CN101570491B - 一种四氟硼酸季铵盐的制备方法 - Google Patents

一种四氟硼酸季铵盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机季铵盐制备方法，特别是一种四氟硼酸季铵盐的制备方法。一种克服传统制备过程中高污染和操作的复杂性和危险性，以提供一种安全的、低污染的、简单的四氟硼酸季铵盐制备方法。该方法是将适量的四氟硼酸盐与一种季铵盐在水溶剂中反应，其中反应物与所得四氟硼酸季铵盐在相同温度下的溶解度之比均大于1，而且反应物在水中的溶解度均不小于0.15mol/100g水。采用该方法制备四氟硼酸季铵盐避免在生产过程中使用大量的DMF溶剂，从而可以大大降低有机试剂对操作人员的安全威胁，而且大大降低对环境的污染。

Description

一种四氟硼酸季铵盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机季铵盐制备方法，特别是一种四氟硼酸季铵盐的制备方法。
背景技术
四氟硼酸季铵盐是一种新型材料，正逐步应用于各个行业，特别是四氟硼酸四乙基铵和四氟硼酸一甲基三乙基铵被广泛应用于铝电解电容器和超级电容器。
四氟硼酸季铵盐的传统制备方法是在有机溶剂中合成，如四氟硼酸铵盐或碱金属盐与卤化季铵盐溶解在DMF中反应，滤去在DMF中难容的卤化物，蒸去溶剂而得。在制备过程中使用大量的DMF作为溶剂，由于DMF的毒性和污染性，在该传统的制备过程中不可避免地对环境造成污染，同时有机溶剂如DMF具有易燃性和有毒的特点，为了有效防范DMF的危险性，企业必须投入必要的经费加以防范，而且操作人员在生产时经常和这些危险的有机试剂接触，给操作人来带来很大的身体伤害。
发明内容
本发明为了避免以上缺点，降低生产操作的难度。提供一种在生产过程中不使用有机溶剂的合成方法，从而可以降低污染和降低制备操作的复杂性，以提供一种安全的、低污染的、简单的四氟硼酸季铵盐制备方法。
为了实现这一目的，本发明提出如下解决方案：
所述四氟硼酸季铵盐通过如下反应通式制得：
Figure S2008100669481D00021
其中：反应物M1中M表示碱金属离子或NH4 +；
反应物M2中R1、R2、R3、R4为碳原子数在1～5个的烃基，X为Cl-、Br-、I-、硫酸单烷基酯酸根；
上述物质在水中的溶解度(S)满足下列关系：
SM1/SM4和SM2/SM4的值均应该大于1.0，并且SM1和SM2的值均不小于0.15mol/100g水；
具体通过如下步骤制得：
①、称取适量反应物M1和M2，投入到适量水溶剂中；
②、混合，在搅拌下加热反应；
③、待反应体系达到要求温度时停止加热，自然冷却到30℃左右；
④、离心出固体即可得到所需四氟硼酸季铵盐粗品。
反应物M1中M表示碱金属离子或NH4 +；
反应物M2中R1、R2、R3、R4为碳原子数在1～5个的烃基，其中R1至R4可以两两相连，也可以不相连，可以含支链，也可以不含支链；可以带羟基、醚基、酯基等基团；X：为Cl-、Br-、I-、硫酸单烷基酯酸根。
MBF4在水中溶解度为SM1，单位mol/100g水；
Figure S2008100669481D00022
在水中溶解度SM2，单位mol/100g水；
MX在水中溶解度SM3，单位mol/100g水；
Figure S2008100669481D00023
在水中溶解度SM4，单位mol/100g水；
在某同一温度下，SM1/SM4和SM2/SM4的值均应该大于1时，在这一温度下，选择合适水量和反应物量，目标产物M4就从水中结晶出来。其中SM1/SM4和SM2/SM4的值越大，M4析出量也就越多，同时目标产物M4在盐溶液中溶解度比在水中要小。
以上化合物M1和M2相互反应摩尔比为1∶1。
优选地，SM1/SM4和SM2/SM4的值在某同一温度下均不小于1.1，S1、S2在前述温度下，不小于0.15mol/100g水。
优选地，SM3/SM4的值大于1，否则，M3也有从水中析出可能性，造成目标产物M4杂质较多。
优选地，所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠。
优选地，M2为卤化四乙基铵、卤化甲基三正丁铵、卤化乙基三正丁铵、卤化丙基三正丁铵中的任一种。
所述制备方法的反应温度在室温至100℃。
本发明与现有技术相比如下有益效果：
该制备方法与传统的制备方法相比，不使用有机试剂作为反应环境溶剂，从而可以降低污染和降低制备操作的复杂性，给操作人员一个安全的作业环境。
具体实施方式
为了进步说明本发明的内容，下面结合具体的实施方式进一步详细描述本发明的内容：
实施例1：
氯化四乙基铵300g(即1.181mol)，四氟硼酸铵190g(即1.181mol)，纯水450g，混合，在搅拌下加热到80℃，溶清，自然冷却到30℃左右，离心出固体得四氟硼酸四乙基铵粗品300g，含水约3.5％，收率73％。
反应物与 生成物在水中的溶解度参数如下：
NH4Cl在30℃水中溶解度0.77mol/100g水，随温度升高，溶解度增大；
NH4BF4在30℃水中溶解度0.35mol/100g水，随温度升高，溶解度增大；
N(C2H5)4BF4在30℃水中溶解度0.22mol/100g水，随温度升高，溶解度增大；
N(C2H5)4Cl在30℃水中溶解度1.41mol/100g水，随温度升高，溶解度增大；
以上四种盐NH4Cl在30℃水中溶解度S3＝0.77mol/100g水，NH4BF4在30℃水中溶解度S1＝0.35mol/100g水，N(C2H5)4BF4在30℃水中溶解度S4＝0.22mol/100g水，N(C2H5)4Cl在30℃水中溶解度S2＝1.41mol/100g水，K1＝S1/S4＝1.59，K2＝S2/S4＝6.4，K3＝S3/S4＝4.05。
实施例2：
溴化甲基三正丁铵220g(即0.79mol)，四氟硼酸铵82.5g(即0.79mol)，纯水280g，混合，在搅拌下加热到60℃，自然冷却到30℃左右，离心，得粗品280g，含水约9.2％，收率92％。
反应物与生成物在水中的溶解度参数如下：
溴化甲基三正丁铵在水中的溶解度为1.19mol/100g水(-3℃时)，且随温度升高，溶解度增大，即30℃时S2＞1.191mol/100g水；
四氟硼酸铵在水中的溶解度为S1＝0.22mol/100g水(30℃时)，且随温度升高，溶解度增大；
溴化铵在水中的溶解度为S3＝0.85mol/100g水(30℃时)，且随温度升高，溶解度增大；
四氟硼酸甲基三正丁铵在水中的溶解度为0.012mol/100g水(30℃时)，且随温度升高，溶解度增大。
实施例3：
溴化乙基三正丁铵262g(即0.89mol)，四氟硼酸铵93.6g(即0.89mol)，纯水300g，混合，在搅拌下加热到70℃，自然冷却到30℃左右，离心，得四氟硼酸乙基三正丁铵粗品252g，含水约10.4％，收率84％。
反应物与生成物在水中的溶解度参数如下：
溴化乙基三正丁铵在水中的溶解度为2.32mol/100g水(0℃时)，且随温度升高，溶解度增大，即30℃时S2＞1.191mol/100g水；
四氟硼酸铵在水中的溶解度为S1＝0.22mol/100g水(30℃时)，且随温度升高，溶解度增大；
溴化铵在水中的溶解度为S3＝0.85mol/100g水(30℃时)，且随温度升高，溶解度增大；
四氟硼酸乙基三正丁铵在水中的溶解度为0.015mol/100g水(30℃时)，且随温度升高，溶解度增大。
实施例4：
溴化丙基三正丁铵515g(即1.67mol)，四氟硼酸铵175g(即1.67mol)，纯水500g，混合，在搅拌下加热到80℃，溶清，自然冷却到30℃左右，离心，得四氟硼酸丙基三正丁铵粗品415g，含水约5％，收率78％。
反应物与生成物在水中的溶解度参数如下：
溴化丙基三正丁铵在水中的溶解度为3.05mol/100g水(0℃时)，且随温度升高，溶解度增大，即30℃时S2＞1.191mol/100g水；
四氟硼酸铵在水中的溶解度为S1＝0.22mol/100g水(30℃时)，且随温度升高，溶解度增大；
溴化铵在水中的溶解度为S3＝0.85mol/100g水(30℃时)，且随温度升高，溶解度增大；
四氟硼酸丙基三正丁铵在水中的溶解度为0.0086mol/100g水(0℃时)，且随温度升高，溶解度增大。

Claims (4)

1.一种四氟硼酸季铵盐的制备方法，所述四氟硼酸季铵盐通过如下反应通式制得：
Figure FSB0000119834530000011
其中：反应物M1中M表示NH4 +；
反应物M2中R1、R2、R3、R4为碳原子数在1～5个的烃基，X为Cl-、Br-、I-、硫酸单烷基酯酸根；
上述物质在水中的溶解度(S)满足下列关系：
SM1/SM4和SM2/SM4的值均大于1.0，并且SM1和SM2的值均不小于0.15mol/100g水；
具体通过如下步骤制得：
①、称取适量反应物M1和M2，投入到适量水溶剂中；
②、混合，在搅拌下加热反应；
③、待反应体系达到要求温度时停止加热，自然冷却到30℃；
④、离心出固体即可得到所需四氟硼酸季铵盐粗品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述生成物的溶解度之比为：SM3/SM4大于1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述M1为四氟硼酸铵。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法的反应温度在室温至100℃之间。
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