JP5957916B2 - ポリアニリン/多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料 - Google Patents
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Description
一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた蓄電装置として、リチウムイオンキャパシタが開発されている。
比表面積が500m2/g以上であり、
X線光電子分光法によるスペクトルの窒素由来のピークを、イミン由来のピーク(398.5ev)とアミン由来のピーク(399.5ev)に分離した際のアミン由来のピークの比率が40%以下となる複合体。
本発明の複合体は、多孔質炭素材料100質量部に対して、ポリアニリンを0.1〜100質量部複合化させた複合体であり、比表面積が500m2/g以上であり、X線光電子分光法(以下、「XPS」ともいう。)によるスペクトル(以下、「XPSスペクトル」ともいう。)の窒素由来のピークをイミン由来のピーク(398.5ev)とアミン由来のピーク(399.5ev)に分離した際のアミン由来のピークの比率(以下、単に「アミン比率」ともいう。)が40%以下となる複合体である。
なお、「多孔質炭素材料の表面に結合している」とは、ポリアニリンが有する窒素原子(アミノ基またはイミノ基)と、多孔質炭素材料の表面が有する水酸基やカルボキシ基等の酸性官能基とが反応(酸塩基反応)し、化学結合が形成されている状態をいう。
ここで、上記質量の測定方法としては、例えば、複合化前後の多孔質炭素材料の質量から算出したり、多孔質炭素材料の質量に対するアニリンの仕込み量から算出したりすることができる。また、熱質量測定(TGA)による質量減少の温度や量からも検出することができ、更に、複合体の元素分析からも算出することができる。なお、熱質量測定は、JIS K7210:1999「プラスチックの熱重量測定」に準拠して測定することがでる。具体的には、試験前に、多孔質炭素材料を200℃、2時間、真空乾燥した後、真空下で室温(23±2℃)になるまで静置する。次いで、サンプルをTGA装置にセットした後、窒素を100ml/minをフローしながら、毎分20℃で昇温し、700℃まで測定したときの分解量から見積もれる。
なお、「アミン由来のピークの比率が40%以下」とは、このピークの比率が40%超のものと比較して、多孔質炭素材料の表面が有する水酸基やカルボキシ基等の酸性官能基によりポリアニリンがより多く結合していることを示すものである。
・X線源:単色化Al Kα(1486.6eV)
・X線ビーム径:100μm
・X線強度:12.5W、15kV
・パスエネルギー:69eV(各元素共通)
・測定元素:C1s、N1s、O1s
これは、多孔質炭素材料の表面にポリアニリンが強く結合することにより、多孔質炭素材料が電気化学的に安定化したためと考えられる。
全細孔容積ならびにメソ細孔およびミクロ細孔の細孔容積比率が上述した範囲を満たすことにより、高い静電容量を有し、サイクル特性がより良好な電気二重層キャパシタ等を得ることができる。
これは、メソ細孔が、溶媒和したイオンが立体的に阻害されることなく拡散可能なサイズであり、また、イオンが吸着し、静電容量に大きく寄与するミクロ細孔も維持しており、更に、多孔質炭素材料の表面に存在するフリーの酸性官能基を起点とした劣化を抑制することができたためと考えられる。
また、「全細孔」とは、0.5〜100.0nmの直径を有する全ての細孔をいい、「全細孔容積」とは、全細孔の細孔容積の合計値をいう。
本発明の複合体の製造に用いられるポリアニリンは、誘導体を含む広義のポリアニリンであり、また、ドーパントによりドープされたポリアニリンであってもよく、それを脱ドープしたポリアニリンであってもよい。
同様に、ポリピリジン誘導体としては、例えば、3位、4位、6位の少なくとも1つ以上にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として有するピリジン誘導体(モノマー)を高分子量化したものが挙げられる。
具体的には、ポリアニリンは、例えば、多孔質炭素材料とともにドーパントを加えた非極性溶媒中でアニリンを酸化重合させることによって調製することができる。
同様に、非極性溶媒中の多孔質炭素材料の濃度は、0.1〜20質量%であるのが好ましく、0.2〜16質量%であるのがより好ましく、0.3〜12質量%であるのが更に好ましい。
一方、上述したドーパントや、化学重合(酸化重合)のための酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等については、いずれも特許文献1に記載されたものを用いることができる。
ここで、上記ポリアニリンの数平均分子量の調整は、分子量調整剤(末端封止剤)の量によって調整することができ、具体的には、ポリアニリンを重合する際に、分子量調整剤(末端封止剤)の量をアニリン等に対して0.1〜1当量加えることが好ましい。
なお、上記ポリアニリンの数平均分子量は、表面にポリアニリンが結合した多孔質炭素材料(複合体)をN−メチル−2−ピロリドン溶媒に浸漬させ、N−メチル−2−ピロリドンとの交換反応により多孔質炭素材料の表面から解離したポリアニリンの一部を回収した後に、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算することができる。
本発明の複合体の製造に用いられる多孔質炭素材料は、その比表面積は特に限定されないが、本発明の複合体における上記ポリアニリンの含有量を上述した範囲とし、本発明の複合体の比表面積を500m2/g以上とする観点から、比表面積が1000〜3000m2/gの炭素材料であるのが好ましい。
これらのうち、入手が容易である理由から活性炭であるのが好ましい。
活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の複合体は、上述したように、上記多孔質炭素材料の存在下で、モノマーであるアニリンを非極性溶媒中で化学重合(いわゆるin−situ重合)させ、上記ポリアニリンを上記多孔質炭素材料の表面に生成させることにより製造することができる。
ここで、脱ドープする方法は、脱ドープとともにアニリンの化学重合(酸化重合)の停止を同時に行うことができる観点から、ドーパントを中和する塩基処理を施す方法が好ましい。
また、上記塩基性物質としては、具体的には、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物;メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化アルキルアンモニウム;ヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン化合物;ジエチルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン化合物;等が挙げられる。
また、上記有機溶媒としては、上記塩基性物質が溶解するものであれば特に限定されず、その具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチルなどエステル類;メタノール、エタノールなどのアルコール類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類;アセトニトリル、プロピオノニトリルなどのニトリル類;N−メチル−2−ピロリドン;等が挙げられる。
本発明の電極材料は、上述した本発明の複合体を活物質として用いる電極材料であり、具体的には、後述する本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極の材料およびリチウムイオンキャパシタの正極材料として用いることができる。
本発明の電気二重層キャパシタは、上述した本発明の電極材料を用いて形成した分極性電極を有する電気二重層キャパシタである。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、上述した本発明の電極材料を用いて形成した正極を有するリチウムイオンキャパシタである。
また、上記分極性電極は、上述したポリアニリンを含有しているため、結着剤や導電助剤は必ずしも必要ではないが、必要に応じて使用してもよい。なお、結着剤や導電助剤を使用する場合、上述したポリアニリンおよび多孔質炭素材料とともに結着剤や導電助剤を用いて本発明の電極材料としてもよい。
上記導電助剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック(特に、アセチレンブラックやケッチェンブラック)、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、ナノ炭素材料、酸化ルテニウム、金属ファイバー(例えば、アルミニウムやニッケルなど)等が挙げられる。
(ポリアニリントルエン分散液の調製)
トルエン200gにアニリン1.2g、ドデシルベンスルホン酸2.6gおよび分子量調整剤(末端封止剤)として2,4,6−トリメチルアニリン0.26g(アニリンに対して0.15当量)を溶解させた後、6N塩酸2.2mLを溶解した蒸留水100gを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド0.36gを添加し、5℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム3.52gを溶解させた蒸留水80gを加えた。
5℃以下の状態で6時間酸化重合を行なった後、トルエン100g、ついでメタノール水混合溶媒(水/メタノール=2/3(質量比))を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液1を得た。
ポリアニリントルエン分散液1を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分1.2質量%(ポリアニリン含有量:0.4質量%、ポリアニリン数平均分子量:7800)が含まれていた。
また、この分散液を孔径1.0μmのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器(APS−100、Matec Applied Sciences社製)で解析した結果、粒度分布は単分散(ピーク値:0.19μm、半値幅:0.10μm)であることが分かった。
更に、この分散液は室温1年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は0.45であった。得られたポリアニリンの収率は95%であった。
300gのポリアニリントルエン分散液(ポリアニリン含有量:1.2g)に、活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)8gを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に2モル/リットルのトリエチルアミンメタノール溶液6mLを添加した後、5時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体1」という。)を作製した。
300gのポリアニリントルエン分散液(ポリアニリン含有量:1.2g)に、活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)40gを添加した混合分散液を用いた以外は、参考例1と同様の方法により、ポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体2」という。)を作製した。
市販品ポリアニリン粉末(数平均分子量:3800、アルドリッチ社製)1.2gをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)298.8gに溶解させることによりポリアニリンNMP溶液(ポリアニリン重含有量0.4質量%)を調製した。
300gのポリアニリンNMP溶液(ポリアニリン含有量:1.2g)に、活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)8gを添加することにより混合分散液を得た。
混合分散液からNMPを加熱、真空留去することにより、ポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体3」という。)を作製した。
トルエン200gに、アニリン1.2g、ドデシルベンスルホン酸2.6gおよび分子量調整剤(末端封止剤)として2,4,6−トリメチルアニリン0.26g(アニリンに対して0.15当量)を溶解させた後、6N塩酸2.2mLを溶解させた蒸留水100gを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド0.36gを添加し、5℃以下に冷却した後、活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)8gを加え、更に過硫酸アンモニウム3.52gを溶解させた蒸留水80gを加えた。
5℃以下の状態で6時間酸化重合を行なった後、トルエン100g、ついでメタノール水混合溶媒(水/メタノール=2/3(質量比))を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トリエチルアミン1gを加えた後、ろ過し、80℃、24時間、真空乾燥することによりポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体4」という。)を作製した。
活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)を40g加えた以外は、複合体4と同様の方法により、ポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体5」という。)を作製した。
トルエン200gに、アニリン1.2g、ドデシルベンスルホン酸2.6gおよび分子量調整剤(末端封止剤)として2,4,6−トリメチルアニリン0.26g(アニリンに対して0.20当量)を溶解させた後、6N塩酸2.2mLを溶解させた蒸留水100gを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド0.36gを添加し、5℃以下に冷却した後、活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)8gを加え、更に過硫酸アンモニウム3.52gを溶解させた蒸留水80gを加えた。
5℃以下の状態で6時間酸化重合を行なった後、トルエン100g、ついでメタノール水混合溶媒(水/メタノール=2/3(質量比))を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トリエチルアミン1gを加えた後、ろ過し、80℃、24時間、真空乾燥することによりポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体6」という。)を作製した。
市販ポリアニリン分散液(キシレン溶液、固形分濃度:2質量%、オルメコン社製NX−B001)50gに、活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)8gを添加することにより混合分散液を得た。
この混合分散液に2モル/リットルのトリエチルアミンメタノール溶液6mLを添加した後、5時間撹拌混合した。撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体7」という。)を作製した。
また、得られた複合体1〜7について、高速比表面積/細孔分布測定装置(型番:アサップ2020、島津マイクロメリティック社製)を用いて、細孔容積を測定した。具体的には、150℃で6時間乾燥した後、吸着ガスとして窒素ガス、冷媒として液体窒素を用いて、Horvath-Kawazoe法およびBJH法による全細孔容積、直径2.0nm以上20.0nm未満の細孔の細孔容積および直径0.5nm以上2.0nm未満の細孔の細孔容積を測定し、これらの測定結果から各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。なお、複合体3については、直径2.0nm以上20.0nm未満の細孔の細孔容積が小さく、測定不能であったため、下記第1表においては、「−」と表記している。
上記複合体1〜7または活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)または黒鉛(バルクメソフェーズ黒鉛、JFEケミカル社製)に対して、導電助剤(アセチレンブラック、電気化学工業社製)、および、結着剤(カルボキシメチルセルロース、アルドリッチ社製)を下記第2表に示す組成比で、混合分散させた後、水を徐々に加えながら更に混合してペースト状にした。
このペーストをアルミニウム集電箔(30μm厚)に、厚さが60μmとなるように塗布した後、150℃で24時間乾燥させた。このシート状の電極を20MPaで加圧処理した後、ディスク状(直径1cm)に切り出し、評価用電極A〜Iを作製した。
参考例2−1は、両極とも活性炭から作製された評価用電極Aを使用した。
また、参考例2−2〜2−3は、それぞれ、正極として複合体1および2から作製された評価用電極CおよびDを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Aを使用した。
また、比較例2−1は、正極として複合体3から作製された評価用電極Eを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Aを使用した。
また、比較例2−2は、正極として複合体7から作製された評価用電極Iを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Aを使用した。
また、実施例2−1〜2−3は、それぞれ、正極として複合体4〜6から作製された評価用電極F〜Hを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Aを使用した。
なお、正負極は、ガラス繊維製セパレーター(日本板硝子社製)を介して対向させ、1mol/Lテトラエチルアンモニムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を電解液として用いて電気二重層キャパシタを作製した。
参考例3−1は、正極として活性炭から作製された評価用電極Aを使用し、負極として黒鉛から作製された評価用電極Bを使用した。
また、参考例3−2〜3−3は、それぞれ、正極として複合体1および2から作製された評価用電極CおよびDを使用し、負極として黒鉛から作製された評価用電極Bを使用した。
また、比較例3−1は、正極として複合体3から作製された評価用電極Eを使用し、負極として黒鉛から作製された評価用電極Bを使用した。
また、実施例3−1〜3−3は、それぞれ、正極として複合体4〜6から作製された評価用電極F〜Hを使用し、負極として黒鉛から作製された評価用電極Bを使用した。
具体的には、まず、上述した正極および負極をセパレータを介して積層し、150℃で12時間真空乾燥した。
次いで、両極の外側に1枚ずつセパレータを配置して4辺を密封し、リチウムイオンキャパシタ素子を作製した。
次いで、負極活物質質量に対してドープ量が350mAh/gのイオン供給になるような金属リチウムを、厚さ70μmの銅ラスに圧着し、負極と対向するように上記リチウムイオンキャパシタ素子の最外部に1枚配置した。
金属リチウムを配置したリチウムイオンキャパシタ素子を外装ラミネートフィルムへ挿入させた後、プロピレンカーボネートにLiPF6を1.2M溶解した電解液を真空条件下で含浸させた。
その後、外装ラミネートフィルムを熱融着し、真空条件下で封止し、リチウムイオンキャパシタセルを組立てた。
(電気二重層キャパシタ)
作製した電気二重層キャパシタの充放電試験を充放電試験機(HJ1001SM8A、北斗電社工製)を用いて行なった。充電は、60℃下、2mAの定電流で行い、電圧が3.0Vに達した後は定電圧充電で1時間充電を行なった。放電は、60℃下、2mAの定電流で行い、終止電圧を0Vとした。
充放電試験を5000回繰り返し、10回目の放電における正極材料あたりの静電容量を初期静電容量(正極の単位重量当たりの静電容量)とし、初期静電容量に対する静電容量維持率を求めた。この結果を下記第3表に示す。
(リチウムイオンキャパシタ)
リチウムイオンキャパシタセルの充放電試験については、充放電試験機(HJ1001SM8A、北斗電工社製)を用いて行った。
具体的には、まず、2mAの定電流で、セル電圧が3.8Vになるまで充電した後、3.8Vの定電圧を1時間印加して、定電流−定電圧充電を行った。
次いで、2mAの定電流でセル電圧が2.2Vになるまで放電した。
その後、セル電圧3.8V、60℃の条件下にて、10000時間の連続充電試験を行った。10000時間経過した後に電圧印加を止め、25℃で10時間放置した後、3.8V−2.2Vの充放電サイクルを5000回行って静電容量を算出し、1回目の放電における正極材料あたりの静電容量を初期静電容量(正極の単位重量当たりの静電容量)とし、初期静電容量に対する静電容量維持率を求めた。この結果を下記第3表に示す。
また、アミン比率および比表面積がいずれも特定の範囲外となる複合体3(評価電極E)および複合体7(評価電極I)は、活性炭(評価電極A)を用いた場合よりも、かえって静電容量が低くなり、その維持率も劣ることが分かった(比較例2−1〜2−2、比較例3−1)。
これに対し、アミン比率および比表面積が特定の範囲となる複合体4〜6(評価電極F〜H)を用いると、静電容量の維持率が90%以上となり、サイクル特性に極めて優れていることが分かった(実施例2−1〜2−3、実施例3−1〜3−3)。
また、複合体1および5(評価電極CおよびG)を対比すると、同じ量のポリアニリンを複合化させても静電容量の維持率が異なることから、アミン比率が40%以下である方が、ポリアニリンが多孔質炭素材料の表面に強固に結合していることが分かった。
Claims (7)
- 多孔質炭素材料100質量部に対して、ポリアニリンを0.1〜100質量部複合化させた複合体であり、
比表面積が500m2/g以上であり、
X線光電子分光法によるスペクトルの窒素由来のピークを、イミン由来のピーク(398.5ev)とアミン由来のピーク(399.5ev)に分離した際のアミン由来のピークの比率が10〜30%となる電極材料用複合体。 - 前記ポリアニリンの数平均分子量が、400〜20000である請求項1に記載の電極材料用複合体。
- 前記多孔質炭素材料が、活性炭である請求項1または2に記載の電極材料用複合体。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の電極材料用複合体を用いた電極材料。
- 請求項4に記載の電極材料を用いた分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。
- 請求項4に記載の電極材料を用いた正極を有するリチウムイオンキャパシタ。
- 請求項1に記載の電極材料用複合体を作製する電極材料用複合体の製造方法であって、
多孔質炭素材料の存在下で、アニリンを非極性溶媒中で化学重合させて電極材料用複合体を得る工程を有する、電極材料用複合体の製造方法。
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