JP5075870B2 - テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は有機第四級アンモニウム塩の製造方法、特に、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩の製造方法に関する。
テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩は、新規な材料として各分野に使用されつつあり、特に、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム及びテトラフルオロホウ酸メチルトリエチルアンモニウムはアルミ電解コンデンサ及びスーパーキャパシタとして多く使用されている。
伝統的な製造方法として、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩は、有機溶媒に合成されたものであって、例えば、テトラフルオロホウ酸アンモニウム塩或いはアルカリ金属塩とハロゲン化第四級アンモニウム塩をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）或いはメタノールに溶解して反応させ、有機溶媒中に溶解しにくいハロゲン化合物を濾除し、溶媒を蒸発除去して得るものである（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。製造過程において、溶媒として、多量の有機溶媒を使用し、ＤＭＦ及びメタノールは毒性と汚染性があるため、その伝統的な製造過程では、環境に汚染をもたらすことが避けられない、その上、有機溶媒、例えばＤＭＦ及びメタノールは燃焼性と毒性の特徴があるので、危険を有効的に防止するために、企業は必要な費用を投入しなければならない、また、操作者は操作過程で常にこれら危険な有機溶媒に接触するため、操作者に厳重な損害を与える。
特開平５−２８６９８１号公報
特開２００１−３４８３８８号公報
本発明は、上記のような問題を生じることなく、生産操作の難しさを低下するために、生産過程における有機溶媒を使わない合成方法を提供し、汚染と製造操作の複雑性を低下すると共に、安全的、低汚染的、簡単なテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩の製造方法を提供する。
本発明は上記目的を達成するために、下記のような解決手段を提供する。
前記テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩は、下記の一般式による得られ、
（ここで、反応物Ｍ１におけるＭはアルカリ金属イオンまたはＮＨ４ ＋を示し、
反応物Ｍ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基を示し、
Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−若しくは硫酸モノアルキルエステル酸基を示す。）
前記物質は、水中に溶解度Ｓが以下の関係を満たしており：
ＳＭ１／ＳＭ４及びＳＭ２／ＳＭ４は１．０以上で、且つＳＭ１とＳＭ２は０．１５ｍｏｌ／１００ｇ水以上であり、
具体的に、以下の
（１）適量の反応物Ｍ１とＭ２を秤量し、適量の水に入れ、
（２）ステップ（１）における前記反応物を混合し、撹拌で加熱反応を行い、
（３）反応システムは所定の温度まで加熱し、３０℃まで自然冷却し、
（４）遠心分離して、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩の粗製品である固体を回収する、ステップで得られたものである。
反応物Ｍ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基を示し、
Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−若しくは硫酸モノアルキルエステル酸基を示す。）
前記物質は、水中に溶解度Ｓが以下の関係を満たしており：
ＳＭ１／ＳＭ４及びＳＭ２／ＳＭ４は１．０以上で、且つＳＭ１とＳＭ２は０．１５ｍｏｌ／１００ｇ水以上であり、
具体的に、以下の
（１）適量の反応物Ｍ１とＭ２を秤量し、適量の水に入れ、
（２）ステップ（１）における前記反応物を混合し、撹拌で加熱反応を行い、
（３）反応システムは所定の温度まで加熱し、３０℃まで自然冷却し、
（４）遠心分離して、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩の粗製品である固体を回収する、ステップで得られたものである。
反応物Ｍ１において、Ｍはアルカリ金属イオンまたはＮＨ４ ＋を示し、
反応物Ｍ２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ここで、これらＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の二つが互いに連結されていてもよく、連結されなくてもよい。分岐を含んでもよく、分岐を含まなくてもよい。ヒドロキシ基、エーテル基若しくはエステル基などの官能基を有することができる。Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−若しくは硫酸モノアルキルエステル酸基である。
反応物Ｍ２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ここで、これらＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の二つが互いに連結されていてもよく、連結されなくてもよい。分岐を含んでもよく、分岐を含まなくてもよい。ヒドロキシ基、エーテル基若しくはエステル基などの官能基を有することができる。Ｘは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−若しくは硫酸モノアルキルエステル酸基である。
ＭＢＦ４の水に対する溶解度をＳＭ１（単位ｍｏｌ／１００ｇ水）とし、
の水に対する溶解度をＳＭ２（単位ｍｏｌ／１００ｇ水）とし、
ＭＸの水に対する溶解度をＳＭ３（単位ｍｏｌ／１００ｇ水）とし、
の水に対する溶解度をＳＭ４（単位ｍｏｌ／１００ｇ水）とし、
同一温度におけるＳＭ１／ＳＭ４及びＳＭ２／ＳＭ４のいずれかが１以上である場合には、この温度で水の量及び反応物の量を適宜選択すれば、目的産物Ｍ４が水から析出する。ここで、ＳＭ１／ＳＭ４及びＳＭ２／ＳＭ４が大きいほど、Ｍ４の析出量は多くなり、また、目的産物Ｍ４は、水に対する溶解度より、塩溶液に対する溶解度の方が低い。
ＭＸの水に対する溶解度をＳＭ３（単位ｍｏｌ／１００ｇ水）とし、
同一温度におけるＳＭ１／ＳＭ４及びＳＭ２／ＳＭ４のいずれかが１以上である場合には、この温度で水の量及び反応物の量を適宜選択すれば、目的産物Ｍ４が水から析出する。ここで、ＳＭ１／ＳＭ４及びＳＭ２／ＳＭ４が大きいほど、Ｍ４の析出量は多くなり、また、目的産物Ｍ４は、水に対する溶解度より、塩溶液に対する溶解度の方が低い。
前記化合物Ｍ１とＭ２のモル比は１：１である。
同一温度におけるＳＭ１／ＳＭ４及びＳＭ２／ＳＭ４のいずれかが１．１以上で、この温度におけるＳ１、Ｓ２が０．１５ｍｏｌ／１００ｇ水以上であることが好ましい。
ＳＭ３／ＳＭ４は１以上であることが好ましく、１以上でないと、水からＭ３が析出するおそれがあり、目的産物Ｍ４の不純物が多くなる。
同一温度におけるＳＭ１／ＳＭ４及びＳＭ２／ＳＭ４のいずれかが１．１以上で、この温度におけるＳ１、Ｓ２が０．１５ｍｏｌ／１００ｇ水以上であることが好ましい。
ＳＭ３／ＳＭ４は１以上であることが好ましく、１以上でないと、水からＭ３が析出するおそれがあり、目的産物Ｍ４の不純物が多くなる。
前記Ｍ１はテトラフルオロホウ酸アンモニウム或いはテトラフルオロホウ酸ナトリウムであることが好ましい。前記Ｍ２はハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化メチルトリｎ−ブチルアンモニウム、ハロゲン化エチルトリｎ−ブチルアンモニウム、及びハロゲン化プロピルトリｎ−ブチルアンモニウムのいずれか一つであることが好ましい。
前記ステップ（３）において、温度は室温〜１００℃であることが好ましい。
本発明の製造方法は、従来の製造方法と比べると、有機溶媒を使わないため、汚染と製造操作の複雑性を低下すると共に、操作者に安全な操作環境を与える。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
塩化テトラエチルアンモニウム３００ｇ（即ち、１．１８１ｍｏｌ）と、テトラフルオロホウ酸アンモニウム１９０ｇ（即ち、１．１８１ｍｏｌ）と、純水４５０ｇとを混合し、撹拌しつつ８０℃に加熱して完全に溶解させ、３０℃付近まで自然冷却し、遠心分離でテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムの粗製品３００ｇの固体を得た。含水率は約３．５％であり、収率は７３％であった。
塩化テトラエチルアンモニウム３００ｇ（即ち、１．１８１ｍｏｌ）と、テトラフルオロホウ酸アンモニウム１９０ｇ（即ち、１．１８１ｍｏｌ）と、純水４５０ｇとを混合し、撹拌しつつ８０℃に加熱して完全に溶解させ、３０℃付近まで自然冷却し、遠心分離でテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムの粗製品３００ｇの固体を得た。含水率は約３．５％であり、収率は７３％であった。
以下は、反応物と生成物の水に対する溶解度のパラメータである。
ＮＨ４Ｃｌの水に対する溶解度は３０℃で０．７７ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
ＮＨ４ＢＦ４の水に対する溶解度は３０℃で０．３５ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４の水に対する溶解度は３０℃で０．２２ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４Ｃｌの水に対する溶解度は３０℃で１．４１ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
ＮＨ４Ｃｌの水に対する溶解度は３０℃で０．７７ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
ＮＨ４ＢＦ４の水に対する溶解度は３０℃で０．３５ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４の水に対する溶解度は３０℃で０．２２ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４Ｃｌの水に対する溶解度は３０℃で１．４１ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
上記４つの塩において、ＮＨ４Ｃｌは、３０℃で水に対する溶解度Ｓ３＝０．７７ｍｏｌ／１００ｇ水であり、ＮＨ４ＢＦ４は、３０℃で水に対する溶解度Ｓ１＝０．３５ｍｏｌ／１００ｇ水であり、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４は、３０℃で水に対する溶解度Ｓ２＝０．２２ｍｏｌ／１００ｇ水であり、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４Ｃｌは、３０℃で水に対する溶解度Ｓ２＝１．４１ｍｏｌ／１００ｇ水であり、また、Ｋ１＝Ｓ１／Ｓ４＝１．５９、Ｋ２＝Ｓ２／Ｓ４＝６．４、Ｋ３＝Ｓ３／Ｓ４＝４．０５であった。
実施例２
臭化メチルトリｎ−ブチルアンモニウム２２０ｇ（即ち、０．７９ｍｏｌ）と、テトラフルオロホウ酸アンモニウム８２．５ｇ（即ち、０．７９ｍｏｌ）と、純水２８０ｇとを混合し、撹拌しつつ６０℃まで加熱し、３０℃付近まで自然冷却し、遠心分離でテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムの粗製品２８０ｇの個体を得た。含水率は約９．２％であり、収率は９２％であった。
臭化メチルトリｎ−ブチルアンモニウム２２０ｇ（即ち、０．７９ｍｏｌ）と、テトラフルオロホウ酸アンモニウム８２．５ｇ（即ち、０．７９ｍｏｌ）と、純水２８０ｇとを混合し、撹拌しつつ６０℃まで加熱し、３０℃付近まで自然冷却し、遠心分離でテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムの粗製品２８０ｇの個体を得た。含水率は約９．２％であり、収率は９２％であった。
以下は、反応物と生成物の水に対する溶解度のパラメータである。
臭化メチルトリｎ−ブチルアンモニウムの水に対する溶解度は−３℃で１．１９ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。即ち、３０℃の場合は、Ｓ２＞１．１９ｍｏｌ／１００ｇ水であった。
テトラフルオロホウ酸アンモニウムは、３０℃で水に対する溶解度Ｓ２＝０．２２ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
臭化アンモニウムは、３０℃で水に対する溶解度Ｓ３＝０．８５ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
テトラフルオロホウ酸メチルトリｎ−ブチルアンモニウムの水に対する溶解度は３０℃で０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
臭化メチルトリｎ−ブチルアンモニウムの水に対する溶解度は−３℃で１．１９ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。即ち、３０℃の場合は、Ｓ２＞１．１９ｍｏｌ／１００ｇ水であった。
テトラフルオロホウ酸アンモニウムは、３０℃で水に対する溶解度Ｓ２＝０．２２ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
臭化アンモニウムは、３０℃で水に対する溶解度Ｓ３＝０．８５ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
テトラフルオロホウ酸メチルトリｎ−ブチルアンモニウムの水に対する溶解度は３０℃で０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
実施例３
臭化エチルトリｎ−ブチルアンモニウム２６２ｇ（即ち、０．８９ｍｏｌ）と、テトラフルオロホウ酸アンモニウム９３．６ｇ（即ち、０．８９ｍｏｌ）と、純水３００ｇとを混合し、撹拌しつつ７０℃まで加熱し、３０℃付近まで自然冷却し、遠心分離してテトラフルオロホウ酸エチルトリｎ−ブチルアンモニウムの粗製品２５２ｇの個体を得た。含水率は約１０．４％であり、収率は８４％であった。
臭化エチルトリｎ−ブチルアンモニウム２６２ｇ（即ち、０．８９ｍｏｌ）と、テトラフルオロホウ酸アンモニウム９３．６ｇ（即ち、０．８９ｍｏｌ）と、純水３００ｇとを混合し、撹拌しつつ７０℃まで加熱し、３０℃付近まで自然冷却し、遠心分離してテトラフルオロホウ酸エチルトリｎ−ブチルアンモニウムの粗製品２５２ｇの個体を得た。含水率は約１０．４％であり、収率は８４％であった。
以下は、反応物と生成物の水に対する溶解度のパラメータである。
臭化エチルトリｎ−ブチルアンモニウムの水に対する溶解度は０℃で２．３２ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。即ち、３０℃の場合は、Ｓ２＞２．３２ｍｏｌ／１００ｇ水であった。
テトラフルオロホウ酸アンモニウムは、３０℃で水に対する溶解度Ｓ１＝０．２２ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
臭化アンモニウムは、３０℃で水に対する溶解度Ｓ３＝０．８５ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
テトラフルオロホウ酸エチルトリｎ−ブチルアンモニウムの水に対する溶解度は３０℃で０．０１５ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
臭化エチルトリｎ−ブチルアンモニウムの水に対する溶解度は０℃で２．３２ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。即ち、３０℃の場合は、Ｓ２＞２．３２ｍｏｌ／１００ｇ水であった。
テトラフルオロホウ酸アンモニウムは、３０℃で水に対する溶解度Ｓ１＝０．２２ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
臭化アンモニウムは、３０℃で水に対する溶解度Ｓ３＝０．８５ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
テトラフルオロホウ酸エチルトリｎ−ブチルアンモニウムの水に対する溶解度は３０℃で０．０１５ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
実施例４
臭化プロピルトリｎ−ブチルアンモニウム５１５ｇ（即ち、１．６７ｍｏｌ）と、テトラフルオロホウ酸アンモニウム１７５ｇ（即ち、１．６７ｍｏｌ）と、純水５００ｇとを混合し、撹拌しつつ８０℃まで加熱し、完全に溶解させ、３０℃付近まで自然冷却し、遠心分離でテトラフルオロホウ酸プロピルトリｎ−ブチルアンモニウム粗製品４１５ｇの固体を得た。含水率は約５％であり、収率は７８％であった。
臭化プロピルトリｎ−ブチルアンモニウム５１５ｇ（即ち、１．６７ｍｏｌ）と、テトラフルオロホウ酸アンモニウム１７５ｇ（即ち、１．６７ｍｏｌ）と、純水５００ｇとを混合し、撹拌しつつ８０℃まで加熱し、完全に溶解させ、３０℃付近まで自然冷却し、遠心分離でテトラフルオロホウ酸プロピルトリｎ−ブチルアンモニウム粗製品４１５ｇの固体を得た。含水率は約５％であり、収率は７８％であった。
以下は、反応物と生成物の水に対する溶解度のパラメータである。
臭化プロピルトリｎ−ブチルアンモニウムの水に対する溶解度は０℃で３．０５ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。即ち、３０℃の場合は、Ｓ２＞３．０５ｍｏｌ／１００ｇ水であった。
テトラフルオロホウ酸アンモニウムは、３０℃で水に対する溶解度Ｓ１＝０．２２ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
臭化アンモニウムは、３０℃で水に対する溶解度Ｓ３＝０．８５ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
テトラフルオロホウ酸プロピルトリｎ−ブチルアンモニウムの水に対する溶解度は０℃で０．００８６ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
臭化プロピルトリｎ−ブチルアンモニウムの水に対する溶解度は０℃で３．０５ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。即ち、３０℃の場合は、Ｓ２＞３．０５ｍｏｌ／１００ｇ水であった。
テトラフルオロホウ酸アンモニウムは、３０℃で水に対する溶解度Ｓ１＝０．２２ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
臭化アンモニウムは、３０℃で水に対する溶解度Ｓ３＝０．８５ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
テトラフルオロホウ酸プロピルトリｎ−ブチルアンモニウムの水に対する溶解度は０℃で０．００８６ｍｏｌ／１００ｇ水であり、温度上昇とともに溶解度は大きくなる。
Claims (1)
- テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩の製造方法であって、下記の一般式
反応物Ｍ２ はハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化メチルトリｎ−ブチルアンモニウム、ハロゲン化エチルトリｎ−ブチルアンモニウム、及びハロゲン化プロピルトリｎ−ブチルアンモニウムのいずれか一つを示す。）に従って、
（１）適量の反応物Ｍ１とＭ２を秤量し、適量の水に入れ、
（２）ステップ（１）における反応物を混合し、撹拌で加熱反応を行い、反応系を溶解させ、
（３）自然冷却してテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩を析出させ、
（４）遠心分離し、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩の粗製品である固体を回収するステップを通じて、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩を得る製造方法。
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