性基板
３ｂ：導電性ダイヤモンド皮膜
４：陽極室
５：陽極循環ポンプ
６：陽極液タンク
７：陽極ガス排気ライン
８：陽極液流量計・圧力計
９：陽極液供給ライン
１０：陽極液循環ライン
１１：陰極
１２：陰極室
１３：陰極循環ポンプ
１４：陰極液タンク
１５：陰極ガス排気ライン
１６：陰極液供給ライン
１７：陰極液循環ライン
１８：陰極液流量計・圧力計
１９：給電体
２０：導電性ペースト
２１：ガスケット
２２：陽極室枠
２３：陰極室枠
２４：ガスケット
２５：給電体
２６：導電性ペースト
２７：電解槽締め付けボルト
２８：電解槽締め付けナット
２９：補助ガスケット
３０：エンドプレート
３１：薬液供給バルブ
３２：薬液供給バルブ
３３：洗浄槽
３４：被洗浄物
３５：濃硫酸供給うライン
３６：超純水供給ライン
３７：リサイクルライン
３８：リサイクルラインポンプ

Claims (7)

1. 隔膜と該隔膜により区画された陽極室と陰極室と前記陰極室内に設けられた陰極と前記陽極室内に設けられた導電性ダイヤモンド陽極とよりなり、陽極室及び陰極室内に硫酸を供給し、硫酸を電解する硫酸電解槽において、前記導電性ダイヤモンド陽極として導電性基板の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を形成し、前記導電性基板の裏面を、前記導電性基板と同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体に、導電性ペーストを用いて貼り付け、前記ダイヤモンド陽極の導電性ダイヤモンド皮膜側の外周にガスケットを介して前記陽極室を構成する陽極室枠を当接し、該陽極室枠の前面に前記隔膜を当接し、更に、前記隔膜の前面に前記陰極室を形成する陰極室枠、ガスケット及び前記陰極を順次当接し、前記陰極の裏面を、前記陰極と同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体に、導電性ペーストを用いて貼り付け、前記一方の給電体より前記導電性ペーストを介して他方の給電体に給電することを特徴とする硫酸電解槽。
2. 前記陰極として、導電性基板の表面に導電性ダイヤモンド皮膜を形成した導電性ダイヤモンド陰極を使用し、前記導電性基板の裏面を、前記導電性基板と同等若しくはこれより大きな大きさの剛体よりなる給電体に、導電性ペーストを用いて貼り付けたことを特徴とする請求項１に記載の硫酸電解槽。
3. 前記導電性基板として、シリコン基板を用いたことを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸電解槽。
4. 前記陽極と前記陰極の背面にそれぞれ設けられた給電体を電解槽締め付けボルト・ナットを用いて締め付けたことを特徴とする特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硫酸電解槽。
5. 前記陽極から前記陰極の背面にそれぞれ設けられた要素を１ユニットとし、これを複数ユニット並べ、その両側に給電体を設けたことを特徴とする特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硫酸電解槽。
6. 前記給電体の大きさを前記陽極及び陰極より大きな大きさとし、前記給電体の外周部に補助ガスケットを設け、該補助ガスケットにより前記陽極及び陰極を固定させたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の硫酸電解槽。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の硫酸電解槽と、該硫酸電解槽によって生成された酸化性の化学種を含む溶液からなる処理液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄槽とを備え、前記洗浄槽と前記硫酸電解槽との間で、前記処理液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする硫酸電解槽を用いた硫酸リサイクル型洗浄システム。

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