CN113529135A - 避免高温电解中产生热机械应力的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种避免高温电解中产生热机械应力的方法。所述方法的原理在于：在电解系统运行过程中，通过施加或者移除电能，将所述电解系统的工作电压在开路电压和热中性电压之间瞬时切换。采用本方法可以通过瞬时施加或者移除电能输入实现气体制取的瞬时启动和停止，其响应速度相比现有系统更快；另外，在施加或者移除电能时，不会在机械脆弱的陶瓷电堆内部引起温度梯度，也不需要复杂的热管理来平衡输入高温电解系统电堆的电能和热能。
Description
技术领域
本申请涉及新能源技术领域，特别是涉及一种避免高温电解中产生热机械应力的方法。
背景技术
随着新能源技术的发展，氢气作为燃料用于发电时不会排放任何的有害气体，例如，通过水/蒸汽电解制取的氢气可以提供给燃料电池汽车使用，也可以提供给难以电气化的工业领域以实现脱碳，氢能技术的开发得到了很大程度上的发展。
高温电解通常在600摄氏度至1000摄氏度的温度范围内运行。在该温度区间内，反应的动力学速率较高且不需要昂贵的金属催化剂，所以相比质子交换膜等低温电解技术而言，高温电解具有更大的成本优势。同时，高温电解具有最高的转换效率。然而，由于高温电解电堆通常使用延展性较差的陶瓷材料，其不能很好的承受温度变化，高温电解通常是通过控制反应气体的温度以实现热管理，由于该技术的整个过程以及温度控制较为复杂，使得系统一般不太适用于动态运行。
发明内容
基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种避免高温电解中产生热机械应力的方法，能够适用于高温电解系统的动态运行。
一种避免高温电解中产生热机械应力的方法，所述方法包括：
在电解系统运行过程中，通过施加或者移除电能，将所述电解系统的工作电压在开路电压和热中性电压之间瞬时切换。
在其中一个实施例中，所述方法应用于水或蒸汽的电解。
在其中一个实施例中，所述方法应用于二氧化碳的电解。
在其中一个实施例中，所述方法应用于蒸汽与二氧化碳的共电解。
在其中一个实施例中，所述方法应用于电解过程发生在300摄氏度至1000摄氏度下的电解系统。
在其中一个实施例中，所述电解系统由多个小功率的子系统组成，其中，各所述子系统的负载被单独调节。
在其中一个实施例中，所述方法适用于可逆系统的电解模式。
上述避免高温电解中产生热机械应力的方法，在电解系统运行过程中，通过施加或者移除电能，将电解系统的工作电压在开路电压和热中性电压之间瞬时切换。采用该方法的高温电解系统可以通过瞬时施加或者移除电能输入实现气体制取的瞬时启动和停止，其响应速度相比现有系统更快；另外，在施加或者移除电能时，不会在机械脆弱的陶瓷电堆内部引起温度梯度，在施加和移除电源时，不需要复杂的热管理来平衡输入高温电解系统电堆的电能和热能。
附图说明
图1为一个实施例中吸热区、绝热点和放热区中电池电压U与电流-I的关系示意图；
图2为一个实施例中传统增加氢气制取量的方法以及其需要维持热平衡时热量Q的变化图；
图3为一个实施例中电解系统由多个小功率的子系统组成的示意图；
图4为一个实施例中避免高温电解中产生热机械应力方法的流程示意图；
图5为一个实施例中阶跃电压的瞬时变化示意图；
图6为一个实施例中避免高温电解中产生热机械应力装置的结构框图；
图7为一个实施例中计算机设备的内部结构图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请提供的避免高温电解中产生热机械应力的方法，可以应用于高温电解系统中。通常，将电解技术用于平衡电网时，需要严格满足输电系统运营商的各项指标，包括装机容量、负荷跟踪能力、运行时长以及安装地址等。对于以上所提及的四项指标而言，负荷跟踪能力的满足是最具有挑战性的，这也是为什么现在用于平衡电网的电解技术主要都是低温电解技术而不是高温电解技术的原因。高温电解通常在600摄氏度至1000摄氏度的温度范围内运行，在该温度区间内，反应的动力学速率较高且不需要昂贵的金属催化剂，所以相比质子交换膜等低温电解技术而言，高温电解具有更大的成本优势。同时，高温电解具有最高的转换效率。然而，由于高温电解电堆通常使用延展性较差的陶瓷材料，其不能很好的承受温度变化。高温电解通常是通过控制反应气体的温度以实现热管理，由于该技术的整个过程以及温度控制较为复杂，使得系统一般不太适用于动态运行。
由于电解水蒸气制取氢气是高温电解最为常见的形式，下面将以高温电解水蒸气制取氢气为例对本申请提出的方法进行说明：氢气的制取量和制取氢气需要的电能通常由外部电源控制，例如可以由电力电子设备控制，即通过控制电解池电堆的电压U保持不变以实现恒压控制，或者控制电解池电堆的电流I保持不变以实现恒流控制。而电解池电堆是由多个单电池组成，每一个单电池都是一个相同的重复单元，电压U是所有串联的单电池电压的总和，故而电解池的控制方法不随电池数量的改变而改变，因此，下面以单个电池的控制方法为例进行说明。
在一个实施例中，提供了一种避免高温电解中产生热机械应力的方法，包括以下步骤：在电解系统运行过程中，通过施加或者移除电能，将电解系统的工作电压在开路电压和热中性电压之间瞬时切换。
通常，高温电解系统中电池电压U与输入电流I(当运行在电解模式下电流I为负值)为线性关系，即
U＝U0-I*ASR (1)
式中，U0是开路电压，其由输入气体组分、压力和温度决定，其中欧姆斜率通常称为面积比电阻或ASR(如图1所示)。
制氢量Φ与电流I和电堆内电池数量Ncell成正比关系：
Φ＝-I*Ncell/2F (2)
通过公式(1)和公式(2)可得到在当前电压和电流对应的工况下，电解系统电堆所消耗的净功率P可以被表示为：
P＝-Ncell*U*I＝2U0*Φ*F+(4ASR*Φ2*F2)/Ncell (3)
通过公式(3)可以看出，氢气制取所需要的电能与氢气的制取量具有非线性关系。由于制氢量可以通过U或I来控制，因此我们可以通过改变电解池设定的电压U或I来选择电解系统所需的工况点。但是每单位氢气所储存的化学能是固定的，这是由氢气的热力学性质(焓)决定的，故而制取每单位氢气所需的能量是固定的，这意味着电解系统制氢时需要额外的热量平衡和温度控制，以克服来自电源的非线性功率的输入，以使高温电解保持在稳定状态。通常，当制氢量较低时，电解系统在吸热工况下运行，电解系统的电堆需要额外的热量以保持恒定的温度；当制氢量较高时，电解系统在放热工况下运行，电解系统的电堆需要额外的冷却以防止温度升高。只有当系统在特定的工作点下运行时，即氢气所存储的化学能与输入至系统的电能相等时，才可以认为电解系统在绝热条件下运行(请继续参见图1)。在这种情况下，电解系统电池的电压被称为热中性电压Utn，其与电解反应的反应焓ΔHr和法拉第常数F具有以下关系：Utn＝ΔHr/2F。
而在高温电解的核心技术中，使用了易受热机械应力影响的脆性材料，因此需要对高温电解系统进行调节，以避免电堆内温度的快速变化。现有的高温电解系统使用慢速调节的方法以避免电堆内温度的快速变化。在开始制取氢气之前，高温电解系统没有电流经过电堆，将高温电解系统的电池电压保持在开路电压OCV。为了产生氢气，在t＝tstart(如图2所示)时刻对高温电解系统的电解池电池施加一个高于OCV的电压，使电流开始流过电堆，通过加在电堆两端的外部电源或电力电子设备的驱动使高温电解系统开始产生氢气。开始时，由于高温电解系统的电池电压低于Utn，所以需要从外部吸热(q＞0)以使高温电解系统的电堆保持温度不变。随着电池电压的不断增加，氢气的制取量也在不断增加，如图2所示。由于电池电压的增加，电池电压不断接近Utn，所需的热量q不断减少。当电池电压达到Utn时，满足绝热条件，此时不再需要外部提供热量(即q＝0)。当电池电压进一步增加时，电流和氢气制取速率进一步增大，电解过程进入放热状态，此时热量需要从电池处带走(即q＜0)。在这种方法中，氢气的制取需要对温度进行控制，开始通过对输入的热量进行调整，随后通过冷却电堆来保持电堆的热平衡。输入热量的变化和热平衡需要通过外部介质(如电解过程的气体)或外部手段(如锅炉)或集成设备(如加热棒和冷却管道)来实现热量的提供和转移。这种介质或方法通过释放和吸收热量，为电堆局部提供热量或者除去热量，以保持电堆进口温度和出口温度不变，但这个过程在电堆中引入了温度梯度，从而导致热机械应力，进而导致陶瓷材料的裂缝和电堆失效。因此，需要提出一种在高温电解时可避免产生热机械应力的方法。
本申请提供的避免高温电解中产生热机械应力的方法。当开始制取氢气时，不是缓慢增加电压，而是将电压通过阶跃函数设置为热中性电压Utn。与传统的制氢过程一样，本过程也是利用外部电源或电力电子设备将电能送入电解池电池，以驱动氢气的制取。电池工作在热中性点，电解反应所需的所有能量直接由电源提供。由于电池在电压为Utn和OCV下都不需要热量输入或释放，故而不需要外部介质来保持电解池电池的热平衡，也不需要局部的热量输入或释放。在运行前和运行期间，电堆都保持绝热状态，从而使系统对热管理的热交换或调整的需求最小化。消除热管理的调整可避免电堆中温度梯度的变化，因此不会引入热机械应力。
在本实施例中，高温电解系统可以通过瞬时施加或者移除电能输入实现气体制取的瞬时启动和停止，其响应速度相比现有系统更快；另外，在施加或者移除电能时，不会在机械脆弱的陶瓷电堆内部引起温度梯度，也不需要复杂的热管理来平衡输入高温电解系统电堆的电能和热能。
在上述实施例的基础上，作为一种实施方式，可选的，上述方法应用于水或蒸汽的电解。
本实施例提供的避免高温电解中产生热机械应力的方法，可以执行上述方法实施例，其实现原理和技术效果类似，在此不再赘述。
在上述实施例的基础上，作为一种实施方式，可选的，上述方法应用于二氧化碳的电解。
本实施例提供的避免高温电解中产生热机械应力的方法，可以执行上述方法实施例，其实现原理和技术效果类似，在此不再赘述。
在上述实施例的基础上，作为一种实施方式，可选的，上述方法应用于蒸汽与二氧化碳的共电解。
本实施例提供的避免高温电解中产生热机械应力的方法，可以执行上述方法实施例，其实现原理和技术效果类似，在此不再赘述。
在上述实施例的基础上，作为一种实施方式，可选的，上述方法应用于电解过程发生在300摄氏度至1000摄氏度下的电解系统。
具体地，上述避免高温电解中产生热机械应力的方法应用的电解过程发生在300摄氏度至1000摄氏度下的电解系统，即上述电解过程是发生在高温电解系统下的。通过在该温度区间下，在电解系统运行过程中，通过施加或者移除电能，将电解系统的工作电压在开路电压和热中性电压之间瞬时切换。
在本实施例中，电解过程发生在300摄氏度至1000摄氏度下的电解系统，在该温度区间下，在电解系统运行过程中，通过瞬时施加或者移除电能输入实现气体制取的瞬时启动和停止，其响应速度相比现有系统更快；另外，在施加或者移除电能时，不会在机械脆弱的陶瓷电堆内部引起温度梯度，也不需要复杂的热管理来平衡输入高温电解系统电堆的电能和热能。
在上述实施例的基础上，作为一种实施方式，可选的，上述电解系统由多个小功率的子系统组成，其中，各所述子系统的负载被单独调节。
具体地，当需要调节系统功率时，可以通过构建一个由一系列小功率的子系统组成的简单系统来实现，即上述电解系统由多个小功率的子系统组成，其中，各子系统的负载可以被单独调节。例如，对于一个1MW的电解系统可以由10个100kW的子系统组成，这10个100kW的子系统的负载可以被单独调节，故而该系统可以瞬时调节功率至1MW，其中功率的调节步长为100kW。图3展示了调节系统功率的一个例子。在t＝tstart时，以本申请提出的瞬时施加电压的方法(不连续的阶跃)启动电解系统，电解系统开始消耗电能并制取氢气，若需增加系统的功率可以通过增加启动一个子系统(如在t＝1时)实现，或者同时增加启动多个子系统(如在t＝2时)实现；减少系统的功率即本申请提出的瞬时移除电压(不连续的阶跃)，则可以通过关闭子系统实现，如图3中t＝3时所示。可以添加更多和更小的子系统进一步细化系统功率的调节范围。
在本实施例中，高温电解系统由多个小功率的子系统组成，各子系统的负载可以被单独调节，调节的过程灵活多变，扩大了电解系统的应用场景。
在上述实施例的基础上，在一个实施例中，上述方法适用于可逆系统的电解模式。
本实施例提供的避免高温电解中产生热机械应力的方法，可以执行上述方法实施例，其实现原理和技术效果类似，在此不再赘述。
为了便于本领域技术人员的理解，以下对本申请提供的避免高温电解中产生热机械应力的方法进行详细介绍，如图4所示，该方法包括：
S1，将系统预热到所需的工作温度。
S2，确定当前工况下的热中性电压Utn。
S3，根据电堆的数据文档或之前的运行经验查询当前工况的面积比电阻ASR。
S4，根据上述公式(1)计算热中性电压Utn下的电流I。
S5，基于计算的电流值I和理想的原料利用率，并且添加适当的安全裕度(例如+10％)，设定原料(例如水蒸气或者CO2)的输入值。
S6，给系统通入原料，等待系统稳定。如果需要调整，返回S2；若不需要调整，则让系统处于待命模式下。
S7，当输电系统运营商发出“开始”指令时，根据电池数量，电力电子设备将电压从OCV设定为热中性电压Utn。
S8，将原料利用率调节至目标值。
S9，持续对热中性电压进行监控，必要时可以对原料利用率进行调整。
S10，当输电系统运营商发出“停止”指令时，断开电源并返回至S1。
需要说明的是，在上述描述中的S7中，当输电系统运营商发出“开始”指令或t＝tstart时，电能和氢气制取量是一个阶跃函数。因此，如图5所示，通过电压的瞬时施加或移除可以避免吸热或放热运行所带来的热能不匹配问题，使得系统有效地成为图5所示的开-关函数。
应该理解的是，虽然图4的流程图中的各个步骤按照箭头的指示依次显示，但是这些步骤并不是必然按照箭头指示的顺序依次执行。除非本文中有明确的说明，这些步骤的执行并没有严格的顺序限制，这些步骤可以以其它的顺序执行。而且，图4中的至少一部分步骤可以包括多个步骤或者多个阶段，这些步骤或者阶段并不必然是在同一时刻执行完成，而是可以在不同的时刻执行，这些步骤或者阶段的执行顺序也不必然是依次进行，而是可以与其它步骤或者其它步骤中的步骤或者阶段的至少一部分轮流或者交替地执行。
在一个实施例中，如图6所示，提供了一种避免高温电解中产生热机械应力的装置，包括：调整模块，其中：
调整模块，用于在电解系统运行过程中，通过施加或者移除电能将所述电解系统的工作电压阶跃式的调整至热中性电压。
可选的，上述方法应用于水或蒸汽的电解。
可选的，上述方法应用于二氧化碳的电解。
可选的，上述方法应用于蒸汽与二氧化碳的共电解。
可选的，上述方法应用于电解过程发生在300摄氏度至1000摄氏度下的电解系统。
可选的，上述电解系统由多个小功率的子系统组成，其中，各所述子系统的负载被单独调节。
可选的，上述方法适用于可逆系统的电解模式。
本实施例提供的避免高温电解中产生热机械应力的装置，可以执行上述方法实施例，其实现原理和技术效果类似，在此不再赘述。
关于避免高温电解中产生热机械应力的装置的具体限定可以参见上文中对于避免高温电解中产生热机械应力的方法的限定，在此不再赘述。上述避免高温电解中产生热机械应力的装置中的各个模块可全部或部分通过软件、硬件及其组合来实现。上述各模块可以硬件形式内嵌于或独立于计算机设备中的处理器中，也可以以软件形式存储于计算机设备中的存储器中，以便于处理器调用执行以上各个模块对应的操作。
在一个实施例中，提供了一种计算机设备，该计算机设备可以是终端，其内部结构图可以如图7所示。该计算机设备包括通过系统总线连接的处理器、存储器、通信接口、显示屏和输入装置。其中，该计算机设备的处理器用于提供计算和控制能力。该计算机设备的存储器包括非易失性存储介质、内存储器。该非易失性存储介质存储有操作系统和计算机程序。该内存储器为非易失性存储介质中的操作系统和计算机程序的运行提供环境。该计算机设备的通信接口用于与外部的终端进行有线或无线方式的通信，无线方式可通过WIFI、运营商网络、NFC(近场通信)或其他技术实现。该计算机程序被处理器执行时以实现一种控制方法。该计算机设备的显示屏可以是液晶显示屏或者电子墨水显示屏，该计算机设备的输入装置可以是显示屏上覆盖的触摸层，也可以是计算机设备外壳上设置的按键、轨迹球或触控板，还可以是外接的键盘、触控板或鼠标等。
本领域技术人员可以理解，图7中示出的结构，仅仅是与本申请方案相关的部分结构的框图，并不构成对本申请方案所应用于其上的计算机设备的限定，具体的计算机设备可以包括比图中所示更多或更少的部件，或者组合某些部件，或者具有不同的部件布置。
在一个实施例中，提供了一种计算机设备，包括存储器和处理器，存储器中存储有计算机程序，该处理器执行计算机程序时实现以下步骤：
在电解系统运行过程中，通过施加或者移除电能，将所述电解系统的工作电压在开路电压和热中性电压之间瞬时切换。
上述实施例提供的计算机设备，其实现原理和技术效果与上述方法实施例类似，在此不再赘述。
在一个实施例中，提供了一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，计算机程序被处理器执行时实现以下步骤：
在电解系统运行过程中，通过施加或者移除电能，将所述电解系统的工作电压在开路电压和热中性电压之间瞬时切换。
上述实施例提供的计算机可读存储介质，其实现原理和技术效果与上述方法实施例类似，在此不再赘述。
本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例方法中的全部或部分流程，是可以通过计算机程序来指令相关的硬件来完成，所述的计算机程序可存储于一非易失性计算机可读取存储介质中，该计算机程序在执行时，可包括如上述各方法的实施例的流程。其中，本申请所提供的各实施例中所使用的对存储器、存储、数据库或其它介质的任何引用，均可包括非易失性和易失性存储器中的至少一种。非易失性存储器可包括只读存储器(Read-Only Memory，ROM)、磁带、软盘、闪存或光存储器等。易失性存储器可包括随机存取存储器(Random Access Memory，RAM)或外部高速缓冲存储器。作为说明而非局限，RAM可以是多种形式，比如静态随机存取存储器(Static Random Access Memory，SRAM)或动态随机存取存储器(Dynamic Random Access Memory，DRAM)等。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种避免高温电解中产生热机械应力的方法，其特征在于，所述方法包括：
在电解系统运行过程中，通过施加或者移除电能，将所述电解系统的工作电压在开路电压和热中性电压之间瞬时切换。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法应用于水或蒸汽的电解。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法应用于二氧化碳的电解。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法应用于蒸汽与二氧化碳的共电解。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法应用于电解过程发生在300摄氏度至1000摄氏度下的电解系统。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解系统由多个小功率的子系统组成，其中，各所述子系统的负载被单独调节。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法适用于可逆系统的电解模式。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202110602774.1A CN113529135A (zh) | 2021-05-31 | 2021-05-31 | 避免高温电解中产生热机械应力的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Citations (3)
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| CN107534171A (zh) * | 2015-03-19 | 2018-01-02 | 法国电力公司 | 对用于热电联产的系统进行热管理的方法及其相关系统 |
| CN108603296A (zh) * | 2015-12-14 | 2018-09-28 | 奥克海德莱克斯控股有限公司 | 用于高效地操作电化学电池的方法和系统 |
| WO2020201485A1 (en) * | 2019-04-05 | 2020-10-08 | Dynelectro Aps | Electrolysis system with controlled thermal profile |
-
2021
- 2021-05-31 CN CN202110602774.1A patent/CN113529135A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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