CN111356651A - 电容器用电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供比表面积大、具有高电导率的硼掺杂纳米金刚石、包含硼掺杂纳米金刚石的电极、以及具备上述电极的传感器或蓄电设备。本发明的硼掺杂纳米金刚石的特征在于，比表面积为110m2/g以上，且20℃下的电导率为5.0×10‑ 3S/cm以上。上述硼掺杂纳米金刚石的中值粒径优选为200nm以下。另外，本发明的电极的特征在于包含上述硼掺杂纳米金刚石。
Description
技术领域
本发明涉及作为电容器用电极材料等有用的硼掺杂纳米金刚石、包含硼掺杂纳米金刚石的电极、以及具备上述电极的传感器或蓄电设备。需要说明的是，本发明的硼掺杂纳米金刚石的用途并不限定于电容器用电极材料。本申请主张2017年11月16日在日本提出申请的日本特愿2017-220842号的优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
已知在绝缘性的金刚石中以高浓度掺杂硼时，会生成空穴(p型半导体)，从而被赋予金属性的导电性。进而，金刚石中以高浓度掺杂有硼的硼掺杂金刚石(BDD：Boron DopedDiamond)具有来自于金刚石的高物理稳定性及化学稳定性、以及优异的导电性，包含该硼掺杂金刚石的电极具有宽的电位窗口(不发生水的电解的电位范围)和小的背景电流，因此，与贵金属、碳等电极材料相比，作为对电化学分析、电解有效的功能性电极材料而受到关注。
作为硼掺杂金刚石的制造方法，例如，在专利文献1中公开了通过对硼、金刚石粒子及碱土金属类碳酸盐粉末的混合物，在5.0～8.0Gpa的加压条件下于1300～1800℃的温度进行加热，由此在金刚石粒子中掺杂硼，从而制造硼掺杂金刚石粒子的方法。但是，上述专利文献1的硼掺杂金刚石粒子的平均粒径为1～8μm，比表面积小，难以确保对于用作蓄电设备用电极而言充分的静电容量。
另外，专利文献2中记载了在氢气氛围中于700～1000℃加热硼和纳米金刚石粒子时，可得到比表面积大的硼掺杂纳米金刚石。但是，通过该方法得到的硼掺杂纳米金刚石在导电性方面尚不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-133173号公报
专利文献2：日本特开2015-174793号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供比表面积大、具有高电导率的硼掺杂纳米金刚石(以下，有时称为“BDND”)。
本发明的其它目的在于提供包含上述BDND的电极。
本发明的其它目的在于提供具备上述电极的传感器。
本发明的其它目的在于提供具备上述电极的蓄电设备。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在纳米金刚石粒子的表面利用化学气相沉积法(CVD法：Chemical Vapor Deposition)形成含有硼的金刚石层和/或碳层而得到的BDND，比表面积大、具有高电导率，如果将该BDND用于电极，可以得到静电容量大的电极。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种硼掺杂纳米金刚石，其比表面积为110m2/g以上，且20℃下的电导率为5.0×10-3S/cm以上。
另外，本发明提供中值粒径为200nm以下的上述硼掺杂纳米金刚石。
另外，本发明提供在光源波长325nm的拉曼光谱中于1370～1420cm-1及1580～1620cm-1具有谱带的上述硼掺杂纳米金刚石。
另外，本发明提供包含上述硼掺杂纳米金刚石的电极。
另外，本发明提供单位质量的双电层电容为3F/g以上的上述电极。
另外，本发明提供具备上述电极的传感器。
另外，本发明提供具备上述电极的蓄电设备。
发明的效果
本发明的BDND具有来自金刚石的高物理稳定性、化学稳定性、优异的导电性、以及大的比表面积。因此，如果使用本发明的BDND，则可以得到静电容量大的电极。
另外，包含本发明的BDND的电极为高灵敏度，且单位质量的双电层电容大。即，静电容量大。而且，具有宽电位窗口。因此，上述电极作为电化学传感器、蓄电设备用电极是有用的。
附图说明
图1是示出实施例中得到的BDND(1)、(2)的基于动态光散射法的粒径测定结果的图。
图2是示出实施例中得到的BDND(1)、(2)的UV拉曼光谱数据的图。
图3是示出实施例中使用的ND(1)的UV拉曼光谱数据的图。
图4是示出实施例中得到的BDND(2)的TEM观察结果的图，图中的箭头1表示金刚石晶格面，箭头2表示石墨状层叠结构。
图5是示出使用了BDND电极(2)或活性炭(AC)电极的三电极体系在1M的H2SO4中的CV测定(扫描速度：10mV/s)结果的图。
图6是示出使用了BDND电极(2)的三电极体系在饱和NaClO4水溶液中的CV测定(扫描速度：10mV/s)结果的图。
图7是示出使用了BDND电极(2)或AC电极的对称双电极电池在1M的H2SO4中的CV测定(扫描速度：10mV/s)结果的图。
图8是示出使用了BDND电极(2)的对称双电极电池在饱和NaClO4水溶液中的CV测定(扫描速度：10mV/s)结果的图。
图9是计算出使用了BDND电极(1)、BDND(2)、或AC电极的对称双电极电池在1M的H2SO4中、扫描速度10～10000mV/s下的双电层电容，并相对于扫描速度作图而得到的图。
图10是计算出使用了BDND(2)或AC电极的对称双电极电池在饱和NaClO4水溶液中、扫描速度10～10000mV/s下的双电层电容，并相对于扫描速度作图而得到的图。
图11是对使用了BDND(2)及AC电极的对称双电极电池在1M的H2SO4中的能量密度-输出功率密度作图而得到的图。
图12是对使用了BDND(2)及AC电极的对称双电极电池在饱和NaClO4水溶液中的能量密度-输出功率密度作图而得到的图。
具体实施方式
[BDND]
本发明的特征在于，BDND的比表面积为110m2/g以上、且20℃下的电导率为5.0×10-3S/cm以上。
本发明的BDND在纳米金刚石粒子(ND粒子)的表面含有硼。本发明的BDND优选具有在ND粒子的表面沉积含有硼的金刚石层和/或碳层而成的结构。
本发明的BDND的比表面积为110m2/g以上，优选为150m2/g以上，更优选为200m2/g以上，进一步优选为300m2/g以上，进一步优选为400m2/g以上，特别优选为500m2/g以上，最优选为600m2/g以上。需要说明的是，比表面积的上限例如为1500m2/g。
本发明的BDND在20℃下的电导率为5.0×10-3S/cm以上，优选为10×10-3S/cm以上，更优选为15×10-3S/cm以上，进一步优选为20×10-3S/cm以上，特别优选为25×10-3S/cm以上，最优选为30×10-3S/cm以上。需要说明的是，20℃下的电导率的上限例如为1000S/cm左右。
本发明的BDND中的硼含量例如为0.1～100mg/g，优选为0.2～50mg/g，特别优选为0.3～10mg/g，最优选为0.4～5mg/g，尤其优选为0.5～2mg/g。本发明的BDND在上述范围含有硼时，可以发挥出优异的导电性。
本发明的BDND的粒径(D50、中值粒径)例如为200nm以下，优选为150nm以下，特别优选为120nm以下。BDND的粒径的下限例如为1nm。粒径大于上述范围时，比表面积降低，包含该BDND的电极的静电容量存在降低的倾向。BDND的粒径可以通过动态光散射法来测定。
另外，本发明的BDND在光源波长325nm的拉曼光谱中于1370～1420cm-1及1580～1620cm-1具有谱带。
本发明的BDND可以通过例如热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法、激光CVD法等CVD法(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积法)来制造。具体而言，可以根据需要在载气(例如，氢气、氮气等)的存在下对气化状态的成膜材料(硼源和碳源)赋予热、等离子体、紫外光、激光等能量而激发/促进化学反应，使硼附着于作为基材的ND粒子的表面(或者层叠含有硼的金刚石层和/或碳层)，由此进行制造。在本发明中，从杂质少、可得到高品质的BDND的观点考虑，优选采用等离子体CVD法(特别是微波等离子体CVD法)。
作为上述硼源，可以使用硼或硼化合物。作为上述硼化合物，可以列举例如：氧化硼、碳化硼、氮化硼、硼酸、乙硼烷、三乙基硼烷、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷、三丙氧基硼烷、三(1,1-二甲基乙氧基)硼烷等。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为上述碳源，可以列举例如：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二
烷等醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯等。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为上述碳源，从易于气化、且上述硼源的溶解性优异的观点考虑，优选使用酮和醇的混合物(例如，丙酮和甲醇混合溶液)。酮与醇的混合比(v/v)例如为95/5～60/40。
另外，作为成膜材料中包含的硼源的浓度，相对于碳源，例如为10000～30000ppm，优选为15000～25000ppm。硼源的浓度超过上述范围时，存在金刚石层和/或碳层的结晶性变差的倾向。另一方面，硼源的浓度低于上述范围时，存在难以获得导电性的倾向。
利用CVD法处理时的压力例如为30～80Torr。
利用CVD法的处理时间(或成膜时间)例如为1～24小时，优选为5～12小时。
在利用CVD法在ND粒子的表面掺杂硼(具体而言，在ND粒子的表面使含有硼的金刚石层和/或碳层生长)之后，对得到的BDND实施加热处理而使该BDND中包含的金刚石层和/或碳层的结构最优化，由此，可以飞跃性地提高BDND的比表面积，可以提高包含该BDND的电极的双电层电容，从该观点出发是优选的。
上述加热处理中的加热温度例如为400～600℃，优选为400～500℃。另外，加热时间例如为1～24小时，优选为5～12小时。
作为基材的ND粒子的粒径(D50、中值粒径)例如为50nm以下，优选为30nm以下，特别优选为20nm以下，最优选为10nm以下。作为基材的ND粒子的粒径的下限例如为1nm。
就作为基材的ND粒子而言，例如可以使用爆轰法ND(即，利用爆轰法生成的ND)、高温高压法ND(即，利用高温高压法生成的ND)。在本发明中，从比表面积更大的观点考虑，其中优选爆轰法ND。
以下，对ND粒子的制造方法的一例进行说明，但本发明的ND粒子并不限定于通过以下的制造方法得到的ND粒子。
(生成工序)
将电雷管安装于成型后的炸药并将其设置在爆轰用的耐压性容器的内部，在容器内大气组成的常压气体和使用的炸药共存的状态下将容器密闭。容器例如为铁制的，容器的容积例如为0.5～40m3。作为炸药，可以使用三硝基甲苯(TNT)和环三亚甲基三硝胺(即黑索今(RDX))的混合物。TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)例如为40/60～60/40的范围。
在生成工序中，接下来使电雷管起爆，在容器内使炸药发生爆轰。爆轰是指，在伴随化学反应的爆发中反应产生的火焰面以超过声速的高速移动的现象。爆轰时，以使用炸药部分发生不完全燃烧而游离出的碳作为原料，通过在爆发中产生的冲击波的压力和能量的作用而生成ND。生成的ND由于邻接的初级粒子或微晶之间的范德华力的作用、以及晶面之间的库伦相互作用的贡献而非常强固地凝聚，形成凝聚物。
在生成工序中，接下来，通过在室温下放置24小时左右而进行自然冷却，使容器及其内部降温。在该自然冷却之后，进行用刮刀刮取附着于容器内壁的ND粗产物(包含如上所述地生成的ND的凝聚体及煤)的操作，回收ND粗产物。通过以上这样的方法，可以得到ND粒子的粗产物。
(氧化处理工序)
氧化处理工序是使用氧化剂从ND粗产物中去除石墨的工序。通过爆轰法得到的ND粗产物中包含石墨(graphite)，该石墨来自于使用炸药部分发生不完全燃烧而游离出的碳中未形成ND晶体的碳。通过在水性溶剂中使给定的氧化剂与ND粗产物作用，可以从ND粗产物中去除石墨。另外，通过使氧化剂进行作用，可以在ND表面导入羧基、羟基等含氧基团。
作为该氧化处理中使用的氧化剂，可以列举例如：铬酸、三氧化铬、重铬酸、高锰酸、高氯酸、硝酸、以及它们的混合物、或选自这些中的至少1种酸与其它酸(例如，硫酸等)的混酸、以及它们的盐。在本发明中，从对环境友好、且将石墨氧化/去除的作用优异的观点考虑，优选使用混酸(特别是硫酸与硝酸的混酸)。
上述混酸中的硫酸与硝酸的混合比例(前者/后者；质量比)例如为60/40～95/5，从即使在常压附近的压力(例如，0.5～2atm)下、例如在130℃以上(特别优选为150℃以上，另外，上限例如为200℃)的温度下，可以效率良好地将石墨氧化去除这样的观点考虑是优选的。下限优选为65/35，特别优选为70/30。另外，上限优选为90/10，特别优选为85/15，最优选为80/20。
混酸中的硝酸的比例超过上述范围时，具有高沸点的硫酸的含量变少，因此，在常压附近的压力下，反应温度例如达到120℃以下，具有石墨的去除效率降低的倾向。另一方面，混酸中的硝酸的比例低于上述范围时，由于对石墨的氧化具有很大贡献的是硝酸，因此具有石墨的去除效率降低的倾向。
相对于ND粗产物1质量份，氧化剂(特别是上述混酸)的用量例如为10～50质量份，优选为15～40质量份，特别优选为20～40质量份。另外，相对于ND粗产物1质量份，上述混酸中的硫酸的用量例如为5～48质量份，优选为10～35质量份，特别优选为15～30质量份，相对于ND粗产物1质量份，上述混酸中的硝酸的用量例如为2～20质量份，优选为4～10质量份，特别优选为5～8质量份。
另外，在使用上述混酸作为氧化剂的情况下，可以与混酸一起使用催化剂。通过使用催化剂，可以进一步提高石墨的去除效率。作为上述催化剂，可以举出例如碳酸铜(II)等。相对于ND粗产物100质量份，催化剂的用量例如为0.01～10质量份左右。
氧化处理温度例如为100～200℃。氧化处理时间例如为1～24小时。氧化处理可以在减压下、常压下或加压下进行。
在这样的氧化处理之后，优选通过例如倾析来去除上清液。另外，在倾析时，优选进行固体成分的水洗。最初水洗的上清液是着色的，优选反复进行该固体成分的水洗、直至通过肉眼观察上清液变为透明为止。
另外，可以根据需要对氧化处理后的ND粒子在气相中实施氧化处理、还原处理。通过在气相中实施氧化处理，可以得到表面具有大量C＝O基团的ND粒子。另外，通过在气相中实施还原处理，可以得到表面具有大量C-H基团的ND粒子。
进一步可以根据需要对氧化处理后的ND粒子实施破碎处理。破碎处理可以使用例如高剪切混合机、高切力混合机、均质混合机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等。需要说明的是，破碎处理可以以湿式(例如，悬浮于水等的状态下的破碎处理)进行，也可以以干式进行。在以干式进行的情况下，优选在破碎处理前设置干燥工序。
(干燥工序)
在本方法中，优选接下来设置干燥工序，例如，使用喷雾干燥装置、蒸发器等使液体成分从经过上述工序而得到的含ND溶液中蒸发，然后对由此产生的残留固体成分利用在干燥用烘箱内的加热干燥而进行干燥。加热干燥温度例如为40～150℃。通过经由这样的干燥工序，可得到ND粒子。
[电极]
本发明的电极例如包含上述BDND作为导电性粒子。上述BDND具有宽广的电位窗口，并且具有来自于金刚石的高物理稳定性及化学稳定性、以及优异的导电性。而且比表面积大。因此，包含该BDND的电极具有高静电容量。
本发明的电极具有高静电容量，本发明的电极的单位质量的双电层电容例如为3F/g以上，优选为5F/g以上，特别优选为8F/g以上，最优选为10F/g以上，尤其优选为12F/g以上。需要说明的是，单位质量的双电层电容的上限例如为20F/g左右。
本发明的电极可以通过如下方式制造：例如，将包含BDND的油墨涂布于基材、或浸渗于基材，然后利用粘合剂等固定BDND。
作为上述基材，可以使用绝缘性基板、导电性基板。作为绝缘性基板，可以列举例如：有机硅基板、玻璃基板、石英基板、陶瓷基板、金刚石基板等。另外，作为导电性基板，可以列举例如：钛、钼、铌、铝、不锈钢等的金属基板、玻璃状碳等的碳材料基板等。
作为包含BDND的油墨，例如，可以使用将上述的BDND分散于分散介质(例如，乙醇等醇等)中而成的BDND分散液。作为上述油墨中的BDND浓度，例如优选为20质量％以上，更优选为20～50质量％。
在将BDND分散于分散介质中时，优选使用例如高剪切混合机、高切力混合机、均质混合机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等使BDND高度分散于分散介质中，优选实施破碎处理直至油墨中的BDND的粒径(D50、中值粒径)达到例如50～200nm(优选为50～150nm，特别优选为50～120nm)为止。
优选在将包含BDND的油墨涂布或浸渗于基材之后，实施干燥处理而使分散介质蒸发。
作为上述粘合剂，可以举出例如具有高质子导电性的高分子化合物(特别是具有磺酸基的高分子化合物)，例如，可以使用商品名“Nafion”(SIGMA-ALDRICH公司制造)等市售品。
作为上述粘合剂的用量，相对于1质量份的BDND，例如为0.1～5质量份左右，优选为0.5～2质量份。
由于本发明的电极的双电层电容大，因此可以优选用作例如双电层电容器(EDLC)等蓄电设备用的电极。另外，由于本发明的电极具有宽广的电位窗口和小的背景电流，因此对于金属电极也可以对被噪音所掩盖的微量信号进行分析，因此也可以用于例如环境分析、临床检查、食品检查等领域的微量测定用传感器。
[蓄电设备]
本发明的蓄电设备的特征在于具备上述BDND电极。蓄电设备包括双电层电容器、混合电容器(特别是锂离子电容器)等。
优选双电层电容器在具备上述BDND电极的同时具备电解液和隔板。另外，优选锂离子电容器具备电极、电解液、以及隔板，使用BDND电极作为正极，使用能够吸留锂的碳材料作为负极。
本发明的双电层电容器可以使用水系电解液和非水系电解液作为电解液，优选为耐电压特性优异的水系电解液。作为水系电解液，可以列举例如：盐酸、硫酸、乙酸、磷酸等酸的水溶液；氢氧化钠、氨等碱的水溶液；高氯酸锂、高氯酸镁、高氯酸钙、高氯酸钡、高氯酸铝、高氯酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钠等盐的水溶液等。作为水系电解液，从得到具有更宽广的电位窗口的水系双电层电容器的观点考虑，优选使用盐的水溶液(特别是高氯酸钠等高氯酸盐的(例如，饱和)水溶液)。
另外，水系电解液可以在不脱离本发明主旨的范围内分别包含1种或2种以上的添加剂、水溶性有机溶剂。作为上述添加剂，可以举出例如高氯酸四乙铵等盐。另外，作为上述水溶性有机溶剂，可以列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、聚C2-4亚烷基二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇)等多元醇、内酯类等。
作为上述非水系电解液，可以列举例如包含四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵等季铵盐的、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、乙腈等有机系电解液。
锂离子电容器可以使用将LiBF4、LiPF6等锂盐溶解于有机溶剂而得到的有机系电解液作为电解液。
作为上述隔板，可以列举例如：PP、PE等聚烯烃类隔板；无纺布、玻璃纤维等多孔性隔板等。
本发明的双电层电容器可以通过在浸渍在电解液中的两片BDND电极之间连接电源并施加电压来进行充放电。充电时，电解质离子吸附于BDND电极表面。放电时，吸附于BDND电极表面的阳离子及阴离子脱离，再次扩散至电解液中。充放电不会伴有BDND电极的化学变化，因此BDND电极不会因化学反应所伴随的放热等而劣化，可以保持长寿命。
本发明的蓄电设备具备包含比表面积大的BDND的电极，因此可以储备大的电荷，能够实现高静电容量。因此，与通常的二次电池相比，能够进行高速的充放电，充放电循环寿命优异。因此，作为电脑的存储器的备用电源、铁路车辆所搭载的电力存储系统、混合动力车的辅助电源是有用的。
[传感器]
本发明的传感器的特征在于具备包含上述BDND的电极(以下，有时也称为“BDND电极”)。本发明的具备BDND电极的传感器优选进一步具备例如控制BDND电极的电位的电压控制机构、以及测量流向上述电极的电流值的变化的电流测量机构。
另外，优选BDND电极连接有电压引线/电流引线，从而通过电压控制机构而控制电位。
作为电压控制机构，可以列举例如：稳压器、恒电位电源装置等。
作为电流测量机构，可以列举例如：电流表、检流计等。
使BDND电极连同对电极一起接触包含检测对象试样的电解质溶液，在通过电压控制机构控制电位的同时测量电流值。施加电压时，在BDND电极上发生检测对象试样的电解引起的氧化或还原反应，而伴随该反应的电流值与试样浓度具有相关关系，因此可以根据利用电流测量机构测得的电流值计算出检测对象试样的浓度。
作为上述对电极，可以使用例如铂、碳、不锈钢、金、金刚石、SnO2等。
由于本发明的传感器具备具有宽广电位窗口和小背景电流的BDND电极，因此在金属电极中对于被噪音所掩盖的微量信号也可以进行分析，因此也可以用于例如环境分析、临床检查、食品检查等领域的微量测定。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1(BDND的制造)
(生成工序)
首先，将电雷管安装于成型后的炸药并将其设置在爆轰用的耐压性容器(铁制容器、容积：15m3)的内部，将容器密闭。作为炸药，使用了TNT和RDX的混合物(TNT/RDX(质量比)＝50/50)0.50kg。接着，使电雷管起爆，在容器内使炸药发生爆轰。接下来，在室温下静置24小时，使容器及其内部降温。在该自然冷却之后，进行用刮刀刮取附着于容器内壁的ND粗产物(包含ND粒子的凝聚体和煤)的操作，回收了ND粗产物。ND粗产物的回收量为0.025kg。
(氧化处理工序)
接下来，在具备使50℃的制冷剂循环的冷凝器和连接于上述冷凝器的碱收集器的反应器中，在1atm下，一边加热反应器，一边将生成工序中得到的ND粗产物(3g)、浓硫酸(80.6g)及碳酸铜(催化剂量)加入反应器。
向其中滴加发烟硝酸(20.4g、使上述浓硫酸与硝酸的比例为80/20(前者/后者；质量比)的量)。随着反应的进行而蒸发出的硝酸及生成的H2O在冷凝器中被冷凝而返回反应器内。另一方面，NO、NO2、CO及CO2被连接于冷凝器的碱收集器捕获。此时，反应温度为150℃。
从反应开始经过48小时后，停止反应器的加热，将反应器内冷却至室温。在冷却后，通过倾析进行了固体成分(包含ND凝聚体)的水洗。最初水洗的上清液是着色的，反复通过倾析进行该固体成分的水洗、直至通过肉眼观察上清液变为透明为止。
(破碎工序)
接下来，使用珠磨机(商品名“Ultra Apex Mill UAM-015”、寿工业株式会社制造)对经过上一工序而得到的浆料300mL进行了破碎处理。在本处理中，使用氧化锆珠(直径0.03mm)作为破碎介质，研磨容器内填充的珠的量设为相对于研磨容器的容积为60％，将在研磨容器内旋转的转子销(rotor pin)的圆周速度设为10m/s。另外，将在装置内循环的浆料的流速设为10L/h，进行了90分钟的破碎处理。
(离心分离工序)
接下来，通过利用了离心力作用的分级操作，从含有经过上述破碎工序的ND的溶液中去除粗大粒子(离心分离处理)。在本工序的离心分离处理中，离心力设为20000×g，离心时间设为10分钟。由此，得到了黑色透明的ND水分散液(1)。
(干燥工序)
接着，使用蒸发器从在离心分离工序中得到的ND水分散液(1)中使液体成分蒸发，然后使用干燥用烘箱在120℃下加热残留固体成分，使其干燥。
如上所述，得到了ND(1)(粉体、通过动态光散射法测得的中值粒径(粒径D50)：5nm)。
(硼掺杂工序)
以得到的ND(1)作为基材，通过MPCVD法在下述条件下掺杂了硼。作为原料溶液，使用了在作为碳源的丙酮/甲醇混合溶液(9:1，v/v)中以使得相对于碳原子的硼原子浓度达到20000ppm的比例添加三甲氧基硼烷而成的溶液，由此得到了BDND(1)。
＜MPCVD条件＞
微波输出功率：1300W
压力：50Torr
氢气流量：400sccm
生长时间：8h
(加热处理工序)
在空气氛围中、于425℃对BDND(1)进行8小时的加热处理，得到了BDND(2)。
比较例1～3
除了将基材从ND(1)变更为金刚石粒子(DP(1)～(3))以外，与实施例1的BDND(1)同样地得到了硼掺杂金刚石粒子(BDDP(1)～(3))。
(粒径、比表面积及电导率的测定)
对于得到的BDND(1)、(2)、以及BDDP(1)～(3)，通过动态光散射法测定了粒径(中值粒径：D50)。将BDND(1)、(2)的粒径测定结果示于图1。
另外，通过氮吸附法测定了BET比表面积。
另外，在20℃下将BDND(1)填充于内径1mm的玻璃毛细管，根据两端的直流电阻计算出电导率。
将结果总结示于下表。
[表1]
根据表1可以确认，BDND(1)、(2)的导电性优异、并且比表面积大于BDDP。
另外，根据ND(1)、BDND(1)、(2)的UV拉曼光谱(光源波长：325nm)测定结果，在BDND(1)、(2)中明显观察到了来自sp2碳的D带及G带(图2、3)。
进一步，在X射线衍射中观测到了金刚石晶体的衍射图案，确认了含有金刚石。
此外，根据BDND(2)的TEM观察的结果，除了金刚石晶格面以外，还观察到了石墨状层叠结构(图4)。
另外，通过ICP-AES法进行了BDND(2)的元素分析，结果发现含有620mg/kg的硼。
以上的结果表明，本发明的BDND是具有在纳米金刚石粒子的表面沉积有含硼的sp2碳层的结构的复合体。
实施例2(电极的制造)
使得到的BDND(1)10mg分散于0.5mL的30质量％乙醇中，制备了BDND油墨。
将BDND油墨20μL浇注在作为集电体的玻璃状碳电极上，使其干燥后，将5质量％Nafion(具有在疏水性特氟龙(注册商标)骨架上键合有具有磺酸基的全氟侧链的构成的全氟化碳)10μL浇注于最表面，进行包覆，由此得到了BDND电极(1)。
实施例3(电极的制造)
除了使用BDND(2)代替BDND(1)以外，与实施例2同样地得到了BDND电极(2)。
比较例4(电极的制造)
除了使用BDDP(1)代替BDND(1)以外，与实施例2同样地得到了BDDP电极(1)。
比较例5(电极的制造)
除了使用BDDP(2)代替BDND(1)以外，与实施例2同样地得到了BDDP电极(2)。
比较例6(电极的制造)
除了使用BDDP(3)代替BDND(1)以外，通过与实施例2相同的方法得到了BDDP电极(3)。
比较例7(电极的制造)
除了使用活性炭(AC；比表面积1318m2/g)代替BDND(1)以外，通过与实施例2相同的方法得到了AC电极。在该情况下，由于AC的导电性低，因此以使AC:AB(质量比)达到8:1的方式添加了乙炔黑(AB)作为导电助剂。
[评价]
对实施例及比较例中得到的电极的性能进行了评价。
[1]电位窗口、电池电压测定
(1-1)对BDND电极(2)及AC电极在1M的H2SO4中的CV(扫描速度：10mV/s)进行了测定。利用对电极使用铂线、参比电极使用Ag/AgCl电极的三电极体系实施。
电位窗口在AC电极的情况下为1.5V左右，与此相对，在BDND电极(2)的情况下为1.9V，可知其较宽(图5)。
(1-2)在超纯水100mL中加入过量的高氯酸钠(NaClO4)之后，进行抽滤，去除过量的高氯酸钠，由此得到了饱和NaClO4水溶液。对BDND电极(2)在饱和NaClO4水溶液中的CV(扫描速度：10mV/s)进行了测定。利用对电极使用铂线、参比电极使用Ag/AgCl电极的三电极体系实施。
电位窗口为3.1V，可知通过使用高氯酸盐水溶液使电位窗口变宽(图6)。
(1-3)通过使用了BDND电极(2)或AC电极的对称双电极电池进行了在1M的H2SO4中的CV测定(cyclic voltammetry、扫描速度：10mV/s)，结果发现，在AC电极的情况下，使电池电压(两极间的电位差)为0.8V以上时，开始发生溶剂(水)的电解，与此相对，在BDND电极(2)的情况下，可以施加电压直到1.8V为止(图7)。对于BDDP电极(3)，也同样地进行了CV测定，结果是在使电池电压(两极间的电位差)为1.6V以上时，开始发生溶剂(水)的电解。
(1-4)通过使用了BDND电极(2)的对称双电极电池进行了在饱和NaClO4水溶液中的CV测定(扫描速度：10mV/s)，结果发现，BDND电极(2)可施加电压直到2.8V为止(图8)。另外，在施加至2.8V以上时，开始发生溶剂(水)的电解。
由此表明，能够在水溶液中施加大的电池电压的BDND(2)是适于实现高能量密度的水系EDLC的电极材料。
另外表明，能够在水溶液中施加大的电池电压的饱和NaClO4水溶液是适于实现高能量密度的水系EDLC的电解质。
需要说明的是，能够储存于EDLC的静电能以CV2/2表示(C：双电层电容、V：电池电压)。
[2]变更扫描速度时的CV
(2-1)变更扫描速度，对BDND电极(1)、BDND电极(2)或AC电极的CV(1M的H2SO4中、对称双电极电池)进行了测定，结果发现，即使在1000mV/s的较快的扫描速度下，BDND电极(1)、BDND电极(2)的CV形状的变形也小，显示出良好的响应。
基于此，计算出各扫描速度下的双电层电容，并相对于扫描速度作图(图9)。比较电极活性物质(BDND(1)、(2)或AC)的单位质量的电容可知，在100mV/s以下的低速扫描中AC电极的电容大，但在100mV/s以上的高速扫描中，BDND电极(1)、(2)的电容更大。
可以认为这是由于，AC在粒子内部具有发达的微孔，是利用其大的比表面积而得到大的双电层电容的电极材料，但微孔内的电解质离子难以移动，因此，对表面的吸附解吸无法跟随高速扫描时的电位变化，电容降低，而BDND(1)、(2)由于不存在微孔，因此没有发生这样大幅的电容降低。
(2-2)变更扫描速度，测定BDND电极(2)或AC电极的CV(饱和高氯酸钠水溶液中、对称双电极电池)，结果发现，即使在1000mV/s的较快扫描速度下，BDND电极(1)、BDND电极(2)的CV形状的变形也小，显示出良好的响应。另一方面，可知，在快的扫描速度下，AC电极的CV形状的变形大，因此高速充放电中的响应不良。
计算出各扫描速度下的双电层电容，相对于扫描速度作图(图10)。比较电极活性物质的单位质量的电容可知，在20mV/s以上的高速扫描中，BDND电极(2)的电容更大。
因此，根据在高速扫描时电容也不容易降低的特征出发，可以认为BDND(1)、(2)是适合制作高输出功率的EDLC的电极材料。
另外，利用改变扫描速度时的双电层电容的结果计算出了能量密度。对于电池电压(V)，在BDND电极(2)、AC电极的情况下均以2.8V进行计算。可知与双电层电容的坐标图同样地，在高速扫描速度下(20mV/s以上)，BDND电极(2)显示出比AC电极更大的能量密度。
另外，在以电极的活性物质层的单位体积表示电容时，发现在10～1000mV/s的范围，与AC电极相比，BDND电极(1)、(2)显示出更大的电容。可以认为这是由于，AC由于具有微孔，因此是体积密度小的物质，与此相对，BDND(1)、(2)不具有微孔，体积密度大于AC。
因此可以认为，BDND(1)、(2)对于制作节省空间的EDLC设备是有用的。
对于实施例2、3、以及比较例4～6中得到的电极，将使用的导电性粒子(BDND或BDDP)的粒径及比表面积、与得到的电极的双电层电容(扫描速度：10mV/s)的关系示于下表。根据下表可知，本发明的电极由于包含比表面积大的BDND，因此双电层电容(或静电容量)大。
[表2]
图11示出了使用BDND电极(2)或AC电极的对称双电极电池的Ragone曲线(能量密度-输出功率密度曲线)。根据该结果可知，与AC电极相比，BDND电极(2)可以制作高能量密度、且高输出功率密度的水系EDLC设备。特别是关于单位体积的特性，由于能够在保持高能量密度的同时增大输出功率密度，因此可以认为对于制作紧凑且高输出功率的设备是有用的。
根据图12可以确认，在使用了BDND电极(2)或AC电极的对称双电极电池的Ragone曲线中，与1M的H2SO4中的BDND电极(2)相比，饱和NaClO4水溶液中的BDND电极(2)的电池电压增加的部分在保持输出功率密度的同时提高能量密度。因此可以确认，与1M的H2SO4中的BDND电极(2)相比，饱和NaClO4水溶液中的BDND电极(2)表现出更高性能。
作为以上的总结，将本发明的构成及其变形记载于以下。
[1]一种硼掺杂纳米金刚石，其比表面积为110m2/g以上，且20℃下的电导率为5.0×10-3S/cm以上。
[2]根据[1]所述的硼掺杂纳米金刚石，其中值粒径为200nm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的硼掺杂纳米金刚石，其中硼含量为0.1～100mg/g。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的硼掺杂纳米金刚石，其在光源波长325nm的拉曼光谱中于1370～1420cm-1及1580～1620cm-1具有谱带。
[5]一种硼掺杂纳米金刚石的制造方法，该方法包括：通过化学气相沉积法(优选为微波等离子体CVD法)在纳米金刚石粒子的表面层叠含有硼的金刚石层和/或碳层，由此得到[1]～[4]中任一项所述的硼掺杂纳米金刚石。
[6]一种电极，其包含[1]～[4]中任一项所述的硼掺杂纳米金刚石。
[7]根据[6]所述的电极，其单位质量的双电层电容为3F/g以上。
[8]一种传感器，其具备[6]或[7]所述的电极。
[9]一种蓄电设备，其具备[6]或[7]所述的电极。
[10]根据[9]所述的蓄电设备，其是双电层电容器。
[11]根据[9]所述的蓄电设备，其是使用高氯酸盐的饱和水溶液作为电解液的水系双电层电容器。
[12]根据[9]所述的蓄电设备，其是锂离子电容器。
[13]一种电源，其具备[9]～[12]中任一项所述的蓄电设备。
工业实用性
本发明的BDND具有来自于金刚石的高物理稳定性、化学稳定性、优异的导电性、以及大的比表面积。因此，使用本发明的BDND时，可以得到静电容量大的电极。
另外，包含本发明的BDND的电极是高灵敏度的，且单位质量的双电层电容大，并且具有宽广的电位窗口。因此，作为电化学传感器、蓄电设备用电极是有用的。
Claims (7)
1.一种硼掺杂纳米金刚石，其比表面积为110m2/g以上，且20℃下的电导率为5.0×10- 3S/cm以上。
2.根据权利要求1所述的硼掺杂纳米金刚石，其中值粒径为200nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的硼掺杂纳米金刚石，其在光源波长325nm的拉曼光谱中于1370～1420cm-1及1580～1620cm-1具有谱带。
4.一种电极，其包含权利要求1～3中任一项所述的硼掺杂纳米金刚石。
5.根据权利要求4所述的电极，其单位质量的双电层电容为3F/g以上。
6.一种传感器，其具备权利要求4或5所述的电极。
7.一种蓄电设备，其具备权利要求4或5所述的电极。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1423350A (zh) * | 1996-08-08 | 2003-06-11 | 日立化成工业株式会社 | 生产用于锂二次电池的负极的方法 |
| CN101316951A (zh) * | 2005-11-24 | 2008-12-03 | 住友电工硬质合金株式会社 | 金刚石电极，其制造方法，和电解池 |
| CN104685591A (zh) * | 2012-09-28 | 2015-06-03 | 住友电气工业株式会社 | 电容器用电极活性物质和使用所述电极活性物质的电容器 |
| CN104862663A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-08-26 | 浙江工业大学 | 一种提高硼掺杂纳米金刚石薄膜p型导电性能的方法 |
| JP2015174793A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 学校法人東京理科大学 | ボロンドープダイヤモンドナノ粒子の製造方法 |
| CN105316648A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-02-10 | 浙江工业大学 | 一种硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜及其制备方法 |
| EP3067324A1 (en) * | 2015-03-11 | 2016-09-14 | Politechnika Gdanska | Method for the preparation of electrodes of boron-doped nanocrystalline diamond, an electrode prepared by this method and a use thereof |
| CN106115685A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-11-16 | 大连理工大学 | 一种纳米金刚石表面硼化的方法 |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
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| JP5999804B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2016-09-28 | 学校法人東京理科大学 | 導電性ダイヤモンド電極の製造方法 |
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| WO2015123628A1 (en) * | 2014-02-14 | 2015-08-20 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Nanostructured electrodes and methods fabrication and use |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1423350A (zh) * | 1996-08-08 | 2003-06-11 | 日立化成工业株式会社 | 生产用于锂二次电池的负极的方法 |
| CN101316951A (zh) * | 2005-11-24 | 2008-12-03 | 住友电工硬质合金株式会社 | 金刚石电极，其制造方法，和电解池 |
| CN104685591A (zh) * | 2012-09-28 | 2015-06-03 | 住友电气工业株式会社 | 电容器用电极活性物质和使用所述电极活性物质的电容器 |
| JP2015174793A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 学校法人東京理科大学 | ボロンドープダイヤモンドナノ粒子の製造方法 |
| EP3067324A1 (en) * | 2015-03-11 | 2016-09-14 | Politechnika Gdanska | Method for the preparation of electrodes of boron-doped nanocrystalline diamond, an electrode prepared by this method and a use thereof |
| CN104862663A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-08-26 | 浙江工业大学 | 一种提高硼掺杂纳米金刚石薄膜p型导电性能的方法 |
| CN105316648A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-02-10 | 浙江工业大学 | 一种硼掺杂单颗粒层纳米金刚石薄膜及其制备方法 |
| CN106115685A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-11-16 | 大连理工大学 | 一种纳米金刚石表面硼化的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| SHAKHOV FM ER AL: ""boron doped diamond synthesized from detonation nanodiamond in a C-O-H fluid at high pressure and high temperature"", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》 * |
| 李青年 主编, 银声音像出版社 * |
| 臧建兵 等: ""纳米金刚石粉末电化学性能及其表面修饰的研究进展"", 《燕山大学学报》 * |
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