JP7505211B2 - イオン液体及びイオン液体の製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本明細書では、イオン液体及びイオン液体の製造方法を開示する。
従来、アセチルアンモニウム塩の様なアシルアンモニウム塩は、３級アミンと酸ハロゲン化物との反応により迅速に生成することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、このアセチルアンモニウム塩は、化学的に不安定なため、空気中の水分で分解してしまう問題があった。その後の研究により、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）やテトラフェニルボレート（ＢＰｈ4 -）など、嵩高いアニオンを持つ場合には、アルキル基を持つ酸ハロゲン化物ＲＣＯＣｌあるいは芳香環を持つ酸ハロゲン化物ＡｒＣＯＣｌのどちらでもアシルアンモニウムと嵩高いアニオンとの安定なイオン結晶固体が得られることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。また、近年、アセチルクロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ）が３級アミンによって脱ＨＣｌすることにより、ケテン類（Ｃ＝Ｃ＝Ｏ）が生成する副反応が起きることが示唆されている（例えば、非特許文献３参照）。
しかしながら、このアセチルアンモニウム塩は、化学的に不安定なため、空気中の水分で分解してしまう問題があった。その後の研究により、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）やテトラフェニルボレート（ＢＰｈ4 -）など、嵩高いアニオンを持つ場合には、アルキル基を持つ酸ハロゲン化物ＲＣＯＣｌあるいは芳香環を持つ酸ハロゲン化物ＡｒＣＯＣｌのどちらでもアシルアンモニウムと嵩高いアニオンとの安定なイオン結晶固体が得られることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。また、近年、アセチルクロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ）が３級アミンによって脱ＨＣｌすることにより、ケテン類（Ｃ＝Ｃ＝Ｏ）が生成する副反応が起きることが示唆されている（例えば、非特許文献３参照）。
Can. J. Chem., 1962, 40, 2362-2368
J. Org. Chem., 1992, 57, 5136-5139
J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5369-5380
ところで、上述の非特許文献１の化合物は、加水分解しやすいため、このアニオンを用いたイオン液体などは、従来の構想になかった。また、非特許文献２の化合物は、嵩高い芳香環を持つアニオンを用いることで、アニオン分子の作る隙間によってＣ＝Ｏ基を保護することが可能であり、アシルアンモニウム塩を安定化合物として得ることができたが、結晶性が高いため液体にはならなかった。
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、新規なイオン液体及びイオン液体の製造方法を提供することを主目的とする。
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、嵩高い官能基をアニオン側に導入してアシル基を保護するのではなく、アシル基を有するアンモニウムカチオン側において、芳香環、長鎖、分岐アルキル基の様な嵩高い官能基を導入するものとすると、疎水性を付与して電子的、立体的に安定化を図ることができることを見いだし、本開示を完成するに至った。
即ち、本明細書で開示するイオン液体は、
炭素数２以上の直鎖状、分岐鎖状及び置換基を有してもよい芳香環のうちいずれかである官能基Ｒ1を含む１つのアシル基と、分岐鎖を有してもよい炭素数２以上８以下の複数のアルキル基とが結合されたアンモニウムカチオン（但し前記Ｒ1が芳香環であるときにはトリイソアミルアミンカチオン）と、
炭素数３以下のフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルスルホンイミドアニオンと、
を有するものである。
炭素数２以上の直鎖状、分岐鎖状及び置換基を有してもよい芳香環のうちいずれかである官能基Ｒ1を含む１つのアシル基と、分岐鎖を有してもよい炭素数２以上８以下の複数のアルキル基とが結合されたアンモニウムカチオン（但し前記Ｒ1が芳香環であるときにはトリイソアミルアミンカチオン）と、
炭素数３以下のフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルスルホンイミドアニオンと、
を有するものである。
本開示のイオン液体の製造方法は、
炭素数２以上の直鎖状、分岐鎖状及び置換基を有してもよい芳香環のうちいずれかである官能基Ｒ1を含むアシル基を有する酸ハロゲン化物と、分岐鎖を有してもよい炭素数２以上８以下の複数のアルキル基が結合されたアミン（但し前記Ｒ1が芳香環であるときにはトリイソアミルアミン）と、炭素数３以下のフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物とを有機溶媒中で反応させる反応工程と、
前記有機溶媒を除去し水を加えて遊離した油状物を回収する回収工程と、
を含むものである。
炭素数２以上の直鎖状、分岐鎖状及び置換基を有してもよい芳香環のうちいずれかである官能基Ｒ1を含むアシル基を有する酸ハロゲン化物と、分岐鎖を有してもよい炭素数２以上８以下の複数のアルキル基が結合されたアミン（但し前記Ｒ1が芳香環であるときにはトリイソアミルアミン）と、炭素数３以下のフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物とを有機溶媒中で反応させる反応工程と、
前記有機溶媒を除去し水を加えて遊離した油状物を回収する回収工程と、
を含むものである。
本開示は、アシル基を有する新規なイオン液体及びイオン液体の製造方法を提供することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、従来、アシルアンモニウムからなるイオン液体及びその合成方法の報告はなかった。これは、アシル基のＣ＝Ｏと窒素との原子間の結合が弱く、カチオンとして不安定でカルボン酸とアミンの混合物の方が安定で、水の攻撃による加水分解が速やかに進行するためであった。一方、アニオン側に嵩高い官能基を導入して、化学的安定性を図ることが示唆されたが、結晶性が高すぎて液体にはならなかった。そこで、アシルアンモニウムの方に芳香環、長鎖、分岐アルキル基の様な嵩高い官能基を導入することで、疎水性を付与して電子的、立体的にも安定化でき加水分解反応を抑制することを考えた。長鎖、分岐アルキル基の導入は、分子内及び分子間相互作用を増加し、カチオン及びイオン対としての安定性が向上するとともに結晶性が低下して液体になりやすくなると期待される。また、アシル基にオルソ置換芳香環を導入すれば、同様にＣ＝Ｏ炭素の保護により加水分解が抑制されると期待され、３級アミン由来のアルキル基とのＣＨ－π相互作用によりカチオンとしての安定化向上にも寄与すると考えられる。また、非特許文献３によれば、酸ハロゲン化物のＣ＝Ｏ基の隣のα炭素を起点として脱ＨＣｌ反応が副反応として進行するため、それを阻害できれば反応はよりスムーズに進行すると考えられる。このα位での分岐構造やオルソ置換芳香環など嵩高い官能基の導入は、立体障害やα水素除去による副反応の抑制が期待される。このような観点から、カチオン側の構造制御により、化学的に安定であり、室温において液体である、アシルアンモニウムを有する新規なイオン液体を提供することができるものと推察される。
（イオン液体）
本開示のイオン液体は、アンモニウムカチオンと、パーフルオロアルキルスルホンイミドアニオン（ＳＩアニオンとも称する）と、を有する。アンモニウムカチオンは、炭素数２以上の直鎖状、分岐鎖状及び置換基を有してもよい芳香環のうちいずれかである官能基Ｒ1を含む１つのアシル基と、分岐鎖を有してもよい炭素数２以上８以下の複数のアルキル基とが結合されたものである。ＳＩアニオンは、炭素数３以下のフルオロアルキル基を有するものである。このイオン液体は、式（１）で表されるものとしてもよい。但し、式（１）において、Ｒ1はアシル基が有する、上記炭素数２以上の直鎖状、分岐鎖状及び置換基を有してもよい芳香環のうちいずれかである官能基であり、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ同じであっても異なってもよく、上記分岐鎖を有してもよい炭素数２以上８以下のアルキル基である。Ｒ1とＲ2～Ｒ4とは同じであってもよいが、異なることが好ましい。また、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ異なるものとしてもよいが、同じであることが好ましい。
本開示のイオン液体は、アンモニウムカチオンと、パーフルオロアルキルスルホンイミドアニオン（ＳＩアニオンとも称する）と、を有する。アンモニウムカチオンは、炭素数２以上の直鎖状、分岐鎖状及び置換基を有してもよい芳香環のうちいずれかである官能基Ｒ1を含む１つのアシル基と、分岐鎖を有してもよい炭素数２以上８以下の複数のアルキル基とが結合されたものである。ＳＩアニオンは、炭素数３以下のフルオロアルキル基を有するものである。このイオン液体は、式（１）で表されるものとしてもよい。但し、式（１）において、Ｒ1はアシル基が有する、上記炭素数２以上の直鎖状、分岐鎖状及び置換基を有してもよい芳香環のうちいずれかである官能基であり、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ同じであっても異なってもよく、上記分岐鎖を有してもよい炭素数２以上８以下のアルキル基である。Ｒ1とＲ2～Ｒ4とは同じであってもよいが、異なることが好ましい。また、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ異なるものとしてもよいが、同じであることが好ましい。
アンモニウムカチオンにおいて、アシル基が有する官能基Ｒ1は、イオン液体の収率の観点からは、芳香環を有するか直鎖状であることが好ましい。また、官能基Ｒ1は、炭素数が２以上１２以下の範囲であることが好ましく、４以上８以下の範囲がより好ましく、６以上７以下の範囲としてもよい。この官能基Ｒ1は、例えば、式（２）～（６）のうち１以上であるものとしてもよい。式（３）の官能基Ｒ1において、置換基であるＣＦ3基は、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれでもよいが、アシル基のＣ＝Ｏの保護の観点からは、オルト位であることが好ましい。
アンモニウムカチオンにおいて、分岐鎖を有してもよい炭素数２以上８以下の複数のアルキル基（Ｒ2～Ｒ4）は、例えば、炭素数２以上６以下が好ましく、炭素数３以上５以下としてもよい。このアルキル基（Ｒ2～Ｒ4）としては、例えば、式（７）～（９）の構造を有するものとしてもよい。即ち、アンモニウムカチオンは、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリブチルアミン（ＴＢＡ）及びトリイソアミルアミン（ＴＩＡＡ）の構造を有することが好ましい。また、このイオン液体において、官能基Ｒ1が式（２）のフェニル基のように芳香環であるとき、アルキル基は、式（９）の構造（トリイソアミルアミンカチオン：ＴＩＡＡ）を有することが、安定な液体とする上で好ましい。
ＳＩアニオンは、炭素数３以下のフルオロアルキル基を有するものであり、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）や、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン（ＰＦＳＩ）などが挙げられ、このうち、ＴＦＳＩやＰＦＳＩが好ましい。ＳＩアニオンは、炭素数が４以上のフルオロアルキル基を有するもの、例えば、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドなどでは、固体となるなど好ましくない。
このイオン液体は、例えば、式（１０）～（１７）のいずれかの構造を有するものとしてもよい。但し、式中のＳＩアニオンは、ＴＦＳＩアニオン及びＰＦＳＩアニオンのうち１以上である。
このイオン液体は、分子量が４５０以上７００以下の範囲であることが好ましい。例えば、分子量が４５０以上では、過度の結晶化を避け固体化を抑制でき好ましく、あるいは分解を抑制しやすい構造とすることができる。また、分子量が７００以下では、水素結合や疎水性相互作用による凝集作用などをより抑制することができ、液化しやすく好ましい。このイオン液体の分子量は、５００以上が好ましく、５５０以上としてもよい。また、この分子量は、６５０以下が好ましく、６００以下としてもよい。
（イオン液体の製造方法）
本開示のイオン液体の製造方法は、反応工程と、回収工程とを含むものとしてもよい。このイオン液体の製造方法は、上述したイオン液体の製造方法である。官能基Ｒ1、アルキル基Ｒ2～Ｒ4、及びＳＩアニオンは、上述した構造のいずれかを適宜用いることができる。
本開示のイオン液体の製造方法は、反応工程と、回収工程とを含むものとしてもよい。このイオン液体の製造方法は、上述したイオン液体の製造方法である。官能基Ｒ1、アルキル基Ｒ2～Ｒ4、及びＳＩアニオンは、上述した構造のいずれかを適宜用いることができる。
（反応工程）
反応工程では、炭素数２以上の直鎖状、分岐鎖状及び置換基を有してもよい芳香環のうちいずれかである官能基Ｒ1を含むアシル基を有する酸ハロゲン化物と、分岐鎖を有してもよい炭素数２以上８以下の複数のアルキル基が結合されたアミン（但し官能基Ｒ1が芳香環であるときにはトリイソアミルアミン）と、炭素数３以下のフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物とを有機溶媒中で反応させる。この反応工程では、式（１８）に示すスキームで処理を行うことができる。式中Ｘはハロゲン、Ａはアルカリ金属である。ハロゲンＸとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、このうち塩素が好ましい。アルカリ金属Ａとしては、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどが挙げられ、このうちリチウムが好ましい。用いる有機溶媒は、例えば、極性非プロトン性の溶媒が挙げられ、水に可溶な溶媒が好ましく、アセトニトリル（ＡＣＮ）や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられ、このうちアセトニトリルが好ましい。この有機溶媒は、脱水処理したものを用いることが好ましい。また、この工程では、原料を有機溶媒へ入れる際に、１０℃以下に冷却して撹拌することが好ましい。この工程は、グローブボックス内など外気を遮断した状態で行うものとしてもよい。この工程では、冷却撹拌したのち、室温で３０分以上２４時間以下の範囲で撹拌するものとしてもよい。
反応工程では、炭素数２以上の直鎖状、分岐鎖状及び置換基を有してもよい芳香環のうちいずれかである官能基Ｒ1を含むアシル基を有する酸ハロゲン化物と、分岐鎖を有してもよい炭素数２以上８以下の複数のアルキル基が結合されたアミン（但し官能基Ｒ1が芳香環であるときにはトリイソアミルアミン）と、炭素数３以下のフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物とを有機溶媒中で反応させる。この反応工程では、式（１８）に示すスキームで処理を行うことができる。式中Ｘはハロゲン、Ａはアルカリ金属である。ハロゲンＸとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、このうち塩素が好ましい。アルカリ金属Ａとしては、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどが挙げられ、このうちリチウムが好ましい。用いる有機溶媒は、例えば、極性非プロトン性の溶媒が挙げられ、水に可溶な溶媒が好ましく、アセトニトリル（ＡＣＮ）や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられ、このうちアセトニトリルが好ましい。この有機溶媒は、脱水処理したものを用いることが好ましい。また、この工程では、原料を有機溶媒へ入れる際に、１０℃以下に冷却して撹拌することが好ましい。この工程は、グローブボックス内など外気を遮断した状態で行うものとしてもよい。この工程では、冷却撹拌したのち、室温で３０分以上２４時間以下の範囲で撹拌するものとしてもよい。
この工程で用いる酸ハロゲン化物において、官能基Ｒ1は、イオン液体の収率の観点からは芳香環を有するか直鎖状であることが好ましい。また、官能基Ｒ1は、炭素数が２以上１２以下の範囲であることが好ましく、４以上８以下の範囲がより好ましく、６以上７以下の範囲としてもよい。この酸ハロゲン化物は、例えば、式（１９）～（２３）のうち１以上であるものとしてもよい。また、この工程では、液体を得る観点からは、酸ハロゲン化物として、式（２４）を用いないことが好ましい。
この工程で用いるアミンは、炭素数２以上８以下のアルキル基（Ｒ2～Ｒ4）を有するが、それぞれ同じであっても異なってもよいが、それぞれ同じであることが好ましい。このアルキル基は、例えば、炭素数２以上６以下が好ましく、炭素数３以上５以下としてもよい。このアミンは、例えば、式（２５）～（２７）に示す、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリブチルアミン（ＴＢＡ）及びトリイソアミルアミン（ＴＩＡＡ）のうち１以上としてもよい。このアミンの炭素鎖の長さや分岐の有無などは、官能基Ｒ1とのバランスに応じて選択することが好ましい。
この工程で用いるパーフルオロアルキルスルホンイミド化合物は、上記炭素数３以下のフルオロアルキル基を有するＳＩアニオンと対カチオンとを含む化合物としてもよい。ＳＩアニオンとしては、式（２８）～（２９）のＴＦＳＩアニオン、ＰＦＳＩアニオンなどが挙げられる。対カチオンは、アルカリ金属イオンが好ましく、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが挙げられ、このうちリチウムイオンが好ましい。また、ＳＩアニオンとしては、液体を得る観点からは、式（３０）のＮＦＳＩアニオンは好ましくない。
(回収工程)
回収工程では、有機溶媒を除去し水を加えて遊離した油状物を回収する処理を行う。有機溶媒の除去は、例えば、加熱乾留で行うものとしてもよい。この工程では、有機溶媒を除去したのち、遊離した油状物を水洗することが好ましい。また、水洗後に乾燥することが好ましい。乾燥処理は、例えば、室温で１時間以上１週間以下の範囲で真空乾燥するものとしてもよい。乾燥温度や、乾燥時間は、得られるイオン液体の性状に合わせて適宜設定すればよい。このように、原料を混合して撹拌するという簡便な処理によって、本開示のイオン液体を製造することができる。
回収工程では、有機溶媒を除去し水を加えて遊離した油状物を回収する処理を行う。有機溶媒の除去は、例えば、加熱乾留で行うものとしてもよい。この工程では、有機溶媒を除去したのち、遊離した油状物を水洗することが好ましい。また、水洗後に乾燥することが好ましい。乾燥処理は、例えば、室温で１時間以上１週間以下の範囲で真空乾燥するものとしてもよい。乾燥温度や、乾燥時間は、得られるイオン液体の性状に合わせて適宜設定すればよい。このように、原料を混合して撹拌するという簡便な処理によって、本開示のイオン液体を製造することができる。
以上、詳述した本実施形態では、アシル基を有する新規なイオン液体及びイオン液体の製造方法を提供することができる。本開示では、アニオン側ではなく、カチオン側に
アシル基のＮ－Ｃ＝Ｏ結合を保護する構造を導入することによって、従来加水分解しやすいアシルアンモニウムの構造を安定化することができ、新規なイオン液体を提供することができる。
アシル基のＮ－Ｃ＝Ｏ結合を保護する構造を導入することによって、従来加水分解しやすいアシルアンモニウムの構造を安定化することができ、新規なイオン液体を提供することができる。
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下には、本開示のイオン液体を具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１～１１が本開示の実施例に相当し、実験例１２～１６が比較例に相当する。
（イオン液体の作製）
酸塩化物１ｍｍｏｌとＬｉＳＩ（リチウムパーフルオロアルキルスルホンイミド）１ｍｍｏｌとをグローブボックス中で秤量し、脱水アセトニトリル５ｍＬに溶解し、０℃で３級アミン１ｍｍｏｌを添加して１時間撹拌した。更に室温で１～１２時間撹拌した。溶媒除去後、５ｍＬの超純水を加えて遊離した油状物を更に３回水洗浄した後に回収し、室温で３日～１週間真空乾燥することで生成物を得た。生成物はＮＭＲスペクトルにより確認した。試薬及び単離収率を表１にまとめた。
酸塩化物１ｍｍｏｌとＬｉＳＩ（リチウムパーフルオロアルキルスルホンイミド）１ｍｍｏｌとをグローブボックス中で秤量し、脱水アセトニトリル５ｍＬに溶解し、０℃で３級アミン１ｍｍｏｌを添加して１時間撹拌した。更に室温で１～１２時間撹拌した。溶媒除去後、５ｍＬの超純水を加えて遊離した油状物を更に３回水洗浄した後に回収し、室温で３日～１週間真空乾燥することで生成物を得た。生成物はＮＭＲスペクトルにより確認した。試薬及び単離収率を表１にまとめた。
（試薬）
＜酸塩化物＞
ＡＣ：塩化アセチル
ＢＣ：塩化ベンゾイル
ＣＦ３ＢＣ：ｏ－トリフルオロメチルベンゾイルクロライド
ＰＶＣ：PropylvalerylChloride
ＥＨＣ：EthylhexylChloride
ＩＢＣ：IsobutylChloride
ＶＣ：ValerylChloride
ＭｅｓＣ：MesitylChloride
＜カルボン酸＞
ＰＶＡ：PropylvalerylCarboxylicAcid
ＥＨＣ：EthylhexylCarboxylicAcid
＜アミン＞
ＴＥＡ：トリエチルアミン（アルドリッチ製）
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＩＡＡ：トリイソアミルアミン
＜ＳＩ：パーフルオロアルキルスルホンイミド（リチウム塩）＞
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学）
ＬｉＰＦＳＩ：リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド
ＬｉＮＦＳＩ：リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド
ＢｕＮＥｔ３・ＴＦＳＩ：（ブチルトリエチルアンモニウム）（東京化成工業製）
＜溶媒＞
ＡＣＮ：アセトニトリル（和光純薬製）
＜酸塩化物＞
ＡＣ：塩化アセチル
ＢＣ：塩化ベンゾイル
ＣＦ３ＢＣ：ｏ－トリフルオロメチルベンゾイルクロライド
ＰＶＣ：PropylvalerylChloride
ＥＨＣ：EthylhexylChloride
ＩＢＣ：IsobutylChloride
ＶＣ：ValerylChloride
ＭｅｓＣ：MesitylChloride
＜カルボン酸＞
ＰＶＡ：PropylvalerylCarboxylicAcid
ＥＨＣ：EthylhexylCarboxylicAcid
＜アミン＞
ＴＥＡ：トリエチルアミン（アルドリッチ製）
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＩＡＡ：トリイソアミルアミン
＜ＳＩ：パーフルオロアルキルスルホンイミド（リチウム塩）＞
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学）
ＬｉＰＦＳＩ：リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド
ＬｉＮＦＳＩ：リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド
ＢｕＮＥｔ３・ＴＦＳＩ：（ブチルトリエチルアンモニウム）（東京化成工業製）
＜溶媒＞
ＡＣＮ：アセトニトリル（和光純薬製）
（実験例１～１１）
酸塩化物としてＢＣ、アミンとしてＴＩＡＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例１の試料とした。酸塩化物としてＣＦ３ＢＣ、アミンとしてＴＩＡＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例２の試料とした。酸塩化物としてＶＣ、アミンとしてＴＥＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例３の試料とした。酸塩化物としてＶＣ、アミンとしてＴＥＡ、ＳＩとしてＬｉＰＦＳＩを用いて作製したものを実験例４の試料とした。酸塩化物としてＰＶＣ、アミンとしてＴＥＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例５の試料とした。酸塩化物としてＰＶＣ、アミンとしてＴＥＡ、ＳＩとしてＬｉＰＦＳＩを用いて作製したものを実験例６の試料とした。酸塩化物としてＰＶＣ、アミンとしてＴＢＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例７の試料とした。酸塩化物としてＰＶＣ、アミンとしてＴＢＡ、ＳＩとしてＬｉＰＦＳＩを用いて作製したものを実験例８の試料とした。酸塩化物としてＰＶＣ、アミンとしてＴＩＡＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例９の試料とした。酸塩化物としてＥＨＣ、アミンとしてＴＢＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例１０の試料とした。酸塩化物としてＥＨＣ、アミンとしてＴＩＡＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例１１の試料とした。
酸塩化物としてＢＣ、アミンとしてＴＩＡＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例１の試料とした。酸塩化物としてＣＦ３ＢＣ、アミンとしてＴＩＡＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例２の試料とした。酸塩化物としてＶＣ、アミンとしてＴＥＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例３の試料とした。酸塩化物としてＶＣ、アミンとしてＴＥＡ、ＳＩとしてＬｉＰＦＳＩを用いて作製したものを実験例４の試料とした。酸塩化物としてＰＶＣ、アミンとしてＴＥＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例５の試料とした。酸塩化物としてＰＶＣ、アミンとしてＴＥＡ、ＳＩとしてＬｉＰＦＳＩを用いて作製したものを実験例６の試料とした。酸塩化物としてＰＶＣ、アミンとしてＴＢＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例７の試料とした。酸塩化物としてＰＶＣ、アミンとしてＴＢＡ、ＳＩとしてＬｉＰＦＳＩを用いて作製したものを実験例８の試料とした。酸塩化物としてＰＶＣ、アミンとしてＴＩＡＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例９の試料とした。酸塩化物としてＥＨＣ、アミンとしてＴＢＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例１０の試料とした。酸塩化物としてＥＨＣ、アミンとしてＴＩＡＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例１１の試料とした。
（実験例１２～１６）
酸塩化物としてＡＣ、アミンとしてＴＥＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例１２の試料とした。酸塩化物としてＢＣ、アミンとしてＴＥＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例１３の試料とした。酸塩化物としてＢＣ、アミンとしてＴＢＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例１４の試料とした。酸塩化物としてＴｓＣ、アミンとしてＴＩＡＡ、ＳＩとしてＬｉＮＦＳＩを用いて作製したものを実験例１５の試料とした。酸塩化物としてＶＣ、アミンとしてＴＥＡ、ＳＩとしてＬｉＮＦＳＩを用いて作製したものを実験例１６の試料とした。
酸塩化物としてＡＣ、アミンとしてＴＥＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例１２の試料とした。酸塩化物としてＢＣ、アミンとしてＴＥＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例１３の試料とした。酸塩化物としてＢＣ、アミンとしてＴＢＡ、ＳＩとしてＬｉＴＦＳＩを用いて作製したものを実験例１４の試料とした。酸塩化物としてＴｓＣ、アミンとしてＴＩＡＡ、ＳＩとしてＬｉＮＦＳＩを用いて作製したものを実験例１５の試料とした。酸塩化物としてＶＣ、アミンとしてＴＥＡ、ＳＩとしてＬｉＮＦＳＩを用いて作製したものを実験例１６の試料とした。
（ＮＭＲ測定）
実験例１～１６のＮＭＲ測定を実行した。ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ社製ＥＣＡ５００）を用い、４００ＭＨｚにて1Ｈの分析を行った。実験例１２は、溶媒をＤ2Ｏとし、実験例１、３、１０、１３、１４は、溶媒をＡＣＮ－ｄ3とした。
実験例１～１６のＮＭＲ測定を実行した。ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（ＪＥＯＬ社製ＥＣＡ５００）を用い、４００ＭＨｚにて1Ｈの分析を行った。実験例１２は、溶媒をＤ2Ｏとし、実験例１、３、１０、１３、１４は、溶媒をＡＣＮ－ｄ3とした。
（結果及び考察）
図１は、実験例１２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図２は、実験例１３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図３は、実験例１４の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図４は、実験例１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図５は、実験例３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図６は、実験例１０の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。また、実験例１～１６の原料である酸塩化物、アミン、ＳＩ、単離収率（質量％）、分子量（ＭＷ）をまとめて表１に示した。
図１は、実験例１２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図２は、実験例１３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図３は、実験例１４の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図４は、実験例１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図５は、実験例３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。図６は、実験例１０の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。また、実験例１～１６の原料である酸塩化物、アミン、ＳＩ、単離収率（質量％）、分子量（ＭＷ）をまとめて表１に示した。
従来技術の塩化アセチル（ＡＣ,ＣＨ3ＣＯＣｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）にリチウムトリフルオロスルホニルイミド（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］：ＬｉＴＦＳＩ）を用いた実験例１２では、溶媒除去後に水添、水洗浄すると水溶液となり非水溶性成分は回収できなかった。図１に示すように、溶液の1ＨＮＭＲスペクトルは酢酸（ＡＡ）、ＴＥＡ及びＬｉＴＦＳＩの混合物のピークパターンと類似していることから、加水分解してＡＡと元のＴＥＡになったと考えられた。また、塩化ベンゾイル（ＢＣ）とＴＥＡを用いた実験例１３では、油状物が遊離、回収されたが、図２に示すように、真空乾燥後のＮＭＲではＢＣ由来のピークに対してＴＥＡ由来のピークの積分値が予測の約１／３０と非常に小さかった。実験例１２とは異なりα水素を持たないため、脱ＨＣｌの副反応は起きないが、ＢＣ由来ピークは高磁場シフトしていることから、加水分解して安息香酸とＴＥＡとなり、低沸点のＴＥＡは真空乾燥によりほとんど除去されて、安息香酸が主成分として回収されたものと推察された。更に、ＢＣにＴＢＡを用いた実験例１４では、真空乾燥後に固体が得られ、図３に示すように、その1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、ＢＣ由来のピークに対してＴＢＡ由来のピークの積分値が予測通りであることから、アシルアンモニウムが得られたと推察された。これは実験例１３と異なり、アミンのアルキル基を長くすることで疎水性向上やＮ－Ｃ＝Ｏ間結合の電子供与性に加え、アシル基の芳香環とのＣＨ－ｎ相互作用によってカチオンの安定性が増加して加水分解が抑制されたと推察された。また、実験例１５のように、分子量が１０００近傍の試料では、生成物は固体であった。実験例１４では、低分子量による結晶性、実験例１５では、対称性の高いメシチル基を有することで結晶性が高いことに加え、高分子量領域での水素結合や疎水性相互作用による凝集作用により、固体として得られたものと推察された。実験例１６では、実験例１４，１５の間の分子量で低結晶性と予想されるバレルクロライド（ＶＣ）、ＴＥＡ、ＬｉＮＳＦＩを用いたが、固体が得られた。
一方、表１の実験例１～１１に示すように芳香環、分岐や長鎖アルキル基のような疎水性の高い官能基を導入した場合、水添加後に油状物が遊離し、イオン液体が回収された。実験例１の塩化ベンゾイルとＴＩＡＡとを用いた場合、ＴＢＡを用いた実験例１４と異なり、ＴＩＡＡのような長鎖アミンを用いることで結晶性が低下したため、液体で得られたものと推察された（図４参照）。実験例２のように、α位にトルフルオロメチル基を導入したｏ－トリフルオロメチルベンゾイルクロライド（ＣＦ３ＢＣ）の場合もイオン液体が得られた。これは、対称性が低く、結晶性が更に低下することや、フッ素原子の疎水性によるものと推察された。また、実験例３、４のように、アシル基に長鎖アルキル基を持つＶＣを用いた場合も、高収率でイオン液体が単離された。図５に示すように、実験例３では、Ｃ＝Ｏ基を持たない一般的なイオン液体で、長鎖アルキルアンモニウムＴＦＳＩであるアミルトリエチルアンモニウムＴＦＳＩと類似のＮＭＲスペクトルが得られた。これはアミンのアルキル基を長くすることで疎水性向上やＮ－ＣＯ間結合への電子供与性に加え、アシル基の分岐・長鎖アルキル基との自己会合によりカチオンの安定性が増加して加水分解が抑制されたためと考えられる。また、アニオンをＮＦＳＩとすると、固体であったことから、炭素数が３以下のアルキルなど低分子量アニオンとすれば、分子間相互作用が弱くなり、液体になるものと推察された。また、実験例５～１１のように、アシル基にＰＶＣやＥＨＣのような分岐、長鎖アルキル基を有するアシル基をアミンに導入しても、図６に示すようにイオン液体を得られたが、収率は低かった。実験例３、４のような直鎖アルキル基に比して、分岐、長鎖アルキル基ではα水素が引き抜かれやすく、副反応が起きやすいためであると推察された。
実験例１２～１６のアシルアンモニウム塩は、加水分解するか、もしくは固体であったが、実験例１～１１はいずれも液体であり、組成にかかわらず分子量は４５０～７００の範囲内にあり、分子量も液体として存在する重要な因子であると推察された。これは、分子量が４５０未満では、結晶化あるいは分解しやすい構造が多く、一方、７００を超えると水素結合や疎水性相互作用による凝集作用によって、アモルファス固体になりやすい構造が多くなるためと推察された。
このように、アシル基やアミンに芳香環や分岐、長鎖アルキル基のような嵩高い官能基を導入することにより、疎水性向上や他の長鎖アルキル部との分子内及び分子間相互作用により、カチオンの安定性が増加し、更にＣ＝Ｏカルボニル基の炭素周りを立体的に保護することで、加水分解が抑制されたものと推察された。そこで、従来のアセチルトリエチルアンモニウムイオンと実験例１～１１のアシル基を有するアンモニウムイオンのシミュレーションによる最適化構造を検討した。シミュレーションは、アシルアンモニウムの構造をＣｈｅｍＤｒａｗＰｒｏ Ｖｅｒ．１５で作画し、Ｃｈｅｍ３Ｄにコピーペーストし、ＭＭ２計算を行い初期構造とした。更にＭＯＰＡＣを以下のパラメータで実行した。他のパラメータは、デフォルトの設定をそのまま使用した。
Ｔｙｐｅ：Ｍｉｎｉｍｉｚｅ（Ｅｎｅｒｇｙ／Ｇｅｏｍｅｔｒｙ）、
Ｍｅｔｈｏｄ：ＰＭ７
Ｔｙｐｅ：Ｍｉｎｉｍｉｚｅ（Ｅｎｅｒｇｙ／Ｇｅｏｍｅｔｒｙ）、
Ｍｅｔｈｏｄ：ＰＭ７
図７は、計算から求めたアシルアンモニウムの最適化構造の一例である。図７に示すように、Ｃ＝Ｏ基平面の上下の空間は、実験例２や実験例１０の方がＣＦ3基や炭化水素に覆われてＣ＝Ｏカルボニル炭素が保護されており、ＯＨイオンによる攻撃を受けにくくなっていることが予想された。
以上のように、カチオンの構造制御によって、アシルアンモニウムとＳＩイオンからなる、加水分解しない新規イオン液体を得ることができた。この新規イオン液体によれば、例えば、リチウムイオン電池内でアシル基のサポートによるリチウムイオン伝導性の向上や、電極での被膜形成によるサイクル安定性の向上などが期待される。
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
本開示は、二次電池の技術分野に利用可能である。
Claims (3)
- 式（１）～（８）のうち１以上である、イオン液体。
- 分子量が４５０以上７００以下の範囲である、請求項１に記載のイオン液体。
- 請求項１に記載のイオン液体の製造方法であって、
式（９）～（１３）の前記酸ハロゲン化物と、式（１４）～（１６）の前記アミンと、式（１７）～（１８）のアニオンを含む前記パーフルオロアルキルスルホンイミド化合物とを有機溶媒中、１０℃以下で冷却撹拌したのち、室温で３０分以上２４時間以下の範囲で撹拌して反応させる反応工程と、
前記有機溶媒を除去し水を加えて遊離した油状物を回収する回収工程と、
を含むイオン液体の製造方法。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Canadian Journal of Chemistry，1962年，40，P.2362-2368 |
| Green Chemistry，2006年，8(7)，P.599-602 |
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