TWI484070B - Ozone generation device - Google Patents

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TWI484070B
TWI484070B TW099142335A TW99142335A TWI484070B TW I484070 B TWI484070 B TW I484070B TW 099142335 A TW099142335 A TW 099142335A TW 99142335 A TW99142335 A TW 99142335A TW I484070 B TWI484070 B TW I484070B
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Rie Kawaguchi
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Permelec Electrode Ltd
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Description

臭氧產生裝置
本發明係關於一種使陽極及陰極密黏於氟樹脂系陽離子交換膜之兩側面，使用於表面具有導電性鑽石之電極作為陽極，使水電解，而由陽極產生臭氧、由陰極產生氫的臭氧產生裝置。
臭氧已知為自然界中氧化力極強的物質，近年來，利用其強氧化力，而在各種產業領域中擴展使用用途。例如，在上下水道設施中，係利用使用了臭氧的殺菌‧脫色方法。由於臭氧係經時性地自我分解而成為無害的氧，故相較於習知使用了藥品的殺菌‧脫色方法，不具有因殘留藥品或反應生成物所造成之二次污染的擔憂，後處理容易，故受到極高評價。
作為產生臭氧的方法，已知有紫外線燈法、無聲放電法、電解法。
紫外線燈法係藉紫外線激發氧而作成臭氧的方法，雖然可藉較簡便設備進行臭氧產生，但產生量較少量，其利用領域受限於室內‧車內的消臭等。
無聲放電法係最普及的一般性臭氧產生方法，從使用產生量較少之臭氧產生器的室內消臭等簡易用途，至使用了數十kg/h之大型產生裝置的大規模水處理用途，被利用於各種用途中。無聲放電法係使用氧氣或空氣中的氧作為原料，藉放電激發氧使其反應而作成臭氧的方法。
電解法係藉由對水進行電解而於陽極產生氣體中得到臭氧的方法。雖然藉由對硫酸水溶液等水溶液進行電解亦可產生臭氧，但在使用氟樹脂系陽離子交換膜作為電解質而進行超純水電解的情況，具有可得到高濃度且高純度臭氧的特徵。又，由於以超純水作為原料以及產生氣體中之雜質極少，故超純水電解臭氧水製造裝置被廣泛利用於進行半導體晶圓或LCD基板等之洗淨的精密洗淨領域。
習知，電解法所進行之臭氧產生方法中所使用的陽極，由臭氧氣體產生電流效率優越的觀點而言，一直以來係利用藉電鍍等方法而載持於鈦等之導電性多孔性金屬上的二氧化鉛(PbO2 )。在使用全氟磺酸離子交換膜，以二氧化鉛作為陽極並於室溫進行超純水電解的情況，臭氧產生電流效率通常顯示10~15%，又，在高電極密度中，亦達到20%。雖然全氟磺酸離子交換膜經時性地消耗掉，但其消耗少，即使進行2年以上連續電解仍可確保穩定的臭氧產生量及安全性。
如此，二氧化鉛陽極在高電流密度下或連續電解下呈高臭氧產生電流效率且經時穩定性亦優越，但此二氧化鉛陽極係在還原環境下被還原，具有容易變質的特徵。例如，在電解停止時，因為與電解槽內殘存的氫等之還原性物質間的反應，或因二氧化鉛陽極之陰分極造成電解還原反應，而使電極表面的二氧化鉛容易還原為氫氧化鉛(Pb(OH)2 )或氧化鉛(PbO)、鉛離子(Pb2+ )。由於此等均不具有任何臭氧產生能力或電子導電性，故在電解停止後的再起動時，將發生臭氧產生能力降低的現象。
因此，在使用二氧化鉛電極之電解臭氧產生裝置中，為了避免停止時之性能降低，而具有在裝置停止時，對電解槽供給通常之電解電流之1/10~1/1000之電流的保護電流的機構。此機構係由保護電流專用直流電源、蓄電池及控制系統所構成，經常性監視裝置狀況以使電解槽亦不發生瞬間性無通電狀態。藉由此機構，二氧化鉛陽極即使在電解停止時仍不曝露於還原環境下而受到保護，但本機構的存在將使電解臭氧產生裝置之動作機構及裝置構成變得複雜，使裝置價格提升。
而且，二氧化鉛陽極含有大量鉛，近年來，由於鉛之毒性及法律規範，例如ROHS法規，於所有工業用品方面，鉛的使用正朝消減的方向進行(參照非專利文獻1)。
另一方面，已知以藉由將硼等之摻雜物賦予至結晶構造中而獲得導電性之導電性鑽石作為陽極而進行水電解，藉此可得到較二氧化鉛陽極遠高得多之40%左右之臭氧產生電流效率。又，導電性鑽石陽極係化學及電化學之穩定性優越，故即使是在二氧化鉛會因還原而變質、劣化的還原環境下，其性狀及電解特性仍不改變。因此，使用了二氧化鉛陽極之電解臭氧產生裝置不再需要原本必要的保護電流機構，而使裝置簡易化。當然，構成導電性鑽石之碳及硼並不是ROHS法規的對象物質。
然而，已知導電性鑽石電極因為具有非常強之氧化能力，故若依與習知電解臭氧產生槽相同之方法使導電性鑽石電極與全氟磺酸離子交換膜接觸而進行水電解，則相較於二氧化鉛電極的情況，全氟磺酸離子交換膜的消耗速度將大至100倍以上。電解所造成之膜的急速薄化，將引起在陰極室產生之氫氣對陽極室之穿透量急增，即使是短時間的電解仍使陽極氣體中之氫濃度超過氫之爆發下界限，故變成可穩定進行電解動作之期間極短的電解槽。因此，導電性鑽石電極雖然具有優越的臭氧產生能力，但難以商業性地在臭氧產生裝置等中利用作為電解槽。
習知，在使陽極及陰極密黏於氟樹脂系陽離子交換膜之兩側面，使用導電性鑽石電極作為陽極，對水進行電解，由陽極產生臭氧、由陰極產生氫的臭氧產生方法中，作為抑制氟樹脂系陽離子交換膜消耗的方法，可藉由所通電之電流值的調整或對氟樹脂系陽離子交換膜之補強材之內包來抑制氟樹脂系陽離子交換膜的消耗(參照專利文獻1)。
然而，此方法中，因為對電解槽之供給電流值被限制在臭氧產生效率成為極大的電流值以下，故使用此電解方法的裝置將發生臭氧產生量之調整範圍變窄的問題。又，在使用內包了補強材之氟樹脂系陽離子交換膜的情況，消耗進行而使補強材從氟樹脂系陽離子交換膜露出，當與導電性鑽石電極接觸時，由於補電材不具有導電性，故此時將有無法通電而不產生臭氧的問題。此時，電解槽之壽命推測係自氟樹脂系陽離子交換膜表面至補強材為止之氟樹脂系陽離子交換膜厚度消耗的時間。
[先前技術文獻] [專利文獻]
(專利文獻1)日本專利特開2009-7655號公報
[非專利文獻]
(非專利文獻1)電氣及電子機器中之特定有害材料的使用限制：2003年1月27日之EG法規2002/95/EG
本發明之目的在於提供一種臭氧產生裝置，係解決上述習知方法之缺點，使陽極及陰極密黏於氟樹脂系陽離子交換膜之兩側面，使用導電性鑽石電極作為陽極，對水進行電解，由陽極產生臭氧、由陰極產生氫者，其可抑制氟樹脂系陽離子交換膜之消耗，並可穩定、長期間、高電流效率地產生臭氧。
本發明為了解決上述課題，而構成一種臭氧產生裝置，係於氟樹脂系陽離子交換膜之兩側面設置陽極及陰極，使用於表面具有導電性鑽石之導電性鑽石電極作為陽極，對陽極室供給純水，對陽陰極間供給直流電流，藉此對水進行電解，而由陽極室產生臭氧、由陰極室產生氫者，作為上述導電性鑽石電極，係使用由具有多數凹凸部之基板與被覆於該基板表面之導電性鑽石膜所構成的導電性鑽石電極，使無切口之氟樹脂系陽離子交換膜密黏於陰極表面，並固定於電解槽中，且使緊密填充了離子交換樹脂粒之填充層密黏於該無切口之氟樹脂系陽離子交換膜的陽極側表面，另外，本發明之第2解決手段在於構成一種臭氧產生裝置，係使具有切口之氟樹脂系陽離子交換膜密黏於上述填充層之陽極側表面。
另外，本發明之第3解決手段在於構成一種臭氧產生裝置，係於氟樹脂系陽離子交換膜之兩側面設置陽極及陰極，使用於表面具有導電性鑽石之導電性鑽石電極作為陽極，對陽極室供給純水，對陽陰極間供給直流電流，藉此對水進行電解，而由陽極室產生臭氧、由陰極室產生氫者，作為上述導電性鑽石電極，係使用由具有多數凹凸部之基板與被覆於該基板表面之導電性鑽石膜所構成的導電性鑽石電極，使無切口之氟樹脂系陽離子交換膜密黏於陰極表面，並固定於電解槽中，且使由具有切口之複數片之氟樹脂系陽離子交換膜所構成的離子交換膜層密黏於該無切口之氟樹脂系陽離子交換膜的陽極側表面。
另外，本發明之第4解決手段在於構成一種臭氧產生裝置，係將具有切口之氟樹脂系陽離子交換膜固定於電解槽中而設置於上述由具有切口之複數片之氟樹脂系陽離子交換膜所構成的離子交換膜層的陽極側最表面。
另外，本發明之第5解決手段在於構成一種臭氧產生裝置，係使用全氟磺酸陽離子交換膜作為上述氟樹脂系陽離子交換膜。
另外，本發明之第6解決手段在於構成一種臭氧產生裝置，係使用氟樹脂系離子交換樹脂粒作為上述離子交換樹脂粒。
根據本發明之臭氧產生裝置，可抑制氟樹脂系陽離子交換膜之消耗，並可穩定、長期間產生臭氧。
以下針對本發明之臭氧產生裝置，參照圖面詳細進行說明。
圖1-1為表示用於實施本發明之臭氧產生裝置之電解槽之一例之構成的概略圖。1為陽極室排出口，2為陰極室排出口，3為陽極室，4為陰極室，5為陽極供電端子，6為陰極供電端子，7為陽極室供給口，8為陰極室供給口，9為無切口之氟樹脂系陽離子交換膜，10為導電性鑽石膜，11為具凹凸之p型矽基板，12為貫通口，13為陰極片，14為陰極集電體，15為密封材，16為緊固螺栓，17為螺帽，18為壓板。19為緊密填充了離子交換樹脂粒之填充層。
陽極係於具凹凸之p型矽基板11表面上具有導電性鑽石膜10，且被貫通口12所穿孔；陰極係由陰極片13構成。無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9係密黏於陰極片13表面上。無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9係藉密封材15而固定於電解槽中。又，於無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9之陽極側表面上，密黏著緊密填充了離子交換樹脂粒之填充層19。陽極及陰極係分別收納於陽極室3、陰極室4中，陽極室3、陰極室4分別具有陽極室排出口1與陰極室排出口2及陽極室供給口7與陰極室供給口8。
各構成材料間之電性接觸以及於具凹凸之p型矽基板11之表面上具有導電性鑽石膜10之陽極、由陰極片13所構成之陰極、陰極集電體14、無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9的接合，係使用緊固螺栓16、螺帽17、壓板18，藉扭矩進行壓附。對緊固螺栓‧螺帽的扭矩係設為3N‧m。
若將純水由陽極室供給口7供給至陽極室3內，則此純水通過貫通口12等而供給至導電性鑽石膜10、無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9表面之緊密填充了離子交換樹脂粒之填充層19的接觸面，發生電解反應，而於陽極室3內，產生臭氧氣體與氧氣與氫離子，臭氧氣體與氧氣係由陽極室排出口1排出至電解槽外，氫離子係穿過無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9而到達陰極片13表面，與電子結合而成為氫氣，由陰極室排出口2排出至電解槽外。
陰極片13係如下述般製作。將PTFE Dispersion(三井杜邦氟化學股份有限公司31-J)、與使白金載持碳觸媒分散於水中而成的分散液混合後，使其乾燥，於其中加入溶劑油予以混練後，經由軋延步驟與乾燥步驟及燒成步驟，得到PTFE40%、白金載持碳觸媒60%且膜厚120μm、空隙率55%之陰極片13。
另外，以厚2.5mm之不銹鋼纖維燒結體(東京製鋼(股))作為陰極集電體。
本發明中，作為緊密填充了離子交換樹脂粒之填充層19中所使用的離子交換樹脂粒，若考慮到對於藉電解所產生之臭氧的耐性，較佳為氟樹脂系離子交換樹脂粒。
另外，緊密填充了離子交換樹脂粒之填充層19的填充量，必須由因電解所造成之氟樹脂系陽離子交換膜之消耗速度與所期待之電解槽壽命，決定離子交換樹脂的填充層，而進行電解槽之構成。此電解槽中，從最陰極側之無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9的膜消耗開始，穿透至陽極氣體中之氫濃度成為爆發下限(4.5體積%之1/4的1體積%)以上時即為其壽命，事先由膜之消耗速度與期待壽命時間之積求得所需之離子交換樹脂的填充量，並構成電解槽，藉此可得到能夠達成期待壽命的電解槽。
圖1-2為表示用於實施本發明之臭氧產生裝置之電解槽之其他例之構成的概略圖，其係在緊密填充了離子交換樹脂粒之填充層19的陽極側表面上，如圖2-1所示般，密黏著具切口20之氟樹脂系陽離子交換膜21的例。此具切口20之氟樹脂系陽離子交換膜21係藉由密封材15固定於電解槽中。
亦即，在圖1-2所示之用於實施臭氧產生裝置的電解槽中，與陽極接觸之氟樹脂系陽離子交換膜21可設置複數片，但除了配置於陰極側之氟樹脂系陽離子交換膜9以外，任一膜上均設有切口20，構成為使液體或氣體不滯留於陽極室3內。可推測若穿過氟樹脂系陽離子交換膜21之氫氣或氧氣滯留於離子交換樹脂之填充層19內，則使陽極室3內之內壓上升，填充於陽極室3內之離子交換樹脂19或氟樹脂系陽離子交換膜9、21間之密黏性降低或含水率降低，因此發生陽極室3整體之導電率降低，槽電壓上升而最終無法進行電解。為了防止此現象，而構成為在除了位於最陰極側之與陰極片13密黏之氟樹脂系陽離子交換膜9以外的氟樹脂系陽離子交換膜21上，全部設置切口，使穿透氣體不滯留而由陽極室3側排出。
根據本發明，上述設置了切口20之氟樹脂系離子交換膜21的切口20，亦可於橫方向上形成複數條，切口20的形狀可涵括其表面之一部分或整體，並複數形成，上述切口20可呈直線狀或圓狀，配置成縱方向、橫方向、同心圓狀或不規則，藉此可更加提升上述效果。
藉由使上述設置了切口20之氟樹脂系離子交換膜21的切口20，成為貫通其表背的切口20，則可使由前期陽極室所產生之含臭氧氣體內的氫濃度更加降低，並可防止槽電壓上升。
圖1-3為表示用於實施本發明之臭氧產生裝置之電解槽之其他例之構成的概略圖，該臭氧產生裝置係於氟樹脂系陽離子交換膜之兩側面設置陽極及陰極，使用於表面具有導電性鑽石之導電性鑽石電極作為陽極，對陽極室供給純水，對陽陰極間供給直流電流，藉此對水進行電解，由陽極室產生臭氧、由陰極室產生氫者，其為表示使無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9密黏於陰極表面並固定於電解槽之密封材15，且使由具切口之複數片之氟樹脂系陽離子交換膜所構成的離子交換膜層22密黏於該無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9之陽極側表面的例子。由具切口之複數片之氟樹脂系陽離子交換膜所構成的離子交換膜層22，可發揮與圖1-1及圖1-2所示之緊密填充了離子交換樹脂粒之填充層19同等的效果。關於上述離子交換膜層22之切口係省略圖示。
由具切口之複數片之氟樹脂系陽離子交換膜所構成之離子交換膜層22的片數，必須由因電解所造成之氟樹脂系陽離子交換膜的消耗速度、與所期待之電解槽壽命而決定，以進行電解槽之構成。本電解槽中，從最陰極側之無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9的膜消耗開始，穿透至陽極氣體中之氫濃度成為爆發下限(4.5體積%之1/4的1體積%)以上時即為其壽命，事先由膜之消耗速度與期待壽命時間之積求得所需之由複數片之氟樹脂系陽離子交換膜所構成之離子交換膜層22的片數，並構成電解槽，藉此可得到能夠達成期待壽命的電解槽。
作為無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9、具切口之氟樹脂系陽離子交換膜21及構成離子交換膜層22之具切口之複數片之氟樹脂系陽離子交換膜，較佳均為全氟磺酸陽離子交換膜，可使用採用市售之全氟磺酸型陽離子交換膜(商品名：Nafion117，杜邦公司製，型錄厚175μm)，浸漬於煮沸純水中30分鐘，進行含水之膨潤處理者等。
圖1-4為表示用於實施本發明之臭氧產生裝置之電解槽的其他例之構成的概略圖，其為表示在由具切口20之複數片之氟樹脂系陽離子交換膜所構成的離子交換膜層22之陽極側最表面上，使一片具切口20之氟樹脂系陽離子交換膜21固定於電解槽之密封材15的例子。圖2-2係從陽極側觀看圖1-4之氟樹脂系陽離子交換膜構成的圖。
圖3-1及圖3-2為表示本發明之臭氧產生方法及臭氧產生裝置所使用的於表面具有導電性鑽石之陽極之一例之構成的圖，係於5cm正方p型矽基板(3mmt)11表面上，藉切割而於表面上製作多數之0.5mm間距的凹凸後，由背面進行鑽孔加工而得到複數之貫通孔12。為了對矽表面實施質地加工，而於室溫下在依1：1混合了35%氫氟酸與70%硝酸所調製的氫氟硝酸溶液中浸漬5分鐘，再於60℃之10%氫氧化鉀水溶液中浸漬5分鐘。23係凸部，24係凹部。
將矽板進行水洗、乾燥後，作為前處理而將鑽石粉末放入異丙醇內，放入基板並施加超音波以進行播種處理。作為成膜方法，係使用2.45GHz的微波電漿CVD法。使用H2 、CH4 、B2 H6 作為氣體，將各別的流量設為800sccm、20sccm、0.2sccm而導入，將氣體壓力設為3.2kPa。藉由微波電漿CVD使含有硼作為摻雜物之導電性鑽石膜10進行成膜而製成。尚且，成為實際電解面積之凸部頂部總面積為6.25cm2 。
導電性鑽石膜10之表面的凸部23，係接觸至全氟磺酸陽離子交換膜9與水相雙方，此等形成三相界面。再者，為了使凸部23與全氟磺酸型陽離子交換膜9間之接觸面整面成為三相界面，必須具有細微構造，且為了使水浸入至凸部23整面並使電解氣體迅速地自電解場排出，凸部23的寬度必須設為1mm以下，並存在電極表面整面。如此，若使凸部23之數量增加，使電極表面成為細微構造，則三相界面亦增加電解液及產生氣體的流路，使流體容易流通。
另一方面，若凸部23之寬度成為2mm以上，則不論凸部23是否接觸至全氟磺酸陽離子交換膜9，於凸部23之中間部常時無法使水進入而形成無法進行電解的部分。如此，形成於凸部23中間部之常時不進入水而無法進行電解的部分，係於電解開始後，氣泡被覆於導電性鑽石膜10整面，而三相界面部分幾乎消失，成為無法進行電解的狀態。
另一方面，若凸部23過於細微，則在將離子交換膜與電極藉擠壓而使其接觸以得到三相界面的零間隙構造中，由於凸部23容易破損，故凸部23之寬度必須設為0.2mm以上，凸部23必須具有存在電極表面整面的寬度。
再者，在使水浸入至凸部23整面，並於凸部23表面整面上形成細微之三相界面時，凸部23表面必須具有適當的表面粗度，其表面粗度Ra必須設為0.1μm以上。另一方面，在該表面粗度Ra過粗的情況，由於全氟磺酸陽離子交換膜容易破損，故該表面粗度Ra必須設為10μm以下。該表面粗度Ra較佳係設為0.2~0.5μm。
另外，本發明之導電性鑽石電極係為了減低成本，必須不使用複數之高精度加工裝置，而使用可製作凹凸構造的切割或鑽孔加工等之機械加工。
另外，為了可使自凸部23表面排出至凹部24的氣體或供給至凸部23表面的水迅速地自電極背面流通，有效的是於基板11設置複數之貫通孔12。
另外，上述凹凸部之各凸部23的形狀可使用圓形、楕圓形或多角形等其他形狀的導電性鑽石電極。
另外，根據本發明，係取代經凹凸加工之複數基板11的設置，而涵括導電性鑽石電極表面整體，將多數之帶狀基板隔著間隙進行配置，並於各帶狀基板之表面上被覆鑽石膜，將該基板之寬度設為0.2mm以上、1mm以下，藉此可發揮同等效果。
尚且，亦可取代多數之帶狀基板，使用藉角狀、圓狀、其他形狀而縱橫林立成突起物狀的基板。
於表面具有導電性鑽石膜10之陽極，係於電極基體上載持成為碳源之屬於有機化合物之還原析出物的鑽石而予以製造。電極基體的材質及形狀若材質為導電性則無特別限定，可使用由導電性矽、碳化矽、鈦、鈮、鉬等所構成的板狀、網狀或例如屬於顫動纖維燒結體的多孔性板等；特佳材質係使用熱膨脹係數接近之導電性矽、碳化矽。再者，為了導電性鑽石與基體之密黏性提升以及使導電性鑽石膜之表面積增加而減低每單位面積的電流密度，基體表面宜具有某程度的粗度。
在將導電性鑽石作成膜狀而使用的情況，為了耐久性及減少針孔產生，較佳係將膜厚設為10μm~50μm。由耐久性之方面而言，亦可使用100μm以上的自立膜，但由於槽電壓變高而電解液溫的控制變得複雜，故不佳。
導電性鑽石對基體的載持法亦無特別限定，可使用習知法中的任意者。作為代表性之導電性鑽石製造方法，有如熱燈絲CVD(化學蒸鍍)法、微波電漿CVD法、電漿電弧噴射法及物理蒸鍍(PVD)法等，此等之中，由成膜速度快以及容易得到均勻膜的觀點而言，較佳係使用微波電漿CVD法。
其他，亦可使用將藉超高壓所製造之合成鑽石粉末以樹脂等之黏著劑載持於基體上的鑽石電極。
微波電漿CVD法係將使甲烷等碳源與硼烷等之摻雜物源以氫予以稀釋的混合氣體，導入至以導波管連接至微波發送機且設置有導電性矽或氧化鋁、碳化矽等之導電性鑽石之成膜基板的反應室中，於反應室內產生電漿，而使導電性鑽石於基板上成長的方法。由微波所產生的電漿幾乎不使離子振動，而依僅振動電子的狀態達成擬態高溫，發揮促進化學反應的效果。電漿之輸出為1~5kW，輸出越大則可產生越多的活性種，增加鑽石的成長速度。使用電漿的優點在於，可使用大表面積之基體並依高速進行鑽石成膜。
為了對鑽石賦予導電性，而微量添加原子價不同的元素。硼或磷之含有率較佳為1~100000ppm、更佳100~10000ppm。此添加元素之原料可使用毒性少的氧化硼或五氧化二磷等。如此所製造之載持於基體上的導電性鑽石，可連接至由鈦、鈮、鉭、矽、碳、鎳、碳化鎢等之導電性材料所構成之具有平板、衝板、金屬網、粉末燒結體、金屬纖維體、金屬纖維燒結體等形態的供電體。
陰極片13係如下述般製作。將PTFE Dispersion(三井杜邦氟化學股份有限公司31-J)、與使白金載持碳觸媒分散於水中而成的分散液混合後，使其乾燥，於其中加入溶劑油予以混練後，經由軋延步驟與乾燥步驟及燒成步驟，得到PTFE40%、白金載持碳觸媒60%且膜厚120μm、空隙率55%之陰極片13。
另外，以厚2.5mm之不銹鋼纖維燒結體(東京製鋼(股))作為陰極集電體。
(實施例)
其次，說明本發明之實施例及比較例。然而，本發明並不限定於此等實施例。
<實施例1>
如圖1-1般構成電解槽。使無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9密黏於陰極片13表面，固定於電解槽之密黏材15，並使緊密填充了離子交換樹脂粒之填充層19密黏於該無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9的陽極側表面，構成電解槽。陽極及陰極係分別收納於陽極室3、陰極室4，陽極室3、陰極室4係分別具有供給口7、8與排出口1、2。
填充於填充層19之離子交換樹脂粒，係將商品名：NR50、杜邦公司製之離子交換樹脂煮沸，浸漬於純水中30分鐘以進行含水之膨潤處理而作成。
由導電性鑽石電極所構成的陽極，係為了於5cm正方p型矽基板(3mmt)表面上實施質地加工，而於室溫下在依1：1混合了35%氫氟酸與70%硝酸所調製的氫氟硝酸溶液中浸漬5分鐘，再於60℃之10%氫氧化鉀水溶液中浸漬5分鐘。此時之矽基板的表面粗度Ra雖視場所而有不均，但為0.1~4μm。
其次，使用鑽石鋸藉切割而於表面製作多數凹凸。尚且，各試料之製作中所使用的鑽石鋸厚度為20μm。
將所製作之凹凸形狀之矽板進行水洗、乾燥後，作為前處理而將鑽石粉末放入至異丙醇內，放入基板並施加超音波以進行播種處理。作為成膜方法，係使用2.45GHz的微波電漿CVD法。使用H2 、CH4 、B2 H6 作為氣體，將各別的流量設為800sccm、20sccm、0.2sccm而導入，將氣體壓力設為3.2kPa。藉由微波電漿CVD使含有硼作為摻雜物之導電性鑽石膜進行成膜而製成。
此導電性鑽石電極係如圖3-1、圖3-2所示般，涵括表面整體，且在具有多數凹凸部之基板11表面上被覆鑽石膜10者，各凸部23的形狀係形成為正方形狀。又，為了可使自凸部23表面排出至凹部24的氣體或供給至凸部23表面的水迅速地自電極背面流通，而於基板11設置複數之貫通孔12。
成為實際電解面積之凸部總面積為6.25cm2 。
貫通孔之開口部的面積和係相對於電極構造體之投影面積為10%。又，各凸部之表面粗度Ra為0.2~0.5μm。
將PTFE Dispersion(三井杜邦氟化學股份有限公司31-J)、與使白金載持碳觸媒分散於水中而成的分散液混合後，使其乾燥，於其中加入溶劑油予以混練後，經由軋延步驟與乾燥步驟及燒成步驟，得到為PTFE40%、白金載持碳觸媒60%之混合比且膜厚120μm、空隙率55%之陰極片13。
另外，以厚2.5mm之不銹鋼纖維燒結體(東京製鋼(股))作為陰極集電體14。
然後，如圖4所示般，將電解槽25與陽極側氣液分離器26、陰極側氣液分離器27及直流電源28連接，以進行水電解。電解電流設為6.25A。於陽極室係將屬於電解液之純水的運轉開始時溫度設為23℃，並未特地予以冷卻而進行水電解。
若進行由直流電源28的電流供給，則自陽極產生臭氧與氧的混合氣體，由陰極產生氫氣。依供電電流6.25A(1A/cm2 )實施純水的電解。
另外，供給至電解槽的水係藉熱交換器29依25~30℃供給至電解槽25。
各構成材料間之電性接觸、以及各電極與氟樹脂系陽離子交換膜間的接合，係藉由對栓緊槽壓板之螺栓‧螺帽所施加之扭矩而造成的接觸予以進行，扭矩設為3N‧m。
結果係得到如表1所示結果。電解開始時，臭氧產生電流效率為20%，陽極氣體中所含之氫氣濃度為0.1Vol%，槽電壓為11.8V，連續電解第10天時之臭氧產生電流效率亦有18%，陽極氣體中所含之氫氣濃度為0.1Vol%，槽電壓為11.7V，並未見到太大變化。
<實施例2>
組裝圖1-2所示之電解槽，實施電解試驗。亦即，在緊密填充了離子交換樹脂粒之填充層19之陽極側表面上，如圖2-1所示般，密黏具切口20之氟樹脂系陽離子交換膜21。此具切口20之氟樹脂系陽離子交換膜21係藉密封材15固定於電解槽中。
作為氟樹脂系陽離子交換膜9、21，係使用市售之氟樹脂系型陽離子交換膜(商品名：Nafion117，杜邦公司製，型錄厚175μm)，浸漬於煮沸純水中30分鐘，進行含水之膨潤處理。
將PTFE Dispersion(三井杜邦氟化學股份有限公司31-J)、與使白金載持碳觸媒分散於水中而成的分散液混合後，使其乾燥，於其中加入溶劑油予以混練後，經由軋延步驟與乾燥步驟及燒成步驟，得到PTFE40%、白金載持碳觸媒60%且膜厚120μm、空隙率55%之陰極片13。又，以厚2.5mm之不銹鋼纖維燒結體(東京製鋼(股))作為陰極集電體14。
填充於填充層19之離子交換樹脂粒，係將商品名：NR50、杜邦公司製之離子交換樹脂煮沸，於純水中浸漬30分鐘而進行含水之膨潤處理而作成。
陽極係使用與實施例1相同之導電性鑽石電極，與實施例1同樣地進行電解試驗。
結果係得到如表1所示結果。電解開始時，臭氧產生電流效率為20%，陽極氣體中所含之氫氣濃度為0.1Vol%，槽電壓為12V，連續電解第10天時之臭氧產生電流效率亦有18%，陽極氣體中所含之氫氣濃度為0.1Vol%，槽電壓為11.9V，並未見到太大變化。
<實施例3>
組裝圖1-3所示之電解槽，實施電解試驗。亦即，使無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9密黏於陰極表面並固定於電解槽之密封材15，並使由具切口之15片氟樹脂系陽離子交換膜所構成的離子交換膜層22密黏於該無切口之氟樹脂系陽離子交換膜9之陽極側表面。
其他係與實施例1同樣地進行，組裝電解槽並進行電解試驗。
結果係得到如表1所示結果。電解開始時，臭氧產生電流效率為20%，陽極氣體中所含之氫氣濃度為0.1Vol%，槽電壓為11.8V，連續電解第10天時之臭氧產生電流效率亦有18%，陽極氣體中所含之氫氣濃度為0.1Vol%，槽電壓為11.7V，並未見到太大變化。
<實施例4>
組裝圖1-4所示之電解槽，實施電解試驗。亦即，在實施例3中所使用之電解槽之由具切口20之複數片氟樹脂系陽離子交換膜所構成之離子交換膜層22的陽極側最表面，將具切口20之氟樹脂系陽離子交換膜21固定於電解槽之密封材15。
其他係與實施例1同樣地進行，組裝電解槽並進行電解試驗。
結果係得到如表1所示結果。電解開始時，臭氧產生電流效率為20%，陽極氣體中所含之氫氣濃度為0.1Vol%，槽電壓為12.1V，連續電解第10天時之臭氧產生電流效率亦有18%，陽極氣體中所含之氫氣濃度為0.1Vol%，槽電壓為11.9V，並未見到太大變化。
<比較例1>
在實施例2中所使用的圖1-2所示電解槽中，取代作為與陽極接觸之氟樹脂系陽離子交換膜的具切口20之氟樹脂系陽離子交換膜21，而使用無切口之氟樹脂系陽離子交換膜。
其他係與實施例1同樣地進行，組裝電解槽並進行電解試驗。
結果係得到如表1所示結果。電解開始時，臭氧產生電流效率為20%，陽極氣體中所含之氫氣濃度為0.1Vol%，槽電壓為12V，但槽電壓漸漸上升，而在連續電解第2天時，槽電壓到達在本試驗所使用之直流電源之上限電壓的24V，進一步繼續電解時，電流值漸漸降低，在連續電解第3天時供給電流值成為0A。予以解體並觀察中間室，結果中間室內蓄積著氣體。無法通電的理由推測係因中間室離子交換樹脂之含水率降低造成電阻增加，或中間室內壓上升造成中間室離子交換樹脂間及與氟樹脂系陽離子交換膜之間的接觸不良。
<比較例2>
本比較例2中，係構成圖5所示電解槽。本比較例2中，係使二片之氟樹脂系陽離子交換膜9、21彼此密黏，構成電解槽。在與陽極接觸之氟樹脂系陽離子交換膜21設置切口20而構成。
其他係與實施例1同樣地進行，組裝電解槽，進行電解試驗。
結果係得到如表1所示結果。電解開始時，臭氧產生電流效率為20%，陽極氣體中所含之氫氣濃度為0.1Vol%，槽電壓為12V，但陽極氣體中所含之氫氣濃度漸漸上升，在連續電解第3天時，陽極氣體中所含之氫氣濃度成為4Vol%、槽電壓為11.7V，成為超過氧氣中之氫之爆發下界限(4.5體積%)的值。予以解體而進行氟樹脂系陽離子交換膜之觀察，結果與陽極接觸之氟樹脂系陽離子交換膜係在導電性鑽石電極上之與凸部接觸的部分發生消耗而產生孔，凸部貫通而與連接至陰極的氟樹脂系陽離子交換膜接觸，與陰極接觸之氟樹脂系陽離子交換膜亦發生消耗。氧氣中之氫濃度急遽上升的原因，推測係因陽陰極間之氟樹脂系陽離子交換膜變薄，從陰極至陽極之氫穿透量增加所致。
(產業上之可利用性)
根據本發明之臭氧產生裝置，可抑制氟樹脂系陽離子交換膜之消耗，穩定、長期間地產生臭氧；而利用了臭氧之殺菌‧脫色方法則可利用於上下水道設施中。
1．．．陽極室排出口
2．．．陰極室排出口
3．．．陽極室
4．．．陰極室
5．．．陽極供電端子
6．．．陰極供電端子
7．．．陽極室供給口
8．．．陰極室供給口
9．．．無切口之氟樹脂系離子交換膜
10．．．導電性鑽石膜
11．．．具凹凸之p型矽基板
12．．．貫通口
13．．．陰極片
14．．．陰極集電體
15．．．密封材
16．．．緊固螺栓
17．．．螺帽
18．．．壓板
19．．．緊密填充了離子交換樹脂粒之填充層
20．．．切口
21．．．具切口之氟樹脂系離子交換膜
22．．．由具切口之複數片之氟樹脂系陽離子交換膜所構成之離子交換膜層
23．．．凸部
24．．．凹部
25．．．電解槽
26．．．陽極側氣液分離器
27．．．陰極側氣液分離器
28．．．電解用直流電源
29．．．熱交換器
圖1-1為表示實施例1中，用於實施本發明之臭氧產生裝置之電解槽一例之構成的概略圖。
圖1-2為表示實施例2中，用於實施本發明之臭氧產生裝置之電解槽其他例之構成的概略圖。
圖1-3為表示實施例3中，用於實施本發明之臭氧產生裝置之電解槽其他例之構成的概略圖。
圖1-4為表示實施例4中，用於實施本發明之臭氧產生裝置之電解槽其他例之構成的概略圖。
圖2-1為表示實施例2中，本發明之臭氧產生裝置所使用之由陽極側所觀看到之氟樹脂系陽離子交換膜之一例的圖。
圖2-2為表示實施例4中，本發明之臭氧產生裝置所使用之由陽極側所觀看到之氟樹脂系陽離子交換膜之其他例的圖。
圖3-1為表示本發明之臭氧產生裝置所使用之導電性鑽石電極之基板之一例的構成之表面圖。
圖3-2為表示本發明之臭氧產生裝置所使用之導電性鑽石電極之基板之一例的構成之剖面圖。
圖4為表示本發明之臭氧產生裝置之一實施例的方塊線圖。
圖5為表示臭氧產生裝置之比較例2中所使用之電解槽之一例的構成之概略圖。
1．．．陽極室排出口
2．．．陰極室排出口
3．．．陽極室
4．．．陰極室
5．．．陽極供電端子
6．．．陰極供電端子
7．．．陽極室供給口
8．．．陰極室供給口
9．．．無切口之氟樹脂系離子交換膜
10．．．導電性鑽石膜
11．．．具凹凸之p型矽基板
12．．．貫通口
13．．．陰極片
14．．．陰極集電體
15．．．密封材
16．．．緊固螺栓
17．．．螺帽
18．．．壓板
19．．．緊密填充了離子交換樹脂粒之填充層

Claims (6)

  1. 一種臭氧產生裝置，係於氟樹脂系陽離子交換膜之兩側面設置陽極及陰極，使用於表面具有導電性鑽石之導電性鑽石電極作為陽極，對陽極室供給純水，對陽陰極間供給直流電流，藉此對水進行電解，而由陽極室產生臭氧、由陰極室產生氫者，其特徵為，作為上述導電性鑽石電極，係使用由具有多數凹凸部之基板與被覆於該基板表面之導電性鑽石膜所構成的導電性鑽石電極，使無切口之氟樹脂系陽離子交換膜密黏於陰極表面，並固定於電解槽中，且使緊密填充了離子交換樹脂粒之填充層密黏於該無切口之氟樹脂系陽離子交換膜的陽極側表面。
  2. 如申請專利範圍第1項之臭氧產生裝置，係使具有切口之氟樹脂系陽離子交換膜密黏於上述填充層之陽極側表面。
  3. 一種臭氧產生裝置，係於氟樹脂系陽離子交換膜之兩側面設置陽極及陰極，使用於表面具有導電性鑽石之導電性鑽石電極作為陽極，對陽極室供給純水，對陽陰極間供給直流電流，藉此對水進行電解，而由陽極室產生臭氧、由陰極室產生氫者，其特徵為，作為上述導電性鑽石電極，係使用由具有多數凹凸部之基板與被覆於該基板表面之導電性鑽石膜所構成的導電性鑽石電極，使無切口之氟樹脂系陽離子交換膜密黏於陰極表面，並固定於電解槽中，且使由具有切口之複數片之氟樹脂系陽離子交換膜所構成的離子交換膜層密黏於該無切口之氟樹脂系陽離子交換膜的陽極側表面。
  4. 如申請專利範圍第3項之臭氧產生裝置，係將具有切口之氟樹脂系陽離子交換膜固定於電解槽中而設置於上述由具有切口之複數片之氟樹脂系陽離子交換膜所構成的離子交換膜層的陽極側最表面。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之臭氧產生裝置，其中，上述氟樹脂系陽離子交換膜為全氟磺酸陽離子交換膜。
  6. 如申請專利範圍第1項之臭氧產生裝置，上述離子交換樹脂粒係由氟樹脂系離子交換樹脂粒所構成。
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