CN104685591A - 电容器用电极活性物质和使用所述电极活性物质的电容器 - Google Patents

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Abstract

一种电容器用电极活性物质，所述电极活性物质包含多孔碳材料。所述多孔碳材料的BET比表面积为800m2/g以上。所述多孔碳材料的用Cukα射线得到的X射线衍射图像在2θ＝40°～50°处具有峰Pk，峰Pk包含归属于金刚石晶体的(111)面的峰Pd111的成分。当所述X射线衍射图像具有归属于石墨的(002)面的峰PG002时，PG002的强度IG002相对于Pk的强度Ik之比(IG002/Ik)为3.0以下。

Description

电容器用电极活性物质和使用所述电极活性物质的电容器
技术领域
本发明涉及包含多孔碳材料的电容器用电极活性物质，并且涉及使用所述电容器用电极活性物质的电容器，诸如双电层电容器(EDLC)或锂离子电容器(LIC)。
背景技术
非专利文献1公开了从非晶质材料到石墨的具有各种结构的碳材料可以通过使金属碳化物氯化而制造。根据非专利文献1，生成的碳材料的结构和孔径分布根据金属碳化物的类型和反应条件而变化。
专利文献1公开了将通过使金属碳化物氯化而获得的多孔碳材料用作双电层电容器用电极活性物质。具体地，通过在900℃～1000℃下使TiC与氯反应而生成具有纳米级孔的多孔碳材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2004-513529号公报(PCT申请的译文)
非专利文献
非专利文献1：Volker Presser，Min Heon和Yury Gogotsi，‘Carbide-Derived Carbons-From Porous Networks to Nanotubes andGraphene(源自碳化物的碳-从多孔网络到纳米管和石墨烯)’，ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS(高级功能材料)，pp.810-833(2011)。
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，使金属碳化物与氯气反应的方法作为用于生成多孔碳材料的方法是已知的，并且已经研究了将生成的多孔碳材料用作电容器用电极材料。然而，通过氯化反应获得的这种多孔碳材料具有各种结构，因此不一定具有电容器用电极活性物质的最佳结构。因此，期望控制多孔碳材料的精细结构，从而可以尽可能大地增加多孔碳材料作为电容器用电极活性物质的适用性。
解决技术问题的技术方案
本发明的一个方面涉及电容器用电极活性物质，所述电极活性物质包含多孔碳材料，其中所述多孔碳材料具有800m2/g以上的BET比表面积；所述多孔碳材料的用Cukα射线得到的X射线衍射图像在2θ＝40°～50°处具有峰Pk，所述峰Pk包含归属于金刚石晶体的(111)面的峰Pd111的成分；并且当X射线衍射图像具有归属于石墨的(002)面的峰PG002时，PG002的强度IG002对Pk的强度Ik之比(IG002/Ik)为3.0以下。
在上述多孔碳材料中，Pk包含归属于金刚石晶体的(111)面的峰成分。因此，上述多孔碳材料被认为具有与金刚石的晶体结构相似的晶体结构。在此，已知金刚石晶体通常不具有电子传导性。因此，预期上述多孔碳材料的电子传导性也低。然而，尽管事实上上述多孔碳材料具有与金刚石的晶体结构相似的晶体结构，但上述多孔碳材料仍具有优异的电子传导性。此外，在各向同性方面，电子传导性比代表性碳材料如石墨的电子传导性更好。这种优异的各向同性被认为是源自与金刚石的晶体结构相似的晶体结构。此外，上述多孔碳材料具有优异的机械强度。即使上述多孔碳材料具有800m2/g以上的大的比表面积，也可以充分地保持电容器材料所需的强度。这种优异的机械强度也被认为源自与金刚石的晶体结构相似的晶体结构。
Pk优选位于高于2θ＝43°的角度处。这是因为如果Pk位于高于2θ＝43°的角度处，则上述多孔碳材料被认为包含较大量的金刚石成分。
优选Pk的强度为在2θ＝10°处的强度的3倍以上，更优选为5倍以上。这是因为当满足这种峰强度比时，充分地形成多孔碳材料的孔，在电容特性方面，优选这种多孔碳材料作为电容器用碳材料。
由Pk的半峰宽确定的微晶的尺寸优选为1.0nm～10.0nm。当微晶的尺寸为10.0nm以下时，抑制金刚石晶体的固有特性，并且认为实现更好的电子传导性。当微晶的尺寸为1.0nm以上时，认为实现更好的机械强度和更好的电子传导性的各向同性。
在多孔碳材料的体积基准的孔径分布中，孔径为1nm以下的孔的累积体积优选为总孔体积的80％以上。这显著地增加多孔碳材料的比表面积，这对于空间电荷层的形成是有利的。
当通过预定的制造方法制造上述多孔碳材料时，在不进行用碱的活化处理或用水蒸汽的活化处理的情况下，上述多孔碳材料具有800m2/g以上的比表面积。因为不发生源自活化处理的杂质的混入，所以上述多孔碳材料中的碱金属元素含量可以为0ppm～400ppm。此外，上述多孔碳材料中的氢含量可以为0ppm～100ppm。通过使用其中碱金属元素含量为0ppm～400ppm的多孔碳材料或其中氢含量为0ppm～100ppm的多孔碳材料，显著地抑制在对电容器进行充电或放电时引起的副反应。
本发明的另一方面涉及电容器，所述电容器具有第一电极、第二电极、置于第一电极与第二电极之间的隔膜和电解液，其中第一电极和第二电极中的至少一者包含上述的电容器用电极活性物质。这种电容器具有低电阻和优异的循环特性，因为所述电容器包含如下的多孔碳材料作为活性物质，其具有优异的电子传导性、优异的电子传导的各向同性和优异的机械强度。
上述电容器用电解液优选包含选自如下中的至少一种作为阳离子：锂离子(Li+)、四乙基铵离子(TEA+)、三乙基单甲基铵离子(TEMA+)、1-乙基-3-甲基咪唑离子(EMI+)和N-甲基-N-丙基吡咯烷离子(MPPY+)，并且包含选自如下中的至少一种作为阴离子：六氟磷酸根离子(PF6 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、双(草酸)硼酸锂离子(BC4O8 -)、双(氟磺酰)亚胺离子(N(SO2F)2 -)、双(三氟甲磺酰)亚胺离子(N(SO2CF3)2 -)、双(五氟乙磺酰)亚胺离子(N(SO2C2F5)2 -)和三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)。这种电解液具有优异的离子传导性和对电极的优异渗透性，由此提高电容器的特性。
当电容器为具有正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜和锂离子传导性的非水电解液的锂离子电容器时，所述非水电解液包含非水溶剂和可溶于非水溶剂的锂盐，所述非水溶剂为离子液体或有机溶剂。离子液体优选包含选自如下中的至少一种作为阳离子：1-乙基-3-甲基咪唑离子(EMI+)和N-甲基-N-丙基吡咯烷离子(MPPY+)，并且包含选自如下中的至少一种作为阴离子：双(氟磺酰)亚胺离子(N(SO2F)2 -)、双(三氟甲磺酰)亚胺离子(N(SO2CF3)2 -)、双(五氟乙磺酰)亚胺离子(N(SO2C2F5)2 -)和三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)。这种非水电解液特别地具有优异的离子传导性和对电极的优异渗透性。
有益效果
使用根据本发明的电容器用电极活性物质，可以提供具有低电阻和优异的循环特性的电容器。
附图说明
[图1]图1示出通过使碳化硅(SiC)与氯气反应生成的多孔碳材料的实例的X射线衍射图像(波形X)，所述X射线衍射图像具有归属于金刚石晶体的(111)面的峰。
[图2]图2是多孔碳材料的电子显微镜照片，示出具有层结构或洋葱状结构的碳微晶。
[图3]图3示出通过使碳化钛(TiC)与氯气反应生成的多孔碳材料的X射线衍射图像(波形Y)和通过使碳化铝(Al4C3)与氯气反应生成的多孔碳材料的X射线衍射图像(波形Z)，以及用于比较的波形X。
[图4]图4示出碳化硅与氯气反应时的加热温度和碳化硅的重量减少率之间的关系。
[图5]图5示出碳化硅与氯气反应时的加热温度与生成的多孔碳材料的比表面积(BET法和通过Langmuir法的t-曲线)之间的关系。
[图6]图6示出碳化硅与氯气反应时的加热温度与生成的多孔碳材料的孔径分布之间的关系。
[图7]图7示出通过使碳化硅与氯气反应生成的多孔碳材料的总孔体积与BET比表面积之间的关系。
[图8]图8是以如下方式示出的图：将通过使碳化硅与氯气在1100℃、1200℃和1400℃下反应生成的多孔碳材料的X射线衍射图像进行相互比较。
[图9]图9是示出电容器的实例的结构的截面图。
[图10]图10是显示用于制备多孔碳材料的方法的实例的步骤流程的流程图。
[图11]图11示意性地示出用于生成多孔碳材料的碳生成器的结构。
[图12]图12示出在对生成多孔碳材料时生成的金属氯化物进行还原的步骤中使用的锌还原装置的简化结构。
[图13]图13示意性地示出用于生成金属碳化物的碳化物生成器的结构。
[图14]图14是其中在图3中的2θ＝40°～48°处的区域被放大的图。
具体实施方式
[电容器用电极活性物质]
首先，将对电容器用电极活性物质进行说明。
根据本发明的电容器用电极活性物质包含多孔碳材料。在此，多孔碳材料的用Cukα射线得到的X射线衍射图像具有归属于金刚石晶体的(111)面的峰Pd111。这种多孔碳材料被认为至少部分地具有与金刚石的晶体结构相似的晶体结构，并且在电子传导方面比石墨等具有更好的电子传导的各向同性。因此，这种多孔碳材料可以提供具有低电阻和优异集电性能的电容器。金刚石结构的存在可以取得比石墨和非晶质碳的电位窗口更宽的电位窗口，其也可以提供抑制因电压的增加造成的电极劣化的效果。尽管X射线衍射图像具有Pd111的多孔碳材料具有相当大的比表面积，但是可以长时间保持机械强度。因此，可以提供具有高电容和优异循环特性的电容器。
具体地，多孔碳材料的X射线衍射图像在2θ＝40°～50°处具有峰Pk，所述峰Pk包含归属于金刚石晶体的(111)面的峰Pd111的成分。在此，Pk的所有成分可以为归属于金刚石晶体的(111)面的成分。即，可以满足关系Pk＝Pd111。
当多孔碳材料包含石墨成分时，归属于石墨的(010)面的峰PG010在与Pd111重叠的区域2θ＝40°～50°处出现。在这种情况下，在2θ＝20°～30°处同时观察到归属于石墨的(002)面的峰PG002。此时，Pk的位置有时候为2θ<43°。
因此，当用Cukα射线得到的X射线衍射图像具有归属于石墨的(002)面的峰PG002时，在2θ＝40°～50°处的峰Pk是通过将PG010和Pd111结合获得的峰。即使在这种情况下，当PG002的强度IG002对Pk的强度Ik之比(IG002/Ik)为3.0以下时，Ik远远高于IG002，因此Pk至少包含Pd111的成分。
比IG002/Ik优选为3.0以下，更优选为2.5以下。在满足这种峰强度比的情况下，即使多孔碳材料包含石墨成分，也基本上不显示石墨的代表性特性，而是强烈地显示基于与金刚石的晶体结构相似的晶体结构的特性。注意各个峰的强度(I)是从X射线衍射图像的基线起的高度。基线表明背景噪声信号。例如在图1中，通过在2θ＝35°处的强度和在2θ＝55°处的强度之间画一条直线而获得2θ＝44°附近的基线。因为不能在2θ＝10°处画基线，所以假设基线的高度为零并且峰强度是X射线衍射的强度。
归属于石墨的(002)面的峰的位置为2θ≈42.7°，而归属于金刚石的(111)面的峰的位置为2θ≈43.9°。这表明随着Pk出现处的角度增加，归属于金刚石的(111)面的成分的量增加。因此，当Pk出现处的角度2θ高于43°时，认为上述多孔碳材料包含较大量的金刚石成分。
图1示出具有Pd111的多孔碳材料的实例的X射线衍射图像。在图1中，归属于金刚石晶体的(111)面的宽峰Pk在2θ＝40°～50°处出现。峰Pk出现处的角度与归属于石墨的(010)面的峰出现处的角度基本上相同，但是当石墨存在时，也同时在2θ＝20°～30°处观察到归属于石墨的(002)面的峰PG002。在图1中，在2θ＝20°～30°处未观察到PG002，并且Pk的位置为2θ＝43.8°。这显示在2θ＝40°～50°处的宽峰为归属于金刚石晶体的(111)面的峰Pd111。在此，Pk的位置2θ为在强度为峰强度(在顶端的强度)一半处的两个角度的平均值。
在图1中，在2θ＝10°的衍射角处的强度I10为在2θ＝40°～50°处的峰的强度Ik的约10倍。衍射角2θ＝10°表示具有0.8nm～0.9nm尺寸的结构，这意味着碳材料具有多孔性。据认为，随着在2θ＝10°处的衍射强度增加，形成的孔的数目增加。I10对Ik之比(I10/Ik1)优选为3.0以上，更优选为5.0以上。当满足这种峰强度比时，充分地形成多孔碳材料的孔，在电容特性方面优选这种多孔碳材料作为电容器用碳材料。
在此，归属于金刚石晶体的(111)面的峰Pd111的出现不一定等价于在多孔碳材料中含有金刚石晶体。然而，峰Pd111的存在至少表明存在与金刚石的晶体结构相似的晶体结构。
期望由Pk的半峰宽确定的微晶(即，构成与金刚石的晶体相似的晶体的微晶)的尺寸例如为1.0nm～10.0nm。通过使用电子显微镜观察多孔碳材料截面，可以确认微晶的结构。随着微晶尺寸的增加，多孔碳材料倾向于具有与金刚石的特性相似的更强的特性，并且多孔碳材料的比表面积倾向于降低。因此，微晶的尺寸优选为1.0nm～5.0nm，更优选为1.0nm～3.0nm。
图2是其中用Cukα射线得到的X射线衍射图像具有Pd111的多孔碳材料的实例的电子显微镜照片。在图2中，可以确认具有层结构或洋葱状结构的碳微晶的存在。碳微晶的粒度为约2nm。当多孔碳材料含有具有如在图2中示出的洋葱状结构的碳微晶时，认为多孔碳材料强烈地显示与金刚石的特性相似的特性。因此，尽管细节尚未清楚，但具有洋葱状结构的碳微晶被推定为归属于与金刚石晶体相似的晶体。如上所述，多孔碳材料并非完全是非晶质的，而是含有具有小于10nm的尺寸的碳微晶。
在多孔碳材料的体积基准的孔径分布中，孔径为1nm以下的孔的累积体积优选为总孔体积的80％以上，更优选为总孔体积的90％以上。如上所述，多孔碳材料的大多数孔是孔径为1nm以下的微孔。小比例的中孔(孔径：2nm～50nm)和大孔(孔径：大于50nm)显著地增加多孔碳材料的比表面积，还增加其中形成空间电荷层的面积的比例。由此提供具有高电容的电容器用电极。
优选多孔碳材料中的杂质量少。这是因为杂质引起电容器的内部短路、循环特性的劣化和因气体生成造成的内压增加等。可能包含在电容器用电极活性物质中的杂质的实例包括碱金属元素、表面官能团和过渡金属元素。
碱金属元素在充电时引起副反应，由此降低电容器的循环特性。因此，期望多孔碳材料不包含碱金属元素。即使包含这种作为杂质的碱金属元素，多孔碳材料中的碱金属元素含量(质量)也优选为400ppm以下，更优选为100ppm以下，并且特别优选为10ppm以下。可能包含的作为杂质的碱金属元素的实例包括锂、钠、钾和铯。
表面官能团是可以存在于多孔碳材料表面的官能团。这种官能团通常为含有氢原子的羟基、羧基和烷基等。表面官能团易于引起与电容器中的电解液的副反应。作为副反应的结果，在电容器中生成气体，这会降低电容器的循环特性。因此，多孔碳材料中的氢含量(质量)优选为0ppm～100ppm，更优选为50ppm以下。
过渡金属元素引起电容器的内部短路，因此期望多孔碳材料不包含过渡金属元素。这种过渡金属元素可以包含在用于多孔碳材料的原料(例如，金属碳化物)中。然而，通过控制多孔碳材料生成的条件，可以充分地降低过渡金属元素的浓度。多孔碳材料中的过渡金属元素含量(质量)优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下。
为了获得具有高容量的电容器用电极，多孔碳材料的BET比表面积可以例如为800m2/g以上，但优选为1000m2/g以上，更优选为1100m2/g以上，进一步优选为1200m2/g以上，特别优选为1300m2/g以上。多孔碳材料的BET比表面积例如为2500m2/g以下，通常为2000m2/g以下。如果BET比表面积为1800m2/g以下，则更易于进行制备。可以任意地将上限和下限相互组合。即，多孔碳材料的BET比表面积的优选范围可以为例如1000m2/g～2000m2/g或1100m2/g～1800m2/g。
例如通过在含有氯气的气氛中，在1100℃以上且1500℃以下加热平均粒径为0.1μm～100μm的金属碳化物，优选平均粒径为2μm～40μm的金属碳化物，可以生成具有上述特性的多孔碳材料。平均粒径是指体积基准的粒度分布中累积体积达50％时的粒径(D50)。在下文中，该定义适用于其它材料。通过以粉末或多孔体的形式使用具有上述范围内平均粒径的金属碳化物，可以由金属碳化物有效地生成多孔碳材料。此外，可以缩短制造多孔碳材料所需的时间。多孔体是指其中构成粉末的颗粒通过凝集或烧结相互结合的状态。
作为金属碳化物与氯气反应的结果，生成多孔碳材料和金属氯化物。在此，例如，当选择碳化硅(SiC)或碳化钛(TiC)作为金属碳化物并且将加热温度设定为1100℃以上以及优选1200℃以上时，生成其中用CuKα射线得到的X射线衍射图像具有Pd111的多孔碳材料。如果过度地增加加热温度，则生成的多孔碳材料的比表面积倾向于降低。因此，加热温度优选为1500℃以下和更优选为1400℃以下。
如上所述，通过在含有氯气的气氛中以预定温度加热金属碳化物而生成的多孔碳材料具有尖的孔径分布，其中孔径为1nm以下的孔的累积体积为总孔体积的80％以上或90％以上。此外，实现大的比表面积，这对空间电荷层的形成是有利的。此外，用作原料的金属碳化物本身是不易含有杂质的材料。由此，生成高纯度多孔碳材料，杂质的含量相当低。因此，可以容易地提供含有10ppm以下的碱金属元素、50ppm以下的氢和10ppm以下的过渡金属元素的多孔碳材料。
优选使用选自SiC和TiC中的至少一种作为与氯气反应的金属碳化物，因为生成的多孔碳材料易于显示与金刚石的特性相似的特性。其中，通过使用SiC，可以获得具有更好的电子传导的各向同性和较弱的石墨特性的多孔碳材料。
之前提及的图1示出通过使SiC与氯气在1100℃下反应而生成的多孔碳材料的X射线衍射图像。图2是用透射电子显微镜(TEM)得到的电子显微镜照片，并且显示多孔碳材料的截面。在图1中，完全没有观察到归属于石墨的峰。
在图1中，在2θ＝22°附近出现的峰归属于水晶，在2θ＝26°附近出现的峰归属于方石英。它们归属于作为杂质包含在SiC中的二氧化硅。在此，水晶和方石英在电容器中是稳定的并且不引起副反应。因此，几乎不需要限制水晶和方石英的含量。当将二氧化硅用作SiC的原料时，二氧化硅仅仅剩余在SiC中并且二氧化硅不一定包含在SiC中。
图3示出通过使TiC与氯气在1000℃下反应而生成的多孔碳材料的X射线衍射图像(波形Y)和通过使Al4C3与氯气在1000℃下反应而生成的多孔碳材料的X射线衍射图像(波形Z)，以及用于比较的在图1中示出的X射线衍射图像(波形X)。
参照图3，当将Al4C3用作金属碳化物时，在2θ＝40°～50°处观察到宽峰Pkz，还在2θ＝20°～30°处观察到相对尖的峰。在2θ＝20°～30°处的相对尖的峰是归属于石墨的(002)面的峰PG002。PG002的强度IG002对Pkz的强度Ikz之比(IG002/Ikz)为4.4。在这种情况下，因为IG002的强度相当高，所以认为Pkz实际上归属于石墨的(010)面。此外，即使Pkz略微包含归属于金刚石晶体的(111)面的Pd111的成分，也几乎不显示来自于与金刚石的晶体结构相似的晶体结构的特性。
当将TiC用作金属碳化物时，在2θ＝40°～50°处观察到宽峰Pky，在2θ＝20°～30°处观察到归属于石墨的(002)面的宽峰PG002。在此，PG002为宽峰并且PG002的强度IG002对Pky的强度Iky之比(IG002/Iky)为2.7，因此抑制了石墨的特性。因此，在2θ＝40°～50°处的Pky的大部分被认为是归属于金刚石晶体的(111)面的Pd111的成分。
当将Al4C3用作金属碳化物时，在2θ＝10°处的强度I10为在2θ＝40°～50°处的峰的强度Ik的约8倍。当将TiC用作金属碳化物时，在2θ＝10°处的强度I10为在2θ＝40°～50°处的峰的强度Ik的约4倍。当将SiC用作金属碳化物时，在2θ＝10°处的强度I10为在2θ＝40°～50°处的峰的强度Ik的约10倍。因此，可以说当将SiC用作金属碳化物时，多孔碳材料的孔最发达。
图14为图3中2θ＝40°～50°的区域被放大的图。可以清楚地发现，通过使SiC与氯气在1100℃下反应而生成的多孔碳材料具有位于最高角度处即2θ为大于43°处的峰。因此，可以说使用SiC作为金属碳化物的多孔碳材料比使用Al4C3或TiC作为金属碳化物的多孔碳材料包含更大量的金刚石成分。
接下来，将对金属碳化物与氯气反应时的加热温度进行说明。
图4示出碳化硅与氯气反应时的加热温度(处理温度)和金属碳化物的重量减少率之间的关系。碳化硅与氯气之间的反应式如下。
SiC+2Cl2→SiCl4+C
SiC的分子量为约40，碳的原子量为12。如果以上反应完全进行，则充当原料的SiC的质量降低约70％。从图4可以理解，不论充当原料的SiC的粒径如何，通过在含有氯气的气氛中在1000℃下将碳化硅加热4小时以上，反应几乎进行完全。在含有氯气的气氛中氯气的浓度为9摩尔％，剩余的为氮气。
如上所述，当将SiC用作原料时，为了仅引起氯化反应进行的目的，加热温度可以为1000℃以下。然而，通过将加热温度设定为1100℃以上，生成其中用CuKα射线得到的X射线衍射图像具有归属于金刚石晶体的(111)面的峰Pd111的多孔碳材料。
图5中在BET法和通过Langmuir法的t-曲线方面示出碳化硅与氯气反应时的加热温度(温度)与生成的多孔碳材料的比表面积之间的关系。参照图5，为了仅生成具有大比表面积的多孔碳材料的目的，反应温度可以为约900℃。还可以理解，随着加热温度增加，比表面积倾向于降低至一定程度。
图6示出碳化硅与氯气反应时的加热温度与生成的多孔碳材料的孔径分布(频数-孔宽度特性图)之间的关系。参照图6，随着加热温度增加，分布中的峰向孔径增加的方向略微迁移。这对应于如下事实：随着加热温度增加，比表面积倾向于降低。
图7示出通过使碳化硅与氯气反应而生成的多孔碳材料的总孔体积(g/cc＝g/cm3)与BET比表面积之间的关系。图7显示随着BET比表面积增加，总孔体积增加。当BET比表面积大并且孔体积大时，多孔碳材料适合用作电容器用电极活性物质。因此，优选将金属碳化物进行氯化时的加热温度设定为BET比表面积不显著减小的温度(例如，1400℃以下)。
图8是以如下方式示出的图：可以将通过使碳化硅与氯气在1100℃、1200℃和1400℃下反应生成的多孔碳材料的X射线衍射图像进行相互比较。图8显示在1100℃～1400℃下生成的多孔碳材料都没有归属于石墨的(002)面的峰PG002，但它们都具有归属于金刚石晶体的(111)面的峰Pd111。注意随着加热温度增加，Pd111的强度Id111倾向于增加。这对应于如下事实：随着加热温度过度增加，碳微晶的尺寸倾向于增加。
同样在图8中示出的X射线衍射图像中，通过使碳化硅与氯气在1100℃、1200℃和1400℃下反应生成的多孔碳材料在2θ＝10°处的强度I10为在2θ＝40°～50°处的峰的强度Ik的10倍以上。
[电容器]
接下来，将对包含多孔碳材料作为电极活性物质的电容器进行说明。
上述多孔碳材料适合用作例如双电层电容器(EDLC)或锂离子电容器(LIC)的电极活性物质。因此，在下文中将对EDLC和LIC进行说明，但对可以应用上述多孔碳材料的电容器的类型没有特别限制。
[双电层电容器(EDLC)]
EDLC具有第一电极、第二电极、置于第一电极与第二电极之间的隔膜和电解液。第一电极和第二电极中的至少一者包含上述多孔碳材料作为电容器用电极活性物质。在EDLC中，第一电极和第二电极通常具有相同的结构。
[锂离子电容器(LIC)]
LIC具有正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜和锂离子传导性的非水电解液。正极和负极中的至少一者包含上述多孔碳材料作为正极活性物质或负极活性物质。在LIC中，正极和负极通常具有不同的结构。例如，将上述多孔碳材料用作正极活性物质。将能够吸藏和放出锂离子的材料、能够与锂离子形成合金的材料等用作负极活性物质。
[电容器用电极]
电极包含电极活性物质和保持电极活性物质的电极集电器。
电极集电器可以为金属箔，但考虑到制造具有高容量的电容器，优选为具有三维网状结构的金属多孔体。用于LIC用正极或EDLC用极化电极的金属多孔体优选由铝、铝合金等制成。用于LIC用负极的金属多孔体优选由铜、铜合金、镍、镍合金和不锈钢等制成。
通过如下获得电容器用电极：用含有电极活性物质(多孔碳材料)的浆料对电极集电器进行涂布或填充，然后将包含在浆料中的分散介质去除，任选地对保持电极活性物质的集电器进行轧制。除电极活性物质外，浆料可以包含粘合剂或导电助剂。分散介质的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和水。
粘合剂的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚烯烃、丁苯橡胶、聚乙烯醇和羧甲基纤维素。粘合剂的量没有特别限制，但相对于100质量份的电极活性物质例如为0.5～10质量份。
导电助剂的非限制性实例包括乙炔黑、科琴黑和碳纤维。导电助剂的量没有特别限制，但相对于100质量份的电极活性物质例如为0.1～10质量份。
通常将活性炭用作电容器用电极活性物质，对这种活性炭进行活化处理。通常通过气体活化方法或化学活化方法进行活化处理。在气体活化方法中，在高温下使碳材料与水蒸汽、二氧化碳和氧气等进行接触。在化学活化方法中，用活化剂对碳材料进行浸渍，并且在惰性气体气氛中加热。活化剂的实例有氢氧化钾。因此，活性炭包含许多杂质。另一方面，通过使金属碳化物氯化而生成的多孔碳材料几乎不含如上所述的杂质。
除多孔碳材料之外，也可以将钛酸锂、氧化硅、硅合金、氧化锡、锡合金和石墨等用作LIC的负极活性物质。
优选预先用锂对LIC用负极活性物质进行掺杂以降低负极电位。这会提高电容器的电压，对增加LIC的电容是有利的。在组装电容器时进行锂的掺杂。例如，将锂金属与正极、负极和非水电解质一起放入电容器容器中，将组装后的电容器在约60℃下的恒温室中保温。结果，锂离子从锂金属箔中脱出并且吸藏在负极活性物质中。以如下的量用锂对负极活性物质进行掺杂：优选负极容量(Cn)的5％～90％、更优选10％～75％被锂填充。这充分地降低负极电位并且易于制备高压电容器。
电容器的电解液包含阳离子和阴离子。
这种阳离子优选为锂离子(Li+)、四烷基离子、四烷基铵离子(例如，四乙基铵离子(TEA+))、三乙基单甲基铵离子(TEMA+)、杂环化合物离子(具有咪唑骨架、咪唑啉骨架、吡啶骨架、吡咯烷骨架等的离子(例如，1-乙基-3-甲基咪唑离子(EMI+)和N-甲基-N-丙基吡咯烷离子(MPPY+)))等。这些阳离子可以单独使用或以两种以上组合使用。包含在铵离子等中的烷基优选为具有4以下的碳原子数的基团。
这种阴离子优选为六氟磷酸根离子(PF6 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、双(草酸)硼酸锂离子(BC4O8 -)、双(氟磺酰)亚胺离子(N(SO2F)2 -)、双(三氟甲磺酰)亚胺离子(N(SO2CF3)2 -)、双(五氟乙磺酰)亚胺离子(N(SO2C2F5)2 -)和三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)等。这些阴离子可以单独使用或以两种以上混合使用。
用于EDLC的电解液可以是碱性电解液或非水电解液。碱性电液液的实例包括碱性水溶液如氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液。非水电解液优选为通过对例如选自前述的离子(阳离子)和硼酸根离子(阴离子)的盐进行溶解而制备的非水溶剂。非水电解液中的盐的浓度可以为例如0.3mol/L～3mol/L。
用于EDLC的非水溶剂的非限制性实例包括环丁砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和乙腈。它们可以单独使用或以两种以上混合使用。
用于EDLC的离子优选为具有碳原子数为4以下的烷基的四烷基铵离子或四烷基离子，特别优选三乙基单甲基铵离子(TEMA+)，因为这种离子能够赋予电解液优异的离子传导性。硼酸根离子优选为四氟硼酸根离子(BF4 -)。因此优选的盐的具体实例为TEMA+和BF4 -的盐(TEMA-BF4)。
用于LIC的非水电解液优选为通过溶解锂盐制备的非水溶剂。非水电解液中锂盐的浓度可以为例如0.3mol/L～3mol/L。锂盐没有特别限制，但优选为LiClO4、LiBF4、LiPF6、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂或双(五氟乙磺酰)亚胺锂离子。它们可以单独使用或以两种以上组合使用。
考虑到离子传导性，用于LIC的有机溶剂的非限制性实例包括：环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；内酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯；链状醚如1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环状醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1,3-丙磺酸内酯。它们可以单独使用或以两种以上组合使用。
离子液体也可以用作用于LIC的非水溶剂。离子液体是在常温下的液体盐。例如优选将选自前述的离子(阳离子)和亚胺离子或磺酸根离子(阴离子)的盐用作离子液体。离子优选为例如具有咪唑骨架、咪唑啉骨架、吡啶骨架、吡咯烷骨架等的离子。
更具体地，离子液体优选包含选自如下中的至少一种作为阳离子：1-乙基-3-甲基咪唑离子(EMI+)和N-甲基-N-丙基吡咯烷离子(MPPY+)，以及包含选自如下中的至少一种作为阴离子：双(氟磺酰)亚胺离子(N(SO2F)2 -)、双(三氟甲磺酰)亚胺离子(N(SO2CF3)2 -)、双(五氟乙磺酰)亚胺离子(N(SO2C2F5)2 -)和三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)。其中，1-乙基-3-甲基咪唑离子(EMI+)由于其优异的离子传导性而特别优选作为阳离子。双(氟磺酰)亚胺离子(FSI-)或双(三氟甲磺酰)亚胺离子(TFSI-)特别优选作为阴离子。
使用离子液体的非水电解液的具体组成为例如EMI+和FSI-的盐(EMI-FSI)与双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)的混合物。这种组成被认为与通过使金属碳化物氯化而生成的多孔碳材料具有相容性。在EMI-FSI和LiFSI的混合物中，期望LiFSI的含量为5摩尔％～30摩尔％。该组成对于实现优异的离子传导性和电解液对电极的优异渗透性两者均是有利的。
[隔膜]
可以在电极对之间或在正极与负极之间设置隔膜，所述隔膜通过物理地将电极隔开而防止短路并且具有离子渗透性。隔膜具有多孔结构并且在孔中保持电解液，这实现了离子的渗透。隔膜可以由例如聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素或玻璃纤维制成。
图9示意性地示出电容器的实例的结构。将作为电容器40的主要部件的极板群和电解液放入电池壳45中。通过在其间设置有隔膜43的情况下堆叠多个第一电极(正极)41和多个第二电极(负极)42而构成该极板群。第一电极41各自包含具有三维网状结构的第一电极集电器41a和微粒状的第一电极活性物质41b，所述第一电极活性物质41b填充第一电极集电器41a的连通孔。第二电极42各自包含具有三维网状结构的第二电极集电器42a和微粒状的第二电极活性物质42b，所述第二电极活性物质42b填充第二电极集电器42a的连通孔。在此，该极板群不限于堆叠的结构，也可以通过在其间设置有隔膜43的情况下卷绕第一电极41和第二电极42而构成。
当电容器40为LIC时，为了防止锂在负极42上析出，如在图9中所示，期望将负极42的尺寸设定为大于正极41的尺寸。
接下来，将对用于工业上制造多孔碳材料的方法进行详细的说明。
通过例如包括如下步骤的制造方法可以以工业规模有效地制造多孔碳材料：(i)通过在含有氯气的气氛中加热第一金属碳化物而生成多孔碳材料和第一金属氯化物的步骤，(ii)通过经与第二金属的反应还原第一金属氯化物而生成第一金属和第二金属氯化物的步骤，(iii)通过使第一金属与碳反应而生成第一金属碳化物的步骤，(iv)通过还原第二金属氯化物而生成第二金属和氯气的步骤。步骤(iii)和步骤(iv)的顺序没有特别限制。可以首先进行步骤(iii)或步骤(iv)中的一者或可以同时进行步骤(iii)和步骤(iv)两者。
在以上制造方法中，在步骤(i)中第一金属碳化物(例如SiC、TiC)与氯气(Cl2)相互反应以生成多孔碳材料和第一金属氯化物(例如SiCl4、TiCl4)。生成的第一金属氯化物在步骤(ii)中被还原以提取第一金属(例如Si、Ti)。提取的第一金属在步骤(iii)中被碳化以再生第一金属碳化物(例如SiC、TiC)。在步骤(i)中对再生的第一金属碳化物进行重复利用。在步骤(ii)中，生成第二金属氯化物(例如ZnCl2、MgCl2)。在步骤(iv)中对生成的第二金属氯化物进行还原以再生第二金属(例如Zn、Mg)和氯气(Cl2)。在步骤(ii)中对再生的第二金属进行重复利用，在步骤(i)中对再生的氯气进行重复利用。如上所述，在步骤(iii)中使用的除碳之外的材料全部被重复利用。因此，根据以上制造方法，减轻环境负荷并且可以降低制造成本。
要与氯气反应的第一金属碳化物为例如粉末或多孔体的形式。因此，可以从第一金属碳化物中有效地提取多孔碳材料。
第一金属碳化物可以为例如选自SiC和TiC中的至少一种。然而，据认为多孔碳材料的原料最优选为SiC，在所述多孔碳材料中X射线衍射图像具有归属于金刚石的(111)面的峰。如果可以通过例如改善制造条件而生成具有期望的X射线衍射图像的多孔碳材料，则可以使用其它金属碳化物。其它金属碳化物的实例包括Al4C3、ThC2、B4C、CaC2、Cr3C2、Fe3C、UC2、WC和MoC。它们可以单独使用或以两种以上组合使用。
含有氯气的气氛可以为仅含有氯气的气氛。然而，气氛可以为含有氯气和惰性气体的混合气体气氛。这可以提高实施步骤(i)的制造设备的安全性，还可以抑制制造设备的劣化。
第一金属碳化物与氯气反应时的加热温度如上所述优选为1100℃以上且1500℃以下，更加优选为例如1100℃～1400℃。结果，可以提高第一金属碳化物和氯气之间的反应效率，并且可以有效地获得具有期望的X射线衍射图像和大的比表面积的多孔碳材料。
第二金属可以为例如选自如下中的至少一种：1族元素、2族元素、11族元素和12族元素。由此，可以有效地引起进行第一金属氯化物的还原反应。
下文中，将参照附图对用于制造多孔碳材料的方法进行详细地说明。在附图说明中，相同的元件由相同的参考数字表示，将其说明省略以避免冗余。
图10是显示用于制造多孔碳材料的方法实例的步骤流程的流程图。在此，将SiC用作第一金属碳化物并且将锌(Zn)用作第二金属。如在图10中所示，该制造方法包括：生成多孔碳材料的步骤(1)(S11)，还原第一金属氯化物的步骤(ii)(S12)，再生第一金属碳化物的步骤(iii)(S13)，还原第二金属氯化物的步骤(iv)(S14)。重复进行这些步骤。由此，可以连续地制造源自SiC的多孔碳材料。
步骤(i)是其中第一金属碳化物和氯气在相互接触时进行热处理的步骤。在这一步骤中，仅包含在第一金属碳化物的晶体中的第一金属与氯气反应，仅第一金属从晶体中脱出，并且形成具有多孔结构的碳材料。这一步骤在含有氯气的气氛中进行。含有氯气的气氛可以为基本上100％的氯气气氛或含有氯气和惰性气体(例如N2、He、Ar、Ne、Xe)的混合气体气氛。在流量比方面，氯气对惰性气体的混合比(氯气:惰性气体)优选为1:50～1:1。
在步骤(i)中，获得多孔碳材料和第一金属氯化物(例如SiCl4)。用冷却器将第一金属氯化物冷却至低于或等于氯化物的沸点的温度，然后进行回收。
在步骤(i)中，优选使用粉末状或多孔体形式的金属碳化物。这是因为位于离金属碳化物的表面较深位置处的第一金属在第一金属以氯化物形式脱出之前需要较长的时间。通过使用具有大的比表面积的粉末状或多孔体形式的金属碳化物，可以从金属碳化物中有效地脱出第一金属。因此，可以缩短制造多孔碳材料所需的时间。金属碳化物的平均粒径优选为0.1μm～100μm，更优选为2μm～40μm。通过预先控制金属碳化物的粒径使得金属碳化物具有这种平均粒径，可以容易地获得具有尖的分布和大的每单位质量的总孔体积的多孔碳材料。使用具有多种平均粒径的原料以增加粉末的堆积密度也是有效的。
在步骤(i)之后，将第一金属氯化物还原(步骤(ii))。将比第一金属更易于氧化的第二金属用作还原剂。由此，可以从第一金属氯化物中提取高纯度第一金属。第二金属优选为1族元素(1A族元素，碱金属)、2族元素(2A族元素，碱土金属)、11族元素(1B族元素)如Cu、12族元素(2B族元素)如Zn等。它们可以单独使用或以两种以上组合使用。其中，期望使用Zn，因为氯化物的熔点相对低并且气压高。即，优选在步骤(ii)中采用所谓的锌还原法。除Zn外，将例如Mg、Na、K、Sr、Ba和Ca作为第二金属也是合适的。
然后，将在步骤(ii)中生成的第一金属碳化(步骤(iii))并且将第二金属氯化物还原(步骤(iv))。在步骤(iii)中，将第一金属与碳反应以再生金属碳化物。用于碳化的碳原料可以为易于以低成本获得的材料如碳黑或天然石墨。在步骤(i)中对再生的金属碳化物进行重复利用。
在步骤(iv)中，将第二金属氯化物电解以获得第二金属和氯气。具体地，在高温熔融态下将第二金属氯化物电解以将第二金属氯化物分解成第二金属和氯气。在步骤(i)中对得到的氯气进行重复利用。在步骤(ii)中对得到的第二金属进行重复利用。
接下来，将对用于生成多孔碳材料的碳制造装置的实例进行说明。图11示意性地示出碳生成器10的结构。图12示出在步骤(ii)和步骤(iv)中使用的锌还原装置20的简化结构。图13示意性地示出在步骤(iii)中使用的碳化物生成器30的结构。
参照图11，碳生成器10包含反应器11、冷阱12和贮槽13。反应器11包含载置架11a，金属碳化物以多层放置在所述载置架11a上。载置架11a由支持棒11b支持以使得其垂下。将进气口11c设置在反应器11中载置架11a的下方部分。将含有氯气和惰性气体的混合气或基本上100％的氯气从进气口11c引入反应器11中。将加热器11d设置在反应器11的外部以使得围绕载置架11a。用加热器11d将金属碳化物周围的混合气体或氯气加热至1000℃以上且1500℃以下的预定温度。
在反应器11中，从金属碳化物释放第一金属，在载置架11a上生成多孔碳材料。作为反应结果生成的第一金属氯化物和混合气(或氯气)经设置在反应器11的上部中的出气口11e排出到反应器11的外部。出气口11e连接至冷阱12，用在冷阱12中循环的冷却剂12a将从反应器11排出的气体冷却。将冷却的第一金属氯化物储存在贮槽13中，然后输送至锌还原装置20。将通过冷阱12的混合气体(或氯气)经三通阀14排出至碳生成器10的外部或再次输送至反应器11的进气口11c。
参照图12，锌还原装置20包含蒸发器21和22、反应器23和熔融盐电解槽24。将储存在碳生成器10的贮槽13中的第一金属氯化物输送至蒸发器21并且进行蒸发。在蒸发器22中，将第二金属进行蒸发。将如此蒸发的第一金属氯化物和第二金属输送至反应器23。在反应器23中，第一金属氯化物和第二金属在高温下相互反应以提取第一金属并生成第二金属氯化物。将第二金属氯化物输送至熔融电解槽24中并通过电解被分解为第二金属和氯气。将如此提取的氯气输送至碳生成器10，将第二金属输送至蒸发器22。
参照图13，碳化物生成器30包含在垂直方向延伸的反应器31、埋设在反应器31的侧壁中的加热器32和设置在反应器31中的载置架33。在载置架33上，将第一金属和碳原料(碳黑或天然石墨)的混合物34以多层放置。载置架33由支持棒33a支持以使得其垂下。
将入口31a设置在反应器31的下部，从入口31a引入惰性气体(例如N2、He、Ar、Ne、Xe)。惰性气体在反应器31中向上移动，然后经设置在反应器31上部的出气口31b排出。
对加热器32进行设置以使得其围绕载置架33并且被用于加热放置在载置架33上的混合物34。在该过程中，混合物34的合适温度为1400℃～1800℃。由此，第一金属和碳相互结合以再生金属碳化物。
在上述制造方法和制造装置中，除碳原料外用于生成多孔碳材料的材料经过循环被全部重新利用。因此，显然减轻了环境负荷并且可以降低制造成本。
<<实施例1>>
(i)SiC的合成
将活性炭(平均粒径：20μm，比表面积：80m2/g)和硅颗粒(平均粒径：100μm)的混合物放置在由碳制成的载置架上，将载置架插入具有900℃的温度和氮气气氛的反应器中。然后，以10℃/分钟的加热速率将反应器中的温度增加至1450℃以熔化硅。在该状态下，使活性炭与硅相互反应5小时。所得产物为β-型SiC。将SiC粉碎直到SiC的平均粒径达到10μm。
(ii)多孔碳材料的生成
将平均粒径为10μm的SiC放置在电炉中由碳制成的载置架上，所述电炉包含由石英玻璃制成的炉管。然后，使氯气以1000ml/分钟的流速流入电炉中，使Ar气以5000ml/分钟的流速流入电炉中。由此，使SiC和氯气在1100℃下相互反应2小时。在炉管的出气口处设置在-20℃下的冷阱，用冷阱将SiCl4液化并回收。此外，用设置在冷阱出口侧上的三通阀将炉管中未与SiC反应的氯气回流至炉管中。然后，用Ar气体将炉管中的氯气去除。将由碳制成的载置架的温度降低至400℃，然后将残留在载置架上的多孔碳材料取出到空气中。
(iii)多孔碳材料的物理性质的评价
(a)XRD
测量了多孔碳材料的用Cukα射线得到的X射线衍射图像，获得了在图1中示出的衍射图像。在2θ＝20°～30°(IG002/Ik＝0)处完全未观察到归属于石墨的(002)面的峰。另一方面，在2θ＝40°～50°处观察到了归属于金刚石的(111)面的宽峰Pd111。使用Scherrer方程式由Pd111的半峰宽确定的微晶尺寸为2.0nm。
(b)电子显微镜观察
对多孔碳材料的截面进行抛光，然后使用高分辨率TEM进行观察。结果，确认了如在图2中所示的直径为约2nm的洋葱状结构的微晶的存在。
(c)孔径分布
通过测定N2在-196℃的等温吸附量(用由日本拜尔株式会社制造的BELLSORP-miniII)确定了多孔碳材料的孔径分布。如在图6中所示，获得了具有在0.32nm处的峰的尖分布。孔径为1nm以下的孔的累积体积为总孔体积的90％。
(d)杂质浓度
通过电感耦合等离子体方法分析了多孔碳材料的组成。作为杂质，未检测到过渡金属元素和碱金属元素(分析的检出限为10ppm)。在将温度增加至800℃的同时，用气相色谱质谱仪测定解吸的氢量。结果，氢含量为50ppm。
(e)BET比表面积
通过测定N2的等温吸附量(用由日本拜尔株式会社制造的BELLSORP-miniII)确定了多孔碳材料的BET比表面积。BET比表面积为1250m2/g。
(iv)电容器用电极的制作
制备了平均单元尺寸为550μm、每单位面积重量为150g/m2、厚度为1000μm的铝多孔体作为电极集电器。向100质量份的多孔碳材料(平均粒径：约10μm)中，添加充当导电助剂的2质量份的科琴黑、充当粘合剂的4质量份的聚偏二氟乙烯粉末、充当分散介质的15质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。用混合器对该混合物进行搅拌以制备电极浆料。用所得浆料对集电器进行填充，干燥并用辊压机进行轧制以获得厚度为480μm的电极。
(v)电解液的制备
将TEMA-BF4溶解在充当非水溶剂的碳酸亚丙酯中以使得具有1.5mol/L的浓度，将其用作电解液。
(vi)电池的制作
将厚度为60μm的由纤维素制成的隔膜设置在电极对之间以形成极板群。然后将该极板群和电解液放入铝层压袋中以完成具有10F的标称电容的EDLC。
[电容器的评价]
对于制作的EDLC，在0.0V～3.6V的电压范围内确定每1g多孔碳材料的电容。电容为50F/g。
然后，在进行5000次重复充放电循环之后，测定了基于初始电容的电容保持率。电容保持率为98％。
<<实施例2>>
以与实施例1中相同的方式生成多孔碳材料，不同之处在于使用TiC代替SiC。所得多孔碳材料的X射线衍射图像具有如在图3的波形Y中2θ＝20°～30°处的归属于石墨的(002)面的宽峰。还在2θ＝40°～50°处观察到了宽峰Pk。在此，IG002/Ik为2.7，并且Pk的大部分被认为是Pd111的成分。使用Scherrer方程式由Pk的半峰宽确定的微晶尺寸为1.9nm。
以与实施例1中相同的方式确定多孔碳材料的孔径分布。结果，获得了具有在0.4nm处的峰的尖分布。孔径为1nm以下的孔的累积体积为总孔体积的93％。通过电感耦合等离子体发射光谱分析了多孔碳材料的组成。作为杂质，未检测到过渡金属元素和碱金属元素。氢含量为10ppm。此外，以与实施例1中相同的方式测定多孔碳材料的BET比表面积。BET比表面积为1500m2/g。
以与实施例1中相同的方式评价实施例2的电容器。每1g活性炭的电容为51F/g，并且电容保持率为97％。
<<比较例1>>
以与实施例1中相同的方式制作电容器，不同之处在于使用BET比表面积为2100m2/g并且平均粒径为10μm的活性炭代替实施例1中使用的源自SiC的多孔碳材料。测定了活性炭的孔径分布，在1.9nm处观察到了峰。
以与实施例1中相同的方式评价比较例1的电容器。每1g活性炭的电容为30F/g，电容保持率为93％。
<<比较例2>>
以与实施例1中相同的方式制作电容器，不同之处在于使用BET比表面积为600m2/g的碳纳米管(CNT)代替在实施例1中使用的源自SiC的多孔碳材料。
以与实施例1中相同的方式评价比较例2的电容器。每1g的CNT的电容为2F/g，电容保持率为94％。
<<比较例3>>
以与实施例1中相同的方式生成多孔碳材料，不同之处在于使用Al4C3代替SiC。所得多孔碳材料的X射线衍射图像具有如在图3的波形Z中2θ＝20°～30°处的归属于石墨的(002)面的峰。还在2θ＝40°～50°处观察到了宽峰Pk。在此，IG002/Ik为4.3，并且认为Pk实际上不包含Pd111的成分。
以与实施例1中相同的方式确定多孔碳材料的孔径分布。结果，获得了具有在1.5nm处的峰的尖分布。孔径为1nm以下的孔的累积体积为总孔体积的55％。通过电感耦合等离子体发射光谱分析了多孔碳材料的组成。作为杂质，未检测到过渡金属元素和碱金属元素。此外，以与实施例1中相同的方式测定了多孔碳材料的BET比表面积。BET比表面积为1120m2/g。
以与实施例1中相同的方式评价比较例3的电容器。每1g多孔碳材料的电容为36F/g，并且电容保持率为92％。
产业实用性
根据本发明的电容器用电极活性物质可以用于各种电容器如EDLC和LIC。此外，根据本发明的电容器具有低电阻和优异的循环特性并且因此有望用于例如电动车辆和混合动力车的电源。
附图标记
10 碳生成器
11 反应器
12 冷阱
13 贮槽
14 三通阀
20 锌还原装置
21、22 蒸发器
23 反应器
24 熔融盐电解槽
30 碳化物生成器
31 反应器
32 加热器
33 载置架
34 混合物
40 电容器
41 第一电极(正极)
42 第二电极(负极)
43 隔膜
45 电池壳

Claims (12)

1.一种电容器用电极活性物质，其包含：
多孔碳材料，
其中所述多孔碳材料具有800m2/g以上的BET比表面积，
所述多孔碳材料的用Cukα射线得到的X射线衍射图像在2θ＝40°～50°处具有峰Pk，所述峰Pk包含归属于金刚石晶体的(111)面的峰Pd111的成分，
当所述X射线衍射图像具有归属于石墨的(002)面的峰PG002时，PG002的强度IG002对Pk的强度Ik之比(IG002/Ik)为3.0以下。
2.根据权利要求1所述的电容器用活性物质，其中，
Pk位于高于2θ＝43°的角度处。
3.根据权利要求1或2所述的电容器用活性物质，其中，
Pk的强度为在2θ＝10°处的强度的3倍以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电容器用电极活性物质，其中，
由Pk的半峰宽确定的微晶尺寸为1.0nm～10.0nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电容器用电极活性物质，其中，
在所述多孔碳材料的体积基准的孔径分布中，孔径为1nm以下的孔的累积体积为总孔体积的80％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电容器用电极活性物质，其中，
所述多孔碳材料中的碱金属元素含量为0ppm～400ppm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电容器用电极活性物质，其中，
所述多孔碳材料中的氢含量为0ppm～100ppm。
8.一种电容器，其具有第一电极、第二电极、置于所述第一电极与所述第二电极之间的隔膜和电解液，
其中所述第一电极和所述第二电极中的至少一者包含根据权利要求1～7中任一项所述的电容器用电极活性物质。
9.根据权利要求8所述的电容器，其中，
所述电解液包含选自如下中的至少一种作为阳离子：锂离子(Li+)、四乙基铵离子(TEA+)、三乙基单甲基铵离子(TEMA+)、1-乙基-3-甲基咪唑离子(EMI+)和N-甲基-N-丙基吡咯烷离子(MPPY+)，并且
包含选自如下中的至少一种作为阴离子：六氟磷酸根离子(PF6 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、双(草酸)硼酸锂离子(BC4O8 -)、双(氟磺酰)亚胺离子(N(SO2F)2 -)、双(三氟甲磺酰)亚胺离子(N(SO2CF3)2 -)、双(五氟乙磺酰)亚胺离子(N(SO2C2F5)2 -)和三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)。
10.一种锂离子电容器，其具有正极、负极、置于所述正极与所述负极之间的隔膜和锂离子传导性的非水电解液，
其中所述正极和所述负极中的至少一者包含根据权利要求1～7中任一项所述的电容器用电极活性物质。
11.根据权利要求10所述的锂离子电容器，其中，
所述非水电解液包含非水溶剂和可溶于所述非水溶剂中的锂盐，所述非水溶剂为离子液体或有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的锂离子电容器，其中，
所述离子液体包含选自如下中的至少一种作为阳离子：1-乙基-3-甲基咪唑离子(EMI+)和N-甲基-N-丙基吡咯烷离子(MPPY+)，并且
包含选自如下中的至少一种作为阴离子：双(氟磺酰)亚胺离子(N(SO2F)2 -)、双(三氟甲磺酰)亚胺离子(N(SO2CF3)2 -)、双(五氟乙磺酰)亚胺离子(N(SO2C2F5)2 -)和三氟甲磺酸根离子(CF3SO3 -)。
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