JP6049205B2 - ウルトラキャパシタのための電解質合成 - Google Patents

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Description

関連出願の説明
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、2011年1月21日に出願された米国特許出願第13/011066号の米国法典第35編第120条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
本開示は、広く、電解質組成物を調製するための方法に関し、より詳しくは、ウルトラキャパシタに使用するための電解質溶液の合成に関する。
ウルトラキャパシタなどのエネルギー蓄積装置が、個別の出力パルスが要求される多くの用途に使用されているであろう。そのような用途は、携帯電話からハイブリッド車までに及ぶ。ウルトラキャパシタの重要な特徴は、それが供給できるエネルギー密度である。この装置は、多孔質セパレータおよび/または有機電解質により隔てられた2つ以上の炭素系電極を備えることがあり、そのエネルギー密度は、主に電解質の性質によって決まる。市販のウルトラキャパシタに利用される典型的な電解質は、アセトニトリルなどの溶媒中に溶解したテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEA−TFB)の塩を含む。この電解質系には、塩の溶解性およびイオン伝導性を含む数多くの有益な性質がある。
電解質溶液の開発において重要な要因の1つは、コストである。市販のTEA−TFBは、その合成と精製に比較的費用がかかるので、高価である。TEA−TFBの合成の一例が特許文献1に開示されている。例示のプロセスは、水性媒質中でテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物を金属テトラフルオロホウ酸塩と反応させ、その後、膜透析を行って、金属ハロゲン化物を除去する工程を含む。別の合成手法が特許文献2に開示されており、その文献には、アセトニトリル中で金属ハロゲン化物とテトラアルキルハロゲン化物とを組み合わせ、その後、金属ハロゲン化物を濾過により除去する工程が開示されている。このプロセスの生成物は、一般に、塩化物イオン(例えば、0.71質量%または7100ppm)並びに関連する金属イオンなどの、高濃度のハロゲン化物イオンを含む。そのような濃度のハロゲン化物イオンは、ウルトラキャパシタの性能にとって有害であると理解されている。
米国特許第5705696号明細書 米国特許第7641807号明細書
上記に鑑みて、高純度のTEA−TFB塩を生成する簡単で経済的な合成プロセスおよびTEA−TFBを含む電解質溶液が必要とされている。
電解質溶液を調製する方法は、液体溶媒中でテトラフルオロホウ酸アンモニウムと第四級アンモニウムハロゲン化物塩を組み合わせて、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムおよびアンモニウムハロゲン化物を形成する工程、およびこの溶媒からアンモニウムハロゲン化物を除去して、電解質溶液を調製する工程を含む。反応は、ほぼ室温で完全に行うことができる。実施の形態において、生成物中のハロゲン化物イオンの濃度を最小にするために、化学量論的に過剰なテトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用することができる。
結果として得られた生成物は、溶媒中に溶解したテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩を含む電解質溶液であり、ここで、電解質溶液中の塩化物イオンの濃度は1ppm未満であり、電解質溶液中の臭化物イオンの濃度は1000ppm未満であり、電解質溶液中のアンモニウムイオンの濃度は1ppm超である。
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、その一部は、その説明から当業者には容易に明白であるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含むここに記載された本発明を実施することによって、認識されるであろう。
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の実施の形態を提示しており、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されている。添付図面は、本発明をさらに理解するために含められ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、本発明の様々な実施の形態を示しており、説明と共に、本発明の原理および動作を説明する働きをする。
1つの実施の形態によるボタン電池の説明図 化学量論比の反応体を使用して調製した電解質溶液のCV曲線を示すグラフ 化学量論的に過剰のテトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用して調製した電解質溶液のCV曲線を示すグラフ
テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムを製造する方法は、有機溶媒中で1種類以上の第四級アンモニウムハロゲン化物をテトラフルオロホウ酸アンモニウムと反応させる工程を含む。その反応生成物は、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムおよび臭化アンモニウムである。テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムは有機溶媒中に可溶性であるのに対し、臭化アンモニウムは沈殿物を形成する。沈殿したNH4Brを濾過して、例えば、アセトニトリルなどの有機溶媒中のTEA−TFBの溶液を調製することができる。実施の形態において、完全な反応は、一定の撹拌条件下においてほぼ室温で行われる。
反応体として金属テトラフルオロホウ酸塩を使用する、数多くの公知の合成経路とは対照的に、本発明の方法では、反応体としてテトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用する。従来使用される金属化合物に由来する不純物は、電解質を汚染し、ファラデー反応により装置の性能を低下させ得るのに対し、テトラフルオロホウ酸アンモニウム反応体からの残留アンモニウムイオンは、コンデンサの性能にとって有害ではない。
適切なテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム生成物としては、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム(Me4NBF4)、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム(Et4NBF4)、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム(Pr4NBF4)、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム(Bu4NBF4)、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(Et3MeNBF4)、テトラフルオロホウ酸トリメチルエチルアンモニウム(Me3EtNBF4)、およびテトラフルオロホウ酸ジメチルジエチルアンモニウム(Me2Et2NBF4)が挙げられる。
様々な実施の形態において、例示の有機溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、およびメトキシアセトニトリルなどの二極性非プロトン性溶媒が挙げられる。
実施の形態において、第四級アンモニウムハロゲン化物は、化学量論的に過剰のテトラフルオロホウ酸アンモニウムと組み合わせることができる。それゆえ、電解質溶液は、化学量論量のテトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用することにより、または150%(モル)まで過剰のテトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用することにより、形成することができる。テトラフルオロホウ酸アンモニウムに対する第四級アンモニウムハロゲン化物のモル比は、1:1から1:1.5(例えば、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4または1:1.5)に及んで差し支えない。過剰のテトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用することによって、結果として得られた溶液は、BF4イオンおよびNH4イオンを過剰に含み得る。テトラフルオロホウ酸アンモニウムからの過剰のアンモニウムイオンは、合成中にハロゲン化物イオンを有益に除去することができる。ハロゲン化物イオンは、結果として得られた電解質における望ましくないファラデー反応に寄与することもある。
ある実施の形態による電解質溶液は、溶媒中に溶解したテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩を含み、ここで、電解質溶液中の塩化物イオンの濃度は1ppm未満であり、電解質溶液中の臭化物イオンの濃度は1000ppm未満であり、電解質溶液中のアンモニウムイオンの濃度は1ppm超である。25℃での電解質溶液の導電率は、少なくとも45mS/cm(例えば、少なくとも45、50、55または60mS/cm)であり得る。電解質溶液中のテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩の総濃度は0.1Mから2M(例えば、0.1、0.2、0.5、1、1.5または2M)に及び得る。
電解質溶液は、一度調製されたら、ウルトラキャパシタ中に含ませて差し支えない。典型的なウルトラキャパシタにおいて、一対の電極が多孔質セパレータにより隔てられ、電極/セパレータ/電極の積層体に電解質溶液が浸透させられる。電極は、必要に応じて他の添加剤と混合された活性炭を含んでよい。電極は、電極原材料を薄板に圧縮し、これを随意的な導電性接着層および随意的な溶融炭素層を介して積層して、集電子にすることによって、形成することができる。電気二重層コンデンサなどのウルトラキャパシタに加え、開示された電解質は、蓄電池(batteries)や燃料電池などの他の電気化学電極/装置構造に組み込むこともできる。
使用してよい活性炭の特別な例としては、ココナツの殻に基づく活性炭、石油コークス系活性炭、ピッチ系活性炭、ポリ塩化ビニリデン系活性炭、ポリアセン系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、および石炭、木炭または他の天然有機源などの天然源からの活性炭が挙げられる。適切な多孔質材料または活性炭材料の様々な態様が、ここに全てを引用する、同一出願人の米国特許出願第12/970028号および同第12/970073号の各明細書に開示されている。
活性炭は、高表面積により特徴付けることができる。高表面積の電極は、エネルギー密度の高い装置を可能にできる。高表面積の活性炭は、少なくとも100m2/g(例えば、少なくとも100、500、1000または1500m2/g)の表面積を有する活性炭を意味する。
ウルトラキャパシタを形成するために使用される電極は、互いに同一にまたは互いに異なるように構成して差し支えない。実施の形態において、少なくとも1つの電極は活性炭を含む。質量の大半が活性炭である電極を、ここでは、活性炭電極と称する。実施の形態において、活性炭電極は、約50質量%超の活性炭(例えば、少なくとも50、60、70、80、90または95質量%の活性炭)を含む。
実施の形態において、活性炭は、0.3cm3/g以上の総細孔容積を与える1nm以下のサイズを有する細孔;0.05cm3/g以上の総細孔容積を与える1nm超から2nm以下のサイズを有する細孔;および0.15cm3/g未満の総細孔容積を与える2nm超のサイズを有する細孔を含む。
活性炭に加え、結合剤および導電率向上剤などの添加剤を使用して、電極の性質を制御しても差し支えない。電極は、1種類以上の結合剤を含んで差し支えない。結合剤は、ゆるく集まった粒状材料における凝集を促進することによって、電極に機械的安定性を与えるように機能できる。結合剤としては、ポリマー、コポリマー、または活性炭(および他の随意的な成分)を一緒に結合させて多孔質構造を形成できる類似の高分子量物質が挙げられる。特別な例示の結合剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン、または他のフルオロポリマー粒子;ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂;スチレンブタジエンゴム(SBR)などのゴム系結合剤;およびそれらの組合せが挙げられる。実施の形態において、PTFEを結合剤として利用できる。さらに別の実施の形態において、繊維状PTFEを結合剤として利用できる。一例として、電極は約20質量%まで(例えば、約5、約10、約15、または約20質量%まで)の結合剤を含有し得る。
電極は、1種類以上の導電率向上剤も含有し得る。導電率向上剤は、電極の全体的な導電率を上昇させるように機能する。例示の導電率向上剤としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、黒鉛状炭素、カーボンナノチューブまたはカーボンナノワイヤ、金属繊維または金属ナノワイヤ、グラフェン、およびそれらの組合せが挙げられる。実施の形態において、カーボンブラックを導電率向上剤として使用して差し支えない。実施の形態において、電極は、約10質量%までの導電率向上剤を含んで差し支えない。例えば、電極は、約1質量%から約10質量%(例えば、1、2、4、または10質量%)の導電率向上剤を含んで差し支えない。
例示のウルトラキャパシタは、1つの活性炭電極または2つの活性炭電極を含んで差し支えない。例えば、一方の電極は、大半が活性炭であって差し支えなく、他方の電極は大半が黒鉛であって差し支えない。
電解質溶液は、電解質溶液自体について行った測定により、並びに電解質溶液を含む試験電池に行った測定により、特徴付けることができる。
EDLCの実施の形態であるボタン電池が図1に示されている。ボタン電池10は、2つの集電子12、2つの封止部材14、2つの電極16、セパレータ18、および電解質溶液20を含む。各々の周りに封止部材14が配置された2つの電極16は、電極16が集電子12との接触を維持するように配置される。セパレータ18は2つの電極16の間に配置されている。電解質溶液20は2つの封止部材の間に収容されている。
約50〜300マイクロメートルの範囲の厚さを有する活性炭系電極は、80〜90質量%の微孔性活性炭、0〜10質量%のカーボンブラックおよび5〜20質量%の結合剤(例えば、PTFEまたはPVDFなどのフルオロカーボン結合剤)を含む粉末混合物を圧延し、プレスすることによって調製できる。必要に応じて、粉末混合物を、板にプレスし、乾燥させることのできるペーストに形成するために、液体を使用しても差し支えない。活性炭含有板をカレンダー加工し、打ち抜き加工するか、または他の様式でパターンを形成し、導電性接着層に積層させて、電極を形成することができる。
このボタン電池は、活性炭電極を使用して製造した。これらの活性炭電極は、最初に、85:5の比率で活性炭をカーボンブラックと混合することによって製造した。PTFEを加えて、85:5:10の比率の活性炭:カーボンブラック:PTFEにした。この粉末混合物をイソプロピルアルコールに加え、混合し、次いで、乾燥させた。乾燥した材料を10ミル(約0.254mm)厚のプリフォームにプレスした。次いで、このプリフォームを導電性接着層(50質量%の黒鉛、50質量%のカーボンブラック)上に積み重ね、これを、溶融炭素被覆集電子上に形成した。
ボタン電池について、集電子は白金箔から形成し、セパレータはセルロース紙から形成した。組立ての前に、活性炭電極とセパレータを電解質中に浸漬した。この集合体の周りに、熱硬化性ポリマーリングを形成して、アセトニトリル中のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEA−TFB)などの有機電解質が充填された電池を封止する。電池の封止前に、電池に電解質の追加の一滴を加えた。
サイクリック・ボルタンメトリー(CV)、電気化学インピーダンス分光法(EIS)、および定電流充電/放電を含む電気化学実験を使用して電池を試験した。サイクリック・ボルタンメトリー実験は、0から4.5Vの最大範囲に亘り様々な電位窓内において20mV/sの掃引速度で行った。EIS試験は、0.01〜10.000Hzの周波数範囲に亘り0Vの一定DC電圧で10mVの振幅のAC摂動を印加しながら、インピーダンスを測定する工程を含んだ。定電流充電/放電実験は、10mAの大きさの電流で行った。
この装置のエネルギー密度は、積分エネルギー法(the Integrated Energy Method)を使用して計算した。定電流データ(電位対時間のデータ)を数値積分し、放電電流で乗じて、2つの電位V1とV2との間で装置により供給されるエネルギー(ワット)を得た。
Figure 0006049205
この装置の静電容量(ファラドで表されたC装置)は、以下の関係式によるエネルギーから計算できる:
Figure 0006049205
次いで、装置の静電容量を炭素電極の総容積で割ることによって、比静電容量(F/cm3)を計算した。
感知できるほどのファラデー反応を生じずに装置が耐えられる最大電圧である安定電圧を、いくつかの異なる電圧領域に亘り行った一連のサイクリック・ボルタンメトリー(CV)実験から測定した。CVデータから、以下の式を使用して、ファラデー比を測定した:
Figure 0006049205
陽極掃引と陰極掃引の最中の電荷(Q)は、CV曲線を積分し、その結果を、CVを行った掃引速度で割ることによって、計算した。安定電圧は、ファラデー比が約0.1である電位として定義した。
感知できるほどのファラデー反応を生じずに装置が耐えられる最大電圧である安定電圧でのエネルギー密度は、以下の関係(式中、C装置は、装置の静電容量(ファラド)であり、V1は安定電圧であり、V2はV1/2であり、体積はリットルで表された装置の体積である)を使用して計算した:
Figure 0006049205
本開示の追加の態様が以下の非限定的実施例に述べられている。そこには、テトラフルオロホウ酸アンモニウムおよび臭化テトラエチルアンモニウムからの、アセトニトリル中のTEA−TFBの合成例が開示されている。
100mlのアセトニトリル中に31.3329gの臭化テトラエチルアンモニウム(TEA−Br)を加え、この懸濁液を1時間に亘り撹拌し、その後、15.642gのテトラフルオロホウ酸アンモニウム(NH4BF4)を加えた。この反応体の量は、化学量論量に相当する。懸濁液を撹拌し、この混合物の温度を、合成中ずっと25℃に維持した。
懸濁液を濾過して、沈殿物を除去した。電解質溶液の導電率は、64mS/cmであった。結果として得られた電解質溶液を、1800m2/gの表面積を有する活性炭を使用した上述したようなボタン電池に取り入れた。
このボタン電池のエネルギー密度は、15Wh/lであった。しかしながら、図2を参照すると、電解質に著しいファラデー反応が見られる。イオンクロマトグラフィーにより決定された電解質溶液中の臭化物イオン含有量は、7123ppmであった。臭化物イオンにより、ファラデー反応が生じ、他のハロゲン化物イオンと共に、電池のESRを望ましくなく増加させ、サイクル寿命を減少させた。
100mlのアセトニトリル中に31.3329gの臭化テトラエチルアンモニウムを加え、この懸濁液を1時間に亘り撹拌し、その後、25.642gのテトラフルオロホウ酸アンモニウムを加えた。この反応体の量は、化学量論的に過剰なテトラフルオロホウ酸アンモニウムに相当する。懸濁液を撹拌し、実施例1におけるように、温度を25℃に維持した。
懸濁液を濾過して、沈殿物を除去した。電解質溶液の導電率は、64mS/cmであった。結果として得られた電解質溶液を、1800m2/gの表面積を有する活性炭を使用した上述したようなボタン電池に取り入れた。
このボタン電池のエネルギー密度は、17Wh/lであった。図3を参照すると、CV曲線はファラデー反応を示さなかった。イオンクロマトグラフィーデータにより決定された電解質溶液中の臭化物イオン含有量は、751ppmであった。塩化物イオン含有量は0.05ppm未満であり、アンモニウムイオンの濃度は245ppmであった。
実施例2と同じ全体量の反応体を有する電解質溶液を、反応体の段階的な添加によって調製した。ここに定義されるように、反応体の段階的な添加は、反応体の内の少なくとも一方(好ましくは両方)を、他方の反応体の導入の前と後の両方で混合物に導入することを意味する。それゆえ、反応体AおよびBの段階的な添加は、以下の例示の順序での反応体の導入を含んで差し支えない:ABA、BAB、ABAB、BABA、ABABA、BABABなど。
100mlのアセトニトリル中に、反応体の添加の間に1時間おいて、25℃で一定の撹拌条件下で、以下のものを順番に加えた:5gのNH4BF4、10gのTEA−Br、5gのNH4BF4、10gのTEA−Br、5.642gのNH4BF4、11.332gのTEA−Br、および10gのNH4BF4。最後の添加後、この溶液を一晩撹拌し、次いで、Whitmann42、110mmペーパーで濾過し、次いで、0.02マイクロメートルのシリンジフィルタで再度濾過し、0.02マイクロメートルのシリンジフィルタでさらに濾過した。
ここに用いたように、単数形は、その内容がそうではないと明らかに示さない限り、複数の対象を含む。それゆえ、例えば、「金属」への言及は、その内容がそうではないと明らかに示さない限り、そのような「金属」を2種類以上有する例を含む。
範囲は、「約」ある特定の値から、および/または「約」別の特定の値まで、としてここに表すことができる。そのような範囲が表された場合、実施例は、そのある特定値から、および/または他の特定の値までを含む。同様に、値が、「約」という先行詞を使用して、近似として表されている場合、特定の値は別の態様を形成することが理解されよう。範囲の各々の端点は、他方の端点に関してと、他方の端点とは独立しての両方で有意であることがさらに理解されよう。
そうではないと明白に述べられていない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程が特定の順序で行われることを要求するものと解釈することは決して意図されていない。したがって、方法の請求項が、工程がしたがうべき順次を実際に列挙していない場合、または工程は特定の順序に制限されるべきであると、請求項または説明に他に具体的に述べられていない場合、どの特定の順序も推測されることは決して意図されていない。
ここでの列挙は、特定の様式で機能するように「構成されている」または「適合されている」本発明の構成要素を称することも留意すべきである。この点に関して、そのような構成要素は、特定の性質を体現するように、または特定の様式で機能するように、「構成されている」または「適合されている」。ここで、そのような列挙は、意図する使用の列挙とは反対に、構造的な列挙である。より詳しくは、構成要素が「構成されている」または「適合されている」様式へのここでの言及は、その構成要素の既存の物理的条件を意味し、それゆえ、その構成要素の構造的特徴の明確な列挙として解釈すべきである。
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更を行えることが当業者には明白であろう。本発明の精神および本質を含む開示された実施の形態の改変、組合せ、下位の組合せおよび変更は、当業者に思い浮かぶであろうから、本発明は、付随の特許請求の範囲およびその同等物の範囲に全てを含むと解釈されるべきである。
10 ボタン電池
12 集電子
14 封止部材、
16 電極
18 セパレータ
20 電解質溶液

Claims (5)

  1. 電解質溶液を調製する方法であって、
    液体溶媒中で、反応体であるテトラフルオロホウ酸アンモニウムと第四級アンモニウム臭化物とを組み合わせて、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム生成物および臭化アンモニウムを形成する工程、および
    前記溶媒から前記臭化アンモニウムを除去して、電解質溶液を調製する工程、
    を含み、
    前記反応体である第四級アンモニウム臭化物が、臭化トリエチルメチルアンモニウムおよび/または臭化テトラエチルアンモニウムであり、前記テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム生成物が、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウムおよび/またはテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムである、方法。
  2. 第四級アンモニウム臭化物に対するテトラフルオロホウ酸アンモニウムのモル比が、1:1から1.5:1である、請求項1記載の方法。
  3. 前記溶媒が、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、およびメトキシアセトニトリルからなる群より選択される、請求項1記載の方法。
  4. 前記組み合わせる工程が、前記液体溶媒への前記テトラフルオロホウ酸アンモニウムと前記第四級アンモニウム臭化物の段階的な添加を含む、請求項1記載の方法。
  5. 前記溶媒中の前記テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム生成物の濃度が0.1から2モル濃度である、請求項1記載の方法。
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