CN108699710A

CN108699710A - 高压力电化学电池

Info

Publication number: CN108699710A
Application number: CN201680081802.7A
Authority: CN
Inventors: G·F·斯维吉斯; S·D·克洛斯; P·B·D·M·巴雷特
Original assignee: Aquahydrex Pty Ltd
Current assignee: Aquahydrex Pty Ltd
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2018-10-23
Also published as: US20180363151A1; WO2017100845A9; US20190006695A1; WO2017100842A1; WO2017100840A1; CN108701801A; EP3391434A4; WO2017100846A1; EP3390694A1; WO2017100845A1; EP3391434A1; US20180363154A1; WO2017100841A1; JP2018536766A; WO2017100847A1; EP3390695A1; CN108603296A; US20180371630A1; EP3390694A4; EP3390695A4

Abstract

公开了一种电化学电池和在高压力下使用或工作的方法，其中一个或多个气体生成电极以无气泡或基本上无气泡的方式操作。公开了一种用于在电化学电池中生成气体的方法以及电化学电池本身，其中所述电化学电池包括由电解质分隔开的气体生成电极和反电极。该方法包括在所述电化学电池的工作期间创建大于或等于10巴的电解质压力，以及产生所述气体，其中在所述气体生成电极处基本上没有形成所述气体的气泡。优选地，在所述气体生成电极和所述反电极之间没有放置隔膜或离子交换膜。在另一示例中，电化学电池无需气体压缩机来操作。气体生成电极和/或反电极是气体扩散电极。

Description

高压力电化学电池

技术领域

本发明涉及电化学电池的高效或经改进操作，具体而言但非排他地涉及气体-液体电化学电池在高压力下的高效或经改进操作，该电化学电池涉及气体-液体界面。

背景技术

多种电化学电池促进涉及液体电解质溶液中的气体气泡的形成或存在的液体-到-气体或气体-到-液体转变。例如，氯碱工艺中使用的电化学电池通常分别在阳极和阴极处生成气泡形式的氯气和氢气。

电化学电池中的气泡一般具有增加在电池中进行化学转变所需的电能的效果。这源于包括以下各项的效果：

(1)气泡形成：为了创建气泡，与电极表面紧密相邻的液体电解质中的过饱和气体必须组合以形成小气泡。气泡初始通过大内部压力(称为‘拉普拉斯’压力)来创建和维持。此类气泡通常非常小，并且因为拉普拉斯压力与所需的内部压力成反比，所以它们必须一定包含具有高内部压力的气体。例如，根据Yannick De Strycker的题为“A bubblecurtain model applied in chlorate electrolysis(氯酸盐电解中应用的气泡帘模型)”(发布于瑞典哥德堡Chalmers University of Technology，2012)的论文，在电化学氯酸盐生成中在阴极处形成的氢气气泡在大气压下估计为初始地直径约3.2nm，使得它们的内部(‘拉普拉斯’)压力必须是约824巴。产生此类气泡所需的附加能量在本领域中被称为气泡超电势。气泡超电势可以是很大的。在上述情形中，单单在阴极处的氢气的气泡形成估计使电池电压增加约0.1V。一旦形成，非常小的初始气泡作为它们的大内部压力的结果而自发地膨胀。在大气压下在氯酸盐生成中的氢气生成的上述情形中，发现初始气泡膨胀到约0.1mm直径，在这一阶段，气泡内部的压力等于气泡外部的压力。

(2)“气泡覆盖”/“气泡帘”：研究表明，气泡通常形成在电极表面上的裂隙、裂缝或其他微米或纳米级不规则物中。这一效果由以下事实驱动：根据拉普拉斯方程，气泡的半径越小，气泡内部的压力必须越高，以推升气泡并维持气泡。因此，形成具有小体积但大半径的气泡具有基本的热力学(能量)优点。这只可发生在可存在于许多电极表面上的微小裂隙、裂缝与类似不规则物内。此类特征内形成的气泡不是球形，而是填充该特征的一部分——通常是最深部分。此类气泡具有非常小的体积。然而，在此类特征中形成的气泡具有沿该裂缝或不规则物的长度延伸的大半径。较大半径意味着此类气泡的内部压力可能比相同体积的球形气泡低得多。因此与球形气泡相比，此类基于‘裂缝’的气泡将以所讨论气体的较低水平的电解质过饱和来形成。即，在此类特征中形成的气泡(即，基于‘裂缝’的气泡)利于在形成于电极表面上的球形气泡之前形成。

这一类型的基于‘裂缝’的气泡通常在电极表面上的‘裂缝’特征内开始，并随后膨胀出裂缝成为很大程度上为球形的形状。所得的气泡随后通过其附着到该气泡最初在其中形成的‘裂缝’而维持在电极的表面上。在电极表面处具有多个此类附着气泡的效果是在液体电解质与电极的活性表面之间创建气泡“帘”。这一“气泡帘”(或即“气泡覆盖”)通常阻止电解质移动到电极表面，从而减缓或甚至中止反应。为了克服这一效应，许多电化学电池采用持续机械抽取来使电解质扫过电极的表面以驱逐表面气泡。由泵汲取的所得电流降低了电化学电池的总体电效率。

(3)导电通路中的气泡(“空隙度”)甚至在气泡从电极表面释放到电解质中之后，它们仍然妨碍电池中的电效率。在电学方面，气泡是包括两个电极之间的液体电解质的导电通路内的非导电空穴。所存在的此类非导电空穴的数目和相对体积越大，电池的总体电阻越大。随着电流密度增加，在产生较大体积的气泡时，这一效应(在本领域中称为“空隙度”)变得尤其显著。在氯酸盐生成的上述示例中，已经估计出在高电流密度处，电极之间最高60％的空间可由气泡占据，从而使电池电压增加约0.6V。

这些问题可造成电化学电池中不合需要的效果，其中从液体形成了气体或从气体形成了液体。例如，水电解器是将水电化学地转换成阴极处的氢气和阳极处的氧气的设备。这一电池的常见类别是碱性电解器，其在阴极和阳极之间采用强碱液体电解质(通常6MKOH)。在这两个电极之间通常需要离子可渗透、气体不可渗透(或非常轻微地可渗透)的分隔件以防止在阴极处形成的氢气气泡与在阳极处形成的氧气气泡混合。为了避免或最小化空隙度和气泡帘效应，碱性电解器通常将6M KOH电解质持续抽取通过阴极液室和阳极液室，以将气体气泡扫除并保持阳极和阴极之间的导电通路尽可能清洁和无空穴。然而，尽管有这些措施，常规碱性电解器通常仅以少于约300mA/cm²(电势接近2V)的电流密度工作，其中系统效率接近60％。这与通常以1800mA/cm²工作的固态质子交换膜(PEM)电解器(其效率最高75％)形成对比。常规碱性电解器中的低电流密度是如下引起的：因为与液体电解质中增加量的气泡的形成相关联的电池电阻导致在较高电流密度下减少和降低能效。事实上，碱性电解器甚至不能处置电流密度阱的突然增加，诸如可由风力发电机或太阳能面板造成的。在电流非常快地升高的情形中，大量气体可被快速产生，从而造成压力爆发危险以及可能将电解质压迫出电池，从而损害电池。

常规碱性电解器还不在高于约30巴的压力下工作，因为电极之间的间隔件不是液体完全不可渗透的。尽管高压力具有减小所存在的气体气泡的大小的效果(并且因此增加了电解质的导电率)，它们还导致可具有间隔件中的气孔的大小的微气泡。在这些微气泡寄居在间隔件的气孔中时，它们可造成促进并加速气体‘交叉流动’的气体通路，从而导致氢气穿过间隔件污染在阳极处形成的氧气，并且导致氧气穿过间隔件污染在阳极处形成的氢气。如果这些痕量接近氧气中氢气的爆炸下限或上限，则可造成安全问题。随着所施加的压力增加，此类交叉流动的速率增加，因为气泡的大小变得更小。所产生的气体的纯度因此随压力增加而快速降低。此类较高所施加压力下的较高电流密度还造成更多气泡，从而意味着气泡有更多机会寄居在间隔件中，由此增加交叉流动的速率。因而，所产生的气体的纯度随在较高所施加压力下电流密度增加而快速降低。

作为对比，在高达350巴的压力下操作的固态质子交换膜(PEM)水电解器已被开发。然而，如美国能源部的2015年度功绩审查程序中的项目PD117(氢气生成和运输)的演示的作者所注意到的，甚至对于PEM电解器而言，一般“使用当前膜不可能在高压力下具有高效率”，因为避免交叉流动需要较厚膜，这提供对电流的较大电阻，从而(在350巴下急剧)降低了电效率。

较高压力碱性电解器已例如由美国公司Avalence LLC开发。它们的系统利用特殊设计的厚间隔件，其中电解质在阴极液室和阳极液室中更快地循环。然而，甚至对于这些附加措施，也已经报告了这一办法在超出138巴的压力下因为对所形成的氢气和氧气气泡的不同压力进行平衡的极大困难而不可行，这一问题在较高电流密度下被放大(参见A.Godula-Jopek的书籍“Hydrogen Production by Electrolysis(通过电解生成氢气)”(Wiley-VCH，2015)的160-161页)。除非这些压力被完美地维持相等，否则就跨间隔件创建了压力梯度，这强化了交叉流动，从而造成气体纯度变得不安全。国际专利公布No.WO2013/066331描述了由Avalence LLC的电解器采用的一些措施。

对高压力电解器感兴趣的原因在于以下事实：与对由电化学电池所产生的氢气之类的气体加压相比，对此类电池中的水性电解质加压便宜得多。这是重要的，因为在所提出的将来氢经济中，氢动力车需要加压到350-750巴的氢气以方便地以可接受的重量体积比在车辆上携带氢气。当前，该压缩水平只可通过使用极其昂贵且更严重地高度不可靠且易于故障的氢气压缩机来提供。如果可开发出以电高效的方式通过对液体电解质加压来产生合适高压力或超高压力氢气的电解器，则这将有效地消除当今对于将来氢经济的关键障碍。

概括而言，存在对开发能够在高压力下生成气体、具有经改进的电效率和能效而无需气体压缩机的电化学电池和/或操作方法的需求。此类电池当前不存在。类似地，存在对开发能够在高压力下利用气体、具有经改进的电效率和能效的电化学电池的需求。作为这些和其他问题的结果，促进涉及气体和液体或胶体的电化学转变并且避免、改善或消除能量和电惩罚的新的或经改进的电池、设备和/或方法是有用的。

在本说明书中对任何现有公开(或从中导出的信息)或已知的任何事物的引用不是且不应被当作对现有公开(或从中导出的信息)或已知事物形成本说明书相关的领域中的一般常识的一部分的任何形式的暗示的确认或承认。

发明内容

提供本概述以便以简化形式介绍将在以下示例中进一步描述的一些概念。本概述并不旨在标识所要求保护主题的全部关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护主题的范围。

在一个方面，提供了一种用于在电化学电池中生成气体的方法。电化学电池包括由电解质分隔开的气体生成电极和反电极。该方法包括在电化学电池的操作期间创建、选择或设置电解质压力，以及在气体生成电极处产生气体，使得在气体生成电极处基本上没有形成气体的气泡。

在另一方面，提供了一种用于在电化学电池中生成气体的方法，其中该电化学电池包括：气体生成电极；以及反电极，所述气体生成电极和所述反电极由电解质分隔开，其中所述电解质是液体电解质或胶体电解质；其中所述方法包括：在所述电化学电池的操作期间创建大于或等于10巴的电解质压力；以及在所述气体生成电极处产生所述气体，其中在所述气体生成电极处基本上没有形成所述气体的气泡。

在另一方面，提供了一种用于生成气体的电化学电池，其中该电化学电池包括：气体生成电极；以及反电极，所述气体生成电极和所述反电极由电解质分隔开，其中所述电解质是液体电解质或胶体电解质；其中在所述气体生成电极和所述反电极之间没有放置隔膜或离子交换膜；以及其中所述电化学电池以大于或等于10巴的电解质压力来操作，并且所述气体的气泡基本上没有在所述气体生成电极处形成。

在一优选示例中，在所述气体生成电极和所述反电极之间没有放置隔膜、间隔件或离子交换膜。

在另一示例方面，所述方法包括至少部分地基于电极之间的电极间距离来选择电流密度，以产生用于所述电化学电池的交叉流动。在一个示例中，电流密度大于或等于3mA/cm²，电极间距离大于或等于1mm，并且交叉流动小于或等于40％、35％、33％、30％、25％、20％、15％、10％、5％或1％。在各其他示例中，所述电极间距离大于或等于3mm，大于或等于5mm，大于或等于10mm，或者大于或等于25mm。

在另一示例中，电化学电池无需气体压缩机来操作。在又一示例中，气体生成电极是气体扩散电极。在又一示例中，反电极是气体扩散电极。在又一示例中，反电极产生第二气体，并且在反电极处没有形成或产生第二气体的气泡，或者反电极基本上没有第二气体的气泡形成。优选地，电化学电池在使用期间是无气泡、基本上无气泡或基本上无气泡形成的。优选地，电解质是液体电解质或胶体电解质。

在各示例实施例中，“基本上没有气泡形成”或“基本上无气泡”或“基本上没有气泡”意指少于15％的所产生气体采取电解质中的气泡的形式。在另一示例实施例中，少于10％的所产生气体采取电解质中的气泡的形式。在其他示例实施例中，少于8％、少于5％、少于3％、少于2％、少于1％、少于0.5％、或少于0.25％的所产生气体采取电解质中的气泡的形式。

在特定示例中，气体生成电极产生具有大于或等于90％的纯度的高纯度气体。在另一特定示例中，电化学电池的电流密度大于或等于50mA/cm²。在另一特定示例中，气体生成电极和反电极具有大于或等于0.2巴的湿润压力。在另一特定示例中，电解质替换速率小于每1小时电化学电池体积中电解质的1次替换。

在另一示例中，该方法进一步包括选择(即，设置)气体生成电极和反电极之间的电极间距离(ID)和/或选择电流密度(CD)，以使得用于电化学电池的交叉流动(CO)小于或等于例如40％、或35％、或33％、或30％、或25％、或20％、或15％、或10％、或5％、或1％，其中交叉流动(CO)是归因于电解质中的气体迁移从所述气体生成电极跨越到反电极的气体的百分比。可任选地，交叉流动(CO)等于或约等于0％。在另一特定示例中，电流密度被选择成使得：电解质因子(EF)被增加；功率密度因子(PF)被降低；以及交叉流动(CO)被降低。在另一示例中，电极间距离(ID)被选择或设置，和/或电流密度(CD)被选择或设置，以同时降低功率密度因子(PF)。

附图简述

现在将仅作为非限制性示例且参考附图来描述各说明性实施例。根据以下描述，各示例实施例将变得明显，以下描述仅作为至少一个优选但非限制性的实施例的示例被给予且结合附图来描述。

图1示意性地描绘了可被用作本公开实施例中的示例液体-气体电化学电池(未按比例)。

图2示意性地描绘了对在电化学电池中的液体-气体界面之处或附近形成的气体可用的选项。

图3示出了用于在电化学电池中产生气体的示例方法。

图4示出了来自开发用于在恒定1巴压力下操作的示例水电解器的模型的建模结果。

图5描绘了示出作为温度和KOH浓度的函数的、水性KOH电解质溶液的导电性的3D图表。

图6示出了来自开发用于在各种压力下操作的示例水电解器的模型的建模结果。

图7示出了在电流密度是50mA/cm²、电极间距离是5mm、且温度是50℃时，在阴极处收集的氢气的计算得到的最小纯度作为所施加的压力和KOH浓度的函数的图表。

图8是在电流密度是50mA/cm²、电极间距离是5mm、且温度是50℃时，计算得到的最小氢气纯度对于不同KOH浓度如何改变至最高300巴的图表。

图9示出了在电流密度是50mA/cm²、电极间距离是5mm、且温度是50℃时，在阳极处收集的氧气的计算得到的最小纯度作为所施加的压力和KOH浓度的函数的图表。

图10是在电流密度是50mA/cm²、电极间距离是5mm、且温度是50℃时，计算得到的最小氧气纯度对于不同KOH浓度如何改变至高达300巴的图表。

图11示出了在电流密度是50mA/cm²、电极间距离是5mm、且KOH浓度是6M时，在阴极处收集的氢气的计算得到的最小纯度作为所施加的压力和温度的函数的图表。

图12示出了在电流密度是50mA/cm²、电极间距离是5mm、且KOH浓度是6M时，在阳极处收集的氧气的计算得到的最小纯度作为所施加的压力和温度的函数的图表。

图13示出了在温度是50℃，电极间距离是5mm、且KOH浓度是6M时，在阴极处收集的氢气的计算得到的最小纯度作为电流密度和所施加的压力的函数的图表。

图14示出了在温度是50℃，电极间距离是5mm、且KOH浓度是6M时，在阳极处收集的氧气的计算得到的最小纯度作为电流密度和所施加的压力的函数的图表。

图15描绘了本公开实施例的在经验上测得的由如下电池产生的气体的纯度：(a)-(b)螺旋卷绕的水电解器电池，以及(c)-(d)串联连接的水电解器电池。

详细描述和示例

仅作为示例被给予的以下模式、特征或方面被描述以提供对一个或多个优选实施例的主题的更确切理解。

示例电化学电池和操作方法

2013年6月11日提交的题为“Gas Permeable Electrodes and ElectrochemicalCells(气体可渗透电极和电化学电池)”的国际专利公开No.WO2013/185170通过援引纳入于此，并且描述了气体扩散电极(包括各种碱性和酸性电解器并且包括气体生成电极)及其各方面，它们可以螺旋卷绕或保持“平坦薄片”格式并被用在本发明示例中。

通过援引纳入于此并且可被用在本发明示例中的示例电池、模块、结构以及电极(包括气体生成电极)和操作方法的进一步方面和细节在申请人先前在2014年7月30日提交的题为“Modular Electrochemical Cells(模块化电化学电池)”国际专利公开No.WO2015/013766；申请人先前在2014年7月30日提交的题为“Composite Three-DimensionalElectrodes and Methods of Fabrication(复合三维电极及制造方法)”的国际专利公开No.WO2015/013765；申请人先前在2014年7月30日提交的题为“Electro-Synthetic orElectro-Energy Cell With Gas Diffusion Electrode(s)(具有气体扩散电极的电合成或电能电池)”的国际专利公开No.WO2015/013767；申请人先前在2014年7月30日提交的题为“Method and Electrochemical Cell for Managing Electrochemical Reactions(用于管理电化学反应的方法和电化学电池)”的国际专利公开No.WO2015/013764；申请人先前在2014年12月10日提交的题为“Electrochemical Cells and Components Thereof(电化学电池及其组件)”的国际专利公开No.WO2015/085369；以及申请人先前在2016年12月14日提交的题为“Electrochemical cell and components thereof capable of operatingat high current density(能够以高电流密度来操作的电化学电池及其组件)”和“Electrochemical cell and components thereof capable of operating at highvoltage(能够在高电压下操作的电化学电池及其组件)”的国际专利申请中描述，它们全部通过援引纳入于此。

以上专利申请中描述的电极、电化学电池和/或操作方法可以用在各示例实施例中。

参考图1，解说了电化学电池100的非限制性示例。电化学电池100包括存在于阳极110和阴极120(即，电极110、120)之间和/或周围的电解质105，优选地是能经受电解质压力的液体电解质或胶体电解质。阳极110可以是气体生成电极，和/或阴极120可以是气体生成电极。阳极110或阴极120中的任一者可被称为相应于另一电极的反电极。例如，可提供电极110和反电极120，或电极120和反电极110。可任选地，包含合适催化剂的导电层或区域在电极110、120的表面之上、嵌入其中、或靠近表面。优选地，阳极20和阴极30处的电极和催化剂层是气体可渗透的。电化学电池100包括用于包含电解质105的外壳或容器140。第一气体区、通道或管道150被形成为阳极110的一部分、邻近或接近阳极110，用于收集和/或运送在阳极110处产生的第一气体170(如果有的话)。第二气体区、通道或管道160被形成为阴极120的一部分、邻近或接近阴极120，用于收集和/或运送在阴极120处产生的第二气体180(如果有的话)。在电化学电池100中，可以分开地或一起提供第一气体区、通道或管道150和第二气体区、通道或管道160。取决于特定反应，第一气体170和/或第二气体180可被产生，并且可任选地运出电化学电池100。气体逸出的方向仅用于解说，且可被改变。

第一气体区、通道或管道150提供了位于电极110处或附近的一个或多个空体积的一种示例形式。第二气体区、通道或管道160也提供了位于电极120处或附近的分开的一个或多个空体积的一种示例形式。

电流(具有电流密度)被施加到电极110、120，或者电压可以跨电极110、120来被施加，使用电功率源。在阳极110或阴极120表面处没有形成或基本上没有形成第一气体170和/或第二气体180的气泡。即，电化学电池在阳极和/或阴极处基本上无气泡形成，即基本上无气泡。这意味着在阳极和/或阴极处形成或产生的气体的小于15％采取电解质中的气泡的形式。在特定示例中，阳极110和/或阴极120可包括多孔导电材料，它可以是柔性的。优选地，多孔导电材料是气体可渗透的且是液体可渗透的(即，电解质可渗透的)。阳极110和/或阴极120可包括或者靠近、固定到或相邻于气体可渗透材料，它也可以是柔性的。优选地，气体可渗透材料是气体可渗透且液体不可渗透的(即，电解质不可渗透的)，并且因而阳极110和/或阴极120复合结构可以是气体可渗透且液体不可渗透的(即，电解质不可渗透的)，并且可任选地是柔性的。优选地，气体可渗透材料是非导电的。阳极110和/或阴极120可以是气体扩散电极(GDE)。在任选示例中，可使用泵将电解质105抽取通过电极110、120。在其他示例实施例中，少于10％的所产生气体采取电解质中的气泡的形式。在其他示例实施例中，少于8％、少于5％、少于3％、少于2％、少于1％、少于0.5％、或少于0.25％的所产生气体采取电解质中的气泡的形式。

对气体可渗透材料的引用应当被认为是包括任何形式或类型的气体可渗透介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构、或它们的组合的一般引用。

对气体可渗透材料的引用还应被认为任何介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构，这些介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构是可渗透的以允许移动、转移、渗透或运送一种或多种气体穿过或跨过该材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构(即，气体可渗透材料)的至少一部分。即，制成气体可渗透材料的物质本身可以或可以不是气体可渗透的，但由该物质形成或制成或者至少部分地由该物质形成或制成的材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构是气体可渗透的。气体可渗透材料可以是多孔的、可以是至少一种非多孔材料和一种多孔材料的复合、或可以完全是非多孔的。气体可渗透材料也可被称为“可呼吸”材料。仅作为阐明示例而不施加任何限制，气体可渗透材料的示例是多孔基体，且制成或形成气体可渗透材料的物质的示例是PTFE。

电极可由多孔导电材料提供或包括多孔导电材料。优选地，多孔导电材料是气体可渗透的且是液体可渗透的。

对多孔导电材料的引用应被认为任何介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构，这些介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件、或结构是可渗透的以允许移动、转移、渗透或运送一种或多种气体和/或液体穿过或跨过该材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构(即，多孔导电材料)的至少一部分。即，制成多孔导电材料的物质本身可以或可以不是气体和/或液体可渗透的，但由该物质形成或制成或者至少部分地由该物质形成或制成的材料、介质、物品、层、膜、阻挡、基体、元件或结构是气体和/或液体可渗透的。多孔导电材料可以是复合材料，例如包括一种以上类型的导电材料、金属材料、或者包括导电或金属材料以及非金属材料。

仅作为阐明示例而不施加任何限制，多孔导电材料的示例包括多孔或可渗透金属、导体、网状物、网格、点阵、布、编织或非编织结构、网或打孔薄片。多孔导电材料也可以是具有“类金属”导电属性的材料。例如，多孔碳布可被认为是多孔导电材料，因为它的导电属性类似于金属的导电属性。

多孔导电材料可以是复合材料，例如包括一种以上类型的导电材料、金属材料、或者包括导电或金属材料以及非金属材料。此外，多孔导电材料可以是涂敷在气体可渗透材料的至少一部分上的一种或多种金属材料，例如喷涂、或涂敷或沉积在与气体可渗透材料相关联地使用的分开的气体可渗透材料的至少一部分上。仅作为阐明示例而不施加任何限制，多孔导电材料的示例包括多孔或可渗透金属、导体、网状物、网格、点阵、布、编织或非编织结构、网或打孔薄片。多孔导电材料可以是附连到气体可渗透材料的分开的材料/层，或可以形成在气体可渗透材料之上和/或作为其一部分(例如，通过涂敷或沉积)。

电化学电池可以按“平坦薄片”(即，堆叠)或“螺旋卷绕”格式来提供。平坦薄片意味着电极(例如，阴极和/或阳极)由平面层或基本上平面的层来形成，使得平坦薄片电化学电池包括多个平面电极或基本上平面的电极。平坦薄片电化学电池可以与另一平坦薄片电化学电池堆叠在一起(一个在另一个之上，在电化学电池的串联或阵列中)，以形成多个电化学电池的分层堆叠(即，经堆叠电化学电池)。“平坦薄片”和“螺旋卷绕”电池、模块或反应器通常涉及以两层或更多层来堆叠的气体可渗透、液体不可渗透气体扩散电极薄片或层，其中电极(包括气体生成电极)通过分隔件或分隔层(例如不同电解质通道分隔件(它们是液体电解质可渗透的且旨在引导液体电解质穿透电池)和/或气体通道分隔件(它们是可渗透的且旨在引导气体穿透电池))彼此分开。可存在一种以上类型的气体通道。例如，可以存在两个不同的气体通道，一个用于第一气体(例如，在水电解电池中产生的氢气)且另一个用于第二气体(例如，在水电解电池中产生的氧气)。类似地，可存在用于一个以上电解质的分开通道。例如，在适于制造氯-次氯酸盐消毒化学品的经修改氯碱电池中，可存在用于馈送电解质(NaCl溶液，25％，PH 2-4)和产物电解质的分开通道。

在“螺旋卷绕”布置中，所得的多电极堆绕核心元件紧密卷绕，以由此创建螺旋卷绕的电池或模块。核心元件可包含用来接通和/或电连接电池或模块的各组件的气体-液体和电管道中的一些或全部。例如，核心元件可以将该堆中用于一种或另一种特定气体的全部通道组合成单个管道，该单个管道随后被方便地装阀门以附连到外部气箱。核心元件可类似地包含将该模块的阳极和阴极连接到该模块上的仅两个外部电连接——正极和负极——的电气装置。

螺旋卷绕的电池或模块优于其他模块布置的一个关键优点是它们在相对小的总体几何占用空间内提供高的总体电化学表面积。据信，螺旋卷绕的电化学模块在最小的合理占用空间内提供最高的可能活性表面积。螺旋卷绕的布置的另一优点在于与涉及隅角的其他几何形状相比，圆形物体更易于加压。所以，已发现螺旋设计对于其中通过施加高压力来有利地影响电化学反应的电化学电池是有益的。

不管反应器或电池布局是螺旋卷绕还是平坦薄片，模块化反应器单元可被工程设计成容易地附连到其他等同的模块化单元，以由此将整体反应器无缝地扩大到所需程度。经组合的模块化单元自身可被容纳在第二、稳健的外壳内，该外壳内包含通过模块化单元的所有液体且用作在互连的模块内存在的气体的第二容纳室。该第二、外部稳健的外壳内的各单独的模块化单元可容易地移除并与其他等同的模块交换，从而允许容易地替换缺陷或不良工作的模块。

在其中电化学电池包含至少一个气体扩散电极的实施例中，该电池优选地但非排他地具有以下优点中的一者或多者：

(1)通过部署气体扩散电极来方便且经济地管理其中先前仅固态电极是可行且经济的各种工业电化学工艺的能力；

(2)与先前可能的相比，在利用气体扩散电极的电化学电池中施加更高气体或液体压力的能力；

(3)消除当前采用气体扩散电极的工业电化学电池中对复杂且昂贵的压力均衡设备的需求。曾经需要压力均衡设备来避免气体扩散电极的气体和液体侧上的显著压力差(这将导致液体电解质的泄漏)。

(4)方便且经济地促进工业电化学电池和/或设备中的电极处(例如，在反电极处)的能量有利的气体去极化反应，其中这从能量效率的观点来看是有吸引力的但先前并不可行的；和/或

(5)向气体扩散电极添加阻挡层或膜以使得它准许传送反应物/产物气体但排除水蒸气的可能性。

最小化气体溶解度和气泡形成

在各示例实施例中，用于通过最小化气体溶解度和气泡形成来促进电化学电池的操作的方法和电池在申请人在2016年12月14日同时提交的国际专利申请“Methods ofimproving the efficiency of gas-liquid electrochemical cells(改进气体-液体电化学电池的效率的方法)”(它通过援引纳入于此)中描述。

发明人认识到，在涉及电极(它们优选地是一个或多个气体生成电极)之间的液体或胶体电解质的电化学电池中，可在电池中的液体电解质内(例如，在电池中的电极的表面处)形成或建立的气体可进行以下三事之一：

(1)气体可溶解在液体电解质中并移走；

(2)气体可形成新的独立气泡；

(3)气体可自然地或人工地加入现有气泡(或气体区)。即，气体可穿过现有气体-液体界面进入现有气相或气体区域。

图2以示意图的形式解说了可供在气体-液体电池中的液体电解质内形成的气体使用的三个不同通路1、2、3(遵循以上编号)。

以上通路(1)对能量效率而言一般是有害的，因为电化学电池的电极之间的液体电解质中溶解气体的存在导致较高电阻，如US 20080160357教导的。它还提升了电极之间的交叉流动。

出于在背景部分中被给予的原因，以上通路(2)对其电极之间具有液体或胶体电解质的电池的高效操作而言一般也是有害的。

与已知预期相反，发明人认识到，以上通路(3)不一定对其电极之间具有液体或胶体电解质的电池的高效操作而言有害，如果(自然的或人工的)“现有气泡”(即，“气体区”或“一个或多个空体积”)位于电极之间的导电通路外部或基本上在其外部的话。

一个或多个“空体积”可由一个或多个多孔结构来提供，该多孔结构可由一种或多种气体可渗透材料来提供。该一个或多个多孔结构或气体可渗透材料(提供一个或多个空体积)优选地是气体可渗透且液体不可渗透的，或者基本上是液体不可渗透的。该一个或多个多孔结构或气体可渗透材料(提供一个或多个空体积)还优选地是非导电的。

发明人认识到，事实上，通路(3)提供了以确保气体形成不对电池的操作和效率有害的方式控制和处置气体形成的潜在地有用的手段。即，发明人非预期地认识到，代替寻求抑制或阻碍气泡形成，将气体形成引导到自然的或人工的、被设计成以不与电池的操作和效率相冲突或基本上不相冲突的方式接受并接纳气体形成的预先存在的气泡或气体区(即，一个或多个空体积)可能更有效。

此外，发明人认识到，作为拉普拉斯方程的结果，事实上，与气体在表面上形成独立的新气泡(在‘裂缝’内或作为独立球形气泡)相比，液体内新形成或溶解的气体加入自然的或人工的、大型的预先存在的气泡或气体区在能量上更有利。这是因为与新形成的球形气泡或表面‘裂缝’中的新形成的气泡相比，大型的预先存在的气泡(这也可被认为是气体区或空体积)将必然具有较大半径并且因此具有较低内部(‘拉普拉斯’)压力。

此外，液体电解质内的溶解气体的浓度在自然的或人工的预先存在的气泡、气体区或空体积周围也必然被最小化，因为气泡、气体区或空体积提供了附加界面，过量气体分子有利地穿过该附加界面从液相逸出。具体而言，事实上，液体电解质在此类气泡附近变得过饱和是不可能的，因为气泡界面提供了现成路线以供过量气体从液相逸出。这是重要的，因为液体电解质中的溶解气体的量越低，其电阻越低，并且电池的能量效率/电效率越大，同时交叉流动也被抑制。

因而，在特定示例实施例中，发明人认识到提供一个或多个空体积(例如，自然地发生的或人工的预先存在的气泡、气体区或气体通道)具有不仅不利于上述通道(2)且还使上述通道(1)最小化的效果，该一个或多个空体积优选地位于气体生成电极与其反电极之间的导电通路外部、基本上位于气体生成电极与其反电极之间的导电通路外部、部分地位于气体生成电极与其反电极之间的导电通路外部、位于气体生成电极与其反电极之间的导电通路外围或附近、和/或具有相对于气体生成电极与其反电极之间的导电通路的小交叉流动横截面积，并且可以在电池的气体生成电极与其反电极之间的液体电解质或胶体电解质之内、附近或邻近或者部分地在其之内、附近或邻近。在另一示例中，反电极是气体生成反电极，使得这两个电极都是气体生成电极。

在特定示例实施例中，本发明发明人进一步发现，上述通道(1)可通过选择电池的物理条件来进一步减小，这些物理条件在高、更高或最大电解质导电性的条件下减小、降低或最小化气体溶解和/或它们在液体电解质中的扩散。换言之：在特定示例实施例中，发明人发现，通道(1)对电池的有害效果可通过配置或选择电池的物理条件而被进一步减轻，这些物理条件在高、更高或最大能量效率的条件下减小、降低或最小化所溶解的气体对电池的操作的影响。这些物理条件包括但不限于以下各项中的一者或多者：

a.操作温度；

b.液相中电解质的类型和浓度(包括电解质的表面张力)；

c.施加到液体电解质的压力(包括跨可使用的气体扩散电极的压力差)；

d.可被用来分隔各电极的任何分隔件的性质；

e.操作模式；

f.液体电解质的流速；以及

g.液体电解质的流类型(即，层流或湍流)。

在特定示例实施例中，发明人发现，使用诸如菲克定律、亨利定律、Raoults定律的物理定律、Senechov方程、Stokes-Einstein(-Sutherland)方程以及类似表达式来指导以上物理条件的设置。此后，使用经验测量来进一步细化物理条件的设置可以是有用的。

在特定示例实施例中，发明人发现，一般而言且不作限制，电池内的物理条件应当被配置成或选择成使得：

(I)将电解质的导电性(通常但非排他地以S/cm为单位)增加或最大化到最大合理程度，

(II)同时将气体在电解质中的溶解(通常但非排他地以mol/L为单位)降低或最小化到最大合理程度，以及

(III)将电解质中的一种或多种经溶解气体的扩散速率(通常但非排他地以cm²/s为单位)降低或最小化到最大合理程度。

为方便起见，上述(I)被称为“传导因子”并被给予符号CF。一般而言，电池内采用的物理条件应当使得CF(通常但非排他地以S/cm为单位)被增加或最大化到最大合理程度。电解质的传导或导电性是电阻率(以Ωcm——欧姆厘米为单位)的倒数。因此，传导因子或导电性被用来测量电解质的离子传导率。所使用的测量单位通常但非排他地是西门子每厘米(S/cm)。

为方便起见，上述(II)乘以(III)的乘积被称为“气体溶解和扩散因子”并被给予符号GDDF。在特定示例实施例中，发明人发现，一般而言且不作限制，电池内采用的物理条件应当使得GDDF(通常但非排他地以cm².mol/L.s为单位)被降低或最小化到最大合理程度。在涉及多种气体的情况下，它们的GDDF的总和应当被最小化到最大合理程度。

GDDF的表达式从用于液相中的溶解气体的扩散的菲克定律导出，并且反映扩散的溶解气体可对本实施例的电化学电池中存在的化学过程具有的影响。GDDF越低，溶解气体可具有的影响越小。即，GDDF越低，上述通道(1)的效果越小，或者上述通道(1)对本实施例的电化学电池中的化学反应的影响越小。

为方便起见，CF除以GDDF的比值被称为“电解质因子”并被给予符号EF。一般而言且不作限制，在特定示例实施例中，发明人发现，电池内采用的物理条件应当使得EF(通常但非排他地以L s/Ωcm³mol为单位)被增加或最大化到最大合理程度。

表达式EF＝CF/GDDF反映了液体电解质的导电能力与液体电解质中气体溶解和扩散的程度的比值。如上所述，在特定示例实施例中，发明人发现，某些电化学电池在液体电解质的导电率被增加或最大化同时液体电解质中的气体溶解和扩散的程度被降低或最小化的情况下最高效地操作。

一旦通过以最合适或最少损害的方式设置物理条件来实现了以上因子的组合，则电化学电池设计的特征可被更改、设定、创建或实现，以实现附加能量效率。电化学电池设计特征包括但不限于以下各项中的一者或多者：

所采用的电极间距离；

所采用的电流密度。

为方便起见，电极间距离(通常但非排他地以cm为单位)被给予符号ID，而电流密度(通常但非排他地以mA/cm²为单位)被给予符号CD。

在特定示例实施例中，发明人发现，一般而言且不作限制，电池内的设计的特征，即电极间距离(ID，通常但非排他地以cm为单位)和电流密度(CD，通常但非排他地以mA/cm²为单位)应当被设置成使得CD的平方乘以ID(通常但非排他地以cm为单位)并除以CF(通常但非排他地以S/cm为单位)的积被降低或最小化到最大合理程度。为方便起见，表达式((CD)²x ID)/CF)被称为“功率密度因子”且被给予符号PF(通常但非排他地以mA².Ω/cm²为单位)。一般而言且不作限制，电池内采用的物理条件应当使得PF被降低或最小化到最大合理程度。

因而，功率密度因子(PF)由下式给出：

PF＝((CD)²x ID)/CF。

功率密度因子(PF)与必须完成工作以在电化学电池中的电极之间推送电流的速率相关——即，气体生成电极的每单位面积所消耗的电功率。电池中增加的能量和电效率必然一定伴有工作速率的下降或最小化，该工作必须完成以在电池中的电极之间驱动电流量PF因此是电池的能效的代理，且与能效逆相关。

在特定示例实施例中，发明人发现，量化在本发明实施例的电合成电池中生成的气体归因于液体电解质中的气体迁移而从一个电极交叉流动到另一电极的百分比也是有用的。这一交叉流动量CO作为百分比由交叉流动(CO)表达式来提供：

CO＝(n.F.GDDF)/(ID.CD)x 100 (以％为单位)

其中，

n＝在发生在所讨论的气体生成电极处的平衡电化学半反应中交换的电子的数目(即，平衡氧化还原半反应中的电子的数目)，

F＝法拉第常数＝96,485库伦/mol)。

GDDF＝气体溶解和扩散因子，其等于：

＝(溶解气体的浓度[以mol/L为单位])x(溶解气体的扩散速率[以cm²/s为单位])

(总体以cm².mol/L.s为单位)，

这也可被表达为：mol/(1000cm s)，

ID＝电极间距离(以cm为单位)，

CD＝电流密度(以mA/cm²为单位)，以及

其中以上方程中的各单独因子具有以下单位：

(n.F.GDDF)具有单位：C.cm²/L.s，

这也可被表达为：C/(1000cm s)，

这也可被表达为：mA/cm

(n.F.GDDF)具有单位：mA/cm²，

CD具有单位：mA/cm²

(n.F.GDDF)/(ID.CD)x100具有单位：％

在特定示例实施例中，发明人发现，一般而言且不作限制，可大于使用其他办法可达到的能效的显著能效可以在电化学电池中实现，如果电池中的物理条件和电池内的电池设计的特征被如下设置的话：

-电解质因子EF(以L s/Ωcm³mol为单位)增加或最大化到最大合理程度；

-功率密度因子PF(以mA²Ω/cm²为单位)降低或最小化到最大合理程度；以及

-交叉流动CO(％)降低或最小化到最大合理程度。

将以上全部内容纳入考虑，在特定示例实施例中，发明人进一步认识到，如上所述在物理条件和电池设计特征的仔细选择的效果与提供位于导电通路的外部或基本上外部或者被定位成只具有导电通路之间的微小或最小影响的现有气泡或气体区(即，一个或多个空体积，自然的或人工的)的效果相组合时，可在电化学电池中达到能效的显著改进。这些能效可大于使用其他办法(诸如在电极之间使用固态离子交换膜)可达到的能效。

*数据来自示例2

表1比较在常规碱性电解器、PEM电解器以及本发明实施例的电解器的典型操作期间发生的欧姆电压降。

因而，例如，如表1中所示：归因于液体电解质中气泡的效果，其中气体以气泡的形式产生的电化学电池(诸如常规碱性电解器)可在操作条件下体验到电极之间最高0.6V的典型压降。

作为对比，在电极之间利用固态Nafion 117 PEM膜(185μm厚；浸在水中)并且在80℃处以典型的1.8A/cm²电流密度操作的常规PEM电解器将体验到电极之间的小得多的0.229V欧姆降。

然而，最好的是当前实施例的碱性电解器具有3mm电极间间隙并在80℃处以典型电流密度50mA/cm²来操作，使用水性6M KOH作为液体电解质。此类电解器将体验到电极之间的仅0.011V欧姆降。低电压降与高或更高基本能效和电效率相一致。

应当注意，即使上述示例的PEM电解器要以其正常的操作电流密度的二十分之一(即，90mA/cm²，这将可能在经济上不可行)来操作，它仍然将体验到比上述碱性电解器体验到的更高的电压降。

概括这些概念，各实施例涉及电化学电池和使用或操作方法，其中一个或多个气体生成电极以无气泡或基本上无气泡的方式操作。电化学电池在气体生成电极之间不存在隔膜。优选地，电化学电池利用特定催化剂-电解质系统。电化学电池被优化以确定用于电化学电池的不同变量的最佳设置，包括：

(i)电解质浓度(例如，在一个示例中，KOH浓度)；

(ii)电解质的温度；

(iii)施加到电解质的压力；

(iv)电极间距离(例如，阳极和阴极之间的距离)；以及

(v)电流密度。

为了优化电化学电池，需要确定这些变量的什么设置产生电化学电池的气体生成电极的最优性能。

这些变量之间存在据信对优化电极性能而言关键的三种主要关系；这些关系是如下所述的：电解质因子(EF)、功率密度因子(PF)以及交叉流动(CO)。在同时满足以下条件时发生最大或最优电极性能：EF被最大化、PF被最小化且CO被最小化。

不仅这一办法实现的能效比使用其他办法(诸如在电极之间使用固态离子交换膜)可达到的能效更显著，而且它们还可在其中在常规电池中能量损耗通常最大的情况下最多地放大；即，以更高压力和/或电流密度。

在以上列出的五个不同变量(i)-(v)中，三个是物理反应方面——即，(i)电解质浓度，(ii)温度以及(iii)压力。然而，其他两个变量实际上是工程设计量且可以从宽范围设置以满足或改进优化，即：(iv)电极间距离，以及(v)电流密度。

这是重要的，因为电解质因子(EF)只由以上变量(i)-(iii)来确定，即，(i)电解质浓度，(ii)温度以及(iii)压力。相反，功率密度因子(PF)和交叉流动(CO)主要由工程设计变量来确定，即(iv)电极间距离，以及(v)电流密度。

事实上，功率密度因子(PF)以较小的方式受电解质因子(EF)的一个分量(即电解质传导因子(CF))的影响，而交叉流动(CO)以较小的方式受电解质因子(EF)的其他分量(即气体扩散和溶解因子(GDDF))的影响。

因而，一般而言，在电解质因子(EF)在何处达到峰值方面，受性质和物理学定律的限制。然而，功率密度因子(PF)和交叉流动(CO)事实上可以被确定或设定以用于优化。换言之，可以找出电解质因子(EF)将在何处达到峰值，并随后使用工程设计量的可用控制或自由度来使得功率密度因子(PF)和交叉流动(CO)同时处于最小值(在CO的情形中是零)，或同时尽可能接近最小值。

在特定示例实施例中，发明人因此发现，在气体生成电极之间具有液体电解质或胶体电解质的液体-气体电化学电池中可通过以下各项实现能量节省：

(1)在电池中的气体源之内、之处、邻近或附近自然地或人工地提供大型的预先形成或预先存在的一个或多个气泡(即，空体积、或气体区、或气体通道、或气泡区)，以便：

i.降低或最小化液体电解质中的气体溶解，以及

ii.降低或最小化独立气泡形成；

(2)自然地或人工地将预先形成或预先存在的一个或多个气泡或区域定位在电化学电池的导电通路的周界外部或之上，或者只占据电化学电池的导电通路内的小横截面积，使得它的存在不显著地增加电池的电阻；

和/或在如下情形下：

(3)电池内的物理条件和电池设计被设置成使得：

i.电解质因子(EF；例如，以L s/Ωcm³mol为单位)增加或最大化到最大合理程度；以及

ii.功率密度因子(PF；例如以mA²Ω/cm²为单位)和交叉流动(CO；例如以％为单位)被降低或最小化到最大合理程度。

在特定示例实施例中，发明人进一步认识到，不仅这一办法实现的能效比使用其他办法(诸如在电极之间使用固态离子交换膜)可达到的能效更显著，而且能效还可在其中在常规电池中能量损耗通常最大的情形下最多地放大；即，以更高压力和/或电流密度。

在一个示例方面，提供了一种在气体生成电极之间具有液体电解质或胶体电解质的液体-气体电化学电池，其中：

(I)一个或多个空体积被定位在电解质之内、部分地在电解质之内、在电解质邻近或附近，该一个或多个空体积位于导电通路的周界外部或之上或者只占据电化学电池的导电通路内的小横截面积；并且其中

(II)电池中的物理条件和电池设计被设置成使得：

i.电解质因子(EF；例如以L.s/Ω.cm³.mol为单位)增加或最大化到最大合理程度；以及

优选地但非排他地，该一个或多个空体积直接毗连、邻接气体形成的源或定位在气体形成的源内，以促进气体迁移到该一个或多个空体积。一个或多个“空体积”可由一个或多个多孔结构来提供，该多孔结构可以是气体可渗透材料。该一个或多个多孔结构或气体可渗透材料(提供一个或多个空体积)优选地是气体可渗透且液体不可渗透的，或者基本上是液体不可渗透的。

优选地但非排他地，该一个或多个空体积由电解质不可渗透(即，液体不可渗透)但容许或允许气体通过(即，气体可渗透)的气体可渗透材料(即，多孔结构)来提供。因而，在一种优选形式中，空体积由气体可渗透且液体不可渗透的多孔结构或材料来提供。该一个或多个空体积优选地是非导电的。

在水性液体电解质的情形中，该一个或多个空体积优选地但非排他地由多孔憎水结构(诸如多孔憎水组装件、膜、或中空纤维，或此类结构的集合)来提供，它在电池的操作期间保持未填充液体电解质或胶体电解质。

空体积或一个或多个空体积可被认为是“预先存在的气泡”、“预先形成的气泡”、“气体区”、“气体通路”、“气体空穴”、“人工气泡”或“人为气泡”。优选地，空体积或一个或多个空体积位于电池的导电通路周界外部或之上，或只占据导电通路内的小横截面积。在另一示例中，相对于从电极的表面延伸的垂直方向，空体积的横截面积小于导电通路的横截面积。

因而，在不同示例中，自然发生或人工的一个或多个空体积(例如，预先存在的气泡、气体区或气体通路)可被定位在：

(i)电极之间的导电通路的外部，

(ii)基本上在电极之间的导电通路的外部，

(iii)部分地在电极之间的导电通路的外部，

(iv)在电极之间的导电通路的外围或邻近，

(v)在电极之间并且在导电通路内，但具有相对于电极之间的导电通路的小横截面积，

(vi)在电极之间并且与导电通路平行，以具有相对于电极之间的导电通路的小横截面积，

(vii)在电极之间并且与电极之一或两者垂直，以具有相对于电极之间的导电通路的小横截面积，和/或

(viii)在电池的液体电解质或胶体电解质之内、部分地在其之内、与其相邻或邻接。

优选地但非排他地，电池可以在其中交叉流动(CO；以％为单位)被降低或最小化到最大合理程度的条件下操作。交叉流动(CO；以％为单位)是归因于液体电解质中的气体迁移而从一个电极跨越到另一电极的气体的百分比。在各示例实施例中，交叉流动(CO)优选地小于或等于40％。在各示例实施例中，交叉流动(CO)小于或等于33％。在各示例实施例中，交叉流动(CO)小于或等于30％，小于或等于20％，小于或等于15％，小于或等于12％，小于或等于10％，小于或等于8％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％，或者小于或等于0.5％。在每一情形中，交叉流动(CO)大于或等于0％。在另一示例中，交叉流动(CO)等于或约等于0％。

高压力操作

在特定示例实施例中，发明人发现，电化学电池的工作在本文描述的条件下允许能够以比在许多常规电化学电池/系统中可行的压力更高的压力来工作的电池。另外，较高压力伴有较大能效和/或较高电流密度。即，在特定示例实施例中，发明人发现，操作本文描述的示例电化学电池的模式相对于相当的常规电化学电池的优点被强烈地且意料之外地放大，以致于允许在迄今不可用或不可行的增加的压力的条件下在经济上可行的操作。

在特定示例实施例中，发明人意料之外地且异乎寻常地发现，在高压力条件下通过气泡穿过间隔件的气体交叉流动以及跨碱性电解器中的间隔件的气体压力平衡问题可通过在阳极和阴极处使用适当的气体扩散电极并完全移除间隔件而被改善、消除或极大地减少。假定电极(优选地，气体扩散电极)具有合适高的湿润压力，且各气体扩散电极的液体大于气体侧的压力差不允许超过该湿润压力，则在特定示例实施例中，发明人认识到，找出在其下气体交叉流动最小并且当然远小于常规电化学电池的物理条件是可能的。结果，以高压力来生成高纯度气体变成可能。另外，在高压力下电流密度的渐进增加可具有改进而非降级气体纯度(如在常规电化学电池的情形中)的效果。

即，本公开示例实施例的电化学电池中所施加压力的增加不应使在阳极和/或阴极处收集的一种或多种气体的纯度降级，至少没有降级到接近在常规电池中观察到的程度。此外，当以此方式工作时，此类电池基本上比相当的常规电池更具电效率和能效。在压力下的电流密度的增加也可具有渐进地改进而非降级气体纯度(如在常规电池的情形中)的效果。

这可伴有高能效和/或高电流密度。这一实现具有重要的现实效用，因为它可产生在迄今不可用或不可行的压力和/或电流密度条件下操作的新的工业电合成和电能工艺。

例如，发明人显著地发现，在高压力条件下碱性电解器中的穿过分隔件的气体交叉流动(i)的问题和跨分隔件的气体压力均衡(ii)的问题(如在WO2013/066331中以及在A.Godula-Jopek(Wiley-VCH,2015)的书籍“Hydrogen Production by Electrolysis(通过电解的氢气生成)”第160-161页上描述的)可通过在阳极和阴极处使用适当的气体扩散电极并随后完全移除分隔件而被消除或极大地缩减。

移除隔膜、分隔件或离子交换膜还避免如在例如在WO2013/066331中且在A.Godula-Jopek(Wiley-VCH,2015)的书籍“Hydrogen Production by Electrolysis(通过电解的氢气生成)”第160-161页上描述的Avalence LLC开发的电解器中观察到的均衡阴极液室与阳极液室的压力所涉及的困难。在移除分隔件时，阴极液室和阳极液室变成一个室，使得压力差随后可存在于阴极和阳极之间，至少来自施加到电解质的压力。与避免气泡形成相呼应，移除分隔件进一步消除了如在例如在WO2013/066331中且在A.Godula-Jopek(Wiley-VCH,2015)的书籍“Hydrogen Production by Electrolysis(通过电解的氢气生成)”第160-161页上描述的Avalence LLC开发的上述电解器中观察到的、源自占据分隔件的气孔的气体气泡的交叉流动。

液体电解质中没有或基本上没有气泡进一步意味着增加电流密度不会造成源自“气泡过电势”、“气泡帘”和“空隙度”效应的电阻增加和能效减少。出于这一原因，还降低了对快速抽取电池周围的电解质的需求。相反，较高电流密度(在高压力下)具有有益效果，这涉及迁移和减少归因于电极之间的液体电解质中的溶解气体的迁移而发生的气体交叉流动的相对量。此类迁移的速率可以远小于气泡迁移通过分隔件的速率。这也由所采用的物理条件来固定，包括温度、液体电解质中的盐的浓度、电极的分开程度、施加到液体电解质的压力，等等。因为其速率是固定的，所以通过增加电流密度(在高压力条件下)来增加总体气体生成速率用于降低此类气体交叉流动对气体生成的总体速率的相对贡献。在这样做时，随着总体电流密度增加，由这一类型的气体交叉流动所造成的产物气体中的杂质变得较少，包括趋于零地少。即，(在高压力条件下)电流密度的增加使得所生成的气体的纯度增加，并且这以高总体电效率来发生。

这些属性与美国能源部的2015 Annual Merit Review Proceedings(HydrogenProduction and Delivery)中的项目PD117的演示中的陈述(大意是当前“不可能在高压力下具有高效率”)完全相反。此外，这些非预期属性克服了高压力碱性电解器中的基础障碍，如在WO2013/066331中以及在A.Godula-Jopek(Wiley-VCH,2015)的书籍“HydrogenProduction by Electrolysis(通过电解的氢气生成)”第160-161页上描述的、AvalenceLLC开发的电解器中解说的，其操作在能被高效地施加的电流密度和以下事实两方面受到限制：增加压力导致增加不纯气体(由此，最终限制最大所施加压力)。

作为这些属性的结果，本文描述以及在申请人在2016年12月14日同时提交的题为“Electrochemical cell and components thereof capable of operating at highcurrent density(能够以高电流密度来工作的电化学电池及其组件)”和“Electrochemical cell and components thereof capable of operating at highvoltage(能够在高电压下工作的电化学电池及其组件)”的国际专利申请(其通过应用纳入于此)中描述的示例电化学电池能够意料之外地用来生成高纯度的高压力气体，可任选地以高电流密度以及可任选地使用高电效率和能效而无需气体压缩机。类似原理适用于逆向情形，即上述类型的燃料电池，它可利用高纯度的高压力气体以高电流密度来达到高电效率和能效。

相应地，在一个方面，本公开实施例提供了以高压力从液体电解质中生成一种或多种高纯度气体而无需气体压缩机的电化学电池。优选地，电池以高电效率和高能效来工作。

参考图3，示出了用于在电化学电池中生成气体或一种或多种气体的方法300，其中电化学电池包括气体生成电极和反电极(在一些示例中它可以是气体生成反电极)。气体生成电极和反电极由电解质分隔开，优选地电解质是液体电解质或胶体电解质。该方法包括在步骤310创建、选择或设置大于或等于10巴的电解质压力，以及在步骤320在所创建、选择或设置的电解质压力下操作电化学电池。在电化学电池的工作(即，使用)期间，在步骤325在气体生成电极处产生气体，然而，在气体生成电极处基本上没有形成气体的气泡(或者，在气体生成电极处没有形成气体的气泡，或者气体生成电极基本上没有气体形成)(示为步骤330)。应当认识到，在电化学电池的工作期间，电解质压力不必保持恒定值。在一些示例中，在电化学电池的工作期间，电解质压力可在大于或等于10巴的不同值之间改变或变化。

优选地，在气体生成电极处，气体的气泡没有或基本上没有产生或形成。电流(具有电流密度)被施加到电极，或者电压可以跨电极来被施加，使用电功率源。在气体生成电极和/或反电极处(例如，在电极的表面处)没有或基本上没有形成或产生气泡。也就是说，电化学电池在气体生成电极和/或反电极处基本上没有气泡形成，即基本上无气泡。这意味着在气体生成电极和/或反电极处形成或产生的气体的小于15％采取电解质中的气泡的形式。在特定示例中，气体生成电极和/或反电极可包括多孔导电材料，它可以是柔性的。优选地，多孔导电材料是气体可渗透的且是液体可渗透的(即，电解质可渗透的)。气体生成电极和/或反电极可包括或者靠近、固定到或相邻于气体可渗透材料，它也可以是柔性的。优选地，气体可渗透材料是气体可渗透且液体不可渗透的(即，电解质不可渗透的)，并且因而气体生成电极和/或反电极复合结构可以是气体可渗透且液体不可渗透的(即，电解质不可渗透的)，并且可任选地是柔性的。优选地，气体可渗透材料是非导电的。在其他示例实施例中，少于10％的所产生气体采取电解质中的气泡的形式。在其他示例实施例中，少于8％、少于5％、少于3％、少于2％、少于1％、少于0.5％、或少于0.25％的所产生气体采取电解质中的气泡的形式。

还优选地，气体生成电极和反电极之间(即，阳极和阴极之间)没有放置隔膜、分隔件或离子交换膜。在另一示例中，该方法包括选择各电极之间的电极间距离(ID)和/或选择电流密度(CD)，以使得电化学电池的交叉流动(CO)小于或等于40％。可任选地，交叉流动(CO)等于或约等于0％。在一个示例中，一个或多个空体积被定位在气体生成电极之处或附近。一种示例方法包括以大于或等于50mA/cm²的电流密度且以大于或等于10巴的电解质压力来操作电化学电池。

在各示例实施例中，气体的高纯度优选地大于或等于90％。在替换示例实施例中，气体的高纯度优选地大于或等于95％、大于或等于97％、大于或等于99％、大于或等于99.5％、大于或等于99.9％、大于或等于99.99％、大于或等于99.999％、大于或等于99.9999％、或者大于或等于99.99999％。在另一示例中，所生成的气体具有等于或约等于100％的纯度。

应当注意，除非另外指明，本文中使用的“压力”(包括对“高压力”的引用)指的是“气体压力”(例如，气体产物压力)，它必然类似于或接近但稍低于“电解质压力”(例如，液体电解质压力)。“电解质压力”不应超过“气体压力”加“膜的湿润压力”(否则膜将泄漏/水淹)。一般而言，作为示例，“气体压力”通常被设置成比“电解质压力”低约0.5巴到1.5巴。

在各示例实施例中，电解质压力优选地大于或等于10巴。在替换示例实施例中，电解质压力优选地大于或等于20巴，大于或等于30巴，大于或等于40巴，大于或等于50巴，大于或等于60巴，大于或等于70巴，大于或等于80巴，大于或等于90巴，大于或等于100巴，大于或等于200巴，大于或等于300巴，大于或等于400巴，或者大于或等于500巴。

在另一方面，电化学电池以高压力从液体电解质以高电流密度生成高纯度气体并且无需气体压缩机。

在其他示例中，高电流密度为：大于或等于1mA/cm²，大于或等于2mA/cm²，大于或等于3mA/cm²，大于或等于4mA/cm²，大于或等于5mA/cm²，大于或等于10mA/cm²，大于或等于20mA/cm²，大于或等于30mA/cm²，大于或等于40mA/cm²，大于或等于50mA/cm²，大于或等于100mA/cm²，大于或等于125mA/cm²，大于或等于150mA/cm²，大于或等于200mA/cm²，大于或等于300mA/cm²，大于或等于400mA/cm²，大于或等于500mA/cm²，大于或等于1000mA/cm²，大于或等于2000mA/cm²，或者大于或等于3000mA/cm²。

在另一示例中，电化学电池在高压力下从液体电解质生成高纯度气体而无需气体压缩机，其中电流密度的增加产生了所生成的气体的纯度的增加。

在另一示例中，电化学电池在高压力下以高电流密度和高能效从液体电解质生成高纯度气体而无需气体压缩机，其中电流密度的增加产生了所生成的气体的纯度的增加。

在另一示例中，电化学电池以高压力从液体电解质生成高纯度气体而无需气体压缩机，其中电化学电池将气体扩散阳极和气体扩散阴极中的至少一者或两者相组合。

在另一示例中，电化学电池以高压力从液体电解质生成高纯度气体而无需气体压缩机，其中电化学电池将气体扩散阳极和气体扩散阴极中的至少一者或两者相组合，它们两者都具有相对高的湿润压力。

在各示例实施例中，高湿润压力优选地大于或等于0.2巴。在替换示例实施例中，高湿润压力优选地大于或等于0.4巴，大于或等于0.6巴，大于或等于0.8巴，大于或等于1巴，大于或等于1.5巴，大于或等于2巴，大于或等于2.5巴，大于或等于3巴，大于或等于4巴，或者大于或等于5巴。

在另一示例中，电化学电池以高压力从液体电解质生成高纯度气体而无需气体压缩机，其中电化学电池将气体扩散阳极和气体扩散阴极中的至少一者或两者相组合，它们两者都具有相对高的湿润压力，而阳极和阴极之间没有间隔件、离子交换膜或隔膜。

在另一示例中，电化学电池以高压力从液体电解质生成高纯度气体而无需气体压缩机，其中电化学电池将气体扩散阳极和气体扩散阴极中的至少一者或两者相组合，每一者都具有相对高的湿润压力，并且其中液体大于气体扩散电极的气体侧的压力差不超过该湿润压力。

在另一示例中，电化学电池以高压力从液体电解质生成高纯度气体而无需气体压缩机，其中电化学电池将气体扩散阳极和气体扩散阴极中的至少一者或两者相组合，每一者都具有相对高的湿润压力，并且其中液体大于气体扩散电极的气体侧的压力差不超过该湿润压力，并且其中电池在各物理条件下操作以最小化液体电解质中溶解的气体在电极之间的迁移。

在另一示例中，电化学电池以高压力从液体电解质生成高纯度气体而无需气体压缩机，其中电化学电池将气体扩散阳极和气体扩散阴极中的至少一者或两者相组合，每一者都具有相对高的湿润压力，并且其中液体大于气体扩散电极的气体侧的压力差不超过该湿润压力，并且其中电池以高电效率和高能效来工作。

在另一示例中，电化学电池以高压力从液体电解质生成高纯度气体而无需气体压缩机，其中电化学电池将气体扩散阳极和气体扩散阴极中的至少一者或两者相组合，每一者都具有相对高的湿润压力，并且其中液体大于气体扩散电极的气体侧的压力差不超过该湿润压力，并且其中电池以高电流密度来工作。

在另一示例中，电化学电池以高压力从液体电解质生成高纯度气体而无需气体压缩机，其中电化学电池将气体扩散阳极和气体扩散阴极中的至少一者或两者相组合，每一者都具有相对高的湿润压力，其中液体大于气体扩散电极的气体侧的压力差不超过该湿润压力，并且其中电池在电池能够处置电流密度的快速增加的条件下工作，包括在高间歇电流源的条件下，诸如可由可再生能源提供的，像风力发电机或太阳能面板或海浪/潮汐发电机。

在示例实施例中，对抽取电池周围的电解质的仅减轻或较小需求是必要的，电解质替换速率优选地是小于每1小时电池体积中电解质的1次替换。在替换示例实施例中，电解质替换速率优选地是小于每45分钟电池体积中电解质的1次替换、小于每30分钟电池体积中电解质的1次替换、小于每15分钟电池体积中电解质的1次替换、小于每10分钟电池体积中电解质的1次替换、小于每5分钟电池体积中电解质的1次替换、小于每1分钟电池体积中电解质的1次替换、小于每30分钟电池体积中电解质的1次替换、小于每30秒电池体积中电解质的1次替换、小于每5秒电池体积中电解质的1次替换、或者小于每1秒钟电池体积中电解质的1次替换。

在又一示例方面，提供了使用在工作中无气泡或基本上无气泡的气体扩散电极的电合成或电化学电池，诸如电化学电池或燃料电池，其中电池是以高压力和/或高电流密度来工作的。

在另一示例方面，提供了一种电合成或电能电池，包括液体电解质和至少一个气体扩散电极；该至少一个气体扩散电极在操作中是无气泡或基本上无气泡的，其中在使用中，该电池在高压力下和/或高电流密度下工作。

类似原理适用于逆向情形，即：上述类型的电池可以利用(使用或不使用压缩机来获得的)高压力的高纯度气体、可任选地以高电流密度来从而可任选地达到高电效率和高能效。

这些示例提供了：

(1)电化学电池，该电池的阳极和阴极之间不包含离子可渗透膜，并且在高压力下从液体或胶体电解质生成高纯度气体或一种或多种纯气体，而无需气体压缩机。

(2)电化学电池，该电池的阳极和阴极之间不包含离子可渗透膜，并且以无气泡的方式或基本上无气泡的方式在高压力下从液体或胶体电解质生成高纯度气体或一种或多种纯气体，而无需气体压缩机。

(3)电化学电池，该电池的阳极和阴极之间不包含离子可渗透膜，并且以无气泡的方式或基本上无气泡的方式在高压力下从液体或胶体电解质生成高纯度气体或一种或多种纯气体，而无需气体压缩机，其中该电池如下工作：

i.具有高电流密度和/或高能效；和/或

ii.其中电流密度的增加造成所生成的气体的纯度增加。

涉及突发且大的间歇和波动电流的操作

在各示例实施例中，用于促进电池中电流密度的快速增加(包括在诸如可由可再生能源(像风力发电机、太阳能面板或海浪/潮汐发电机)提供的高间歇电流源的条件下)的方法在申请人于2016年12月14日同时提交的题为“Electrochemical cell that operatesefficiently with fluctuating currents(以波动电流高效地工作的电化学电池)”的国际专利申请(其通过援引纳入于此)中描述。

许多已知气体生成液体填充电化学电池(像常规碱性电解器)不能处置突发且大的电流增加(如可能在它们直接连接到高间歇电流源时发生)，诸如可再生能源(像风力发电机、太阳能面板或海浪/潮汐发电机)可提供的。在电流非常快速地上升的情形中，在此类电池中可非常快速地产生大量气体，从而造成潜在的压力爆发危险以及还潜在地将液体电解质压迫出电池之外，从而在机械上或电化学上或在这两者上损坏电池。

在使用多孔电极的情况下，避免气孔中突然的大规模气体放出也可以是必要的，因为以此方式形成气泡可在机械上损坏催化剂，从而造成催化剂颗粒的破碎或腐蚀。存在着电池可受突发电流浪涌损害的各种其他方式。

因而，多个专利教导了在液体填充电池的电流过强地浪涌时立即或渐进地将其从电源切断的方法和规程。例如，US20140120388教导了一种在再充电期间用于电池的切断开关，其中该切断开关的激活被链接到可以产生的任何气体的压力。US20120181992教导了一种链接到连接至间歇能量源的电池电压的切断开关。US20110156633教导了一种调制传入的间歇式电流的电压以避免损坏的太阳能系统。常规碱性电解器通常必须以约300mA/cm²的电流密度工作，其中电流的浪涌被限于不超过该值的约20-30％。

作为对比，在特定示例中，发明人发现，本文描述的示例电化学电池(最经济地以低电流密度来工作)意料之外地能够在电流的显著大且极其突发的浪涌的条件下工作，而没有注意得到的后续性能降级。

各实验表明，本文描述的示例电化学电池可以在意料之外的条件或范围下工作以例行地处置在几毫秒内递送的超过它们的正常工作电流至少25倍的电流浪涌。此外，测试已经揭示出，电化学电池可以几秒的时间间隔重复地处置此类规模的浪涌，在超过六个月的时间段期间持续地应用且没有中断，而没有注意得到的它们的电化学性能的降级。据发明人所知，没有其他电池类型且尤其是没有其他含液体的电池具备这一本领。

这一真正引人注目的能力的由来看起来在于早先叙述的特征。如上所述，与液体内的新形成或溶解的气体形成新气泡相比，该气体加入大型的预先存在的气泡在能量上更加有利。此外，液体电解质内溶解气体的浓度也被最小化并在预先形成的气泡周围保持低于过饱和水平，因为气泡提供了过量气体分子可快速且容易地逸出液相的附加界面。因而，实际上，液体电解质在现有气泡附近变得过饱和是不可能的，因为气泡界面提供了现成且有利的路线以供过量气体从液相逸出。

相应地，如果“人工气泡”(诸如气体扩散电极的气体侧或气体区)存在于含液体电池中的气体的形成点附近，则强有利于新形成的气体加入该“人工气泡”，而非形成新气泡或以过饱和方式溶解在液体中。此外，如果“人工气泡”具有很大体积和大气体-液体界面，则它可接纳并吸收可在液相中极其突然地形成的甚至非常大量的气体。换言之，“人工气泡”(由气体扩散电极的气体侧来表示)可充当快速地吸收并移除在液相内非常快速地形成的甚大量气体的缓冲区。以此方式，突然的大规模气泡形成可造成的损坏可以被整体消除，或至少被很大程度地减轻。

此外，因为“人工气泡”(由气体扩散电极的气体侧来表示)位于穿过液体电解质的导电通路的外部，所以大量气体的突然形成不必以任何显著的方式影响液体电解质的电阻。即，不仅突然气泡形成的潜在损坏效果被减轻，而且电池的电阻并且因此电效率和能效也可不受实质影响、换言之，在电流的突然且大规模浪涌期间，电池保持能够以相对于常规电池的经放大能效来工作。

这些实现提供了：

(1)含液体或胶体的电化学电池，它能够接纳所施加电流的大且突发的增加和/或波动，而没有体验到显著损坏，该电池包括：

i.一个或多个空体积，该一个或多个空体积被置于或定位在穿过液体或胶体电解质的导电通路外部、或基本上在其外部、或部分地在其外部、或在其周界上、或在其之内但只提供其小横截面积；以及

ii.集电器和/或电极；

其中

iii.该一个或多个空体积能够接纳在所施加的电流中的大且突发的增加和/或波动期间生成的气体；以及

iv.电池中的集电器和/或电极能够接纳所施加的电流中的大且突发的增加和/或波动。

(2)一种用于制造含液体或胶体的电池的方法，该电池能够接纳所施加的电流的大且突发的增加和/或波动，而没有体验到显著损坏，该方法涉及：

i.将一个或多个空体积置于或定位在液体或胶体电解质之内、邻近或附近，但在穿过液体或胶体电解质的导电通路外部、或基本上在其外部、或部分地在其外部、或在其周界上、或在其之内但只提供其小横截面积；以及

ii.将集电器和/或电极定位在电池内；

其中

iii.该一个或多个空体积能够接纳在此类浪涌期间生成的气体；以及

iv.电池中的集电器和/或电极能够接纳此类浪涌中涉及的电流。

高电效率和/或能效工作

在各示例实施例中，用于以高电效率和高能效操作电化学电池的方法在申请人于2016年12月14日同时提交的题为“Method and system for efficiently operatingelectrochemical cells(用于高效地操作电化学电池的方法和系统)”的国际专利申请(其通过援引纳入于此)中描述。

用于以高电效率和高能效来操作电池的示例方法可在吸热电化学反应被促成时发生。在此类应用中，该电池可用于最小化或至少注意得到地降低促成液体-气体反应的电化学电池中涉及的固有能量低效性。例如，在这些情形中，气泡可具有的耗能影响可被显著地减轻。

在特定实施例中，发明人进一步认识到，对于此类吸热电化学反应，可以存在能够在所谓的“热中性电压”(这表示电池能工作的最大可能能效)下方、之处、周围或附近来可持续地催化反应的至少一种可用催化剂。为了正确地实现可能能效，有必要采用本发明实施例的电池，其提供本来已经存在的固有低效性的最小化或至少注意得到的降低。

在各示例实施例中，电效率被定义为在特定时间段期间，输入电池的总能量相对于电池所生成的产物中包括的总能量的比率。在各示例实施例中，高电效率和高能效优选地大于或等于70％。在替换示例实施例中，高电效率和高能效优选地大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于85％、大于或等于87％、大于或等于90％、大于或等于93％、大于或等于95％、大于或等于97％、大于或等于99％、或者大于或等于99.9％。

本文描述的在环境(例如，房间)温度之处或附近操作示例电化学电池的新方法依据以下事实：电池能以低电流密度在经济上可行地工作。它们还可被用来促进在性质上吸热的反应；即，吸收热量的反应。这是重要的，因为对于该类型的反应，可存在在低于所谓的“热中性”电压的电池电压(在环境(例如，房间)温度之处或附近)处催化该反应的可用催化剂，但它们只可在低电流密度下这样做。

因而，发明人理解，在电池(以低电流密度可行地工作)内在环境温度之处或附近(其中它们只产生低电流密度)在低于热中性电压、位于热中性电压之处、周围或附近的工作电压下操作合适的催化剂提供了对能量高效的液体-气体电化学电池的开发而言有用的办法。

发明人进一步认识到，在固定电流密度下，此类电池的工作电压可随温度增加而下降。即，对于合适的催化剂，通过增加电池的温度，可达到热中性电压之处、周围或附近的较高电流密度。假定电池能够经受较高温度而没有损坏或损伤，则在较高温度下以较高电流密度在热中性电压之处、周围或附近操作电池是可能的。

因而，发明人理解，在能够经受较高温度而没有损坏或损伤的电池内在较高温度下在低于热中性电压、位于热中性电压之处、周围或附近的工作电压下操作合适的催化剂提供了对能量高效的液体-气体电化学电池的开发而言有用的办法。

另外，发明人理解，对此类电池中的热管理的另一有用办法(称为“热自调节”)涉及允许电池的工作温度根据热参数而变化且不是固定的。即，热管理的有用办法涉及允许电池在“热自调节”的过程中找出其自己的最优工作温度。可任选地，这可以通过电池以热隔离卷绕来完成。这一办法涉及按需施加特定电流密度(在存在合适催化剂的情况下)。如果在电池的温度处，所施加的电流密度造成电池中比热中性电压更高的电压，则电池将渐进地加热自身。随着电池加热自身，电池电压通常将降低。在所施加的固定电流密度下，电池将持续加热自身，直至电池电压降至热中性电压之处、周围或附近的时刻(取决于热隔离的质量)。此时，电池的温度将稳定并停止增加。在整个过程期间，电池将以接近热隔离将允许的能效的100％来工作。如果所施加的电流密度造成电池电压降低，则将发生以上情形的反转(造成电池工作温度的降低)。

热中性电压被定义为其中催化剂和相关联的导体所生成的热等于反应所消耗的热的电池电压。如果在热中性电压下执行吸热电化学反应，则反应物转换成产物的能效和电效率根据定义是100％，因为输入到电池的所有能量一定被转换成该反应的产物内的能量。即，输入到电池的总电能和热能与该反应的产物中存在的总能量相匹配，而没有过量输入能量辐射到周围环境。然而，如果反应以高于热中性电压来执行，则生成过量能量(通常是热的形式)。如果反应以低于热中性电压来执行，则需要增加能量(通常是热的形式)以避免该系统的自冷却。

在特定示例实施例中，发明人认识到，本文描述的示例电化学电池可以按经济上可行的方式在热中性电势之处、低于热中性电势或在热中性电势附近工作，例如以避免对大量的且耗能的电冷却系统的需求。这一实现具有对此类电池的热管理和能效的重要且深远的暗示。使用足够强大的催化剂和/或合适高的温度，本文描述的以及在申请人于2016年12月14日提交的题为“Electrochemical cell and components thereof capable ofoperating at high current density(能够以高电流密度工作的电化学电池及其组件)”和“Electrochemical cell and components thereof capable of operating at highvoltage(能够在高电压下工作的电化学电池及其组件)”的同时国际专利申请中描述的类型的示例电化学电池可以按经济上可行的方式在热中性电势之处、低于热中性电势或在热中性电势附近工作。

在特定示例实施例中，发明人生成了合适的示例催化剂，其促进电催化水电解。催化剂被施加到电极中的至少一者或两者，以促进在电化学电池的工作电压下的吸热电化学反应。在优选但非限制性示例中，催化剂包含以下催化材料中的一者或多者：(i)贵金属(独立的或被支撑的)，包括但不限于铂黑、以碳材料为支撑的Pt(例如，碳黑上的Pt)、碳材料上的Pt/Pd(例如，碳黑上的Pt/Pd)、IrO₂、以及RuO₂；(ii)镍，包括但不限于：(a)纳米颗粒镍，(b)海绵镍(例如，雷尼镍)以及(c)镍泡沫；(iii)镍合金，包括但不限于NiMo、NiFe、NiAl、NiCo、NiCoMo；(iv)镍氧化物、氢氧化物、羟化物及其组合，而非限制；(v)尖晶石，包括但不限于NiCo₂O₄、Co₃O₄以及LiCo₂O₄；(vi)钙钛矿，包括但不限于La_0.8Sr_0.2MnO₃、La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃以及Ba_0.5Sr_0.5Co_0.2Fe_0.8O₃；(vii)铁以及铁化合物，包括但不限于纳米颗粒铁粉等；(viii)钼化合物，包括但不限于MoS₂；(ix)钴以及钴化合物，包括但不限于纳米颗粒钴粉等；以及(x)锰以及锰化合物，包括但不限于纳米颗粒锰粉等。

在另一示例中，催化剂包括以上催化材料中的一者或多者与PTFE混合(例如，来自Sigma-Aldrich的5％乙醇悬浊液)。浆料以层或涂层被优选地但非排他地涂敷(例如，刀涂)到电极和导体上。在一特定示例中，在干燥之后，催化剂包含约40％重量的PTFE、约60％重量的催化材料。可任选地，碳黑也可被添加到该浆料。

催化剂中的组分材料的以上百分比可以变化并且催化剂可保持起作用。例如，在干燥时，催化剂的合适范围是：

约5％到约95％重量的PTFE，以及

约5％到约95％重量的催化材料。

在另一示例中，在干燥时，催化剂的合适范围是：

约5％到约90％重量的PTFE，

约5％到约90％重量的未涂敷碳黑，以及

约5％到约90％重量的催化材料。

在另一示例中，电极之间没有放置离子交换膜。在又一示例中，电极之间没有放置隔膜。在又一示例中，电解质是液体电解质或胶体电解质。在又一示例中，所产生的气体或至少一种气体的气泡没有或基本上没有在电极中的任一者处产生或形成。

只可在经济上在热中性电势之上工作的常规电池在工作期间将必然出现必须通过合适的冷却系统移除的过量热。冷却系统(诸如冷却器)通常是昂贵且低能效的。因而，不仅此类常规电池在造成并浪费过量热的电压下工作，还必须花费进一步能量来移除该过量热。所得的倍增效果通常具有在例行工作期间极大地削弱电池的总体能效的效果。例如，在例行工作期间生成0.5-10kg/天的氢气的小型水电解器通常每生产1千克氢气消耗75-90kWh。然而，一千克氢气事实上只需要39kWh能量来制造。该差很大程度上归因于所生成的废热和需要移除该废热的低能效冷却器。

作为对比，在热中性电势之处、低于热中性电势、或在热中性电势附近工作的电化学电池没有造成需要被移除的显著过量热。如果电化学电池可以在热中性电势附近工作，则可生成很小的过量热，这易于消散到周围环境中而无需正式或专用冷却系统。另选地，过量热可被用来维持高于环境温度的特定工作温度。如果电化学电池可以在热中性电势之处工作，则根本没有与周围环境交换的热。如果热化学电池能低于热中性电势来工作，则必须向电池/系统施加热以维持该电池/系统温度并阻止其冷却。然而，在此类意料之外的工作模式中，发明人认识到，此类所需的热可相对容易、高效且快速地使用电能来产生；例如通过电阻加热。此外，仅施加所需的热以维持电池温度变得是可能的，从而确保电池不浪费能量并以尽可能接近100％的效率来工作。

通过这些手段，电化学电池中的吸热反应的热管理可变得比当前可能的简单和高效得多。事实上，电化学电池中的普遍和通常有问题的加热现象在以经济上可行的方式以低于热中性电势来工作的电池中可被转成优点。即，它可被用来确保电池以最大的可能效率来工作。此类选项对于必须以高电流密度来工作以便在经济上可行和/或在高工作温度下可能被不可逆地损坏或损伤的常规电池而言是不可用的。

例如，水电解是吸热过程。在形成1kg氢气理论上所需的39kWh中，33kWh必须以电能的形式来提供且6kWh必须以热能的形式来提供。若干催化剂已知能够以小于水电解的热中性电池电势(在环境温度下是1.482V)的电压来催化水电解。

然而，所有此类催化剂在典型的环境温度下在热中性电势之处或低于热中性电势只产生相对低的电流密度。相应地，常规水电解器(它只可以按经济上可行的方式以高电流密度来工作)不能以任何种类的效用来利用这一效果。它们必须在远高于热中性电压的电压下工作，从而使得形成过量热，这随后必须以进一步的能量惩罚来移除。

甚至在电池以稍高于热中性电压来工作的情形中，该电池可能足够接近热中性电压，使得所生成的过量热连同另外施加的电热被用于将电池加热到更优工作温度并将它维持在该温度，而无需正式或专用冷却系统。

这些教导对于电化学液体-气体电池的热管理、能效以及货币成本具有潜在地重要且深远的暗示。这些选项迄今在只在高电流密度下可行地工作的常规电池中尚不可用。具体而言，新办法教导了过量热是需要被引领并保存而非浪费的有价值资源。

这些实现提供了：

(1)一种用于促进吸热反应的电化学电池中的热管理系统，其中：

i.该电池采用能够在环境温度下低于其热中性电池电压或在其热中性电池电压附近催化该反应的催化剂，以及

ii.该电池被维持在合适的温度之处或附近，

iii.在必要时，通过施加电加热，包括但不限于电阻加热器。

(2)可任选地，通过将该电池部分地或全部地包封在热隔离材料中，该电池可与该电池的周围环境热隔离。

高电流密度工作

在各示例实施例中，用于促进高电流密度下的电池工作的方法在申请人于2016年12月14日同时提交的题为“Electrochemical cell and components thereof capable ofoperating at high current density(能够在高电流密度下工作的电化学电池及其组件)的国际专利申请(其通过援引纳入于此)中描述。

在各示例实施例中，高电流密度优选地大于或等于50mA/cm²。在其他示例实施例中，高电流密度优选地大于或等于100mA/cm²、大于或等于125mA/cm²、大于或等于150mA/cm²、大于或等于200mA/cm²、大于或等于300mA/cm²、大于或等于400mA/cm²、大于或等于500mA/cm²、大于或等于1000mA/cm²、大于或等于2000mA/cm²、或者大于或等于3000mA/cm²。

在此类高电流密度工作中，在电池针对这一目的适配之后，上述电池能以比相当的常规电池可用的能效显著更高的能效和电效率来工作。即，相对于相当的常规电池，本文描述的合适地适配的示例电化学电池的优点可在高电流密度下最强地放大。这一发现具有重要的实用性，因为许多工业电合成和电能电池旨在以最高的合理电流密度来工作。因此可以实现显著的能量和电节省。

此外，对于其中高电流密度和高能效是必要的以达到经济可行性的电化学反应而言，这一发现可以产生迄今不可用或不可行的新工业电合成和电能工艺。

本文描述的示例电化学电池(包括但不限于WO2013/185170、WO2015/013765、WO2015/013766、WO2015/013767以及WO2015/085369中描述的类型的电池)的适配可涉及对集电器、汇流条、电连接、电源/接收器、以及其他组件的特殊设计或修改。例如，上述类型的电合成电池的电源内的所选组件可被特别地设计以处置高电流密度。在示例实施例中，用于促进以上类型的电池的工作的电源在申请人于2016年12月14日提交的题为“DC powersupply systems and methods(DC电源系统和方法)”的同时美国临时申请中描述，该临时申请通过援引纳入于此。类似地，如果需要，则新颖集电器(诸如非对称导电网格)可被使用，以在高电流密度下高效地分配电流。一种特定适配涉及使用在申请人于2016年12月14日提交的题为“Electrochemical cell and components thereof capable of operatingat high voltage(能够在高电压下工作的电化学电池及其组件)”的同时国际专利申请(其通过援引纳入于此)中描述的串联电连接。

在一个示例方面，提供了一种具有核心元件的、能够以高电流密度来工作的螺旋卷绕的电化学电池、模块、或反应器，其中一个或多个电极(例如，由阳极或阴极提供的至少一个电极对)可按螺旋方式绕该核心元件卷绕。该至少一个电极对可以形成多电极阵列的一部分，多电极阵列可被认为由可任选地按螺旋方式缠绕的一串平坦柔性阳极和阴极构成。“叶”包括一个或多个电极，例如一个电极、电极对、多个电极、或某一其他形式的电极单元。叶可以是柔性的且可作为单元来被重复。因而，在一个示例中，电极是柔性的，例如至少在被卷绕时。在被卷绕之后，在一些示例中，可使用硬化工艺来将电极硬化。

例如，叶可部分地包括以下各项或由以下各项形成：

两个电极，例如两个阴极或两个阳极；

电极对，例如阳极和阴极；或

多个以上各项的任一者。

在另一示例中，叶可部分地包括以下各项或由以下各项形成：位于电极气体通道间隔件(即，间隔材料、层、或薄片，它例如可以由多孔聚合物材料制成)的相对侧上的两个电极材料层(其中这两层一起用作阳极或阴极)，这提供这两个电极之间的气体或流体通道。

重复的叶提供作为一组平坦薄片或螺旋卷绕的电极的多电极阵列，其中不同极性的电极之间(例如，阳极和阴极之间)插入有电绝缘“流通道”间隔件，提供经分开的液体通道。电化学电池、模块或反应器可任选地还涉及端帽以及一个或多个外部元件。

在示例实施例中，提供了能够促进高电流密度的螺旋卷绕的电化学电池的核心元件和端帽，该核心元件、端帽和/或外部元件包括或包含作为端帽提供的导电元件，诸如(主)汇流条；并且其中该导电元件能够从电极(它可以是柔性电极)接纳导电端或导电端的一部分、或电极、或(副)汇流条，其中电极可以是平坦薄片布置或可以是绕核心元件的螺旋卷绕。在另一实施例中，导电元件能够向电极(它可以是柔性电极)提供导电唇缘、或导电唇缘的一部分、或电极、或(副)汇流条，其中电极可任选地能够绕核心元件螺旋卷绕。

在示例实施例中，所有阳极电极的集电器被放置成使它们的电极悬垂在电极、叶等的组装件的一侧上，而所有阴极电极的集电器被放置成使它们的电极悬垂在与阳极电极相对的一侧上。所有悬垂阳极电极随后组合成单个电连接，而所有悬垂阴极电极被单独地组合成单个电连接。如果多个叶通过该办法来连接，则这一方法可造成叶的并联电连接。

在这些示例方面，提供了用于形成与柔性电极叶的电连接以由此适当地将该叶中的各电极集合、编组或聚集在一起成为能够促进高电流密度的单个电装置(例如，在并联电连接中)的方法。这些通过下述手段之一来优选地而非排他地达成。

例如，一种方法涉及在从螺旋卷绕的电池的一端延伸开的螺旋集电器之间使金属楔交叉，并随后经由主汇流条使经交叉的楔与附连连接总线电接触(‘楔方法’)。在替换示例中，集电器、经交叉的楔和环可被闩在一起，在这一情形中该方法被称为“闩式楔法”：另选地，集电器、楔和环可被焊接在一起，在这一情形中该方法被称为“焊接楔”法：楔可被狭窄地布置在中心环的指状外突出部中，在这一情形中该方法被称为“窄楔法”。另选地，楔可被较宽地布置，在这一情形中该方法被称为“宽楔法”。

“楔方法”的变型：

i.在这些方法中，来自阳极或阴极电极、叶等的悬垂集电器被下拉到导电粉剂集合(“粉剂法”)或小型/微型球(“球法”)和环。此后，粉剂或球被置于与集电器和环的紧固的机械接触和电接触中。例如，粉剂或球可被焊接到集电器和环，由此创建主汇流条作为电池的端帽。ii.“焊料法”：在这一方法中，来自阳极或阴极电极、叶等的悬垂集电器被下拉到环绕导电环的粉剂焊料。此后，焊料通过加热该组装件来被置于与集电器和环的紧固机械接触和电接触。

iii.“连续楔方法”：在这一变型中，合适厚度的线(例如，方形、矩形、三角形或平坦线)绕该环卷绕。线代替“楔方法”中使用的分立楔。事实上，线形成连续楔。悬垂集电器下拉到连续楔之上，使得集电器与连续楔交叉，这填充集电器之间的空间。此后，线通过例如焊接该组装件来被置于与集电器和环的紧固机械接触和电接触。

iv.“螺旋方法”：在这办法中，主汇流条通过在位于端帽处或者本身作为端帽的圆形导体中形成螺旋凸缘来制造。阳极或阴极上的悬垂集电器被形成以匹配螺旋凸缘，使得在电池被螺旋卷绕时，悬垂集电器落在凸缘上并且在卷绕过程期间可紧固且连续地焊接到凸缘。

这些方法提供了：

(1)用于电化学反应的电化学电池，包括：

-经卷绕的电极；以及

-附连到电极的集电器的汇流条，其中集电器是螺旋卷绕的，以及

-其中汇流条的大小和设计使得允许电池在高电流密度下工作。

(2)用于从电化学反应来形成化学反应产物的螺旋卷绕的电化学电池，该电化学电池包括：

-绕中心轴螺旋卷绕的电极；

-端帽；以及，

-作为端帽的一部分提供的汇流条；

其中汇流条附连到电极的集电器，并且集电器是螺旋卷绕的，以及

其中汇流条的大小和设计使得允许电池在高电流密度下工作。

高电压工作

如在申请人于2016年12月14日提交的题为“Electrochemical cell andcomponents thereof capable of operating at high voltage(能够以高电压来工作的电化学电池及其组件)”的同时国际专利申请(其通过援引纳入于此)中描述的，公开了以高电压来工作的示例电化学电池。一种示例适配涉及按电串联来使各示例电池形成阵列。

在示例实施例中，高电压优选地大于或等于2V。在其他示例实施例中，高电压优选地大于或等于3V、大于或等于5V、大于或等于10V、大于或等于25V、大于或等于50V、大于或等于100V、大于或等于250V、大于或等于500V、大于或等于1000V、或者大于或等于2000V。

串联连接的电池与螺旋卷绕和相关的并联连接的电池的不同之处在于，它们允许使用基本上更小和更容易连接的主汇流条。此外，与相关的并联连接的电池(包括上述类型的螺旋卷绕的电池)一般使用的电流和电压相比，这些电池允许使用较低总体电流但较高总体电压。这可以是有利的，因为与较高总体电流相比，较低总体电流提供了较少电阻并且因此提供了较少(热)损失。此外，与提供高总体电流和低电压的电源相比，提供低总体电流和高电压的电源一般较不昂贵。在示例实施例中，用于促进这些类型的串联连接的电池的工作的电源在申请人于2016年12月14日提交的题为“DC power supply systems andmethods(DC电源系统和方法)”的同时美国临时申请中描述，该临时申请通过援引纳入于此。

换言之，与具有带有等效总体活性电化学面积和相同电流密度的并联连接的电池相比，具有串联连接的电池消耗较高总体电压的较少总体电流。在这样做时，与在需要大的总体电流时所必需的相比，具有串联连接的电池需要较少主汇流条。

电池中的串联布置的其他优点包括：

(1)与它们的等效并联连接对应物相比，将汇流条连接到串联连接的电池通常较简单且较不复杂，

(2)串联连接的电池显示出处置大且突发的电流浪涌的经改进能力(因为该系统一般以较低总体电流来工作)，以及

(3)串联连接的电池更好地允许使用具有较高固有电阻的集电器，因为总体电流影响总体电阻，这与电池的效率相关。甚至对于具有较高固有电阻的集电器，较低电流也产生较低总体电阻，由此避免对电池的效率的显著惩罚。

相对于并联连接的电池而言，串联连接的电池的缺点包括存在寄生电流。

在示例实施例中，提供了用于电化学反应的多个电化学电池。该多个电化学电池包括包含第一阴极和第一阳极的第一电化学电池，其中第一阴极和第一阳极中的至少一者是气体扩散电极。该多个电化学电池还包括包含第二阴极和第二阳极的第二电化学电池，其中第二阴极和第二阳极中的至少一者是气体扩散电极。优选地，第一阴极通过电子导电通路串联地电连接到第二阳极。

优选地，化学还原作为电化学反应的一部分配生在第一阴极和第二阴极处，并且化学氧化作为电化学反应的一部分配生在第一阳极和第二阳极处。在一特定示例中，第一阴极是气体扩散电极。在另一示例中，第一阳极是气体扩散电极。在又一示例中，第二阴极是气体扩散电极。在又一示例中，第二阳极是气体扩散电极。在又一示例中，电解质在第一阴极和第一阳极之间。在又一示例中，电解质也在第二阴极和第二阳极之间。

优选地，第一阴极和第一阳极之间没有放置隔膜或离子交换膜。同样优选地，第二阴极和第二阳极之间没有放置隔膜或离子交换膜。在另一示例中，在工作中，第一阴极和第二阳极之间没有电压差。在另一示例中，在工作中，第一阴极和第二阴极之间存在电压差。

在电池的示例工作中，在第一阴极处产生第一气体，并且在第一阴极处基本上没有形成第一气体的气泡，或者在第一阴极处没有形成第一气体的气泡。同样在电池的示例工作中，在第一阳极处产生第二气体，并且在第一阳极处基本上没有形成第二气体的气泡，或者在第一阳极处没有形成第二气体的气泡。

有利地，在另一示例中，在工作中，在第二阴极处产生第一气体，并且在第二阴极处基本上没有形成第一气体的气泡，或者在第二阴极处没有形成第一气体的气泡；并且在工作中，在第二阳极处产生第二气体，并且在第二阳极处基本上没有形成第二气体的气泡，或者在第二阳极处没有形成第二气体的气泡。

优选地，第一阴极是气体可渗透且液体不可渗透的。在一示例实施例中，第一阴极包括至少部分地由气体可渗透且电解质可渗透的导电材料提供的第一电极，并且第一气体通道至少部分地由气体可渗透且电解质不可渗透的材料提供。在另一示例实施例中，可以在第一气体通道中沿第一阴极的长度运送第一气体。在另一示例实施例中，第二阳极包括至少部分地由气体可渗透且电解质可渗透的导电材料提供的第二电极，并且第二气体通道至少部分地由气体可渗透且电解质不可渗透的材料提供。可以在第二气体通道中沿第二阳极的长度运送第二气体。

在一示例中，第一气体通道被定位成面向第二气体通道。在另一示例实施例中，第一气体通道和第二气体通道定位在第一电极和第二电极之间。第一阴极和第二阳极可以是平面的。第二阴极和第一阳极也可以是平面的。第一阴极可以是柔性的，且第二阳极也可以是柔性的。

在示例实施例中，还提供了一种用于对平坦薄片的电化学电池、模块或反应器内的串联柔性叶(即，多电极阵列)进行电连接的方便且高效的配置、布置或设计，并且其中每一柔性叶连同所关联的一个或多个电极构成一个或多个经密封气体通道。

在一组示例实施例中，使用双侧电极叶。这些叶由定位在电极气袋的相对两侧上的两个电极材料层构成，包含气体通道间隔件(即，间隔件材料、层或薄片，这例如可以由多孔聚合物材料制成)，这提供两个电极之间的气体或流体通道。叶内的所得的气袋通常配备有气口。双侧电极叶的顶侧上的集电器被放置成使得将它们的电极悬在叶的一侧上，而叶的底侧上的集电器被放置成使得将它们的电极悬在该叶的相对一侧上。在所得的叶均匀堆叠成由液体可渗透流通道憭间隔件分隔开的平坦薄片、多叶布置时，通过将悬浮集电器按对组合在该堆的两侧上来制作电连接。即，一个叶的顶部电极连接到该叶上方或下方的顶部电极，而这两个叶的底部电极也分开地在该堆的另一侧上连接到彼此。这一连接方法沿叶的堆叠的整个长度持续，以使得该堆中的所有叶按配对布置来连接到另一叶。通过该办法连接的多个叶造成该堆叠中电极的串联电连接。在叶之间的体积填充有液体或胶体电解质时，所得的电池被称为“侧连接串联电池”。

在又一些示例实施例中，电极叶包括两个分开的毗连气袋，每一气袋具有位于其外部(即，在与毗邻气袋相对的一侧上)的其相关联的多孔电极。所得的叶(它可以是柔性的)随后包括在其顶部具有电极的分层布置，其中一个气袋在其下方，此后更下方是第二分开的气袋、再后是其下方的在叶的底部上的第二电极。气袋可各自在其内包含气体通道间隔件以支撑它们，并且通常将各自配备有气口。叶的顶部和底部处的两个多孔电极随后通过例如穿过这两个气袋或者包围这两个气袋的两侧的金属互连来电连接到彼此。每一此类叶中的两个气袋彼此密封，由此意味着一个气袋中的气体不能穿过进入毗连气袋，且反之亦然。这一类型的双侧双气袋叶随后被堆叠在彼此顶部，它们之间具有液体可渗透的“流通道”间隔件，以由此创建多叶、串联连接的“堆叠”。在叶之间的体积填充有液体或胶体电解质时，这一类型的所得的电池被称为“双极串联电池”。

这一类型的串联连接的电池所具有的超过相当的并联连接的电池(诸如上述螺旋卷绕的电池)的关键优点涉及它们连接到其主汇流条的方式。

上述堆叠中的每一者中的最上部叶的最上部电极通常将沿其长度连接到主汇流条，这通常将采取沿该堆的顶部的一个边缘行进的金属条的形式。上述堆叠中的每一者中的最下部叶的最下部电极通常将单独地沿其长度连接到第二主汇流条，这通常将采取沿该堆的底部的一个边缘行进的金属条的形式。这两个汇流条通常形成外部电源将连接到的连接点(正极和负极)。如上所述，因为此类堆的较低总体电流和较高总体电压，每一汇流条通常将包含较少金属且总体上小于在相同电流密度下相同总体电化学活性表面积的相当的并联连接的堆中的汇流条。此外，因为汇流条是线性棒，所以它们通常还电连接起来更简单，使用诸如焊接等手段。通常将不必使用复杂技术来进行汇流条附连，诸如上述‘楔方法’、‘闩式楔法’、‘焊接楔法’、‘窄或宽楔法’、‘粉剂方法’、‘球方法’、‘焊料方法’、‘连续楔法’或‘螺旋法’。

在又一些示例中，串联连接的叶堆可被卷绕成螺旋卷绕的电池。多孔流通道间隔件的“针织”包可被构造成接纳堆中所选数目的叶，叶的气袋每一者配备有气口。针织包和叶随后绕中心核心元件卷绕，该核心元件已被适配成将每一叶上的气口连接到核心元件内的它们相关的气体管道。在其中使用包括包封单个气袋的双侧电极的叶的情形中，可以在螺旋卷绕之后在叶堆的相对侧上作出毗邻叶上的上部和下部电极的配对电连接，以由此产生具有螺旋卷绕的架构的“侧连接的串联电池”。在其中叶包括包封两个毗邻气袋的双侧电极(其中上部和下部电极之间存在电互连)的情形中，所得的组装件提供具有螺旋卷绕的架构的“双极串联电池”。

这些办法提供了：

(1)用于电化学反应的电化学电池，包括：

-电极叶的堆叠；

-通过居间的电绝缘的液体可渗透间隔件来彼此分隔开；

-其中各个体叶按串联电布置彼此连接。

(2)用于电化学反应的电化学电池，包括：

-串联地电连接的电极叶的堆叠；其中：

-主汇流条电附连到堆中的最上部叶的最上部电极，以及

-分开的主汇流条电附连到堆中的最底部叶的最底部电极，

进一步示例

以下进一步示例提供各特定实施例的更详细讨论。对于本发明的范围而言，各进一步示例旨在仅仅是说明性而非限制性的。

示例1：对本公开实施例的水电解电池进行建模，无需间隔件/隔膜，在大气压力下

为检查液体电解质中的气体溶解以及其对气体-液体电化学电池中的交叉流动的影响，研究了包含两个气体扩散电极的水电解电池，这两个气体扩散电极在其中在这两个电极处基本上没有形成气泡的条件下工作。该电池促进碱性溶液(包含水性氢氧化钾(KOH水溶液)作为电解质)中的电化学水分解，使用如下半反应：

阳极：4OH^-→O₂+2H₂O+4e^-

阴极：2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-E_cell ^o 1.23V

该电池利用具有相对高湿润压力且两者都可以是气体生成电极的两个气体扩散电极——阳极和阴极。该电池进一步在60℃下在以下条件下工作：在阴极处没有形成或仅最少地形成氢气气泡，同时在阳极处没有形成或仅最少地形成氧气气泡。该电池还在电极之间没有隔膜；即，电极之间没有阴离子/阳离子交换膜或任何离子可渗透、气体不可渗透结构。没有对此类结构的需求，因为基本上没有形成气泡并且因此没有对通过电极之间的离子可渗透、气体不可渗透结构的存在来避免气泡混合的需求。

在这些情形下，液体电解质中的气体溶解可按两种方式负面地影响电池的能效和电效率。

(1)如在US20080160357中叙述的，较高水平的溶解气体且尤其是溶解气体的过饱和可增加液体电解质的电阻，这只可通过施加较高水平的电能来克服；

(2)较高水平的溶解气体可增加在一个电极处产生的气体入射穿过液体电解质到达另一电极(即，由溶解气体的迁移造成的‘交叉流动’现象)。在另一电极处，气体可进行以下之一：

i.被转换回其原始反应物，从而降低该系统的法拉第效率。换言之，电子被消耗以在一个电极处制造气体，并且更多电子随后在另一电极处被消耗以将该气体转换回其原始反应物。在这些过程中消耗的这两组电子是浪费的，因为它们没有导致气体的净输出。法拉第效率测量阳极或阴极中的每一者处没有被以此方式浪费的电子的百分比。例如，在阴极处从H₂O产生的氢气可溶解在液体电解质中并迁移到阳极，在此氢气被转换回H₂O分子。同样例如，在阳极处从OH^-离子产生的氧气可溶解在液体电解质中并迁移到阴极，在此氧气被转换回OH^-离子。在正向和反向过程两者中涉及的电子实际上被浪费。

ii.穿过另一气体扩散电极，从而污染在该电极处产生的气体。例如，在阴极处形成的氢气可溶解在液体电解质中并迁移通过液体电解质到达阳极，在此它可穿过气体扩散电极并污染在阳极处形成的氧气。类似地，在阳极处产生的氧气可溶解在液体电解质中并迁移通过液体电解质到达阴极，在此它可穿过气体扩散电极并污染在阴极处产生的氢气。

因为电池在无气泡或基本上无气泡条件下工作，所以使用建模相对准确地确定电池中达到最大能效的最优条件是可能的。此类建模只是可能的且只能以某准确度来执行，因为它涉及均匀液相。不幸的是，这一类型的分散的液相服从它们的物理属性的独立表征。作为对比，在存在气泡时，由气泡产生的空穴以及气泡的运动/大小造成非均匀性，这在当前几乎不可能准确地建模。

为了解说本公开实施例的有利特征，现在描述以上电化学电池可被如何建模。该模型基于将外部条件(包括温度、KOH的浓度、以及液体电解质中气体的溶解程度)的影响纳入考虑的科学文献中公布的经验数据。

使用菲克扩散定律(其仅对于均匀相成立)来对液体电解质中气体迁移的影响进行建模。KOH水溶液中归因于温度的特定重力的变化(相对小)未被包括在该模型中。

为了在不同温度并在大气压力下对不同浓度的KOH水溶液中的氢气和氧气溶解度进行建模，使用Russ J Phys Chem 1964，44，1146(其在电解文献中被广泛引用)中公布的数据。没有发现用于KOH溶液中的氢气溶解度的替换数据。KOH溶液中氧气溶解度的替换数据集可在Electrochim Acta 1967，12，287中获得。Electrochim Acta 1967，12，287中氧气溶解度数据的调查指示溶解度在较高温度和KOH浓度下相当类似于Russ J Phys Chem1964，44，1146中的溶解度，但在较低温度和KOH浓度下溶解度一定程度更低(最高约低25％)。因为在Electrochim Acta 1967，12，287中仅提供了氧气溶解度数据并且为了保守起见(因为它指示了氧气的较高溶解度)，使用Russ J Phys Chem 1964，44，1146中的氧气和氢气溶解度。

Russ J Phys Chem 1964，44，1146中在不同温度和在大气压力下不同浓度的KOH水溶液中的氧气和氢气溶解度的数据被数字化。使用2阶多项式完成曲线拟合，这给出与所公布数据的合理可靠拟合。

为了对在不同温度和在大气压力下不同浓度的KOH水溶液中的氢气和氧气的扩散系数进行建模，使用在J Phys Chem 1970，74，1747中的图2和3中公布的数据。用于氧气扩散的替换数据也可在Acta Phys Chim Sinica 2015，31，1045中获得。该数据看起来与JPhys Chem 1970，74，1747中的数据紧密匹配。

J Phys Chem 1970，74，1747中的图2和3中的绘图被数字化，并且使用3阶多项式来完成曲线拟合。已发现曲线拟合给出与所公布数据的合理可靠拟合，最高达并且包括约50重量％KOH(约13.5M)和25-70℃。建模也可使用4阶多项式来试验。这给出在许多点处与所公布数据的更准确拟合，但也显现为在其他点处产生不一致数据。出于这一原因，3阶多项式被认为总体上更可靠。

图4描绘了从所开发的电子表格模型中产生的参数和数据。该模型允许预测氧气和氢气在包含不同摩尔浓度的KOH的水溶液中以及在不同温度下的溶解度和扩散速率。溶解度数据和扩散速率被进一步用来计算归因于电池中的溶解气体在不同KOH浓度、温度、电极间间隔以及电流密度下的迁移的‘交叉流动’的程度。

使用该电子表格进行建模示出了氧气和氢气在水性KOH电解质中溶解通过以下而失利和减少：

(1)较高KOH浓度。这一效果称为气体的“盐析”并且是若干研究的主题。

(2)较高温度。这一效果与动力学理论一致，其预测了与较高温度相关联的增加的动力学能量造成气体分子的更多运动，从而导致它们从液体溶液逸出的速率增加。

该系统上的以上过程的相对效果可通过将在较高温度和KOH浓度下的氧气和氢气溶解度相比较来测量。因而，例如，最大溶解氢气从25℃下1M KOH中的0.000637mol/L，降至25℃下6M KOH中的0.000157mol/L，降至60℃下6M KOH中的0.000124mol/L。氧气溶解度类似地从25℃下1M KOH中的0.000945mol/L降至25℃下6M KOH中的0.000129mol/L、降至60℃下6M KOH中的0.000122mol/L。

显然，如果目标是降低电池内的液体电解质中存在的溶解氢气和氧气的量，则在高KOH浓度和高温度下工作是有益的。随后产生的问题是：温度和KOH浓度应当要多高以便达到电池中的最大电效率？

为了回答该问题，需要考虑在不同KOH浓度和温度下KOH电解质溶液的导电性。还需要确定归因于在不同KOH浓度和温度下溶解气体的迁移的‘交叉流动’的程度。为了达到电池中的最大能效，在如下条件下工作是合乎需要的：KOH溶液的导电性是可行的最大值，同时‘交叉流动’的程度处于可行的最低水平。没有准确建模，不能容易地确定这些要求两者可被同时满足的最优条件。

与在不同KOH浓度和温度(最高达90℃)下KOH电解质溶液的导电性有关的数据在Int.J.Hydrogen Energy 2007，32，359中找到，它概括了当时可获得的所有文献数据。附加数据(其基本上类似于Int.J.Hydrogen Energy 2007，32，359中的数据)后来发布在Int.J.Hydrogen Energy 2012，37，16505中。Int.J.Hydrogen Energy 2007，32，359中提供的数据被数字化并制图。这一数据的图表在图5中呈现。

如可在图5中看到的，在90℃ 7-8M KOH处发生KOH溶液的最大导电性。给定电池以60℃工作，如果KOH浓度是约7M，则这一温度将提供最大可行导电性。

如此高的摩尔浓度和温度对于非常低水平的氧气和氢气溶解度而言也是导电的，如上所述这是合乎需要的。因而，存在如下潜在有益的汇合：高KOH浓度和温度不仅促进合需低的氧气和氢气溶解度，还促进合需高的液体电解质导电性。

现在发生但先前未考虑的问题是：高KOH浓度和高温度对归因于电池中的溶解气体的迁移的‘交叉流动’的影响是什么？

为了确定该问题使用菲克扩散定律，其应用于氧气和氢气扩散系数的所公布数据，这已被合并到本模型中。以此方式，可以计算在不同KOH浓度和温度下所溶解的氢气和氧气将在液体电解质中多快地迁移。为了测量交叉流动的速率，包括在阳极和阴极电极之间的间隙(图4中的‘电极间距离’)的大小的设置，并随后计算氢气和氧气中的每一者的交叉流动电流密度(源自所溶解的氢气和氧气在电极之间的扩散)。

还设置电池的工作电流密度(图4中的‘电流密度’)并随后计算交叉流动电流作为电池的总体工作电流密度的百分比。这一计算的结果呈现在图4中所示的电子表格模型的底部，并在以下方面详细描述：(i)该系统的最小法拉第效率以及(ii)在其气体扩散电极处收集的每一气体相对于另一气体的最大百分比污染；即，在阴极处收集的氢气中的最大氧气和在阳极处收集的氧气中的最大氢气。

关于归因于具有3mm电极间间隔和10mA/cm2工作电流密度的电池中所溶解的气体的迁移的‘交叉流动’，可辨别出两个抵消趋势。

第一趋势是随温度增加，交叉流动的量也增加。例如，在恒定1M KOH下，最小法拉第效率从25℃的99.7％到40℃的99.6％、到60℃的99.4％。这是因为，虽然KOH溶液中溶解的氢气和氧气的量随温度升高而降低，但所溶解的气体的扩散速率增加，从而抵消该效果。即，随着温度升高，增加的扩散速率的效果压倒所溶解的气体的较低量所呈现的效果。升高电池的温度因此提高了交叉流动的速率，并且因此抵消了早先叙述的较高温度的合需效果。

第二趋势是与早先提及的合需效果更好地一致。KOH浓度的增加被发现会减少归因于所溶解气体的迁移的交叉流动。因而，在恒定25℃下，最小法拉第效率从1M KOH的99.7％降至2M KOH的99.8％、降至4M KOH的99.9％、降至6M KOH的100％。即，增加KOH浓度降低了归因于所溶解气体的交叉流动的程度，这与早先叙述的高KOH浓度的合需效果一致。

因此，事实上，高KOH浓度在以下方面产生合需结果：(i)液体电解质中存在的所溶解氢气和氧气的量，(ii)液体电解质的导电性，以及(iii)交叉流动的程度。但高温度仅对于以上(i)-(ii)产生合需结果，而对于(iii)产生不合需的结果。

然而，该模型示出，对于3mm电极间间隙和10mA/cm²工作电流密度，高温度相关于所溶解气体的交叉流动的不合需效果比高KOH浓度的合需效果所克服的更大。因而，1M KOH和25℃下的最小法拉第效率99.7％增加至7M KOH和60℃下的可接受最大值99.97％。即，可在高温度和高KOH浓度下达到最优的可能交叉流动。

相应地，如果液体电解质具有7M的KOH浓度，在工作温度是60℃时，电池将在大气压下最具能效地工作。

此外，该模型允许确定在不同条件和情形下的理想电池配置。例如，如果出于某一原因不可能使用大于1M的浓度的KOH溶液并且不可能在不高于25℃的温度下工作，则仍然可通过采用10mm电极间间隙代替3mm电极间间隙来达到100％最小法拉第效率。另选地，能以40mA/cm²电流密度代替10mA/cm²来操作电池，使用3mm电极间间隙来达到100％最小法拉第效率。

示例2：用于电解器和碱性电解器的新特征

以上结果示范了电解器和碱性电解器的新特征。这些特征可以应用于本文描述的示例电化学电池中，包括但不限于在WO2013/185170、WO2015/013764、WO2015/013765、WO2015/013766、WO2015/013767、WO2015/085369中以及在申请人于2016年12月14日提交的题为“Electrochemical cell and components thereof capable of operating at highcurrent density(能够以高电流密度来工作的电化学电池及其组件)”和“Electrochemical cell and components thereof capable of operating at highvoltage(能够以高电压来工作的电化学电池及其组件)”的同时国际专利申请中描述的类型的电池。

首先且最基本地，与其他地方广泛使用的固态离子交换膜(诸如质子交换膜(PEM))相比，值得比较使液体电解质在电极之间(如本申请教导的)对总体电效率和能效的效果。如早先叙述的，离子交换膜在气体-液体电池中变得有吸引力，因为它们潜在地避免或最小化常规碱性电解器中存在的空隙度问题、气泡帘效应以及气泡过电势。

这两种情形的相对能效的有用测量是计算并比较以下电解器中的电极之间的欧姆电压降：(i)本公开实施例的典型示例碱性电解器，以及(ii)典型商用PEM电解器。电压降越小，电池的相对能效和电效率越高。电极之间的电压降可使用欧姆定律来计算：

ΔV＝i l/σ

其中：

ΔV＝电压降(以V为单位)

i＝电流密度(以A/m²为单位)

l＝电极间间隔(以m为单位)

σ＝导电率(以S/m为单位)

如果现在考虑本公开实施例的具有3mm电极间间隙且以50mA/cm²电流密度在80℃下使用水性6M KOH(σ1.349S/cm)作为电极间的液体电解质来在经济上可行的工作的典型示例“无气泡”碱性电解器，则电极间的欧姆电压降被计算为：

作为对比，如果考虑在电极之间利用固态Nafion 117PEM膜(185μm厚；浸入水中)且以1.8A/cm²的典型电流密度在80℃下工作的常规PEM电解器，则膜的导电率σ是0.1454S/cm，至少根据H.Ito、T.Maeda、A.Nakano以及H.Takenda等人发表在International Journalof Hydrogen Energy(氢能国际期刊)，卷36(2011)，第10527-10540页的题为“Propertiesof Nafion membranes under PEM water electrolysis conditions(Nafion膜在PEM水电解条件下的属性)”的科学论文中的图2。电极之间的欧姆电压降随后将是：

因而，本公开实施例的典型示例碱性电解器将体验到显著更小的电压降，并且因此体验到比典型常规PEM电解器显著更高的固有电效率和能效。

即使常规PEM电解器以其正常工作电流密度的二十分之一(即，90mA/cm²)(这将可能在经济上是不可行的)来工作，与本公开实施例的以上碱性电解器相比，它仍然将体验到跨其电极的较大电压降。

因而，本公开实施例提供了用于改进常规碱性电解器的能效以及还改进基于电极之间的固态、离子交换膜的替换系统的装置。

其次，从以上描述中明显的是，在所有其他变量(包括压力)保持恒定的情况下，本公开实施例的电池中的电流密度的增加导致所产生气体的相对纯度的增加。这在较高电流密度下尤其是真实的。因而，甚至在归因于所溶解气体的迁移的交叉流动将很显著且是碱性电解器的安全工作的障碍的情形中，该限制可通过仅以较高电流密度来操作电池来移除。这是因为上述类型的电池中存在的类型的交叉流动的速率由液体电解质中涉及的气体的溶解度以及它们的扩散速率来固定。作为结果，这一形式的交叉流动可仅通过增加气体生成的总体速率来相对容易地应付。

在间隔件(隔膜)完全湿润并且能够避免气泡寄居在其气孔中时，在常规PEM电解器中以及在常规碱性电解器中也发现了(但在较少程度上)这一特征。然而，在常规碱性电解器中，归因于空隙度和气泡帘效应，电流密度的增加导致电解质电阻的快速增加，伴有电解质导电率和总体能效的下降。

当前说明书的电解器不受该相同方式的限制，或至少不在相同的程度上受限。甚至在非常高的电流密度下，在所有其他变量维持恒定的情况下，电流密度的增加也不导致电解质电阻急剧增加。

因而，常规碱性电解器所苦恼的归因于在增加的电流密度下电极之间的较高电压降的电效率降低的约束被移除，或至少极大地减轻。换言之，尽管常规碱性电解器所产生的气体的纯度可潜在地通过增加电流密度来改进，但这将以极大地降低能效为代价。实际效果是常规碱性电解器通常被限于以不超过约300mA/cm²(电势接近2V)的电流密度工作，其中系统效率接近60％。此类约束没有施加到本文描述以及在申请人于2016年12月14日提交的题为“Electrochemical cell and components thereof capable of operating athigh current density(能够以高电流密度来工作的电化学电池及其组件)”和“Electrochemical cell and components thereof capable of operating at highvoltage(能够以高电压来工作的电化学电池及其组件)”的同时国际专利申请中描述的示例电化学电池的新工作模式。

本公开实施例的碱性电解器电池还享有相对于常规碱性电解器的其他优点。其中包括对在电极之间抽取电解器穿过各室的降低的需求。在没有气泡的情况下，存在对使电解质扫过电极表面的较少需求。

类似地，尽管常规碱性电解器没有很好地适合于电流的突然且巨大的增加(因为与快速气体形成和其他问题相关联的压力爆发危险)，上述类型的碱性电解器电池没有形成气泡且因此能够更好地处置电流的巨大且突然的增加。

示例3：在高压力下对无气泡水电解电池进行建模

为了检查液体电解质中的气体的扩散如何受施加到液体的压力的影响，在这一方面，还对来自先前示例的电解器电池进行建模。

没有发现在不同压力和温度下氢氧化钾(KOH)水溶液中氧气和氢气的溶解度的公布数据。因此，建模必须使用理论办法和纯水(不包含任何KOH)的可用数据来完成。

使用了两种办法。第一种采用亨利定律，其描述了液体中的气体的溶解度如何因变于施加在液体上的压力而变化。因变于温度和KOH浓度，亨利定律被应用于水溶液中氢气和氧气的溶解度。图6描绘了所使用的参数和从所开发的模型产生的数据，在栏I 8-9行示出了在所设定的压力和温度下KOH溶液中计算得到的氧气和氢气的溶解度。

如此获得的模型通过将KOH浓度设置成零(即，使用纯水作为电解质)来测试。计算得到的氢气和氧气溶解度数据随后与在特定较高温度和压力下纯水的公布数据相比较。这一比较指示随着温度升高，计算得到的数据相对于公布数据变得有点过高。需要校正因子。

因此开发了第二办法，它采用针对不同温度的亨利定律常数的归一化(在25℃处)，使用纯水的Senechov方程常数。该模型(图6)在栏K，第8-9行中描绘了在设定的压力和温度下KOH溶液中氧气和氢气的计算得到的溶解度。

在通过将KOH浓度设置成零来进行测试(即，使用纯水作为电解质)时，使用这一办法计算得到的氢气和氧气溶解度被证明更紧密地匹配(但稍微低于)在特定较高温度和压力下纯水的公布数据。

因而，第一办法产生了稍微高于纯水的公布数据，而第二办法生成了稍微低于它的数据这两种办法看起来事实上在上限和下限之间囊括了压力下的溶解度数据。基于纯水的可用数据，预期KOH溶液的实际数据将可能落在由以上上限和下限创建的范围内。

如在先前示例中，使用菲克扩散定律(应用于由该模型针对氧气和氢气溶解度和扩散速率生成的数据)来计算所溶解的氢气和氧气将在不同KOH浓度、温度和压力下在液体电解质中从一个电极迁移到另一电极的速率。为了测量交叉流动的速率，包括了设置在阳极和阴极电极之间的间隙(图6中的‘电极间间隙’)的大小，并随后计算氢气和氧气中的每一者的交叉流动电流密度(源自所溶解的氢气和氧气在电极之间的扩散)。

还提供了设置电池的工作电流密度(图6中的‘电流密度’)并随后计算交叉流动电流作为电池的总体工作电流密度的百分比。

使用由以上讨论的两种不同办法生成的数据来计算两个不同输出，在栏H(第一办法)和栏L(第二办法)的行28-31中描绘。如在先前示例中，这些结果在以下方面呈现：(i)该系统的最小法拉第效率以及(ii)在其气体扩散电极处收集的每一气体的最小纯度(污染被假定为是另一气体；即，在阴极处收集的氢气中的氧气污染和在阳极处收集的氧气中的氢气污染)。为了解说该关键效果，使用该模型生成的数据绘制了图表。

图7示出了在电流密度是50mA/cm²、电极间距离是5mm、且温度是50℃时，作为所施加的压力和KOH浓度的函数的在阴极处收集的氢气的计算得到的最小纯度。如可看到的，对于6M KOH，预期最小氢气纯度保持很高，甚至最高达300巴的压力。图8示出了对于不同KOH浓度，计算得到的最小氢气纯度如何变化至最高达300巴。如可看到的，如果6M KOH被用作电解质，则甚至在300巴处，预期最小氢气纯度也非常接近100％。

图9描绘了在相同条件下计算得到的在阳极处收集的氧气的最小纯度，作为所施加的压力和KOH浓度的函数。如可看到的，对于6M KOH，预期最小氧气纯度保持很高，甚至最高达300巴的压力。图10示出了对于不同KOH浓度，计算得到的最小氧气纯度如何变化至最高达300巴。如可看到的，甚至在300巴下，预期最小氧气纯度超过99.7％。

图11描绘了在电流密度是50mA/cm²、电极间距离是5mm、且KOH浓度是6M时，作为所施加的压力和温度的函数的在阴极处收集的氢气的计算得到的最小纯度。如可看到的，甚至在500巴和80℃处，预期最小氢气纯度被计算为99.5％。

图12描绘了在电流密度是50mA/cm²、电极间距离是5mm、且KOH浓度是6M时，作为所施加的压力和温度的函数的在阳极处收集的氧气的计算得到的最小纯度。如可看到的，甚至在500巴下，预期最小氧气纯度被计算为98.8％。

图13描绘了在温度50℃，电极间距离是5mm、且KOH浓度是6M时，作为电流密度和所施加的压力的函数的在阴极处收集的氢气的计算得到的最小纯度。如可看到的，甚至在300巴和10mA/cm²下，所收集的氢气的预期最小纯度超过99％，但随着电流密度增加，这增加至接近100％。在300巴和100mA/cm²处，它超过99.9％。

图14描绘了在温度50℃，电极间距离是5mm、且KOH浓度是6M时，作为电流密度和所施加的压力的函数的在阳极处收集的氧气的计算得到的最小纯度。如可看到的，甚至在300巴和10mA/cm²下，所收集的氧气的预期最小纯度超过98％，但随着电流密度增加，这增加至接近100％。在300巴和100mA/cm²处，它超过99.8％。

示例4：建模的经验评估

为了检查以上建模，在WO2013/185170中描述的类型的以及使用在WO2015/085369中和申请人于2016年12月14日提交的题为“Electrochemical cell and componentsthereof capable of operating at high current density(能够以高电流密度来工作的电化学电池及其组件)”的同时国际专利申请中描述的手段制造的螺旋卷绕的电池被构造并用于经验测试。

在申请人于2016年12月14日提交的题为“Electrochemical cell andcomponents thereof capable of operating at high voltage”(能够以高电压工作的电化学电池及其组件)的同时国际专利申请中描述的类型的平坦薄片电池(包括电串联地连接的5个个体电池)也被构造并用于经验测试。

以上电池两者都采用3mm电极间间隙，没有隔膜，并且使用6M KOH作为电解质。电池在以下条件下工作：

螺旋卷绕和串联电池：10mA/cm²；25℃；0.5巴电解质压力；在大气压力下收集气体

仅螺旋卷绕的电池：10mA/cm²；55℃；30巴电解质压力；在29.5巴压力下收集气体

下表概括了在以上条件下由这两个电池直接离开该堆收集的气体的纯度：

¹使用经校准气体色谱测得(检测限度：99.995％)

²使用流量计测得(检测限度：99.9％)

表2。本公开实施例的两个电池的气体纯度数据

图15(a)-(b)描绘了在条件(1)下在工作时段期间上螺旋卷绕的电池的氢气和氧气纯度数据。图15(c)-(d)描绘了在条件(1)下在工作时段期间上串联的电池的氢气和氧气纯度数据。

如可看到的，对于氢气纯度，经验测得的数据显示与来自建模的预期结果的极好拟合。氧气纯度数据提供了一定程度上较差的拟合，尤其是在30巴施加压力下。然而，将电流密度增加至50mA/cm²显著地增加了氧气纯度。

这一数据的重要性通过将其与PEM电解器电池的数据(如在H.Ito、T.Maeda、A.Nakano以及H.Takenda等人发表在International Journal of Hydrogen Energy(氢能国际期刊)，卷36(2011)，第10527-10540页的题为“Properties of Nafion membranesunder PEM water electrolysis conditions(Nafion膜在PEM水电解条件下的属性)”的科学论文中报告的)相比较来被揭示。该工作汇编并比较来自PEM电解器的数个研究的气体纯度数据。在大气压力下，以满电流密度(大概1000-1800mA/cm²)工作的典型PEM电解器在阴极处产生约99.9％纯度的氢气，这与表2中的数据相当。这一纯度在30巴处落到99.6％，这稍低于表2中的数据，但仍然是相当的。然而，当电流密度被降低时，所生成的气体的纯度降低。在非常低的电流密度处，该降低是显著的。对于150mA/cm²，所生成的氧气中的氢气不纯度的比例据称增加约60％，从0.5％增加到0.8％氢气不纯度。尽管所生成的气体的纯度没有在非常低的电流密度处测量，但趋势的外插暗示在10mA/cm²和大气压力下PEM电解器的相当的气体纯度对于氢气而言将<99.5％且对于氧气而言将<98.0％。在30巴处，在10mA/cm²的气体的纯度对于氢气而言可被计划成降至<99％且对于氧气而言降至<96％。这些数据与表2中的数据(它们全部因以下事实而更加引人注意：表2中的数据在电极之间不存在任何种类的固态屏障的情况下获得的)相比是不利的。可以得出结论：与使用诸如离子可渗透隔膜或PEM膜的物理屏障阻挡气体相比，使用本说明书的教导将气体引入它们相应的气袋明显更加成功。

如在A.Godula-Jopek的书籍“Hydrogen Production by Electrolysis(通过电解生成氢气)”(Wiley-VCH，2015)的第122-123页上叙述的，在非常低电流密度处生成的气体的不良纯度的确是许多电解器(包括大多数尤其是碱性电解器)必须总是保持在最小电流密度(通常是额定功率的10-20％)处工作的原因。这是要避免气体纯度接近氧气中氢气的爆炸下限(LEL)(其是3.9mol％)或爆炸上限(UEL)(其是95.8％)。超出这些限度，气体混合物变得自主地爆炸，从而造成严重安全危险。

示例5：解说本发明的效果

常规碱性电解器的示例提供了解说在示例实施例电化学电池中本发明可具有的相对于现有电化学电池的效果的手段。具体而言，可以将示例实施例碱性水电解器的交叉流动(CO)的程度与当今商用碱性电解器(如上所述，其必须保持以最小电流密度来工作以避免形成氢气和氧气的爆炸性混合物(所具有的氢气中的氧气或氧气中的氢气>3.9mol％)相比较。出于比较的目的，合理的条件可被选择用于常规碱性电解器；即，以额定功率的10-20％持续工作，这通常将等效于400-600mA/cm²的10-20％。出于比较的目的，最小电流密度将被设置成大致为50mA/cm²。电池宽度(电极间间隙)也可被认为是约30mm，其中压力和温度设置成大气压和60℃。许多商用碱性电解器以10-30巴压力来工作，所以使用大气压也是宽泛的而非苛求的。这些条件随后将表示典型常规碱性电解器能安全工作的限制。即，在大气压和60℃处，小于30mm的电极间间隙(电流密度为50mA/cm²)或者电流密度小于50mA/cm²(30mm的固定电极间间隙)，典型的常规碱性电解器将生成4％或更多的交叉流动，从而使它们不安全。

表3示出了示例实施例碱性电解器在60℃和大气压下、使用30mm或更小电极间间隙、以50mA/cm²或更小来工作、使用经优化电解质条件7M KOH的相当的数据。

表3。示例实施例电池(经建模)相对于当今商用碱性电解器的交叉流动数据

如可从表3中看到的，在最佳情形场景中，如果在固定电极间距离为30mm时它们的电流密度落在50mA/cm²以下，以上典型的当今商用碱性电解器变得不安全(4％交叉流动)，而示例实施例碱性电解器只在它们的电流密度落在0.1mA/cm²以下才变得不安全。此外，尽管以上典型的当今商用碱性电解器在电流密度固定为50mA/cm²时在电极间距离小于30mm的情况下变得不安全，但示例实施例碱性电解器在电流密度固定为50mA/cm²时只有在它们的电极间距离小于0.1mm的情况下才变得不安全。这发生而不管以下事实：常规电解器在它们的电极之间具有离子可渗透、气体“不可渗透”隔膜，而示例实施例碱性电解器在它们的电极之间没有物理屏障。

本发明的效果的进一步解说可通过在压力下使用和不使用所教导类型的优化比较示例实施例碱性电解器来作出。

表4。在经优化(使用7M KOH电解质)和未经优化条件(使用0.01M KOH)下的实施例电池(经建模)的交叉流动数据

表4解说了在经优化条件(使用7M KOH电解质)和未经优化条件(使用0.01M KOH电解质)下的示例实施例电解器的交叉流动(CO)。如可看到的，在所示出的所有条件下，在电化学电池相对于其未经优化状态已被优化时，交叉流动基本上更低。因而，例如，在60℃的温度和10巴压力处，其中电流密度设置成3mA/cm²且电极间间隙设置成1mm，未经优化的系统具有33％的交叉流动，而经优化系统仅具有1％的交叉流动。这些差异在更高压力下仍然进一步放大。

因而，在另一示例方面，至少部分地基于电极之间的电极间距离来选择电流密度，以产生电化学电池的交叉流动。在一个示例中，电流密度大于或等于3mA/cm²，电极间距离大于或等于1mm，并且交叉流动小于或等于40％、35％、33％、30％、25％、20％、15％、10％、5％或1％。优选地，交叉小于或等于33％。在各其他示例中，所述电极间距离大于或等于3mm，大于或等于5mm，大于或等于10mm，或者大于或等于25mm。

示例6：碱性电解器和PEM电解器的附加特征

这些结果示范了碱性电解器和PEM电解器的新特征和非预期特征。这些特征可以应用于本文描述的示例电化学电池中，包括但不限于在WO2013/185170、WO2015/013764、WO2015/013765、WO2015/013766、WO2015/013767、WO2015/085369中以及在申请人于2016年12月14日提交的题为“Electrochemical cell and components thereof capable ofoperating at high current density(能够以高电流密度来工作的电化学电池及其组件)”和“Electrochemical cell and components thereof capable of operating athigh voltage(能够以高电压来工作的电化学电池及其组件)”的同时国际专利申请中描述的类型的电池。

与(由Avalence LLC开发，如在WO2013/066331中以及在A.Godula-Jopek的书籍“Hydrogen Production by Electrolysis(通过电解生成氢气)”(Wiley-VCH，2015)的160-161页上描述的)迄今开发的已知最先进高压力碱性电解器相对比，以上结果成立。在那一电解器中，工作在可按能量高效的方式施加的电流密度(在高压力下)和压力增加导致愈加不纯的气体的事实这两方面受到限制。尽管在WO2013/066331和A.Godula-Jopek的书籍“Hydrogen Production by Electrolysis(通过电解生成氢气)”(Wiley-VCH，2015)的第160-161页上的系统中，大于138巴的压力归因于气体交叉流动效应而不可行，但在本公开示例中，此类压力约束不适用。

具体而言，对跨高级高压力碱性电解器(诸如由如Avalence LLC开发且在WO2013/066331中以及在A.Godula-Jopek的书籍“Hydrogen Production by Electrolysis(通过电解生成氢气)”(Wiley-VCH，2015)的第160-161页上描述的)中的间隔件形成的氢气和氧气的压力差进行均衡的问题已被消除。这一问题通过在其中气泡形成实际上也被最小化或完全消除的条件下移除间隔件而被消除。在这样做时，归因于气泡寄居在间隔件中而穿过间隔件的不受控的气体交叉流动也被消除。

此外，对氢气和氧气的压力差进行均衡的问题在较高电流密度下更加困难的事实也被移除。相反，在高压力下电流密度的渐进增加看起来具有改进而非降级气体纯度(如在常规电池的情形中)的效果。

在本示例电池中，高压力下的较高电流密度因此改进所收集的气体的纯度，而没有使气体纯度降级。另外，使用较高电流密度没有以较低能效为代价。当以此方式工作时，与相当的常规电池相比，电池可基本上更具电效率。

与常规碱性电解器和PEM电解器(当它们在高压力下工作时)明显对比，这些结果因此也成立。传统碱性电解器隔膜在约138巴以上不能工作达延长时间段，因为在该压力处，微米/纳米气体气泡形成在隔膜中，从而使得它对于气体交叉流动而言是多孔的(根据A.Godula-Jopek，Wiley-VCH，2010的书籍“Hydrogen Production by Electrolysis(通过电解生成氢气)”中的第161页)。离聚物膜(像PEM膜)在该方面具有更好的属性。已经报告生成离开该堆的最高达350巴的氢气。然而，这只是通过使用非常厚的PEM膜(500μm)来达到，使得它伴有电极之间的离子传导性的严重下降，从而造成该系统的最大可能能效落至约75％(HHV)(根据美国能源部的的2015年度功绩审查程序中的项目PD117 HydrogenProduction and Delivery(氢气生成和运输)的演示)。本实施例的电池(在高压力下工作)没有经受以上约束中的任一者。

它们的引人注目的属性的基础原因是以下事实：本示例电池实际上在液体电解质中没有或基本上没有形成气体气泡的情况下来工作，尤其是在较高所施加压力下。作为缺少气泡的结果，没有对电极之间的保持阴极和阳极气泡分开的间隔件的实际需求。在移除分隔件时，阴极液室和阳极液室变成一个室，使得压力差随后可存在于阴极和阳极之间，至少来自施加到电解质的压力。

液体电解质中没有气泡进一步意味着增加电流密度不会造成源自“气泡过电势”、“气泡帘”和“空隙度”效应的电阻增加并伴有能效减少。出于这一原因，还降低了对快速抽取电池周围的电解质的需求。作为这些属性的结果，本示例电池可生成高纯度的高压力气体，可任选地在高电流密度下并且可任选地具有高电效率和高能效，而无需气体压缩机。

类似原理适用于逆向情形，即：本示例燃料电池可以利用(使用或不使用压缩机来获得的)高压力的高纯度气体、可任选地以高电流密度来从而可任选地达到高电效率和高能效。

贯穿本说明书和所附权利要求书，除非上下文需要，否则词语“包括”以及变型(如“包含”或“含有”)将被理解为暗示包括所声称的整数或步骤、或者整数或步骤群，但不排除任何其他整数或步骤或者整数或步骤群。

可任选的实施例还可被称为广泛包括本文引用或指示的各部分、元素、以及特征(独立地或全体地，以这些部分、元素或特征的两者或更多者的任何或全部组合)，并且其中本文中提到了在本发明所涉及的领域中具有已知等效物的特定整数，这样的已知等效物被认为包括在本文内(如同被单独地阐明一样)。

虽然已详细描述了优选实施例，但应当理解，在不背离本发明的范围的情况下，许多修改、改变、替换、或更改对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims

1.一种用于在电化学电池中生成气体的方法，其中所述电化学电池包括：

气体生成电极；以及

反电极，所述气体生成电极和所述反电极由电解质分隔开，其中所述电解质是液体电解质或胶体电解质；

其中所述方法包括：

在所述电化学电池的工作期间创建大于或等于10巴的电解质压力；以及

在所述气体生成电极处产生所述气体，其中在所述气体生成电极处基本上没有形成所述气体的气泡。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括至少部分地基于电极之间的电极间距离来选择电流密度，以产生用于所述电化学电池的交叉流动。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电流密度大于或等于3mA/cm²，所述电极间距离大于或等于1mm，并且所述交叉流动小于或等于33％。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电极间距离大于或等于3mm，大于或等于5mm，大于或等于10mm，或者大于或等于25mm。

5.如权利要求1到4中的任一项所述的方法，其特征在于，所述气体生成电极与所述反电极之间没有放置离子交换膜。

6.如权利要求1到4中的任一项所述的方法，其特征在于，所述气体生成电极与所述反电极之间没有放置隔膜。

7.如权利要求1到6中的任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学电池无需气体压缩机来操作。

8.如权利要求1到7中的任一项所述的方法，其特征在于，在所述气体生成电极处没有形成所述气体的气泡。

9.如权利要求1到8中的任一项所述的方法，其特征在于，所述气体生成电极是气体扩散电极，且所述反电极是气体扩散电极。

10.如权利要求1到9中的任一项所述的方法，其特征在于，所述反电极产生第二气体，并且在所述反电极处基本没有形成所述第二气体的气泡。

11.如权利要求1到10中的任一项所述的方法，其特征在于，所述电解质压力：

大于或等于20巴，

大于或等于30巴，

大于或等于40巴，

大于或等于50巴，

大于或等于70巴，

大于或等于80巴，

大于或等于90巴，

大于或等于100巴，

大于或等于200巴，

大于或等于300巴，

大于或等于400巴，或者

大于或等于500巴。

12.如权利要求1到11中的任一项所述的方法，其特征在于，所述气体生成电极产生具有大于或等于90％的纯度的高纯度气体。

13.如权利要求1到11中的任一项所述的方法，其特征在于，所述气体生成电极产生具有以下纯度的高纯度气体：

大于或等于95％，

大于或等于97％，

大于或等于99％，

大于或等于99.5％，

大于或等于99.9％，或

大于或等于99.99％。

14.如权利要求1到13中的任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学电池的电流密度：

大于或等于50mA/cm²，

大于或等于100mA/cm²，

大于或等于125mA/cm²，

大于或等于150mA/cm²，

大于或等于200mA/cm²，

大于或等于300mA/cm²，

大于或等于400mA/cm²，

大于或等于500mA/cm²，

大于或等于1000mA/cm²，

大于或等于2000mA/cm²，或者

大于或等于3000mA/cm²。

15.如权利要求1到14中的任一项所述的方法，其特征在于，所述气体生成电极和所述反电极具有大于或等于0.2巴的湿润压力。

16.如权利要求1到14中的任一项所述的方法，其特征在于，所述气体生成电极和所述反电极具有如下湿润压力：

大于或等于0.4巴，

大于或等于0.6巴，

大于或等于0.8巴，

大于或等于1巴，

大于或等于1.5巴，

大于或等于2巴，

大于或等于2.5巴，

大于或等于3巴，

大于或等于4巴，或者

大于或等于5巴。

17.如权利要求1到16中的任一项所述的方法，其特征在于，所述电解质替换速率小于每1小时所述电化学电池体积中电解质的1次替换。

18.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电解质替换速率：

小于每45分钟电池体积中电解质的1次替换，

小于每30分钟电池体积中电解质的1次替换，

小于每15分钟电池体积中电解质的1次替换，

小于每10分钟电池体积中电解质的1次替换，

小于每5分钟电池体积中电解质的1次替换，

小于每1分钟电池体积中电解质的1次替换，

小于每30秒钟电池体积中电解质的1次替换，

小于每5秒钟电池体积中电解质的1次替换，或者

小于每1秒钟电池体积中电解质的1次替换。

19.一种用于产生气体的电化学电池，其中所述电化学电池包括：

气体生成电极；以及

其中在所述气体生成电极和所述反电极之间没有放置隔膜或离子交换膜；以及

其中所述电化学电池以大于或等于10巴的电解质压力来工作，并且在所述气体生成电极处基本上没有形成所述气体的气泡。

20.如权利要求19所述的电化学电池，其特征在于，所述电化学电池没有使用气体压缩机。

21.如权利要求19或20所述的电化学电池，其特征在于，所述气体生成电极是气体扩散电极。

22.如权利要求19到21中的任一项所述的电化学电池，其特征在于，所述反电极是气体扩散电极。

23.如权利要求19到22中的任一项所述的方法，其特征在于，电流密度大于或等于3mA/cm²，电极间距离大于或等于1mm，并且交叉流动小于或等于33％。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述电极间距离大于或等于3mm，大于或等于5mm，大于或等于10mm，或者大于或等于25mm。