CN101316951A - 金刚石电极，其制造方法，和电解池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了金刚石电极(1)，其包含具有多个孔(4)的导电硅基材(2)；和覆盖所述导电硅基材(2)的导电金刚石(3)。还公开了用于制造这种金刚石电极的方法。此外，还公开一种电解池，其包含阳离子交换膜、阳极和阴极、以及集电器，其中所述阳极和所述阴极分别被布置为与所述阳离子交换膜两个面中的任何一面紧密接触，所述集电器分别被布置为以电可输送方式与所述阳极和所述阴极接触。在这种电解池中，至少所述阳极由所述金刚石电极组成，并且所述集电器由电解质液体可以渗透的导电非金属组成。所述电解池的制造成本低，无变形问题并且能够获得高电解效率。即，本发明提供其中在导电硅基材与导电金刚石之间几乎不发生层离的具有长寿命的金刚石电极，用于制造这种金刚石电极的方法和具有高电解效率和长寿命的电解池。

Description

金刚石电极，其制造方法，和电解池
技术领域
本发明涉及用于污水处理或形成功能性水的金刚石电极及其制造方法。本发明还涉及使用这种金刚石电极的电解池，所述电解池用于形成臭氧水等。
背景技术
实施水的电解(下文称做“电解”)是为了制造用于例如医疗护理和食品领域中的电解水，或为了清洗电子元件，或为了废水处理。例如，水的电解已知是用于制造其中溶解有臭氧的水，即所谓臭氧水的方法。
臭氧水是一种功能性水，具有极强的氧化能力，并且通过所述氧化能力作为无菌水或清洁水用于医疗护理、清洁电子装置等诸多领域中。为了通过将臭氧气体溶解于水中而形成臭氧水，需要用于产生无杂质的臭氧气体并使其溶解在水中的装置，然而该装置尺寸增大并且复杂，同时难以获得高纯度的臭氧水。然而，根据通过电解纯水而形成臭氧水的方法，可以容易地使装置尺寸变小，并且可以容易地获得高纯度的臭氧水。
出色地起到催化剂作用的二氧化铅、铂等已知是用于这种电解的电极材料。然而，这种材料存在电极洗脱的问题，并且在需要高纯度的臭氧水时，必须提供除用于去被洗脱的金属杂质的装置，从而使所述装置复杂化。
因此，通过添加掺杂剂如硼而被赋予导电性的导电金刚石作为取代上述材料的电极材料最近已经引起注意。所述导电金刚石在化学上极其稳定，在电解中不被洗脱并具有宽的电位范围，因而臭氧可以从具有高电阻的纯水中用使用这种导电金刚石的电极(下文称做“金刚石电极”)进行电解而生成。
作为这种金刚石电极，例如日本专利公开第2005-336607号(专利文件1)公开了一种电极，其通过穿孔金刚石自支撑膜和使其成网状(mesh)而获得，目的是增加电极表面积和改善电解效率，其中所述的金刚石自支撑膜通过化学气相沉积法(CVD)制备。然而，制备这种金刚石自支撑膜需要长的合成时间，从而导致高成本，同时所述金刚石自支撑膜容易变形和容易在所述金刚石自支撑膜和离子交换膜之间形成空隙。此外，用激光使所述膜成网状的步骤也导致成本高。
因此，有人提出通过CVD在由阀金属(valve metal)，如钛或铌，构成的网状或多孔基材上形成导电金刚石膜而获得金刚石电极，并且在例如日本专利公开第9-268395号(专利文件2)、日本专利公开第2001-192874号(专利文件3)等中公开。然而，由钛或铌构成的基材的热膨胀系数与金刚石的热膨胀系数显著不同，因而该电极在使用时容易引起因所述基材与金刚石间热膨胀系数的差异而导致的巨大残余应力。因此，所述导电金刚石和所述基材容易彼此分离，从而不利地缩短所述电极的寿命。
作为用于通过CVD覆盖导电金刚石而形成金刚石电极的基材，导电硅基材也是已知的。在所述导电硅基材与金刚石之间的热膨胀系数的差异是相对小的，因而所述导电硅基材具有轻微的因残余应力所致的分离问题。然而，用导电硅形成网状结构是困难的。换句话说，尽管在钛或铌的情况下，网状结构基材可以轻易通过水平地拉伸具有大量小孔的平板而制造，但这种方法不能适用于导电硅，并且通常仅存在平板状导电硅基材。因此，还没有获得采用导电硅基材的多孔金刚石电极。
专利文件1：日本专利公开第2005-336607号
专利文件2：日本专利公开第9-268395号
专利文件3：日本专利公开第2001-192874号
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供通过用导电金刚石覆盖基材而制备的金刚石电极及其制造方法，所述金刚石电极具有低的制造成本，没有变形和大的电极表面积的问题，能够获得高电解效率，几乎不引起在所述导电金刚石(金刚石覆盖层)与所述基材之间的分离，和具有长的使用寿命。
本发明的另一个目的是提供电解池，其使得用于形成臭氧水等的采用本发明的金刚石电极的装置尺寸容易变小，以获得高电解效率并具有长的使用寿命。
解决所述技术问题的技术方案
作为深入研究的结果，本发明的发明人已经发现可以通过离子蚀刻法、采用氟代硝酸的溶液蚀刻法或喷砂法在平坦硅基材内形成多个孔，并且可以通过用导电金刚石以此方式覆盖具有多个孔导电硅基材的表面而获得能够达到高电解效率和几乎不引起金刚石覆盖层与基材之间分离的金刚石电极，并且基于这种认识完成本发明。
本发明的金刚石电极包含具有多个孔的导电硅基材和覆盖该导电硅基材的导电金刚石。
优选地，在本发明的金刚石电极中，所述导电金刚石(1)覆盖所述导电硅基材表面的至少90％，或(2)仅覆盖所述导电硅基材的第一表面。
优选地，在本发明的金刚石电极中，所述多个孔的内壁表面关于所述导电硅基材的基材表面呈45°-85°的角度。
优选地，在本发明的金刚石电极中，所述多个孔具有锥形内壁，并且所述孔在第一基材表面上的开口面积比所述孔在第二基材表面上的开口面积小。更优选地，在这种情况下，所述多个孔在相应基材表面上的开口面积率为3-80％。
优选地，在本发明的金刚石电极中，所述的多个孔在每一基材表面上的至少60％具有彼此相差范围为10％的开口面积。
优选地，在本发明的金刚石电极中，所述多个孔的深径比是0.2-3。
本发明还提供用于制造上述本发明金刚石电极的方法，包括通过化学气相沉积法用所述导电金刚石覆盖所述导电硅基材的步骤。
本发明还提供电解池，其包含阳离子交换膜、阳极和阴极、以及集电器，其中所述阳极和阴极被提供为与所述阳离子交换膜的两个表面分别紧密接触，所述集电器被提供为以电可输送方式与所述阳极和所述阴极接触，其特征在于至少所述的阳极由上述本发明的金刚石电极组成，和所述集电器由允许电解质渗透的导电非金属组成。
本发明还提供电解池，其包括将该电解池分隔成两个室的隔膜，以及在被所述隔膜分隔的第一室及第二室中分别提供的阳极和阴极，该电解池的特征在于所述的阳极由上述本发明的金刚石电极组成。
本发明的有益效果
本发明的金刚石电极具有低的制造成本并且无变形问题，可以获得高电解效率，几乎不导致在构成所述金刚石电极的金刚石覆盖层与所述导电硅基材之间的分离，以及还在形成臭氧水等中具有长的使用寿命。这种金刚石电极可以容易地通过本发明的方法制造。本发明的电解池是使得装置容易变小的电解池，并且具有能够获得高电解效率和长寿命的电极，因而这种电解池可适合用于通过水的电解而形成臭氧水等。
附图说明
图1是示意性说明本发明的优选金刚石电极1的剖面图。
图2(a)和2(b)是图1中所示金刚石电极1的俯视图和仰视图。
图3是示意性说明本发明另一个示例性的优选金刚石电极11的剖面图。
图4是示意性说明本发明又一个示例性的优选金刚石电极21的剖面图。
图5是示意性说明使用本发明的金刚石电极11的示例性优选电解池31的剖面图。
图6是示意性说明使用本发明的金刚石电极11的另一个示例性优选电解池51的剖面图。
附图标记说明
1、11、21金刚石电极，2、22导电硅基材，3、12、23导电金刚石(金刚石覆盖层)，4、24孔，31、51电解池，32阳离子交换膜，33阳极，34阴极，35、36集电器，37电解池外壳，38、40、55、56入口，39、41、59、60出口，42、43、53、54铅丝，52隔膜，57、58电解质。
具体实施方式
图1是示意性说明本发明示例性的优选金刚石电极1的剖面图，并且图2(a)和2(b)分别是图1中所示金刚石电极1的俯视图和仰视图。图1是沿图2(a)中剖切面线I-I所获得的剖面图。本发明的金刚石电极1包含具有多个孔4的导电硅基材2和覆盖导电硅基材2的导电金刚石(金刚石覆盖层)3。
本发明中的导电硅基材2指由具有导电性的硅构成的基材。“导电性”指电阻率不超过20Ω·cm(优选地不超过1.0Ω·cm)。可以通过向所述基材材料中添加(掺杂)硼等提供这种导电性。下文描述的导电硅基材2和导电金刚石的热膨胀系数相对地彼此接近，因而因热膨胀系数差异所致的残余应力减少，可以抑制所述金刚石的分离，并且可以通过使用导电硅基材作为用金刚石覆盖的基材而获得长的使用寿命。
本发明中的导电硅基材2具有多个孔4。尽管“多个”指至少两个，然而本发明导电硅基材2尤其具有0.1-100个/cm2(更优0.5-10个/cm2)的大量孔，如在下文所述的实施例中所示那样。在通过用导电金刚石3覆盖具有此类多个孔4的导电硅基材2而制备的本发明金刚石电极1中，将所述金刚石电极的上表面(图2(a))和下表面(图2(b))形成网状。
可以列举圆形、四角形如菱形、三角形或其它多边形作为在导电硅基材2内提供的孔4的开口形状。尽管所述开口形状可以是不确定的形状或这些形状的混合，优选能够使形成的气体从所述孔中容易逸出的形状，原因在于如果例如通过电解反应形成的气体，例如氢气留在孔4中，则在电解质如纯水与电极或离子交换膜之间的接触受到阻碍，在电解中形成分布状态，和电解效率降低。
孔4可以通过离子蚀刻法、采用氟代硝酸的溶液蚀刻法或喷砂法形成。所述导电硅难以通过横向拉伸不是铌或钛的具有大量小孔的平板的方法形成网状，并且通常还不可能获得网状或多孔的导电硅基材。然而，具有多个孔的导电硅基材2可以通过上述方法获得，并且已经获得本发明的金刚石电极1。
离子蚀刻法是用于通过使离子撞击所述导电硅基材而蚀刻所述基材的方法。采用氟代硝酸的溶液蚀刻法是通过用氟代硝酸溶液使硅溶解而蚀刻所述导电硅基材的方法。喷砂法是通过使氧化铝等的硬粒子撞击所述导电硅基材而机械地打磨所述基材的方法。相对于所述导电硅基材的厚度方向贯通所述导电硅基材的多个孔可以通过任意这些方法形成。更具体地，将所述导电硅基材中不是用于形成所述孔的部分用掩模覆盖，并进行离子蚀刻法、采用氟代硝酸的溶液蚀刻法或喷砂法。树脂或金属的掩模例如作为所述掩模。尽管离子蚀刻法、采用氟代硝酸的溶液蚀刻法或喷砂法被进行直至形成贯通孔，然而可以通过改变所述掩模的形状和用于离子蚀刻法、采用氟代硝酸的溶液蚀刻法或喷砂法的条件而调节下文所述孔的形状、尺寸、开口面积率、锥形角度和深径比。
本发明中的导电硅基材2可以在上述方法中通过使用合适的公知的用作金刚石电极基材的非多孔平坦导电硅基材(例如商业可获得的平坦导电硅基材)并在其中形成孔而制造。尽管本发明中导电硅基材2的厚度及尺寸的范围随所述电极尺寸等变化，并且没有特别限制，但需要的是不引起电极变形的厚度(更具体地是0.5-10mm)。
本发明金刚石电极1的特征在于上述导电硅基材2用导电金刚石3覆盖。“覆盖”指如下状态：所述金刚石化学地或物理地与覆盖它的硅基材紧密接触。在本发明的金刚石电极1中，所述导电硅基材的表面(包括所述孔的内壁表面、还有所述基材的主表面和侧表面)被部分或完全地用所述导电金刚石覆盖。在本说明书中，覆盖所述导电硅基材的导电金刚石层被称作“金刚石覆盖层”。
在本发明金刚石电极中，当所述导电硅基材的全部表面用所述导电金刚石覆盖时，所述金刚石覆盖层的表面积因在所述导电硅基材中提供的多个孔而增加，并且电解效率被改善。当在所述导电金刚石基材的两个表面中的仅一个表面(下文描述)用导电金刚石覆盖时，所述的仅一个表面是被提供以接触所述离子交换膜的表面，纯水(电解质)、所述离子交换膜和所述金刚石电极的多个三相接触部分因在所述导电硅基材中所提供的多个孔而形成，从而使得具有高电阻的纯水等的电解能够进行。在本说明书中，所述电解质指经历所述电解的液体，并且包括具有高电阻的纯水或超纯水。
与上述的硅基材的“电导率”相类似，本发明中导电金刚石的“导电性”指电阻率不超过20Ω·cm(优选不超过1.0Ω·cm)。通过向所述金刚石中添加掺杂剂(杂质)提供这种导电性。尽管磷、氮、硼或硫可以列为添加至所述金刚石以提供导电性的掺杂剂，但是如果所述掺杂剂是具有与碳化合价不同的化合价并能够提供导电性的元素，则所述掺杂剂的类型不是本发明目的。然而，通常添加硼或磷，并且其含量优选是1-10000ppm，更优选100-10000ppm。具有低毒性的氧化硼或五氧化二磷可以优选用作这种添加元素的原材料。
尽管在本发明金刚石电极1中金刚石覆盖层3的厚度随所述电极的使用条件、环境等变化，并且没有具体限制，但这种厚度从易于制造和成本的角度出发，优选是3-100μm。如果金刚石覆盖层3的厚度小于3μm，则所述硅基材有可能部分地未被所述金刚石覆盖。另一方面，如果金刚石覆盖层3的厚度大于100μm，则所述厚度可能过大，以至增加成本。
在本发明的金刚石电极中，所述导电金刚石优选覆盖所述导电硅基材表面的至少90％。当电解导电性电解质如其中溶解有硫酸、硫酸钠、碳酸钠或氢氟酸的水溶液时，金刚石电极通常不被提供为与所述离子交换膜等密切接触，而是在其中所述金刚石电极的全部表面与所述导电性电解质直接接触的状态下使用。在这种情况下，优选所述导电硅基材的更大表面用所述导电金刚石覆盖，以改善所述电解效率。当所述电解质是溶解硅的氢氟酸水溶液等时，可以通过用所述导电金刚石覆盖所述导电硅基材表面而防止硅的溶解，并且同样从这种观点看，所述导电硅基材的更大表面优选用所述导电金刚石覆盖。
更具体地，优选覆盖所述基材表面的至少90％，并且导电硅基材2的全部表面(100％表面)特别优选用金刚石覆盖层3覆盖，如在图1和2的实例中所示那样。
图3是示意性说明本发明另一个示例性的优选金刚石电极11的剖面图。图3中所示实例的金刚石电极11，除一个部分之外，具有与图1中所示实例的金刚石电极1相似的结构，并且为省略多余描述，具有相似结构的部分由相同的附图标记指示。图3中所示实例的金刚石电极11的特征在于导电金刚石(金刚石覆盖层12)仅覆盖导电硅基材2的第一表面(更具体地，仅金刚石电极11的厚度方向Z上的第一(Z1)侧表面)。
当从具有高电阻的纯水或超纯水中制备电解质时，以与离子交换膜紧密接触的方式提供并使用所述金刚石电极。作为通过电解例如纯水等直接形成臭氧水的方法和能够容易使装置变小的优异方法，用如下电解池通过电解纯水等直接形成臭氧水的方法在日本专利公开第52-78788号的图2等中公开，其中所述电解池通过在阳极与阴极之间夹持离子交换膜而形成。还以与所述离子交换膜紧密接触的方式提供并使用在日本专利公开第52-78788号中公开的这种方法中用于所述阳极等的金刚石电极。
作为深入研究的结果，本发明的发明人已经发现，当以与所述离子交换膜紧密接触的方式(即在电解具有高电阻的纯水等的情况下)提供并使用所述金刚石电极时，电解反应如臭氧生成反应仅在其中所述离子交换膜、所述阳极壁表面(暴露于所述导电金刚石的表面)与所述纯水的三个相彼此接触的区域上引起，并且所述电极与所述离子交换膜不接触的部分对该反应没有贡献，因而仅当所述导电硅基材的第一表面也用所述导电金刚石覆盖时，所述电极才可以充分发挥该电极的作用。
甚至当所述导电硅基材与所述电解质直接接触时，如果所述导电硅基材不与所述离子交换膜接触，则在电解具有高电阻的纯水等时，硅几乎不溶解于所述电解质如纯水中。因此，考虑到容易制造和成本，优选以如图3中所示实例的金刚石电极11中那样仅覆盖导电硅基材2的第一表面的方式形成金刚石覆盖层12。
在本发明的金刚石电极1中，所述多个孔4的内壁表面优选关于所述基材表面呈45°-90°角。所述内壁表面关于所述基材表面的角度(在本说明书中被称作“锥形角度”)是这样的角(图1中的角α)，在包括贯穿每一孔4的中央线(图1中的中央线a)的截面(与图1平面相垂直的面)上，通过该截面与所述内壁之间的节点线(图1中的节点线b)和延伸导电硅基材2的基材表面(主表面)至所述孔开口的平面(图1中的平面c)形成。
当孔4如下文所述是锥形时(在图1或3中所示实例的情况下)，如果所述锥形角度小于45°，则所述孔在所述导电硅基材的两个主表面上的开口直径间的差异增加过多，并且当所述较大的开口直径被设定为使用范围时，穿孔通常可能是困难的。如果所述孔如图4中所示(下文描述)那样成型，则在厚度方向在所述导电基材中央处的孔的截面可能过度减少以至于难释放由所述电解产生的气泡。另一方面，如果所述锥形角度超过90°，则优选不使所述孔成型为阻碍由所述电解产生的气泡释放的形状。
在本发明的金刚石电极1或11中，所述锥形角度更优选是60°-85°。如果所述锥形角度小于60°，则当所述孔渐缩时，在所述孔所述基材的两个表面上的开口直径间的差异是显著的，并且当所述较大开口直径被设定为使用范围时，所述较小开口直径通常可能大幅度降低以至于难以将所述较小开口直径设定为使用尺寸，尽管在所述孔如图4中所示(下文描述)那样被成型时，在厚度方向在所述基材中央的孔的截面可能是如此之小以至于由所述电解产生的气泡几乎不逸出。另一方面，如果所述锥形角度超过85°时，则由所述电解产生的气泡几乎不逸出以至于相对于所供应动力的电解效率倾向于更低，并且因此所述的锥形角度优选不超过85°，以更有效地表现出所述电极的功能。在通过用所述导电金刚石覆盖所述基材全部表面而制备所述金刚石电极的情况下，通过CVD在所述内壁表面上形成金刚石覆盖层是困难的，并且容易产生如下问题，即如果所述锥形角度超过85°，则在所述内壁表面上的金刚石覆盖层厚度降低或所述内壁表面没有被完全覆盖。因此，同样从这个角度出发，所述的锥形角度优选不超过85°。更优选地，所述锥形角度不超过70°或不超过80°。图1至3显示这样的情况，即孔4的内壁与在厚度方向第二侧Z2上的基材表面接触，其中锥形角度为约70°。
尽管在所述导电硅基材中提供的全部孔的锥形角度在本发明金刚石电极中优选处于上述范围内，然而在所述导电硅基材中提供的至少70％孔可以被实现以至少具有所述的锥形角度。具有多个带此类优选锥形角度的孔的本发明金刚石电极可以通过上述离子蚀刻法、采用氟代硝酸的溶液蚀刻法或喷砂法从一个表面侧逐步地蚀刻所述导电硅基材而制造。
优选地，在本发明的金刚石电极1中，所述的多个孔4具有锥形内壁，并且所述孔在所述第一基材表面上的开口面积比所述孔在所述第二基材表面上的开口面积小。“具有锥形内壁”指在与所述基材表面平行的截面中，所述孔的截面面积从所述第一基材表面至所述第二基材表面增加。所述孔的截面形状不限于圆形。另外，当所述孔的截面形状是与开口形状相对应的多边形或不确定形状时，如果所述截面面积从所述第一基材表面至所述第二基材表面增加，则该孔相应地“具有锥形内壁”。图1-3显示这样的实例，即导电硅基材2具有锥形内壁并且开口4a在厚度方向第一侧Z1上的面积被实现为比开口4b在厚度方向第二侧Z2上的面积小。根据这个结构，由电解产生的气泡容易逸出，并且获得了高电解效率。
导电硅基材2的孔4具有上述的锥形内壁，因而在电解中形成的气泡容易从所述孔逸出，未在电解中造成分布状态，并且相对于所供应动力的电解效率被改善。尽管本发明也包括通过用导电金刚石(金刚石覆盖层23)覆盖具有多个孔24的导电硅基材22的全部表面而制备的金刚石电极21，从而形成例如这样的孔24，其在厚度方向在中央比在两个开口部分处更窄，如图4中所示那样，但当所述孔以这种方式不成型为“具有锥形内壁”时，则电解中形成的气泡几乎不从所述孔中逸出，并且电解效率与图1-3中所示实例相比倾向于更低。在图4实例中使用的导电硅基材22可以通过在所述导电硅基材的两个表面上进行采用氟代硝酸的溶液蚀刻法或喷砂法而制造。
在如下结构情况下，即金刚石覆盖层12如图3中所示实例中那样仅覆盖导电硅基材2的第一表面，优选实现孔4的开口面积以使其在用金刚石覆盖层12覆盖的基材的主表面侧(在厚度方向的第一Z2侧)上较小，并且在对面(在厚度方向的第二Z2侧)上较大。因此，存在如下优点，在所述三相区域(其中所述三相，即金刚石覆盖层12、离子交换膜和纯水，相互接触的区域)上形成的气泡轻易从所述孔逸出进入到所述电解质(纯水)中，在电解中未造成分布状态，并且相对于所供应的动力的电解效率被改善。
当所述孔在所述第一基材表面上的开口面积被实现使其如上所述那样比所述孔在所述第二基材表面上的开口面积小时，特别更优选所述较大的开口面积是3-80mm2(更优选是7-30mm2)，而所述较小的开口面积是1.5-40mm2(更优选是3-20mm2)。
本发明的优选金刚石电极可以通过从所述导电硅基材的一个表面侧进行上述的离子蚀刻法、采用氟代硝酸的溶液蚀刻法或喷砂法而制造，其中在所述金刚石电极中上述的多个孔4具有锥形内壁并且所述孔在所述第一基材表面上的开口面积比所述孔在所述第二基材表面上的开口面积小。
在本发明的金刚石电极中，在所述导电硅基材中提供的多个孔的开口面积率优选在各自基材表面(主表面)上为3-80％。“开口面积率”指当将所述电极的外表面视为一个平面时，在所述电极外表面上存在的全部孔的总开口面积相对于所述电极面积(包括所述基材主表面和所述孔开口的面积)的比例。如果该开口面积率在各基材表面上为3-80％，则相对于所供应的动力的电解效率被进一步增加，并且所述电极的功能可以更高效地表现。更优选地，所述开口面积率如上所述那样在具有较小开口面积的侧面上为20-40％，并且在具有大开口面积的侧面上为30-70％。当所述孔在相应基材表面上分别具有这样的开口面积率时，可以有利地获得较高的电解效率。
在本发明的金刚石电极中，在相应基材表面上的多个孔的开口面积优选基本上彼此相同。换句话说，优选在相应基材表面上的所述多个孔的开口中的至少60％(更优选至少70％)具有彼此相差不超过10％(更优选不超过7％)的开口面积。因此，相对于所供应的动力形成的臭氧水等的量可被容易地控制。
在本发明的金刚石电极中，所述多个孔的深径比优选是0.2-3。“深径比”是所述孔的深度相对于所述孔的开口直径的比例。如果所述孔为圆形，则开口直径指在所述孔开口的平面上的所述孔的直径，然而，如果所述孔开口不是圆形，则将其面积与所述孔开口面积相等的圆的直径视为所述孔的开口直径。尽管所述开口面积在本发明金刚石电极的两个基材表面之间可以彼此不同，但所述的深径比表示与在具有较大开口面积的侧面上的开口直径相关的值。
如果所述孔的深径比超过3(换句话说，所述孔的直径相对于所述基材的厚度过小)，则所述孔是太深以至于在电解中形成的气泡几乎不从该孔中逸出。因此，所述电解质，如纯水，几乎不与所述导电金刚石接触，并且所述电解效率倾向于降低。另一方面，如果所述孔的深径比小于0.2，即当所述孔的直径相对于所述基材的厚度大时，则当用所述金刚石覆盖时，所述基材倾向于容易破裂。更优选地，所述深径比为0.5至不超过2.0。图1-3显示这样的实例，即相对于在厚度方向第二Z2侧上的开口直径的深径比为约1。
本发明的金刚石电极可以通过用所述导电金刚石覆盖所述导电硅基材的表面而制造。用所述导电金刚石覆盖可以通过化学气相沉积法(CVD)进行。除上述金刚石电极之外，本发明还提供用于制造这种金刚石电极的方法，包括通过CVD用所述导电金刚石覆盖所述导电硅基材的步骤。
当制造通过用所述导电金刚石覆盖所述导电硅基材的全部表面而制备的本发明金刚石电极(例如图1、2或4中所示)时，通过CVD用所述导电金刚石覆盖优选从所述导电硅基材的两个主表面侧实施。在这种情况下，对于所述导电硅基材的两个主表面，覆盖可以同时进行或者可以单独进行。因此，孔4的内壁表面也可以用所述导电金刚石以足够厚度覆盖。
当制造通过用所述导电金刚石仅覆盖所述导电硅基材的第一表面而制备的金刚石电极(例如图3中所示)时，通过CVD用所述导电金刚石进行覆盖优选仅从所述导电硅基材的第一主表面(在图3内所示实例中在厚度方向第一Z1侧上的主表面)实施。另外，当CVD仅从所述导电硅基材的第一主表面实施时，孔4可能因反应气体的延伸而部分地被所述导电金刚石覆盖。
CVD在用于制造本发明金刚石电极的方法中可以在如下条件下进行，其中所述条件与用于通过CVD进行的金刚石覆盖的公知条件相似。热丝CVD(化学气相沉积法)、微波等离子体CVD等可以列举为典型CVD。
可以通过如下方式进行热丝CVD，即通过将充当碳源的含碳气体如甲烷或醇维持在氢气等还原性气氛中，在所述的还原性气氛中固定用于负载金刚石的基材(导电硅基材)，加热还原性气氛至1800-2400℃的温度以形成碳自由基，并且此后降低所述还原性气氛的温度至容易沉积金刚石的750-950℃水平。所述含碳气体相对于氢气的浓度优选是0.1-10体积％，而通常采用的供应速度为0.01-1L/分钟和压力为2000-100000Pa。
微波等离子体CVD是使用由微波所生成的氢等离子体用于蚀刻非金刚石成分的方法。所述等离子体的输出功率优选是1-5kW，并且可以生成更大量的活性物质，并且金刚石的生长速率随所述输出功率的增加而增加。根据该方法，金刚石膜可以高速度地在具有大表面积的基材上形成。腔室内的压力是4000-15000Pa，并且氢及所述碳源的气体混合物的导入流速通常优选是10-100ml/分钟。
当所述导电硅基材用所述导电金刚石覆盖时，优选进行预处理(例如通过将所用的具有平均粒径为1-50nm的纳米金刚石粒子轰击或播种(seeding)至具有优异分散性的导电硅基材上而使所述导电硅基材表面糙化)以增加在所述导电硅基材与所述金刚石覆盖层之间的粘附性。
图5是示意性说明使用上述本发明金刚石电极11的示例性优选电解池31的剖面图。本发明的金刚石电极在电解多种电解质，如导电性电解质，和具有高电阻的电解质，如纯水，中用作电极。特别在用于通过用如下电解池电解纯水而直接形成臭氧水的电解池的情况下，优选使用仅在所述第一基材表面上用所述导电金刚石覆盖的本发明金刚石电极，其中所述的电解池由离子交换膜以及与所述离子交换膜紧密接触而提供的阳极和阴极构成。图5显示在使用上述图3中所示的实例的金刚石电极11的情况下的电解池31。
除了上述金刚石电极及其制造方法之外，本发明还提供使用本发明金刚石电极的电解池。换句话说，本发明的电解池包含阳离子交换膜，阳极和阴极，以及集电器，其中所述阳极和阴极分别被提供为在所述阳离子交换膜两个表面上，所述集电器被提供为以电可输送方式与所述阳极和所述阴极接触，并且所述电解池的特征在于至少所述阳极是上述本发明的金刚石电极，和所述的集电器由允许电解质渗透的导电非金属组成。
尽管纯水或超纯水具有高电阻并且本身非常难以电解，然而通过提供与所述阳离子交换膜的各表面接触的阳极和阴极，电解能够进行。尽管这种阳离子交换膜的类型没有特别限制，只要它是具有阳离子可交换性的膜，然而基于全氟磺酸的氟树脂型膜是理想的。例如，可以列出阳离子交换膜Nafion No.110(得自E.I.du Pont de Nemours andCompany)作为优选的具体实例。所述阳离子交换膜也可以起到隔膜的作用。
本发明电解池的特征在于，至少所述阳极由本发明的金刚石电极形成。所述金刚石电极具有关于水电解的大的过电压和最佳氧化，因而电解效率可以通过使用上述电极作为阳极而进一步被改善。此外，本发明的金刚石电极具有多个孔，因而形成水、所述阳离子交换膜与所述导电金刚石的接触部分，并且能够使纯水等电解。尤其当使用仅在所述第一基材表面上用所述导电金刚石覆盖的金刚石电极时，其制造成本低并且电解效率优选不降低。
所述金刚石电极具有高的化学稳定性并且几乎不因电解而消耗，并且即便轻微发生消耗，溶解在水中的元素不是金属而是碳，因而形成的臭氧水等也可以毫无问题地用于清洁电子装置等。因此，所述金刚石电极具有高的化学稳定性并且不引起金属混入，并且因此所述阴极优选也由这种金刚石电极形成。
图5显示电解池31，在使用上述图3中所示实例的金刚石电极11作为阳极33和阴极34的情况下，所述电解池31包含阳离子交换膜32以及被提供与阳离子交换膜32紧密接触的阳极33和阴极34。换句话说，在图5中所示实例的电解池31中使用的每个阳极33和阴极34包含以下结构(图3)，该结构由具有多个具备锥形内壁的孔4的导电硅基材2和仅覆盖导电硅基材2中第一表面的金刚石覆盖层12构成。在图5所示的实例中，阳极33和阴极34被提供为用金刚石覆盖层12所覆盖的侧面与阳离子交换膜32紧密接触。
在图5中所示实例的电解池31中，阳极33和阴极34被提供为与阳离子交换膜32紧密接触。“紧密接触”指其中所述阳极和所述阴极与所述阳离子交换膜直接接触的状态。所述阳极和所述阴极可以不被提供为与所述阳离子交换膜直接接触，但是可以在所述阳极、所述阴极和所述阳离子交换膜之间通过施加离子交换树脂液如Nafion分散体并在150℃-350℃烘烤该离子交换树脂液而形成膜。这些膜作为所述电解池中的缓冲材料发挥作用，可以更优异地促使所述电极与所述阳离子交换膜、电极彼此间和阳离子交换膜彼此间紧密且均一地接触，并且进一步改善所述电极的功能。
在图5中所示实例的电解池31中，阳极室和阴极室分别在环绕阳离子交换膜32的由阳极33提供的一侧和由阴极34提供的一侧形成，同时分别在所述阳极室中和在所述阴极室中提供以电可输送方式与阳极33接触的集电器35和与阴极34接触的集电器36。集电器35和36具有夹持电极的功能，并且在电解中动力通过这些集电器输送至相应的电极上。可以通过分别促使作为金刚石电极的阳极33和阴极34与导电性集电器35和36接触和将动力输送至集电器35和36上而将动力均匀地输送至阳极33和阴极34。
本发明的电解池31的特征还在于集电器35和36由允许电解质渗透的导电非金属组成。使用由所述导电非金属制成的集电器35和36，从而不引起金属混入到臭氧水中等问题。经历电解的电解质如纯水通常由这些集电器输送至相应电极的外侧。因此，所述集电器优选是允许电解质，例如纯水渗透的多孔物质。
可以优选列出碳集电器作为此类导电非金属导体。尽管通过用所述导电金刚石覆盖具有多个孔的导电硅基材而获得的本发明金刚石电极是如此脆以至于这种金刚石电极可能在装配成电解池等时破裂，然而多孔的碳集电器具有弹性和低硬度，因而抑制了装配成所述电解池的金刚石电极的破裂。
在所述碳集电器中，更优选难以降解的和导电性优异的石墨模塑体。可以使用为防止碳降解而用氟树脂如聚四氟乙烯树脂(PTFE)浸渍的材料，或可以使用通过向石墨粒子添加作为粘结剂的PTFE并模塑成型而获得的材料。尽管PTFE的量在这种情况下没有具体限制，但通常优选至少10重量％的量以获得足够的黏附力，和优选不超过30重量％的量以不降低导电性。
本发明的电解池31可以通过如下方式制造，即安装通过从外侧将其间夹持有阳离子交换膜32的阳极33和阴极34连同集电器35及36进一步夹持并固定所获得的物质并且将该物质彼此集成在电解池外壳37中。尽管用于本发明电解池31的电解池外壳37关于用于其的材料没有限制，但其优选由碳制成。所述电解池外壳可以与集电器集成。在使用金属电解池外壳的情况下，为了防止所述金属成分的混入，优选在所述金属部分上进行氟树脂处理等以切断所述电解质与所述金属部分间的接触。
尽管通过施加并烘烤所述离子交换树脂液而获得的膜如上所述那样在所述电解池中起到缓冲材料的作用，然而如果认为所述膜不足以用作为所述缓冲材料，则可以在所述电解池外壳与所用的集电器之间容纳石墨的柔性填充料等。
碳材料如石墨的过电压远比所述金刚石电极的过电压小，因而如果将碳材料用于所述集电器或其它电解池结构(例如电解池外壳)，则导电性电解质不能经金刚石电极被电解。然而，如果所述电解质是具有高电阻的纯水或超纯水，则电解仅在所述阳离子交换膜与所述电极相互接触的部分上进行。因而还可以在这种结构中获得目标反应。
在图5中所示的实例中，在阳极室中所提供的集电器35的下端和上端分别提供入口38和出口39，同时在阴极室中所提供的集电器36的下端和上端分别提供入口40和出口41。在通过电解纯水形成臭氧水的情况下，分别从入口38和40将纯水提供到集电器35和36中。集电器35和36优选是多孔的，因而从入口38和40中供应的纯水从其中通过，并且电解由经过集电器35和36输入至阳极33和阴极34的动力进行。具有高氧化还原电势的氧化水如臭氧水和具有低氧化还原电势的还原水分别在阳极33和阴极34的侧形成，并从出口39和41中抽出。
铅丝42和43分别被安装在集电器35和36上，并且将电压从外部施加至铅丝42和43。集电器35和36具有导电性，因而动力经这些铅丝均匀地输入至阳极33和阴极34。
在用于电解导电性电解质的电解池中，优选使用其中所述导电硅基材的全部表面用所述导电金刚石覆盖的本发明金刚石电极(例如图1中显示)。这种金刚石电极特别优选用作所述阳极。在这种情况下，每个金刚石电极被提供不与所述阳离子交换膜紧密接触，并且电解反应在覆盖所述导电硅基材的全部表面的金刚石电极表面上引起。
图6是示意性说明使用本发明金刚石电极11的另一个示例性的优选电解池51的剖面图。本发明还提供如下电解池，其包含将该电解池分隔成两个室的隔膜以及分别在该隔膜所分隔的第一室和第二室中提供的阳极和阴极，其特征在于所述阳极由上述本发明的金刚石电极组成。因此，本发明的金刚石电极也用作所谓双室电解池的阳极。在这种双室电解池中，上述本发明的金刚石电极也可以用作阴极。
在本发明中，可以通过如图6中所示实例的这种双室电解池那样，形成与将电解池分隔成阳极室和阴极室的隔膜相同的功能，而实现阳离子交换膜。在这种情况下，分别向所述阳极室和所述阴极室供应电解质，从而从所述阳极室中获得具有高ORP(氧化还原电势)的强氧化性水如臭氧水，同时从所述阴极室中获得具有低ORP的所谓还原性水。在图6中所示实例的电解池51中，所述电解池由隔膜52分隔成两个室(阳极室和阴极室)，并且上述本发明的金刚石电极11在相应的室中被提供为与铅丝53和54电学连接的状态，并浸入分别从入口55和56提供的电解质57和58中。此外，图6中所示实例的电解池51包含用于分别从相应室中释放电解水的出口59和60，并且实现从出口59和60中分别抽取分别作为强氧化性水和还原性水的已电解的电解质57和58。
尽管下面本发明将参考实验例进行更详细说明，然而本发明不限于这些实验例。
实验例1
通过将大小为50mm2和厚度为3mm的导电硅基材(P型硅单晶基材)用氟代硝酸溶液加工以从单个表面形成按照错列方式排列的多个孔(在被加工的表面上具有开口直径为2mm、以间距3mm按错列排列方式形成的孔)而制备穿孔的基材。在这种加工中，除具有所述孔的部分(开口部分)之外的区域通过在半导体制造工艺中通常使用的抗蚀性处理进行树脂掩模。将经氟代硝酸处理的加工表面视为表面A，并且将如此加工使得所述孔朝向外表面经过所述基材的另一个表面视为表面B。
通过改变加工条件制备了具有不同孔大小(孔直径)、锥形角度、深径比和开口面积率的穿孔基材(第1-10号样品)。因此，为了制备金刚石电极，将每种基材的表面B通过热丝CVD用具有1000ppm硼浓度的导电金刚石覆盖以具有在表面B上的20μm厚度。表1显示各样品的孔直径、锥形角度、深径比和开口面积率。
表1
样品号   孔直径A(mm)   锥形角度(°) 深径比   孔直径B(mm)   开口面积率(％)
  1   2.0   80   1.50   0.9   6
  2   3.0   70   ]00   0.8   3
  3   3.0   80   1.00   1.9   17
  4   4.0   70   0.75   1.8   10
  5   4.0   80   0.75   2.9   27
  6   5.0   70   0.60   2.8   ].6
  7   5.0   80   0.60   3.9   31
  8   5.0   85   0.60   4.5   40
  9   3.0   90   1,00   3.0   41
  10   4.0   90   0.75   4.0   50
第1-10号样品中的每一个都是包含具有多个孔的导电硅基材和仅覆盖第一表面(表面B)的导电金刚石的金刚石电极(即，本发明的金刚石电极)，并且可理解的是这种金刚石电极由上述方法获得。
在表1(和下文描述的表3)中所示的孔直径A指所述孔在表面A上的直径，并且孔直径B指所述孔在表面B上的直径。深径比表述为所述基材厚度对所述孔在表面A上的直径的比例。开口面积率指所述孔在表面B上的总开口面积相对于当表面B视作一个平面时的面积的比例。由于所采用的打孔特征，所述孔直径A≥所述孔直径B。
实验例2
图5中所示电解池的样品通过使用在实验例1中制备的相应第1-10号样品作为阳极和阴极而制备。纯水通过每个电解池进行电解以进行臭氧生成实验。使用基于磺酸的离子交换膜作为离子交换膜，并且将电流密度设置为1A/cm2的状态。使用多孔石墨板作为集电器。臭氧生成效率由KI方法测量。表2显示结果。
表2
样品号 开口面积率(％)   臭氧生成效率(％)
  1   6   6
  2   3   5
  3   17   14
  4   10   10
  5   27   16
  6   16   13
  7   31   20
  8   40   25
  9   41   4
  10   50   6
如从表2显而易见的，无论使用哪种金刚石电极均看到臭氧的生成，并且可理解的是所述电解池可以用于通过电解纯水而制造臭氧水。如从表2显而易见的，关于具有锥形角度为70-85°的第1-8号样品，当所述开口面积率在开口面积率范围为2-31％内增加时，获得较高的臭氧生成效率。从表2中所示结果还可理解，当所述开口面积率设定为至少3％时，实际上可以获得至少5％的臭氧效率。
另一方面，第9和10号样品分别具有41％和50％的开口面积率，而样品第9和10号的臭氧生成效率基本上与具有开口面积率为3％的第2号样品的臭氧生成效率基本上相同。这可推知是因为在电解中形成的气泡由于孔的锥形角度超过85°而几乎不从孔中逸出，和在孔内聚集的气泡抑制了电解。
实验例3
具有不同孔直径、锥形角度、深径比和开口面积率的金刚石电极类似于实验例1那样制备，除了通过热丝CVD用导电金刚石的覆盖不仅从基材的表面B进行，而且还从表面A进行以用所述导电金刚石覆盖基材的全部表面A和表面B以及孔的内壁表面(第11-22号样品)。表3显示(表面A上)相应的孔直径、锥形角度、深径比和开口面积率。在各样品的内壁上导电金刚石的平均厚度通过用SEM观察切片而测量。表3也显示结果。
表3
样品号   孔直径A(mm)   锥形角度(°)   开口面积率(％)   开口面积比例(％)   内壁上导电金刚石的厚度(μm)
  11   1.5   70   2.0   2   5
  12   2.0   70   1.5   7   15
  13   2.0   70   1.5   11   15
  14   2.0   70   1.5   15   15
  15   2.0   80   1.5   28   8
  16   3.0   70   1.0   21   18
  17   3.0   80   1.0   35   12
  18   5.0   70   0.6   30   18
  19   1.5   86   2.0   35   1(未完全覆盖)
  20   2.0   90   1.5   52   1(未完全覆盖)
  21   3.0   90   1.0   52   2(未完全覆盖)
  22   5.0   90   0.6   49   2(未完全覆盖)
第11-22号样品中的每一个都是包含具有多个孔的导电硅基材和覆盖所述导电硅基材表面的导电金刚石的金刚石电极(即，本发明的金刚石电极)，并且可理解的是这种金刚石电极由上述方法获得。如从表3中显而易见的，在具有超出86°锥形角度的第19-22号样品中内壁没有用足够厚度的导电金刚石覆盖。换句话说，从表3中的结果可理解，为制备具有用导电金刚石在全部表面覆盖的导电硅基材的金刚石电极，所述锥形角度优选地不超过85°。
实验例4
图5中所示电解池的样品通过使用在实验例3中制备的第11-22号样品作为阳极和阴极而制备。纯水通过每个电解池进行电解以进行臭氧生成实验。阳离子交换膜、非金属集电器、电流密度和用于测量臭氧生成效率的方法与实验例2中的情况相似。
同样，就图4中所示的具有在基材的两个相对表面方向上扩展并在两个表面上具有开口面积率为10％的孔的金刚石电极(第23号样品)而言，制备了使用这种金刚石电极作为阳极和阴极的电解池并且类似地进行臭氧生成实验。第23号样品的金刚石电极还包含导电硅基材和覆盖所述导电硅基材表面及孔内壁的导电金刚石。表4显示在使用相应电极情况下的臭氧生成效率水平。
表4
  样品号   开口面积率(％)   臭氧生成效率(％)
  11   2   3
  12   7   6
  13   11   8
  14   15   10
  15   28   15
  16   21   13
  17   35   20
  18   30   17
  23   10   4
如从表4显而易见的，关于第11-18号样品，当开口面积率在开口面积率范围为2-35％内增加时，获得较高的臭氧生成效率。比较具有开口面积率为约10％的第12和13号样品以及第23号样品的臭氧生成效率水平，第23号样品的臭氧生成效率是第12和13号样品的臭氧生成效率的约一半。这可推知是因为在样品第23号中在两个表面上的开口面积基本上彼此相同，并且因此电解中形成的气泡几乎不从孔中逸出，和在孔内聚集的气泡抑制电解。换句话说，这表明更优选如下情况，其中所述孔具有锥形内壁(单向锥度)并且在第一侧面上的开口面积比第二侧面上的开口面积大。
实验例5
通过将大小为50mm2和厚度为3mm的导电硅基材(P型硅单晶基材)用氟代硝酸溶液加工以从单个表面形成按照错列方式排列的多个孔(在被加工的表面上具有开口直径为2mm、以间距3mm按错列排列方式形成的孔)而制备穿孔的基材。在这种加工中，除具有所述孔的部分(开口部分)之外的区域通过在半导体制造工艺中通常使用的抗蚀性处理进行树脂掩模。
为制备金刚石电极，将所获得的穿孔基材的与被加工表面相对的表面用厚度约10μm的用2500ppm硼掺杂的导电金刚石通过热丝CVD进行覆盖。
以这种方式获得的两个金刚石电极被提供为与阳离子交换膜的两个表面紧密接触。使用全氟碳磺酸型离子交换膜Nafion No.110(得自E.I.du Pont de Nemours and Company)作为氢型阳离子交换膜。
将对应于石墨的15重量％的PTFE水溶液E30(得自E.I.du Pontde Nemours and Company)捏合到石墨粉末中并且模塑成平板状体，该平板状体在单个表面上具有间距1mm、宽度2mm和深度1mm的沟，并且将所述模塑体在320℃在1kg/cm2压力下烧结15分钟以形成非金属集电器。所述的阳离子交换膜由两个集电器夹持并且固定在通过掏空石墨而制备的电解池外壳内，从而获得图5中所示的电解池。
电解通过输入动力及输入超纯水至阳极侧和阴极侧而开始实施。运行温度设定为25℃，并且所述电解在0.5A/cm2的电流密度下进行。因此，在阴极侧获得ORP＝不超过-300mV的氢水。此外，从阴极侧获得略微含有过氧化氢的臭氧水。该臭氧水浓度是9-11ppm，并且电解效率对应是6％。在从阳极侧获得的臭氧水和阴极侧上获得的氢水中没有观察到混入金属成分。
本次公开的实施方案和实验例在任何情况下都应被视作说明性的而不是限制性的。本发明的范围不由以上的说明书表示，而由本发明的权利要求书的范围限制，并且在与本发明的权利要求书范围等价的含义和范围内的全部修改也意于包括在其中。

Claims (11)

1.一种金刚石电极(1，11)，其包含具有多个孔(4)的导电硅基材(2)；和覆盖所述导电硅基材(2)的导电金刚石(3，12)。
2.根据权利要求1所述的金刚石电极(1)，其中
所述导电金刚石(3)覆盖所述导电硅基材(2)的表面的至少90％。
3.根据权利要求1所述的金刚石电极(11)，其中
所述导电金刚石(12)仅覆盖所述导电硅基材(2)的第一表面。
4.根据权利要求1所述的金刚石电极(1，11)，其中
所述多个孔(4)的内壁表面相对于所述导电硅基材(2)的基材表面呈60°-85°的角度。
5.根据权利要求1所述的金刚石电极(1，11)，其中
所述多个孔(4)具有锥形内壁，并且所述孔在第一基材表面上的开口面积比所述孔在第二基材表面上的开口面积小。
6.根据权利要求5所述的金刚石电极(1，11)，其中
所述多个孔(4)的开口面积率在各基材表面上为3-80％。
7.根据权利要求1所述的金刚石电极(1，11)，其中
在每一基材表面上的所述多个孔(4)的至少60％具有彼此相差不超过10％的开口面积。
8.根据权利要求1所述的金刚石电极(1，11)，其中
所述多个孔(4)的深径比是0.2-3。
9.用于制造根据权利1所述的金刚石电极(1，11)的方法，
包括通过化学气相沉积法用所述导电金刚石(3，12)覆盖所述导电硅基材(2)的步骤。
10.一种电解池(31)，其包含：
阳离子交换膜(32)；
阳极(33)和阴极(34)，其被提供为分别与所述阳离子交换膜(32)的两个表面紧密接触；和
集电器(35，36)，其被提供为以电可输送方式与所述阳极(33)和所述阴极(34)接触，其中
至少所述阳极由根据权利要求1所述的金刚石电极(1，11)组成，并且所述集电器(35，36)由允许电解质渗透的导电非金属组成。
11.一种电解池，其包含将该电解池分隔成两个室的隔膜，以及分别在由所述隔膜分隔的第一室和第二室中提供的阳极和阴极，其中
所述阳极由根据权利要求1所述的金刚石电极组成。
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