CN102648308A - 臭氧发生器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供臭氧发生器，所述臭氧发生器包含设置在氟树脂型阳离子交换膜各面上的阳极和阴极，阳极为表面上具有导电金刚石的导电金刚石电极，其中将水供应至阳极室，在阳极和阴极之间供应直流电流使水电解，以从阳极室逸出臭氧并从阴极室逸出氢气，使用包含基体和导电金刚石膜的导电金刚石电极，所述基体具有多个凸部-凹部，所述导电金刚石膜涂覆于所述基体表面之上，以及将离子交换树脂粒子紧密填充层或具有切口的氟树脂型阳离子交换膜与氟树脂型阳离子交换膜的阳极侧表面紧密贴合。

Description

臭氧发生器
技术领域
本发明涉及臭氧发生器，其中阳极和阴极与氟树脂型阳离子交换膜的各面紧密贴合，使用表面上具有导电金刚石的电极作为阳极，电解水以从阳极逸出臭氧并从阴极逸出氢气。
背景技术
臭氧已知是自然界中具有极强氧化能力的物质，并已在各工业领域中得到广泛应用。例如，臭氧在自来水厂和污水处理厂中用于杀菌和脱色处理。臭氧的另一个优点是具有以下性质：其随时间推移通过自我分解变成无害的氧。因此，臭氧被认可作为用于杀菌和脱色方法的化学物质，并与先前用于所述方法的化学物质相比在处理中更容易且更安全，没有化学残余物或反应副产物导致的二次污染，从而使得易于进行后处理。
臭氧产生的公知方法包括紫外线灯法、无声放电法和电解法。
紫外线灯法通过使用紫外线激发氧产生臭氧，所述紫外线可得自相对简单的装置，但是产量小并且应用场所局限于除臭房间和车辆。
无声放电法是最流行和常用的臭氧产生方法之一。这种方法广泛用于各种用途，从使用小规模臭氧发生器的简易房除臭至使用输出能力为每小时数十千克的大规模臭氧发生器的工业水处理。无声放电法使用氧气或空气中的氧作为原料，并通过放电激发产生臭氧。
电解法通过电解水在所产生的阳极气体中生成臭氧。臭氧气体也可通过电解水溶液(包括硫酸水溶液)获得；然而，如果电解用超纯水作为原料使用氟树脂型阳离子交换膜进行，则会得到高浓度高纯度的臭氧。由于采用超纯水电解的臭氧生成系统使用超纯水作为原料且产生的气体含有浓度极低的杂质，因而该系统已在精密清洗领域中得到广泛使用，例如用于半导体晶片或LCD基体。
常规地，使用通过诸如电解电镀等方法沉积在导电多孔金属(包括钛)上的二氧化铅(PbO2作为电解臭氧法的阳极，因为该阳极在臭氧气体生成中具有出众的电流效率。当在具有全氟磺酸离子交换膜并以二氧化铅作为阳极的电解槽中于室温电解超纯水时，臭氧生成中的电流效率通常为10-15%，在高电流密度下甚至高达20%。尽管全氟磺酸离子交换膜在电解期间随时间推移被消耗，但是消耗量小，因此，在超过连续两年的电解运行中可保持恒定的臭氧输出和操作安全。
如上所述，二氧化铅阳极在臭氧生成中在高电流密度下和连续电解操作中显示出高的电流效率，以及良好的长期稳定性，但是二氧化铅阳极在还原环境中易于还原和劣化。例如，在电解操作暂停时，通过与还原物质(包括残留在电解槽中的氢)的反应或阴极极化引发的电解还原反应，电极表面的二氧化铅容易还原成氢氧化铅(Pb(OH)2)、氧化铅(PbO)或铅离子(Pb2+)。由于这些还原产物既没有臭氧生成能力也没有导电性，在暂停后重新开始的操作中会观察到臭氧生成能力下降的现象。
因此，使用二氧化铅电极的电解臭氧发生器系统通常具有提供保护电流的机构，以避免在操作停止期间的性能劣化，所述保护电流为通常施加于电解槽的电解电流的1/10-1/1000。这种机构由提供保护电流的直流电源、电池和控制系统构成，所述控制系统持续监测电解槽状态，使得不会出现甚至瞬时地无电流状态。通过这种机构，保护二氧化铅阳极免于暴露于还原环境，甚至是在电解操作停止期间；然而，这种机构的提供造成了电解臭氧发生器系统复杂的工作机制和构造，从而导致较高的设备成本。
而且，二氧化铅阳极含有大量的铅。如今，由于其毒性和立法规定如ROHS准则(参见非专利文献1)，在所有工业原材料中均倾向于减少铅的使用。
另一方面，已知使用导电金刚石作为阳极(其中该电极的导电性由添加在晶体结构中的掺杂物如硼引起)进行电解水在臭氧输出方面得到高达40%的电流效率，其远高于使用二氧化铅阳极进行的电解。而且，导电金刚石阳极的化学和电化学稳定性出众，甚至在二氧化铅品质改变和退化的还原环境中性质和电解性能也不会改变。因此，不需要保护电流机构(该机构在使用二氧化铅阳极的电解臭氧发生器系统中是必需的)，从而使得设备设计简单。事实上，无论是构成导电金刚石的碳还是硼，都不是ROHS准则中的目标材料。
然而，已经发现，导电金刚石电极具有非常强的氧化能力，因此，如果电解水以与常规臭氧生成电解槽相同的方式进行(其中导电金刚石电极与全氟磺酸离子交换膜接触)，那么全氟磺酸离子交换膜的消耗速率比使用二氧化铅电极时的消耗速率高出100倍以上。电解操作导致的膜的迅速变薄导致阴极室逸出的氢气向阳极室的渗透骤然增加，从而甚至在短时间的电解中造成阳极气体中的氢气浓度超过氢气爆炸的下限，导致电解槽具有极短时间的安全电解操作。因此，虽然导电金刚石电极显示出优异的臭氧产生能力，但是在臭氧发生器电解槽中的商业应用具有困难。
常规地，在阳极和阴极与氟树脂型阳离子交换膜各面紧密贴合的臭氧生成方法中，使用表面上具有导电金刚石的电极作为阳极，电解水以从阳极逸出臭氧并从阴极逸出氢气，氟树脂型阳离子交换膜的消耗据称通过控制电流供应或通过在氟树脂型阳离子交换膜中包含增强材料得到限制(参见专利文献1)。
然而，在这种方法中，将电解槽的电流供应限制为低于臭氧生成效率达到最大值时的电流值，从而导致这种电解方法中设备的臭氧输出控制范围变窄。而且，氟树脂型阳离子交换膜中所含的增强材料将从随时间推移而消耗的氟树脂型阳离子交换膜中暴露出来，并与导电金刚石电极接触，由于增强材料不具有导电性，从而导致那时不再供应电流，导致无臭氧输出。在这种情况下，电解槽的寿命据估计为从氟树脂型阳离子交换膜表面至增强材料的厚度被消耗所历经的时间。
相关技术的文献
【专利文献】
【专利文献1】
日本未审查专利申请2009-7655
【非专利文献】
【非专利文献1】
2003年1月27日关于在电气和电子设备中限制使用某些有害物质(RoHS)的欧盟第2002/95/EC号决议(DIRECTIVE 2002/95/EC OF THEEUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 27 January 2003 onthe restriction of the use of certain hazardous substances in electrical andelectronic equipment(RoHS))
发明内容
本发明解决的问题
本发明意在解决常规方法的问题和提供臭氧发生器，其中阳极和阴极与氟树脂型阳离子交换膜的各面紧密贴合，使用导电金刚石电极作为阳极，电解水以从阳极逸出臭氧并从阴极逸出氢气，所述臭氧发生器通过抑制氟树脂型阳离子交换膜的消耗，能够以高电流效率长时间稳定地生成臭氧。
解决问题的手段
为了解决所述问题，本发明提供臭氧发生器，所述臭氧发生器包含设置在氟树脂型阳离子交换膜各面上的阳极和阴极，所述阳极为表面上具有导电金刚石的导电金刚石电极，其中将水供应至阳极室，在所述阳极和阴极之间提供直流电流使水电解，以从阳极室逸出臭氧并从阴极室逸出氢气，使用包括基体和导电金刚石膜的导电金刚石电极，所述基体具有多个凸部和凹部，所述导电金刚石膜涂覆于所述基体表面之上，使无切口氟树脂型阳离子交换膜与阴极表面紧密贴合并固定于电解槽，并使离子交换树脂粒子紧密填充层与所述氟树脂型阳离子交换膜的阳极侧表面紧密贴合。
作为本发明解决所述问题的第二手段，所述臭氧发生器包含与所述填充层的阳极侧表面紧密贴合的具有切口的氟树脂型阳离子交换膜。
作为本发明解决所述问题的第三手段，臭氧发生器包含设置在氟树脂型阳离子交换膜各面上的阳极和阴极，所述阳极为表面上具有导电金刚石的导电金刚石电极，其中将水供应至阳极室，在所述阳极和阴极之间提供直流电流使水电解，以从阳极室逸出臭氧并从阴极室逸出氢气，使用包含基体和导电金刚石膜的导电金刚石电极，所述基体具有多个凸部和凹部，所述导电金刚石膜涂覆于所述基体表面之上，使无切口氟树脂型阳离子交换膜与阴极表面紧密贴合并固定于电解槽，并使离子交换膜层与所述无切口氟树脂型阳离子交换膜的阳极侧表面紧密贴合，所述离子交换膜层包含多个具有切口的氟树脂型阳离子交换膜。
作为本发明解决所述问题的第四手段，所述臭氧发生器包含具有切口的氟树脂型阳离子交换膜，所述氟树脂型阳离子交换膜设置在所述包含多个具有切口的氟树脂型阳离子交换膜的离子交换膜层的阳极侧上表面之上并固定于电解槽。
作为本发明解决所述问题的第五手段，所述臭氧发生器包含全氟磺酸阳离子交换膜作为所述氟树脂型阳离子交换膜。
作为本发明解决所述问题的第六手段，所述臭氧发生器包含氟树脂型离子交换粒子作为所述离子交换树脂粒子。
本发明的效果
本发明的臭氧发生器能够在氟树脂型阳离子交换膜的消耗得到抑制的情况下长时间稳定地生成臭氧。
附图说明
图1-1是实施例1中的本发明臭氧发生器电解槽的实施方案的结构示意图。
图1-2是实施例2中的本发明臭氧发生器电解槽的另一实施方案的结构示意图。
图1-3是实施例3中的本发明臭氧发生器电解槽的又一实施方案的结构示意图。
图1-4是实施例4中的本发明臭氧发生器电解槽的又一实施方案的结构示意图。
图2-1是从实施例2中的本发明臭氧发生器的阳极侧观察到的氟树脂型阳离子交换膜的一个实例。
图2-2是从实施例4中的本发明臭氧发生器的阳极侧观察到的氟树脂型阳离子交换膜的另一实例。
图3-1是本发明臭氧发生器的导电金刚石电极基体的实施方案的表面视图。
图3-2是本发明臭氧发生器的导电金刚石电极基体的实施方案的截面图。
图4是本发明臭氧发生器的实例的框图。
图5是对比例2中使用的臭氧发生器的电解槽的实施方案的示意图。
具体实施方式
下面为参照附图对本发明臭氧发生器的详细解释。
图1-1为本发明臭氧发生器电解槽的实施方案的结构示意图，其中1：阳极室出口，2：阴极室出口，3：阳极室，4：阴极室，5：阳极供电端子，6：阴极供电端子，7：阳极室供给通道，8：阴极室供给通道，9：无切口氟树脂型阳离子交换膜，10：导电金刚石膜，11：具有凸部-凹部的p型硅基体，12：通孔，13：阴极板，14：阴极集电体，15：密封材料，16：固紧螺栓，17：螺帽，18：压板，和19：离子交换树脂粒子紧密填充层。
阳极在设置有通孔12的所述具有凸部-凹部的p型硅基体11的表面上具有导电金刚石膜10，阴极包含阴极板13。使无切口氟树脂型阳离子交换膜9与所述阴极板13的表面紧密贴合。利用密封材料15将所述无切口氟树脂型阳离子交换膜9固定于电解槽。使离子交换树脂粒子紧密填充层19与所述无切口氟树脂型阳离子交换膜的阳极侧表面紧密贴合。所述阳极和阴极分别容纳在阳极室3和阴极室4中。所述阳极室3和阴极室4分别设有阳极室出口1、阴极室出口2以及阳极室供给通道7和阴极室供给通道8。
各个构件、在具有凸部-凹部的p型硅基体11的表面上具有导电金刚石膜10的阳极、包含阴极板13的阴极、阴极集电体14与无切口氟树脂型阳离子交换膜9之间的电接触连接通过固紧螺栓16、螺帽17和压板18实现。施加至所述螺栓和螺帽的接触压力为3N/m。
将经由阳极室供给通道7进入阳极室3的纯水经由通孔12供应至导电金刚石膜10与无切口氟树脂型阳离子交换膜9表面上的离子交换树脂粒子紧密填充层19的接触表面，在所述接触表面处发生电解反应。在阳极室3中产生臭氧气体、氧气和氢离子，臭氧气体和氧气通过阳极室出口1从电解槽中排出，经由无切口氟树脂型阳离子交换膜9迁移至阴极板13表面的氢离子与电子结合形成氢气，氢气通过阴极室出口2从电解槽中排出。
阴极板13以下述方式制造。将PTFE分散体(由Du Pont MitsuiFluorochemicals 31-J制造)和载铂碳催化剂的水分散液混合并干燥，向其添加溶剂石脑油，随后进行捏合。通过压延、干燥和烧结过程，得到含有40%PTFE40%和60%载铂碳催化剂、厚120μm、孔隙度为55%的阴极板13。
阴极集电体由厚2.5mm的不锈钢纤维烧结体(由Tokyo Rope Mfg.制造)制造。
作为用于本发明离子交换树脂粒子紧密填充层19的离子交换树脂粒子，考虑到对电解所生成臭氧的耐久性，氟树脂型离子交换树脂粒子是优选的。
为了构造电解槽，根据电解导致的氟树脂型阳离子交换膜的消耗速率和电解槽的估计寿命确定离子交换树脂粒子紧密填充层19的填充量。在本发明的电解槽中，膜的消耗从最接近阴极侧的无切口氟树脂型阳离子交换膜9开始，当渗透到阳极气体中的氢气浓度达到1体积%(爆炸下限4.5体积%的四分之一)或更高时，寿命终止。根据膜消耗速率和预期寿命的小时数的乘积，得到必要的填充量，基于所述必要的填充量，可构造出达到预期寿命的电解槽。
图1-2为本发明臭氧发生器电解槽的另一实施方案的结构示意图。该图示出了这样的实施方案：其中使具有切口20的氟树脂型阳离子交换膜21与离子交换树脂粒子紧密填充层19的阳极侧表面贴合，如图2-1中所示。利用密封材料15将具有切口20的氟树脂型阳离子交换膜21固定于电解槽。
在实现图1-2中所示的臭氧发生器的电解槽中，与阳极接触的氟树脂型阳离子交换膜21可设置成多层片材。除布置在阴极侧的氟树脂型阳离子交换膜9以外的氟树脂型阳离子交换膜设有切口20，使得液体或气体不滞留在阳极室3中。当渗透通过氟树脂型阳离子交换膜21的氢气或氧气滞留在离子交换树脂粒子紧密填充层19中时，阳极室3中的压力提高，离子交换树脂粒子紧密填充层19的离子交换树脂粒子或氟树脂型离子交换膜的离子交换树脂粒子彼此之间的附着性、氟树脂型阳离子交换膜9和21的离子交换树脂粒子彼此之间的附着性或者离子交换膜9或21的离子交换树脂粒子与离子交换树脂粒子19之间的附着性降低，并且含水量降低。因而，整个阳极室3中的导电性降低，电解槽电压升高，并可预料到最终将无电解反应。为了防止这种现象发生，除了最靠近阴极侧并且与阴极板13紧密贴合的氟树脂型阳离子交换膜9之外的所有氟树脂型阳离子交换膜21均设有切口，使得渗透的气体排放到阳极室3侧，而不会滞留。
根据本发明，允许具有切口的氟树脂型离子交换膜21横向设置多个切口20。所述多个切口20部分或完全地在表面上形成，直线地、圆形地、纵向地、横向地、同心地或不规则地排列，以进一步增强预期效果。
通过使具有切口的氟树脂型离子交换膜21的切口20贯通，可进一步降低从阳极室逸出的含臭氧气体中的氢浓度，同时可防止电解槽电压升高。
图1-3为本发明臭氧发生器电解槽的又一实施方案的结构示意图。该图示出以下的臭氧发生器实施方案：阳极和阴极设置在氟树脂型阳离子交换膜的各面之上，使用表面上具有导电金刚石的导电金刚石电极作为所述阳极，将水供应至阳极室，在所述阳极和阴极之间施加直流电流使水电解，以从阳极室逸出臭氧并从阴极室逸出氢气，使无切口氟树脂型阳离子交换膜9与阴极表面贴合并固定于电解槽的密封材料15，使包含多个具有切口的氟树脂型阳离子交换膜的离子交换膜层22与无切口氟树脂型阳离子交换膜9的阳极侧表面紧密贴合。包含多个具有切口的氟树脂型阳离子交换膜的离子交换膜层22可实现与图1-1和图1-2中所示的离子交换树脂粒子紧密填充层19等同的效果。离子交换膜层22的切口省略未示出。
为了构造电解槽，根据电解导致的氟树脂型阳离子交换膜的消耗速率和电解槽的估计寿命确定包含多个具有切口的氟树脂型阳离子交换膜的离子交换膜层22的数目。
在本发明的电解槽中，膜的消耗从最接近阴极侧的无切口氟树脂型阳离子交换膜9开始，当渗透到阳极气体中的氢气浓度达到1体积%(爆炸下限4.5体积%的四分之一)或更高时，寿命终止。根据膜消耗速率和预期寿命小时数的乘积，得到包含多个具有切口的氟树脂型阳离子交换膜的离子交换膜层22的必要数目，基于该数目，可构造达到预期寿命的电解槽。
使用可商购全氟磺酸阳离子交换膜(商品名：Nafion 117，du Pont制造，目录中显示的厚度：175μm)作为无切口氟树脂型阳离子交换膜9、具有切口的氟树脂型离子交换膜21和构成离子交换膜层的多个具有切口的氟树脂型阳离子交换膜22。将所述膜浸入沸腾纯水中30分钟，进行水溶胀处理。
图1-4为本发明电解槽的又一实施方案的结构示意图。该图示出，一片具有切口的氟树脂型阳离子交换膜21在包含多个具有切口20的氟树脂型阳离子交换膜的离子交换膜层22的阳极侧上表面固定于电解槽的密封材料15。
图2-2示出了从图1-4中的阳极侧观察到的氟树脂型阳离子交换膜的结构。
图3-1和图3-2示出了用于本发明臭氧发生器的表面上具有导电金刚石的阳极的实施方案。通过方块切制(dicing)，在5×5cm p型硅基体(3mm t)11的表面上以0.5mm间距(pitch)形成大量凸部-凹部，并从所述硅基体的背面钻出多个通孔12。使所述硅基体在室温下于35%氢氟酸和70%硝酸的1:1混合物制备的混合酸溶液中浸渍5分钟，接着在60°C下于10%氢氧化钾水溶液中进一步浸渍5分钟，来进行所述表面之上的纹理化处理。在所述附图中，23为凸部，24为凹部。将所述硅基体用水清洗并干燥。将所述基体浸入混合了金刚石粉末的异丙醇中，并施用超声波以形成种晶(seeding)，来进行预处理。通过微波等离子体CVD(化学蒸气沉积)，以2.45GHz，分别以800sccm、20sccm、0.2sccm的流速供给H2、CH4和B2H6气体并在3.2kPa的气体压力下制造膜。含硼作为掺杂物的导电金刚石膜10通过微波等离子体CVD制备。所述凸部顶部的总面积(其为有效电解面积)为6.25cm2。
导电金刚石膜10表面上的凸部23接触全氟磺酸阳离子交换膜9和水相二者，从而形成三相界面。为了使凸部23和全氟磺酸型阳离子交换膜9的整个接触表面形成三相界面，凸部23必须具有微细结构，此外为了使水侵入凸部23的整个表面和使电解气体从电化学反应区域快速释放，凸部23的宽度必须为1mm或更小。以此方式，如果凸部23的数目增加并且电极表面微细构造，那么三相界面在凸部23的整个表面上形成并且电解液和生成的气体的流动通道增加，从而允许流体顺畅地流动。
另一方面，如果将凸部23加宽至2mm或更大，则会在凸部23的中间部分形成一直没有水进入并因此无电化学反应发生的区域，尽管凸部23接触了全氟磺酸阳离子交换膜9。因此，在所述形成于凸部23中部的一直没有水进入并因此无电化学反应发生的区域中，一旦电解操作开始，气泡将覆盖导电金刚石膜10的整个表面，使三相界面减少至几乎为零，从而使电解不可能发生。
然而，在通过施加压力使离子交换膜接触电极而得到三相界面的零间隙结构(zero-gap structure)中，凸部23如果太小则会变得易于破损。因此，凸部23的宽度需要为0.2mm或更大。
另外，为了使水进入凸部23的整个表面并在所述凸部23的整个表面形成微细的三相界面，凸部23的表面需要具有合适的粗糙度，即，Ra：0.1μm或更大。另一方面，如果表面粗糙度Ra太大，那么全氟磺酸阳离子交换膜会变得易于破损，考虑到这一点，表面粗糙度Ra需要为10μm或更小，优选为0.2-0.5μm。
为了节省本发明导电金刚石电极的制造成本，需要采用能够制造凸凹结构的机加工(包括方块切制或钻孔)，而不采用各种精密加工设备。
此外，基体11具有多个通孔12是有效的，使得从凸部23表面排放至凹部24的气体或供应至凸部23表面的水能够从电极背面顺畅地离开。
对于导电金刚石电极，凸部和凹部的每个凸部23的可使用的形状可包括圆形、椭圆形、多边形和其它形状中的任何形状。
通过提供在导电金刚石电极的整个表面上具有间隔设置的多个条带状图案的基体来代替对多个基体11提供凸凹加工，也可产生相同的效果，所述基体的每个条带的表面覆有金刚石膜，基体宽度为0.2mm–1mm。
也可使用在各个方向上具有突起物的基体来代替多个具有多个条带状图案的基体，所述突起物的形状包括角状、圆形和其它突起形状。
表面上具有导电金刚石膜10的阳极通过在电极基体上加载作为碳源的金刚石(有机化合物的还原沉积物)制成。电极基体的材料和形状不特别地限制，只要所述材料导电即可，可为包含导电硅、碳化硅、钛、铌和钼的例如bibili纤维烧结体的板、网或多孔板，特别优选使用与导电金刚石具有相似热膨胀率的导电硅或碳化硅作为基体材料。而且，为了增强导电金刚石和基体之间的附着性，以及为了增加导电金刚石膜的表面积以降低每单位面积的电流密度，基体表面应优选具有一定程度的粗糙度。
当导电金刚石以膜的状态使用时，膜厚度应优选为10μm-50μm以提高耐久性和减少针孔发生。为了较好的耐久性，也可使用100μm或更厚的独立式膜，但是电解槽电压变得太高，从而使电解液的温度控制更加复杂。
将导电金刚石膜加载至基体的方法无特殊限制，从常规方法任选。导电金刚石电极的典型制造方法包括热丝CVD(化学沉积)、微波等离子体CVD、等离子体电弧喷射(plasma arcjet)和物理蒸气沉积方法(PVD)，其中考虑到较高的膜制造速率和可得到均匀膜制品，优选微波等离子体CVD。还可使用使用粘合剂如树脂将超高压下制造的合成金刚石粉末加载于基体之上的金刚石电极。
微波等离子体CVD方法如下所述：将碳源如甲烷和掺杂物源如硼烷的氢气稀释混合气体引入经由导波管与微波发射器连接的反应室中，在所述反应室中设置有导电金刚石的成膜基体，如导电的硅、氧化铝和碳化硅，使得等离子体在所述反应室内产生以在基体上形成导电金刚石。通过微波等离子体，离子几乎不振荡，在仅电子振荡的虚拟高温条件下促进化学反应。等离子体的输出功率为1-5kW，输出功率越大，可产生的活性物质就越多并且金刚石生长速率越快。使用等离子体的优点在于：金刚石成膜可在具有大表面积的基体上高速进行。
为了赋予金刚石导电性，添加痕量的具有不同原子价的元素。硼或磷的含量优选为1-100000ppm，或者更优选为100-10000ppm。作为这种添加元素的原料，可使用低毒性的氧化硼或五氧化二磷。由此制造并加载在基体上的导电金刚石可与集电体连接，所述集电体包含导电物质如钛、铌、钽、硅、碳、镍和碳化钨，构造为平板、冲孔板、金属网、粉末烧结体、金属纤维和金属纤维烧结体。
阴极板13以下述方式制造。将PTFE分散体(由Du Pont MitsuiFluorochemicals 31-J制造)和载铂碳催化剂的水分散液混合并干燥，向其添加溶剂石脑油，接着进行捏合。通过压延，干燥和烧结过程，得到阴极板13，其含有40%PTFE和60%载铂碳催化剂，厚120μm，孔隙度为55%。
阴极集电体由不锈钢纤维烧结体制造，厚度为2.5mm(由Tokyo RopeMfg.制造)。
实施例
以下为本发明的示例性实施方案和对比例。然而，前提是，本发明不应限于这些示例性实施方案。
<实施例1>
如图1-1中所示对电解槽进行了构造。使无切口氟树脂型阳离子交换膜9与阴极板13的表面贴合，并固定于电解槽的密封材料15，使离子交换树脂粒子紧密填充层19与无切口氟树脂型阳离子交换膜9的阳极侧表面紧密贴合。阳极和阴极分别容纳在阳极室3中和阴极室4中。阳极室3和阴极室4分别设有阳极室供给通道7和阴极室供给通道8，并分别设有阳极室出口1和阴极室出口2。
填充在紧密填充层19中的离子交换树脂粒子以下面的方式制造：将离子交换树脂(由Du Pont制造，商品名：NR50)煮沸并浸入纯水中30分钟，进行溶胀处理。
将包含导电金刚石电极的阳极在由35%氢氟酸和70%硝酸的1:1混合物制备的混合酸溶液中于室温浸渍5分钟，用于在5cm×5cm p型硅基体(3mmt)表面上进行纹理化处理，接着在10%氢氧化钾水溶液中于60°C再浸渍5分钟。使用的硅基体的表面粗糙度Ra为0.1μm-4μm，具有一定的局部不均匀性。
通过使用金刚石锯进行方块切制，在表面上形成许多凸凹形状。使用20μm厚的金刚石锯制造各样品。
将所制造的凸凹形状的硅基体用水清洗并干燥。将所述基体浸入混合了金刚石粉末的异丙醇中，并施用超声波以形成种晶。通过等离子体CVD，以2.45GHz进行成膜。在3.2kPa的气体压力下分别以800sccm、20sccm、0.2sccm的流速供给H2、CH4和B2H6气体。通过微波等离子体CVD制备了含硼作为掺杂物的导电金刚石膜。
该导电金刚石电极在具有大量凸部-凹部的基体11的整个表面上覆有金刚石膜10，如图3-1和图3-2中所示，每个凸部23为正方形。基体11具有多个通孔12，使得从凸部23的表面排放至凹部24的气体或供应至凸部23表面的水能够从电极背面顺畅地循环。凸部的总表面积(构成有效电解面积)为6.25cm2。
通孔的开口部分的面积和为电极结构的投影面积的10%。凸部的表面粗糙度Ra为0.2um-0.5um。
将PTFE分散体(由Du Pont Mitsui Fluorochemicals 31-J制造)和载铂碳催化剂的水分散液混合并干燥，向其添加溶剂石脑油，接着进行捏合。通过压延、干燥和烧结过程，得到阴极板13，其含有40%PTFE和60%载铂碳催化剂，厚120μm，孔隙度为55%。
阴极集电体14由不锈钢纤维烧结体制造，厚度为2.5mm(由Tokyo RopeMfg.制造)。
如图4中所示，电解槽25与阳极侧气液分离器26、阴极侧气液分离器27和直流电源28连接，并实施电解水操作。电解电流为6.25A。在所述操作开始时，在阳极室中作为电解液的纯水的温度为23°C，在不冷却的情况下进行电解水。
当由直流电源28供应电流时，臭氧和氧气的混合气体从阳极逸出，氢气从阴极逸出。纯水的电解在6.25A(1A/cm2)的供给电流下进行。
将供给水在25-30°C的温度下供应至电解槽25，所述温度由热交换器29控制。
各结构部件和各电极与氟树脂型阳离子交换膜的电接触连接通过电解槽压板的固紧螺栓和螺帽实现。施用至所述螺栓和螺帽的接触压力为3N/m。
试验结果总结在表1中。在操作开始时，臭氧生成的电流效率为20%，在阳极气体中的氢气含量为0.1体积％，电解槽电压为11.8V。在10天的连续电解操作后，臭氧生成的电流效率为18%，在阳极气体中的氢气含量为0.1体积%，电解槽电压为11.7V，显示无明显变化。
表1-1
表1-2
Figure BDA00001735548400132
<实施例2>
电解试验使用图1-2中所示的电解槽进行。将具有切口20的氟树脂型阳离子交换膜21与离子交换树脂粒子紧密填充层19的阳极侧表面紧密贴合，如图2-1中所示。将具有切口20的氟树脂型阳离子交换膜21固定至密封材料15。
使用可商购氟树脂型阳离子交换膜(商品名：Nafion 117，由Du Pont制造，目录中显示的厚度：175μm)作为氟树脂型阳离子交换膜9、21。将所述膜浸入沸腾纯水中30分钟，用于水溶胀处理。
将PTFE分散体(由Du Pont Mitsui Fluorochemicals 31-J制造)和载铂碳催化剂的水分散液混合并干燥，向其添加溶剂石脑油，接着进行捏合。通过压延、干燥和烧结过程，得到阴极板13，所述阴极板13含有40%PTFE和60%载铂碳催化剂，厚120μm，孔隙度为55％。
阴极集电体14由厚2.5mm的不锈钢纤维烧结体(由Tokyo Rope Mfg.制造)制造。
填充在紧密填充层19中的离子交换膜树脂粒子通过以下方法制备：煮沸离子交换树脂(商品名：NR50，由Du Pont制造)，接着浸入沸腾纯水中30分钟，用于水溶胀处理。
使用的阳极为与实施例1相同的导电金刚石电极，电解试验以与实施例1相同地方式进行。
得到表1中所示的试验结果。在操作开始时，臭氧生成的电流效率为20%，在阳极气体中的氢气含量为0.1体积%，电解槽电压为12V。在10天的连续电解操作后，臭氧生成的电流效率为18%，在阳极气体中的氢气含量为0.1体积%，电解槽电压为11.9V，显示无明显变化。
<实施例3>
电解试验使用图1-3中所示的电解槽进行。将无切口氟树脂型阳离子交换膜9与阴极表面紧密贴合并固定至密封材料15。使包含15片氟树脂型阳离子交换膜的离子交换膜层22与无切口氟树脂型阳离子交换膜9的阳极侧表面紧密贴合。
除了上述特征，所述电解槽与实施例1中一样地构建并进行电解试验。
得到表1中所示的试验结果。在操作开始时，臭氧生成的电流效率为20%，在阳极气体中的氢气含量为0.1体积%，电解槽电压为11.8V。在10天的连续电解操作后，臭氧生成的电流效率为18%，在阳极气体中的氢气含量为0.1体积%，电解槽电压为11.7V，显示无明显变化。
<实施例4>
电解试验使用图1-4中所示的电解槽进行。使具有切口20的氟树脂型阳离子交换膜21与实施例3中使用的包含多个氟树脂(具有切口20)的离子交换膜层22的阳极侧上表面紧密贴合并固定至密封材料15。
除了上述特征，所述电解槽与实施例1中一样地构建并进行电解试验。
得到表1中所示的试验结果。在操作开始时，臭氧生成的电流效率为20%，在阳极气体中的氢气含量为0.1体积%，电解槽电压为12.1V。在10天的连续电解操作后，臭氧生成的电流效率为18%，在阳极气体中的氢气含量为0.1体积%，电解槽电压为11.9V，显示无明显变化。
<对比例1>
在图1-2中所示的实施例2中使用的电解槽中，使用无切口氟树脂型阳离子交换膜代替具有切口20的氟树脂型阳离子交换膜21作为与阳极接触的氟树脂型阳离子交换膜。
除了上述特征，所述电解槽与实施例1中一样地构建并进行电解试验。
得到表1中所示的试验结果。在操作开始时，臭氧生成的电流效率为20%，在阳极气体中的氢气含量为0.1体积％，电解槽电压为12V。然而，电解槽电压逐渐升高并在第二天达到24V(为本试验中使用的直流电源的上限电压)。在连续电解操作中，电流值逐渐降低，在3天的连续电解操作后达到0A。在与阴极接触的无切口氟树脂型离子交换膜和与阳极接触的无切口氟树脂型离子交换膜之间形成的区域的拆分观察中，在该区域中发现气体累积。无电力供应可归因于提高的电阻，所述提高的电阻由以下原因导致：在该区域中离子交换树脂的水含量降低，或在离子交换树脂之间或在离子交换树脂和氟树脂型阳离子交换膜之间接触不良。
<对比例2>
在对比例2中，构建图5中所示的电解槽，其中使构成氟树脂型阳离子交换膜9和21的两个片材彼此之间紧密贴合。使接触阳极的氟树脂型阳离子交换膜21具有切口20。
除了上述特征，所述电解槽与实施例1中一样地构建并进行电解试验。
得到表1中所示的试验结果。在操作开始时，臭氧生成的电流效率为20%，在阳极气体中的氢气含量为0.1体积％，电解槽电压为12V。然而，在阳极气体中所含的氢气浓度逐渐升高，在3天的连续操作后达到4体积%，电解槽电压达到11.7V，最终达到氢气在氧气中的爆炸下限(4.5体积%)附近。
在氟树脂型阳离子交换膜的拆分观察中，在与阳极接触的氟树脂型阳离子交换膜中，在与导电金刚石电极上的凸部的接触区域处发现消耗导致的孔洞。凸部被穿透并接触同样被消耗的与阴极接触的氟树脂型阳离子交换膜。在氧气中氢气浓度的急剧增加可归因于在阳极和阴极之间的氟树脂型阳离子交换膜变薄而导致从阴极至阳极的氢气渗透增加。
工业实用性
本发明臭氧发生器抑制氟树脂型阳离子交换膜的消耗，可长时间地维持稳定操作，因此，使用臭氧的杀菌和脱色方法可用于诸如自来水厂和污水处理厂的设施中。
图注
1：阳极室出口
2：阴极室出口
3：阳极室
4：阴极室
5：阳极供电端子
6：阴极供电端子
7：阳极室供给通道
8：阴极室供给通道
9：无切口氟树脂型阳离子交换膜
10：导电金刚石膜
11：具有凸部-凹部的p型硅基体
12：通孔
13：阴极板
14：阴极集电体
15：密封材料
16：固紧螺栓
17：螺帽
18：压板
19：离子交换树脂粒子紧密填充层
20：切口
21：具有切口的氟树脂型阳离子交换膜
22：包含多个氟树脂型阳离子交换膜的离子交换膜层
23：凸部
24：凹部
25：电解槽
26：阳极侧气液分离器
27：阴极侧气液分离器
28：用于电解的直流电源
29：热交换器

Claims (6)

1.一种臭氧发生器，其包含设置在氟树脂型阳离子交换膜各面上的阳极和阴极，所述阳极为表面上具有导电金刚石的导电金刚石电极，其中将水供应至阳极室，在所述阳极和所述阴极之间供应直流电流使水电解，以从所述阳极室逸出臭氧并从阴极室逸出氢气，使用包含基体和导电金刚石膜的导电金刚石电极，所述基体具有多个凸部和凹部，所述导电金刚石膜涂覆于所述基体表面之上，将无切口氟树脂型阳离子交换膜与所述阴极表面紧密贴合并固定于所述电解槽，以及将离子交换树脂粒子紧密填充层与所述无切口氟树脂型阳离子交换膜的阳极侧表面紧密贴合。
2.权利要求1的臭氧发生器，其中所述臭氧发生器包含与所述填充层的阳极侧表面紧密贴合的具有切口的氟树脂型阳离子交换膜。
3.一种臭氧发生器，其包含设置在氟树脂型阳离子交换膜各面上的阳极和阴极，所述阳极为表面上具有导电金刚石的导电金刚石电极，其中将水供应至阳极室，在所述阳极和所述阴极之间供应直流电流使水电解，以从所述阳极室逸出臭氧并从阴极室逸出氢气，使用包含基体和导电金刚石膜的导电金刚石电极，所述基体具有多个凸部和凹部，所述导电金刚石膜涂覆于所述基体表面之上，将无切口氟树脂型阳离子交换膜与所述阴极表面紧密贴合并固定于所述电解槽，以及将包含多个具有切口的氟树脂型阳离子交换膜的离子交换膜层与所述无切口氟树脂型阳离子交换膜的阳极侧表面紧密贴合。
4.权利要求3的臭氧发生器，其中所述臭氧发生器包含设置在所述包含多个具有切口的氟树脂型阳离子交换膜的离子交换膜层的阳极侧上表面上的固定于所述电解槽的具有切口的氟树脂型阳离子交换膜。
5.前述权利要求中的任一项的臭氧发生器，其中所述臭氧发生器包含全氟磺酸阳离子交换膜作为所述氟树脂型阳离子交换膜。
6.权利要求1的臭氧发生器，其中所述臭氧发生器包含氟树脂型离子交换粒子作为所述离子交换树脂粒子。
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