JP6803582B2

JP6803582B2 - 電気化学キャパシタ用電極形成材料

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Publication number: JP6803582B2
Application number: JP2019040843A
Authority: JP
Inventors: 近藤　剛史; 剛史近藤; 敏史東條; 湯浅　真; 真湯浅; 健丈宮下; 亜鳥三木; 正浩西川; 貴寛鄭
Original assignee: Daicel Corp; Tokyo University of Science
Current assignee: Daicel Corp; Tokyo University of Science
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2020-12-23
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: CN113544807A; WO2020179653A1; US11742153B2; US20220157536A1; EP3937200A1; KR20210134369A; KR102702854B1; CN113544807B; EP3937200A4; JP2020145314A

Description

本発明は、電気化学キャパシタ用電極形成材料に関する。

絶縁性のダイヤモンドにホウ素を高濃度にドープするとホールが生成し（ｐ型半導体）、金属的導電性が付与されることが知られている。そして、ダイヤモンドにホウ素を高濃度にドープしたホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ：Boron Doped Diamond）は、ダイヤモンド由来の高い物理的安定性及び化学的安定性、並びに優れた導電性を有するため、電極形成材料として使用することが知られている（例えば、特許文献１）。

ホウ素ドープダイヤモンド粒子を含む電極を備える電気化学キャパシタでは、電極と電解液とが接触する界面において、正負の電荷が極めて短い距離をおいて配向し、電気二重層を形成する。電気化学キャパシタは、この電気二重層の正負電荷を利用して電荷を蓄積する蓄電デバイスであり、非ファラディックな反応過程による電気二重層容量を有する。そのため、大電流で高速充放電が可能であり、繰り返し充放電を行っても劣化することがなく長寿命である。

しかし、電気化学キャパシタは、二次電池に比べて蓄電容量やエネルギー密度が小さいことが問題であった。

一方、金属酸化物を電極に用いた疑似二重層キャパシタでは、非ファラディックな反応過程による電気二重層容量に加えて、金属酸化物の表面や表面近傍において、酸化還元反応を伴うファラディックな反応過程により電荷を蓄積することができる。そのため、炭素系の電気二重層キャパシタに比べて多くの電荷を蓄積することができる。しかし、金属酸化物は印加可能なセル電圧が低いことが問題であった。また、金属酸化物として例えば酸化ルテニウムは稀少で高価であるため、コストが嵩むことも問題であった。

特開２００８−１３３１７３号公報

従って、本発明の目的は、高い蓄電容量と高いエネルギー密度とを有する電気化学キャパシタの電極を形成するのに有用な、電気化学キャパシタ用電極形成材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い蓄電容量と高いエネルギー密度と高い出力密度とを有する電気化学キャパシタの電極を形成するのに有用な、電気化学キャパシタ用電極形成材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記電気化学キャパシタ用電極形成材料を含む、電気化学キャパシタ用電極を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記電気化学キャパシタ用電極形成材料を含むインクを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記電極を備えた電気化学キャパシタを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記電極を備えた電子機器、電動車両、又は蓄電装置を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ホウ素ドープナノダイヤモンド（以後、「ＢＤＮＤ」と称する場合がある）は分散性に優れ、比表面積が大きく、その上、約２Ｖ近いセル電圧を印加することができるので、これを電極に用いた電気二重層キャパシタは、粒子径の大きなホウ素ドープダイヤモンド粒子を使用する場合に比べて、電極と電解液との界面に形成される電気二重層の面積が広がり、非ファラディックな反応過程による電気二重層容量が大きくなることがわかった

そして、ＢＤＮＤと金属酸化物とを特定の割合で含む混合物を電極に用いると、ＢＤＮＤが金属酸化物の凝集を抑制することにより、金属酸化物を単独で使用する場合より、高価な金属酸化物の使用量を抑制しつつ、金属酸化物の電気化学的に有効な面積を増大することができ、金属酸化物の単位量当たりの蓄電容量を向上して、エネルギー密度を向上することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、比表面積が１１０ｍ²／ｇ以上であり、且つ２０℃における電気伝導度が５．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であるホウ素ドープナノダイヤモンド（Ａ）と、金属酸化物（Ｂ）とを含み、前記（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量の２０〜９５質量％である電気化学キャパシタ用電極形成材料を提供する。

本発明は、また、金属酸化物（Ｂ）が酸化ルテニウムである前記電気化学キャパシタ用電極形成材料を提供する。

本発明は、また、ホウ素ドープナノダイヤモンド（Ａ）のメディアン径が２００ｎｍ以下である前記電気化学キャパシタ用電極形成材料を提供する。

本発明は、また、金属酸化物（Ｂ）のメディアン径が１０００ｎｍ以下である前記電気化学キャパシタ用電極形成材料を提供する。

本発明は、また、前記電気化学キャパシタ用電極形成材料と、バインダーとを含むインクを提供する。

本発明は、また、基材に、比表面積が１１０ｍ²／ｇ以上であり、且つ２０℃における電気伝導度が５．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であるホウ素ドープナノダイヤモンド（Ａ）と、金属酸化物（Ｂ）とが担持され、前記（Ｂ）の担持量が、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計担持量の２０〜９５質量％である電気化学キャパシタ用電極を提供する。

本発明は、また、蓄電容量が１０Ｆ／ｇ以上である前記電気化学キャパシタ用電極を提供する。

本発明は、また、前記電極を備えた電気化学キャパシタを提供する。

本発明は、また、前記電気化学キャパシタを備えた電子機器を提供する。

本発明は、また、前記電気化学キャパシタを備えた電動車両を提供する。

本発明は、また、前記電気化学キャパシタを備えた蓄電装置を提供する。

本発明の電気化学キャパシタ用電極形成材料は、ＢＤＮＤ（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）とを特定の割合で含むため、前記（Ａ）が前記（Ｂ）の凝集を抑制することができ、これにより、（Ｂ）単独の場合に比べて、（Ｂ）の電気化学的に有効な面積を大きくすることができる。

従って、本発明の電気化学キャパシタ用電極形成材料を用いて得られた電極を備える電気化学キャパシタは、前記（Ａ）を単独で担持する電極を備える場合に比べて蓄電容量を向上することができる。また、前記（Ｂ）を単独で担持する電極を備える場合に比べて、金属酸化物の単位量当たりの蓄電容量を向上することができる。そのため、エネルギー密度を高め、出力密度を高めることができる。

そして、前記電気化学キャパシタを備えた（例えば、電源や補助電源として備えた）電子機器や電動車両は、蓄電容量が大きく、大電流で急速充放電が可能である。すなわち、大容量且つ高出力である。また、充放電効率が高く（若しくは、充放電に伴う電荷の損失が小さく）、充放電サイクル寿命が長い。

また、前記の大容量且つ高出力であり、充放電効率が高く、サイクル寿命が長い電気化学キャパシタを再生可能エネルギーの蓄電装置として利用すると、大容量を蓄電することができ、天候による発電ロスを防止して、長期に亘って安定的に電力を供給することができる。また、メンテナンスに係るコストも削減することができる。

調製例で得られたＢＤＮＤ（１）のＵＶラマンスペクトルデータを示す図である。実施例及び比較例で得られた電極を使用した対称２電極セルの、１ＭのＨ₂ＳＯ₄中のＣＶ測定（走査速度：１０ｍＶ／ｓ）結果を示す図である。実施例及び比較例で得られた電極を使用した対称２電極セルの、１ＭのＨ₂ＳＯ₄中の蓄電容量−走査速度をプロットした図である。実施例及び比較例で得られた電極を使用した対称２電極セルのラゴンプロットを示す図である。電極における、ＢＤＮＤとＲｕＯ₂ナノ粒子（＝ＲｕＯ₂ＮＰ）の合計担持量に対するＲｕＯ₂ナノ粒子担持量の占める割合と、質量当たりの蓄電容量との関係を示す図である。

［電気化学キャパシタ用電極形成材料］
本発明の電気化学キャパシタ用電極形成材料（以後、「電極形成材料」と称する場合がある）は、ＢＤＮＤ（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）とを含む。前記（Ｂ）の含有量は、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量に対して２０〜９５質量％である。

前記（Ｂ）の含有量の下限は、蓄電容量（好ましくは、金属酸化物（Ｂ）の単位量当たりの蓄電容量、若しくはＢＤＮＤ（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）の合計含有量の単位量当たりの蓄電容量）を向上させることができ、高エネルギー密度を有する電極が得られる点で、好ましくは２５質量％、より好ましくは３０質量％、更に好ましくは４０質量％、特に好ましくは４５質量％である。また、前記（Ｂ）の含有量の上限は、蓄電容量（好ましくは、金属酸化物（Ｂ）の単位量当たりの蓄電容量、若しくはＢＤＮＤ（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）の合計含有量の単位量当たりの蓄電容量）を向上させることができ、高エネルギー密度を有する電極が得られると共に、電極の製造コストを削減することができる点で、好ましくは８０質量％、より好ましくは７０質量％、特に好ましくは６０質量％、最も好ましくは５５質量％である。

また、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量に対する前記（Ｂ）の含有量は、電極のエネルギー密度及び出力密度を向上させることができる点で、好ましくは２５〜９５質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、更に好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは４５〜８５質量％である。

本発明の電極形成材料は、ＢＤＮＤ（Ａ）以外にも他の炭素材料を含有していても良いが、電極形成材料に含まれる全炭素材料におけるＢＤＮＤ（Ａ）の占める割合は、例えば６０質量％以上であることが、高い電気伝導度を有し、比表面積が大きく、高いセル電圧（セル電圧は、例えば１．４以上、好ましくは１．５以上）を印加することができる点で好ましく、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。

本発明の電極形成材料は、前記（Ａ）と（Ｂ）以外にも、他の成分を１種又は２種以上含有することができる。他の成分としては、例えば、分散媒が挙げられる。前記分散媒としては、エタノール等のアルコールが好ましい。

本発明の電極形成材料は、例えば、ＢＤＮＤ（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）とを、分散媒（例えば、エタノール等のアルコール等）中に分散させることにより製造することができる。電極形成材料中のＢＤＮＤ（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）の合計含有量は、分散媒１ｍＬに対して、例えば１〜２０ｍｇ程度、好ましくは５〜１５ｍｇである。

ＢＤＮＤ（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）を分散媒中に分散させる際には、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を使用することができる。

（ＢＤＮＤ（Ａ））
ＢＤＮＤ（Ａ）は、ナノダイヤモンド粒子（ＮＤ粒子）の表面にホウ素を含有する。前記ＢＤＮＤは、好ましくは、ＮＤ粒子の表面に、ホウ素を含有するダイヤモンド層及び／又は炭素層が堆積した構成を有する。

ＢＤＮＤ（Ａ）におけるホウ素含有量は、例えば０．１〜１００ｍｇ／ｇ、好ましくは０．２〜５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは０．３〜１０ｍｇ／ｇ、最も好ましくは０．４〜５ｍｇ／ｇ、とりわけ好ましくは０．５〜２ｍｇ／ｇである。ＢＤＮＤ（Ａ）が前記範囲でホウ素を含有すると、優れた導電性を発揮することができる。

ＢＤＮＤ（Ａ）の比表面積は１１０ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは１５０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは３００ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは４００ｍ²／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは６００ｍ²／ｇ以上である。尚、比表面積の上限は、例えば１５００ｍ²／ｇである。

ＢＤＮＤ（Ａ）の粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、例えば２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下である。ＢＤＮＤの粒子径の下限は、例えば１ｎｍである。粒子径が上記範囲を上回ると比表面積が低下し、当該ＢＤＮＤを含む電極の蓄電容量が低下する傾向がある。ＢＤＮＤの粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。

ＢＤＮＤ（Ａ）の２０℃における電気伝導度は５．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは１０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは２０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは２５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは３０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上である。尚、２０℃における電気伝導度の上限は、例えば１０００Ｓ／ｃｍ程度である。

また、ＢＤＮＤ（Ａ）は、光源波長３２５ｎｍのラマンスペクトルにおいて、１３７０〜１４２０ｃｍ^-1、及び１５８０〜１６２０ｃｍ^-1にバンドを有する。

ＢＤＮＤ（Ａ）は、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法）によって製造することができる。詳細には、必要に応じてキャリアガス（例えば、水素ガス、窒素ガス等）の存在下で、気化した状態の成膜材料（ホウ素源と炭素源）に、熱、プラズマ、紫外光、レーザー光などのエネルギーを付与して化学反応を励起・促進して、基材としてのＮＤ粒子の表面にホウ素を付着させる（若しくは、ホウ素を含有するダイヤモンド層及び／又は炭素層を積層する）ことによって製造することができる。本発明においては、なかでも、プラズマＣＶＤ法（特に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法）が、不純物が少なく高品質なＢＤＮＤが得られる点で好ましい。

前記ホウ素源としては、ホウ素又はホウ素化合物を使用することができる。前記ホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ酸、ジボラン、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン、トリ（１,１−ジメチルエトキシ）ボラン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記炭素源としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記炭素源としては、ケトンとアルコールの混合物（例えば、アセトンとメタノール混合溶液）を使用することが、気化し易く、且つ上記ホウ素源の溶解性に優れる点で好ましい。ケトンとアルコールの混合比（v/v）は、例えば９５／５〜６０／４０である。

また、成膜材料に含まれるホウ素源の濃度としては、炭素源に対して、例えば１００００〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１５０００〜２５０００ｐｐｍである。ホウ素源の濃度が上記範囲を上回ると、ダイヤモンド層及び／又は炭素層の結晶性が低下する傾向がある。一方、ホウ素源の濃度が上記範囲を下回ると、導電性が得られにくくなる傾向がある。

ＣＶＤ法による処理時圧力は、例えば３０〜８０Ｔｏｒｒである。

ＣＶＤ法による処理時間（若しくは、成膜時間）は、例えば１〜２４時間、好ましくは５〜１２時間である。

ＣＶＤ法によってＮＤ粒子の表面にホウ素をドープした（詳細には、ＮＤ粒子の表面にホウ素を含有するダイヤモンド層及び／又は炭素層を成長させた）後は、得られたＢＤＮＤに加熱処理を施して当該ＢＤＮＤに含まれるダイヤモンド層及び／又は炭素層の構造を最適化することで、ＢＤＮＤの比表面積を飛躍的に高めることができ、当該ＢＤＮＤを含む電極の電気二重層容量を高めることができる点で好ましい。

前記加熱処理における加熱温度は、例えば４００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃である。また、加熱時間は、例えば１〜２４時間、好ましくは５〜１２時間である。

基材としてのＮＤ粒子の粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、例えば５０ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。基材としてのＮＤ粒子の粒子径の下限は、例えば１ｎｍである。

基材としてのＮＤ粒子としては、例えば、爆轟法ＮＤ（すなわち、爆轟法によって生成したＮＤ）や、高温高圧法ＮＤ（すなわち、高温高圧法によって生成したＮＤ）を使用することができる。本発明においては、なかでも、より比表面積が大きい点で爆轟法ＮＤが好ましい。

（金属酸化物（Ｂ））
金属酸化物は、導電性を有し、ファラディックな反応（すなわち、酸化還元反応）により疑似容量が発生し得る化合物である。すなわち、疑似容量物質である。このような金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、なかでも、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）が、高い電気伝導度を有すると共に、高い物理的安定性及び化学的安定性を有する点で好ましい。

金属酸化物（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、例えば１０００ｎｍ以下であることが、比表面積が大きいことにより、酸化還元反応の進行を促進することができ、疑似容量を増加させることができる点で好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。すなわち、金属酸化物（Ｂ）はナノ粒子であることが好ましい。尚、粒子径の下限は、例えば１ｎｍである。金属酸化物（Ｂ）の粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。

例えば、酸化ルテニウムナノ粒子は、ゾル−ゲル法により製造することができる。原料としては、塩化ルテニウムやルテニウムアルコキシド等が利用できる。塩化ルテニウムを原料として使用する場合には、加水分解により塩素が解離することにより、反応が不均一となる場合があるが、その場合には、加水分解抑制剤（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等）を使用して反応系内のｐＨを６〜８の範囲に保持することが好ましい。これにより、均一な酸化ルテニウムナノ粒子を製造することができる。

ゾル−ゲル法により得られた酸化ルテニウムナノ粒子は、例えば、水洗等を施して精製してもよい。

［インク］
本発明のインクは、上述の電極形成材料とバインダーとを含む。

前記バインダーとしては、電極形成材料に含まれるＢＤＮＤ（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）を、これらの導電性を損なうことなく、基材上に接着固定することができる化合物である。このようなバインダーとしては、例えば、高いプロトン導電性を有する高分子化合物（特に、スルホン酸基を有する高分子化合物）が挙げられる。本発明では、例えば、商品名「ナフィオン」（SIGMA-ALDRICH 社製）等の市販品を使用することができる。

前記バインダーの使用量としては、電極形成材料に含まれるＢＤＮＤ（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）の合計１質量部に対して、例えば０．１〜５質量部程度、好ましくは０．５〜２質量部である。

本発明のインクは、電極形成材料とバインダー以外にも他の成分を含有していてもよいが、インク全量における、電極形成材料（好ましくは、ＢＤＮＤ（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）と分散媒）とバインダーの合計含有量の占める割合は、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。尚、上限は１００質量％である。すなわち、本発明のインクは、電極形成材料とバインダーのみからなるものであってもよい。

本発明のインクは、例えば、上述の電極形成材料（ＢＤＮＤ（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）と分散媒を含む）とバインダーとを混合することにより製造することができる。尚、本発明では、予め、前記電極形成材料とバインダーを混合してインクを製造し、これを基材に塗布又は含浸させても良いし、前記電極形成材料とバインダーを段階的に基材に塗布又は含浸させて、基材上で前記電極形成材料とバインダーを混合させてインクを形成してもよい。

本発明のインクは、上記構成を有するため、電気化学キャパシタ用電極を形成する用途に好適に使用することができる。

［電気化学キャパシタ用電極］
本発明の電気化学キャパシタ用電極は、基材上に、上記ＢＤＮＤ（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）とが担持されてなる。

前記電極に含まれるＢＤＮＤ（Ａ）は、電圧を印加することで、非ファラディックな反応過程により電気二重層容量が発生する。そして、ＢＤＮＤ（Ａ）は上述の通り比表面積が大きいため、電気二重層の蓄電容量は大きい。

また、前記電極に含まれる金属酸化物（Ｂ）は、非ファラディックな反応過程により電気二重層容量が発生する。また、同時に、ファラディックな反応過程、すなわち、下記式（１）で示される酸化還元反応により、疑似容量が発生する。

前記電子（ｅ^-）はＢＤＮＤ（Ａ）から供給され、プロトン（Ｈ⁺）は電解質水溶液から供給される。

そのため、本発明の電気化学キャパシタ用電極では、下記［１］〜［３］を兼ね備えることによって、上記式（１）で表される酸化還元反応の進行を促進することができ、疑似容量を効率よく発生させることができ、蓄電容量を向上させることができる。
［１］金属酸化物（Ｂ）の担持量を増加させること
［２］プロトン（Ｈ⁺）を供給する電解液と金属酸化物（Ｂ）との接する面積を大きくすること
［３］電子を供給するＢＤＮＤ（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）との接する面積を大きくすること

そして、前記（Ｂ）の担持量（若しくは、担持割合）が、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量に対して２０〜９５質量％の範囲を下回ると（言い換えると、前記（Ａ）の担持量が過剰となると）、疑似容量の低下により、電荷の蓄電容量を向上することが困難となる傾向がある。

一方、前記（Ｂ）の担持量（若しくは、担持割合）が、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量に対して２０〜９５質量％の範囲を上回っても、前記（Ｂ）が、ＢＤＮＤ（Ａ）や電解液と効果的に接触することが困難となるため、疑似容量をより一層向上させる効果は得られず、かえって高価な（Ｂ）を過剰に使用することでコスト高となる傾向がある。

また、前記（Ｂ）の担持量（若しくは、担持割合）の増加により、セル電力（Ｖ）が低下する傾向がある。

従って、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計担持量に対する前記（Ｂ）の担持量は、蓄電容量（Ｃ）を一層向上させ、エネルギー密度（Ｅ）を向上させることができる点において、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上である。また、前記（Ｂ）の担持量の上限は、好ましくは８０質量％、より好ましくは７０質量％、特に好ましくは６０質量％、最も好ましくは５５質量％である。

尚、エネルギー密度（Ｅ）とは、単位質量に蓄えられるエネルギー量であり、下記式（２）で求められる。
Ｅ（Ｗｈ／Ｋｇ）＝ＣＶ²／２（２）
（式中、Ｃは蓄電容量を示し、Ｖはセル電圧を示す）

前記（Ａ）の担持量は、電極１ｃｍ²当たり、例えば０．５〜１００ｍｇ程度、好ましくは１〜５０ｍｇ、特に好ましくは２〜１０ｍｇ、最も好ましくは２〜５ｍｇである。

前記（Ｂ）の担持量は、電極１ｃｍ²当たり、例えば０．５〜１００ｍｇ程度、好ましくは１〜５０ｇ、特に好ましくは２〜１０ｍｇ、最も好ましくは２〜５ｍｇである。

前記電極は上述の通り、高い電気二重層容量と高い疑似容量とを有することで、極めて優れた蓄電容量を有する。前記電極の蓄電容量は、例えば１０Ｆ／ｇ以上、好ましくは１５Ｆ／ｇ以上、特に好ましくは２０Ｆ／ｇ以上、最も好ましくは２５Ｆ／ｇ以上である。尚、蓄電容量の上限は、例えば３０Ｆ／ｇ程度である。

また、電極形成材料として活性炭を用いる通常の電極では、走査速度が大きくなるにつれて蓄電容量が急激に減少するが、前記電極によれば、ＢＤＮＤ（Ａ）は活性炭と異なり発達した細孔構造を持たないため、高速走査時でも電解質イオンの移動が容易であり、素早く電気二重層を形成することができる。そのため、走査速度が大きくなっても、蓄電容量の低下を抑制することができ、高速走査時にも蓄電容量を高く維持することができる。

更に、前記電極によれば、特に、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計担持量に対する（Ｂ）の担持量が２０質量％を超え、９５質量％以下（より好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは４０〜９０質量％、最も好ましくは４５〜８５質量％）の場合において、出力密度（Ｐ）を向上させることができる。
尚、出力密度（Ｐ）は、単位質量当たり、１秒間に取り出せるエネルギー量であり、下記式（３）で求められる。
Ｐ（Ｗ／Ｋｇ）＝３６００×Ｅ／ｔ（３）
［式中、Ｅはエネルギー密度（単位はＷｈ／ｋｇ）を示し、ｔは時間（単位は秒）を示す］

前記電極は、例えば、上述のインク（電極形成材料とバインダーとを含む）を基材に塗布又は含浸させることにより製造することができる。

尚、電極形成材料とバインダーとは、前記の通り、これらを全て混合したもの（＝インク）を使用して、一度に基材に塗布又は含浸させてもよいが、これらを段階的に基材に塗布又は含浸させても良い。例えば、上述の電極形成材料（（Ａ）と（Ｂ）と分散媒を含む）を基材に塗布又は含浸させ、次いで、バインダーを塗布又は含浸させてもよい。

上記（Ａ）と（Ｂ）と分散媒とバインダーとを、一度に、或いは段階的に、基材に塗布若しくは含浸させた後は、乾燥処理を施して分散媒を蒸発させることが好ましい。

前記基材としては、絶縁性基材や導電性基材を使用することができる。絶縁性基材としては、例えば、シリコン基材、ガラス基材、石英基材、セラミックス基材、ダイヤモンド基材等が挙げられる。また、導電性基材としては、例えば、チタン、モリブデン、ニオブ、アルミニウム、ステンレス等の金属基材や、ガラス状炭素等のカーボン基材等が挙げられる。

前記電極は蓄電容量が大きいため、例えば、電子機器や電動車両等の電源或いは補助電源、蓄電装置等として使用される電気化学キャパシタにおいても好適に使用することができる。

［電気化学キャパシタ］
本発明の電気化学キャパシタは、上記電気化学キャパシタ用電極を備えることを特徴とする。また、上記電気化学キャパシタ用電極と共に、電解液とセパレーターとを備えることが好ましい。

前記電解液としては、水系電解液と非水系電解液を使用することができる。なかでも、耐電圧特性に優れる点で水系電解液が好ましい。水系電解液としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸等の酸の水溶液；水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基の水溶液；過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等の塩の水溶液等が挙げられる。

また、水系電解液は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤や水溶性有機溶媒を、それぞれ１種又は２種以上含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の塩が挙げられる。また、前記水溶性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ポリＣ_2-4アルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール）等の多価アルコールや、ラクトン類等が挙げられる。

前記非水系電解液としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩を含む、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の有機系電解液が挙げられる。

前記セパレーターとしては、例えば、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン系セパレーター；不織布、ガラス繊維などの多孔質セパレーター等が挙げられる。

本発明の電気化学キャパシタは、電解液に浸漬した二枚のＢＤＮＤ電極間に電源を繋いで電圧を印加することで充放電できる。充電時は電解質イオンがＢＤＮＤ電極表面に吸着する。放電時にはＢＤＮＤ電極表面に吸着していた陽イオン並びに陰イオンが脱離して、電解液中に再び拡散する。充放電には、ＢＤＮＤ電極の化学的変化を伴わないため、ＢＤＮＤ電極が充放電により劣化することがなく、長寿命を保つことができる。

本発明の電気化学キャパシタは、蓄電容量が大きい。また、一般的な二次電池に比べて高速での充放電が可能である。すなわち、大容量且つ高出力である。その上、充放電サイクル寿命に優れる。そのため、例えば、電子機器や電動車両等において、電源或いは補助電源として有用である。また、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電により得られた電力の蓄電装置、或いは電動車両の回生電力貯蔵システム等としても有用である。

［電子機器、電動車両、蓄電装置］
本発明の電子機器は、上記電気化学キャパシタを備えることを特徴とする。
また、本発明の電動車両は、上記電気化学キャパシタを備えることを特徴とする。
また、本発明の蓄電装置は、上記電気化学キャパシタを備えることを特徴とする。

前記電子機器には、例えば、モバイル機器、ＡＶ機器等が含まれる。
前記電動車両には、例えば、ハイブリッド自動車、電動自動車、電車、建設重機等が含まれる。

本発明の電子機器や電動車両は上記電気化学キャパシタを、例えば電源や補助電源として、備えるため、頻繁に充電する必要がない。また、急速充放電が可能である。更に、充放電を繰り返しても、劣化することがなく、メンテナンスに係るコストの削減に資する。さらにまた、本発明の電子機器や電動車両は、非常用電源としても利用することができる。

本発明の蓄電装置は、上記電気化学キャパシタを備えるため、長期に亘って安定的に、且つ大容量で蓄電することができ、天候による発電ロスを防止して、安定的に電力を供給する用途に使用することができる。また、急速充放電が可能であり、充放電効率が高い。更に、充放電サイクル寿命が長い。そのため、メンテナンスに係るコストの削減に資する。従って、本発明の蓄電装置によれば、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電電力を貯蔵して、変動する発電電力を平準化して送電する、あるいは負荷の瞬時大電力を平準化することができ、自然エネルギー発電効率を向上することができる。また、電動車両が減速する際に、従来は熱として失われていたエネルギーを回生して、貯蔵する用途にも有用である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

調製例１（ＢＤＮＤの製造）
（生成工程）
まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器（鉄製容器、容積：１５ｍ³）の内部に設置して容器を密閉した。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物（ＴＮＴ／ＲＤＸ（質量比）＝５０／５０）０.５０ｋｇを使用した。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温で２４時間静置して、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（ＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収した。ＮＤ粗生成物の回収量は０.０２５ｋｇであった。

（酸化処理工程）
次に、５０℃の冷媒を循環させた凝縮器と前記凝縮器に接続されたアルカリトラップとを備えた反応器中において、１ａｔｍ下、反応器を加熱しつつ、生成工程で得られたＮＤ粗生成物（３ｇ）と濃硫酸（８０．６ｇ）と炭酸銅（触媒量）とを反応器に仕込んだ。
そこへ、発煙硝酸（２０．４ｇ、前記濃硫酸と硝酸の割合が８０／２０（前者／後者；質量比）となる量）を滴下した。反応の進行に伴って蒸発した硝酸、及び生成したＨ₂Ｏは凝縮器で凝縮して反応器内に戻した。一方、ＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯ、及びＣＯ₂は凝縮器に接続されたアルカリトラップで捕集した。このとき、反応温度は１５０℃であった。
反応開始から４８時間経過後、反応器の加熱を停止し、反応器内を室温まで冷却した。冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。

（解砕工程）
次に、ビーズミル（商品名「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５」、寿工業（株）製）を使用して、前工程を経て得られたスラリー３００ｍＬを解砕処理に付した。本処理では、解砕メディアとしてジルコニアビーズ（直径：０．０３ｍｍ）を使用し、ミル容器内に充填されるビーズの量はミル容器の容積に対して６０％とし、ミル容器内で回転するローターピンの周速は１０ｍ／ｓとした。また、装置を循環させるスラリーの流速を１０Ｌ/ｈとして９０分間の解砕処理を行った。

（遠心分離工程）
次に、上述の解砕工程を経たＮＤを含有する溶液から、遠心力の作用を利用した分級操作によって粗大粒子を除去した（遠心分離処理）。本工程の遠心分離処理において、遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分とした。これにより、黒色透明のＮＤ水分散液（１）を得た。

（乾燥工程）
次に、遠心分離工程で得られたＮＤ水分散液（１）からエバポレーターを使用して液分を蒸発させた後、残留固形分を乾燥用オーブンを使用して１２０℃で加熱して乾燥させた。

以上のようにして、ＮＤ（１）（粉体、動的光散乱法によって測定したメディアン径（粒径Ｄ５０）：５ｎｍ）を得た。

（ホウ素ドープ工程）
得られたＮＤ（１）を基材として、ＭＰＣＶＤ法により、下記条件下でホウ素をドープした。原料溶液として、炭素源としてのアセトン／メタノール混合溶液（９：１，v/v）に、トリメトキシボランを、炭素原子に対するホウ素原子濃度が２００００ｐｐｍとなる割合で添加したものを使用した。これにより、ＢＤＮＤ（１）を得た。
＜ＭＰＣＶＤ条件＞
マイクロ波出力：１３００Ｗ
圧力：５０Ｔｏｒｒ
水素ガス流量：４００ｓｃｃｍ
成長時間：８時間

（粒子径、比表面積、及び電気伝導度の測定）
得られたＢＤＮＤ（１）の粒子径（Ｄ５０）を動的光散乱法によって測定した。その結果、１１１ｎｍであった。
また、ＢＥＴ比表面積を窒素吸着法により測定した。その結果、１８２．０ｍ²／ｇであった。
更に、２０℃において、内径１ｍｍのガラスキャピラリーにＢＤＮＤ（１）を充填し、両端の直流抵抗から電気伝導度を算出した。その結果、０．１００Ｓ／ｃｍであった。

また、ＢＤＮＤ（１）のＵＶラマンスペクトル（光源波長：３２５ｎｍ）測定結果より、ＢＤＮＤ（１）では、ｓｐ²炭素由来のＤバンドおよびＧバンドが顕著に観察された（図１、）。

更に、ＢＤＮＤ（１）の元素分析をＩＣＰ−ＡＥＳ法により行った結果、６２０ｍｇ／ｋｇのホウ素が含まれていることがわかった。
以上の結果より、ＢＤＮＤ（１）はナノダイヤモンド粒子の表面にホウ素を含むｓｐ²炭素層が堆積された構造を有する複合体であることが示唆された。

調製例２（酸化ルテニウムナノ粒子の製造）
０．１ＭのＲｕＣｌ₃１００ｍＬに、１ＭのＮａＯＨ水溶液３０ｍＬを、０．５ｍＬ／分の速度で添加した。その後、１２時間撹拌した。

その後、反応液を遠心分離処理（７５００ｒｐｍ×１５分）に付して水分を除去し、更に、吸引濾過により濾液を除去して、濾物を得た。

得られた濾物を水で洗浄し、減圧乾燥（０．０８ＭＰａ、１２０℃で１２時間以上）に付して、酸化ルテニウムナノ粒子（１）を得た。得られた酸化ルテニウムナノ粒子（１）の粒子径（Ｄ５０）を動的光散乱法によって測定した。その結果、５０ｎｍであった。

実施例１（電極形成材料の製造）
得られたＢＤＮＤ（１）５ｍｇと、酸化ルテニウムナノ粒子（１）５ｍｇとを、０．５ｍＬの３０質量％エタノールに分散させて、電極形成材料（１）（Ｂ／（Ａ＋Ｂ）：５０％）を得た。

得られた電極形成材料（１）２０μＬを、集電体であるガラス状炭素基材上にキャストし、６０℃で加熱乾燥した後、５質量％ナフィオン（疎水性テフロン（登録商標）骨格にスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖が結合した構成を有するパーフルオロカーボン）１０μＬを最表面にキャストして電極（１）を得た（電極１ｃｍ²当たりのＢＤＮＤ担持量：２．９ｍｇ、酸化ルテニウムナノ粒子２．９ｍｇ）。

実施例２
ＢＤＮＤ（１）８ｍｇと、酸化ルテニウムナノ粒子（１）２ｍｇとを使用した以外は実施例１と同様にして、電極形成材料（２）（Ｂ／（Ａ＋Ｂ）：２０％）を得、電極（２）を得た（電極１ｃｍ²当たりのＢＤＮＤ担持量：４．６ｍｇ、酸化ルテニウムナノ粒子１．１ｍｇ）。

実施例３
ＢＤＮＤ（１）２ｍｇと、酸化ルテニウムナノ粒子（１）８ｍｇとを使用した以外は実施例１と同様にして、電極形成材料（３）（Ｂ／（Ａ＋Ｂ）：８０％）を得、電極（３）を得た（電極１ｃｍ²当たりのＢＤＮＤ担持量：１．１ｍｇ、酸化ルテニウムナノ粒子４．６ｍｇ）。

比較例１
ＢＤＮＤ（１）１０ｍｇ使用し、酸化ルテニウムナノ粒子（１）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、電極形成材料（４）（Ｂ／（Ａ＋Ｂ）：０％）を得、電極（４）を得た（電極１ｃｍ²当たりのＢＤＮＤ担持量：５．７ｍｇ、酸化ルテニウムナノ粒子０ｍｇ）。

比較例２
酸化ルテニウムナノ粒子（１）１０ｍｇ使用し、ＢＤＮＤ（１）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、電極形成材料（５）（Ｂ／（Ａ＋Ｂ）：１００％）を得、電極（５）を得た（電極１ｃｍ²当たりのＢＤＮＤ担持量：０ｍｇ、酸化ルテニウムナノ粒子５．７ｍｇ）。

［評価１］
実施例及び比較例で得られた電極を使用した対称２電極セルを用いて、１ＭのＨ₂ＳＯ₄中のＣＶ測定（cyclic voltammetry、走査速度：１０ｍＶ／ｓ）を行った。電極電位を０Ｖから直線的に掃引し、酸素及び水素が発生しない範囲をセル電圧とした。結果を図２に示す。

セル電圧を下記表にまとめて示す。

図２より、電極へＲｕＯ₂ナノ粒子を担持させると、０．７Ｖ付近にピークが見られ、このことから、ＲｕＯ₂ナノ粒子の酸化還元反応が起きて疑似容量が発生していることがわかる。従って、電極へＲｕＯ₂ナノ粒子を担持させると、セル電圧は低下するが、電流密度が増加することがわかる。

［評価２］
実施例及び比較例で得られた電極を使用した対称２電極セル（１ＭのＨ₂ＳＯ₄）を用いて、走査速度を１０ｍＶ／ｓから１００００ｍＶ／ｓの範囲で変更した場合の蓄電容量の変化を測定した。結果を図３に示す。

図３より、実施例で得られた電極は、ＲｕＯ₂ナノ粒子の担持割合を２０質量％から増加させると、ＲｕＯ₂ナノ粒子の担持割合の増加に伴い蓄電容量が増加すること、５０〜８０質量％辺りをピークに、ＲｕＯ₂ナノ粒子の担持割合が１００質量％の場合より蓄電容量が向上すること、高速走査時でも蓄電容量が低下しにくいことが確認できた。

［評価３］
実施例及び比較例で得られた電極を使用した対称２電極セル（１ＭのＨ₂ＳＯ₄）のラゴンプロット（出力密度を１００Ｗ／Ｋｇから１００００Ｗ／Ｋｇの範囲で変更した場合のエネルギー密度Ｗｈ／Ｋｇの変化）を図４に示す。

図４から、実施例で得られた電極は、ＲｕＯ₂ナノ粒子の担持割合を２０質量％から増加させると、ＲｕＯ₂ナノ粒子の担持割合の増加に伴いエネルギー密度及び出力密度が向上すること、５０〜８０質量％辺りをピークに、ＲｕＯ₂ナノ粒子の担持割合が１００質量％の場合より、高いエネルギー密度及び出力密度を有することがわかる。

［評価４］
実施例及び比較例で得られた電極を使用した対称２電極セルの、１ＭのＨ₂ＳＯ₄、走査速度１０ｍＶ／ｓにおける、ＲｕＯ₂ナノ粒子の担持割合と、質量当たりの蓄電容量（Ｆ／ｇ）の関係を図５に示す。

図５より、実施例で得られた電極は、ＲｕＯ₂ナノ粒子の担持割合を２０質量％から増加させると、ＲｕＯ₂ナノ粒子の担持割合の増加に伴い質量当たりの蓄電容量が増加すること、５０〜８０質量％辺りをピークに、ＲｕＯ₂ナノ粒子の担持割合が１００質量％の場合より、質量当たりの蓄電容量が向上することがわかる。

以上より、本発明の電極を利用すれば、コンパクトで高出力なデバイスを、安価に作製することができる。

Claims

比表面積が１１０ｍ²／ｇ以上であり、且つ２０℃における電気伝導度が５．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であるホウ素ドープナノダイヤモンド（Ａ）と、金属酸化物（Ｂ）とを含み、前記（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量の４５〜９５質量％である電気化学キャパシタ用電極形成材料。
金属酸化物（Ｂ）が酸化ルテニウムである、請求項１に記載の電気化学キャパシタ用電極形成材料。
ホウ素ドープナノダイヤモンド（Ａ）のメディアン径が２００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の電気化学キャパシタ用電極形成材料。
金属酸化物（Ｂ）のメディアン径が１０００ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極形成材料。
請求項１〜４の何れか１項に記載の電気化学キャパシタ用電極形成材料と、バインダーとを含むインク。
基材に、比表面積が１１０ｍ²／ｇ以上であり、且つ２０℃における電気伝導度が５．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であるホウ素ドープナノダイヤモンド（Ａ）と、金属酸化物（Ｂ）とが担持され、前記（Ｂ）の担持量が、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計担持量の４５〜９５質量％である電気化学キャパシタ用電極。
蓄電容量が１０Ｆ／ｇ以上である、請求項６に記載の電気化学キャパシタ用電極。
請求項６又は７に記載の電極を備えた電気化学キャパシタ。
請求項８に記載の電気化学キャパシタを備えた電子機器。
請求項８に記載の電気化学キャパシタを備えた電動車両。
請求項８に記載の電気化学キャパシタを備えた蓄電装置。