CN116573618A - 双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 - Google Patents

双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法 Download PDF

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CN116573618A CN202310630960.5A CN202310630960A CN116573618A CN 116573618 A CN116573618 A CN 116573618A CN 202310630960 A CN202310630960 A CN 202310630960A CN 116573618 A CN116573618 A CN 116573618A
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朱月泉
黄和风
阮锦帆
张立琴
蒋卫和
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王志
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Abstract

本申请涉及一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：将双氟磺酰亚胺、碱金属卤化盐和缚酸剂在不加入额外溶剂的条件下于≥65℃进行金属化反应，制备双氟磺酰亚胺碱金属盐。该方法生成的酸性气体可直接与缚酸剂反应生成卤化氢有机盐，通过多方面协同作用，可有效提升双氟磺酰亚胺碱金属盐的收率和纯度；且原料易得，操作简单，无需使用溶剂，反应条件较温和，反应过程及产物对设备要求较低，可进行工业化生产。

Description

双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法
技术领域
本申请涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺锂，简称LiFSI，是一种性能优异的新型锂离子电池电解质，目前作为锂离子电解液添加剂使用。相较于传统锂盐六氟磷酸锂，LiFSI的阴离子半径较大，更容易解离出锂离子，可提高电解液电导率；LiFSI的分解温度较高，高于200℃，具有较好的热稳定性，可提高电解液的耐高温性能；LiFSI在低温环境中可提高放电电荷性能，在高温环境中可维持电容量的保持率，可提高锂电池的高低温性能。将LiFSI用于电解液可显著提升电池的循环寿命、倍率性以及安全性能，有望成为下一代电解质主要成分。
传统双氟磺酰亚胺锂的制备方法包括：1)将双氟磺酰亚胺在低温下与LiOH或Li2CO3反应制备LiFSI；2)将双氟磺酰亚胺铵盐与LiOH进行阳离子交换制备LiFSI；3)将双氟磺酰亚胺钾与LiClO4进行碱金属交换制备LiFSI。然而，上述方法制备的双氟磺酰亚胺锂的纯度较低，较难达到电池级的使用标准。
发明内容
基于此，本申请提供了一种能够提高收率和纯度的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法。
本申请解决上述技术问题的技术方案如下。
本申请一方面提供了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：
将双氟磺酰亚胺、碱金属卤化盐和缚酸剂在不加入额外溶剂的条件下于≥65℃进行金属化反应，制备双氟磺酰亚胺碱金属盐。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述碱金属卤化盐、所述缚酸剂与所述双氟磺酰亚胺的摩尔比为(0.8～1.3):(0.3～1.5):1。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述缚酸剂选自烷基胺和氮杂环有机碱中的至少一种。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述烷基胺选自三乙胺和N,N-二异丙基乙胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述氮杂环有机碱选自吡啶、4-二甲氨基吡啶和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述金属化反应的温度为65℃～150℃。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述金属化反应在保护气氛下进行。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述碱金属卤化盐选自卤化锂、卤化钠及卤化钾中的至少一种。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述卤化锂选自氟化锂、氯化锂和溴化锂中的至少一种。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述卤化钠选自氟化钠、氯化钠和溴化钠中的至少一种。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述卤化钾选自氟化钾、氯化钾和溴化钾中的至少一种。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述金属化反应步骤结束后，还包括将所述金属化反应得到的反应液依次进行减压蒸馏和重结晶的步骤。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述减压蒸馏的温度为30℃～100℃，真空度为-0.08MPa～-0.1MPa。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述重结晶步骤包括：
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，采用良溶剂A将所述减压蒸馏步骤得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行溶解，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品混合液；
将所述双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品混合液进行固液分离，取液相并在所述液相中加入不良溶剂B，蒸馏后静置结晶。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述良溶剂A选自甲基叔丁基醚、无水乙醚、四氢呋喃、正庚烷、环己烷、丙酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯和1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇中的至少一种，所述不良溶剂B选自1,4-环氧六烷、苯、均三甲苯、乙苯和甲苯中的至少一种。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述静置结晶的温度为-10℃～80℃。
在其中一些实施例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，所述良溶剂A、所述不良溶剂B与所述减压蒸馏步骤得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的质量比为(0.15～0.5):(2～4):1。
与现有技术相比较，本申请的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法具有如下
有益效果：
上述双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，将双氟磺酰亚胺、碱金属卤化盐和缚酸剂同时加入到反应体系中，在不额外添加其他溶剂的条件下并于特定温度进行金属化反应，增大碱金属卤化盐与双氟磺酰亚胺的接触浓度，有利于双氟磺酰亚胺和碱金属卤化盐反应生成双氟磺酰亚胺碱金属盐和酸性气体；而酸性气体可直接与缚酸剂反应生成卤化氢有机盐，一方面由于生成物卤化氢被及时消耗，可促进金属化反应往正反应方向进行；另一方面，通过控制在不添加其他溶剂的条件下进行金属化反应，可减少体系中杂质产生，且避免产物双氟磺酰亚胺碱金属盐被溶剂溶解而不利于提纯；同时由于生成的卤化氢有机盐与目标产物双氟磺酰亚胺碱金属盐沸点相差较大，可通过减压蒸馏进行提纯，多方面协同作用，可有效提升双氟磺酰亚胺碱金属盐的收率和纯度。
上述双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，原料易得，操作简单，无需使用溶剂，反应条件较温和，反应过程及产物对设备要求较低，可进行工业化生产。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本申请一实施方式提供了一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，包括：
步骤S10：将双氟磺酰亚胺、碱金属卤化盐和缚酸剂在不加入额外溶剂的条件下于≥65℃进行金属化反应，制备双氟磺酰亚胺碱金属盐。
上述双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，将双氟磺酰亚胺、碱金属卤化盐和缚酸剂同时加入到反应体系中，在不额外添加其他溶剂的条件下并于特定温度进行金属化反应，增大碱金属卤化盐与双氟磺酰亚胺的接触浓度，有利于双氟磺酰亚胺和碱金属卤化盐反应生成双氟磺酰亚胺碱金属盐和酸性气体；而酸性气体可直接与缚酸剂反应生成卤化氢有机盐，一方面由于生成物卤化氢被及时消耗，可促进金属化反应往正反应方向进行；另一方面，通过控制在不添加其他溶剂的条件下进行金属化反应，可减少体系中杂质产生，且避免产物双氟磺酰亚胺碱金属盐被溶剂溶解而不利于提纯；同时由于生成的卤化氢有机盐与目标产物双氟磺酰亚胺碱金属盐沸点相差较大，可通过减压蒸馏进行提纯，多方面协同作用，可有效提升双氟磺酰亚胺碱金属盐的收率和纯度。
上述双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，原料易得，操作简单，无需使用溶剂，反应条件较温和，反应过程及产物对设备要求较低，可进行工业化生产。
在其中一些示例中，步骤S10中，碱金属卤化盐、缚酸剂与双氟磺酰亚胺的摩尔比为(0.8～1.3):(0.3～1.5):1。
可以理解，碱金属卤化盐与双氟磺酰亚胺的摩尔比包括但不限于0.8:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1；缚酸剂与双氟磺酰亚胺的摩尔比包括但不限于0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1。
可选地，卤化锂与双氟磺酰亚胺的摩尔比为(1～1.3):1。
可选地，缚酸剂与双氟磺酰亚胺的摩尔比为(0.3～1):1。
在其中一些示例中，步骤S10中，碱金属卤化盐、缚酸剂与双氟磺酰亚胺的摩尔比为(1～1.3):(0.3～1):1。
进一步地，缚酸剂与双氟磺酰亚胺的摩尔比为(0.5～1):1。
在其中一些示例中，步骤S10中，碱金属卤化盐、缚酸剂与双氟磺酰亚胺的摩尔比为(1～1.1):(0.5～1):1。
通过控制碱金属卤化盐、缚酸剂与双氟磺酰亚胺的摩尔比，可加速反应进行及提升产物纯度；如果缚酸剂添加量过多，会不利于产物提纯；如果添加量较少，不利于产物的生成。
在其中一些示例中，步骤S10中，缚酸剂选自烷基胺和氮杂环有机碱中的至少一种。
可以理解，烷基胺包括但不限于三丙胺、正丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、苯胺、环己胺、哌啶、三乙胺(TEA)、N,N-二异丙基乙胺(二异丙基乙胺，DIPEA)；氮杂环有机碱包括但不限于1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、甲基吡啶、三甲基吡啶、吡啶(Py)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
在其中一些示例中，步骤S10中，烷基胺选自三乙胺和N,N-二异丙基乙胺中的至少一种。
在其中一些示例中，步骤S10中，氮杂环有机碱选自吡啶、4-二甲氨基吡啶和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种。
可选地，缚酸剂选自二异丙基乙胺、三乙胺和吡啶中的至少一种。
在其中一些示例中，步骤S10中，金属化反应的温度为65℃～150℃。
可以理解，金属化反应的温度包括但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃；在一些示例中可为这些点值中任意两个作为端值构成的范围内，下同。例如，金属化反应的温度为70℃～140℃、80℃～130℃、90℃～125℃、100℃～120℃、100℃～110℃等。
可选地，金属化反应的温度为100℃～120℃。
在其中一些示例中，步骤S10中，金属化反应的时间为12h～24h。
可以理解，金属化反应的时间包括但不限于12h、15h、18h、20h、22h、24h。
可以理解，可通过气相监测反应进程来控制反应时间。
在其中一些示例中，步骤S10中，金属化反应在保护气氛下进行。
可以理解，保护气氛包括中性气体或惰性气体；进一步地，中性气体包括氮气，惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等。
可选地，在氮气或氩气气氛下进行锂化反应。
在其中一些示例中，步骤S10中，碱金属卤化盐选自卤化锂、卤化钠及卤化钾中的至少一种。
可以理解，当碱金属卤化盐为卤化锂时，制得的双氟磺酰亚胺碱金属盐为双氟磺酰亚胺锂；当碱金属卤化盐为卤化钠时制得的双氟磺酰亚胺碱金属盐为双氟磺酰亚胺钠；当碱金属卤化盐为卤化钾时，制得的双氟磺酰亚胺碱金属盐为双氟磺酰亚胺钾。
在其中一些示例中，步骤S10中，碱金属卤化盐选自碱金属氟化盐、碱金属氯化盐和碱金属溴化盐中的至少一种。
可以理解，碱金属卤化盐分别为碱金属氟化盐、碱金属氯化盐和碱金属溴化盐时，生成物包括双氟磺酰亚胺碱金属盐的基础上，还分别包括氟化氢有机盐、氯化氢有机盐和溴化氢有机盐。
在其中一些示例中，步骤S10中，卤化锂选自氟化锂、氯化锂和溴化锂中的至少一种。
可选地，卤化锂选自氟化锂和氯化锂中的至少一种。
优选地，卤化锂为氟化锂。
在其中一些示例中，步骤S10中，卤化钠选自氟化钠、氯化钠和溴化钠中的至少一种。
在其中一些示例中，步骤S10中，卤化钾选自氟化钾、氯化钾和溴化钾中的至少一种。
在其中一些示例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，步骤S10金属化反应步骤结束后，还包括：
步骤S20：将金属化反应得到的反应液进行减压蒸馏，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品。
双氟磺酰亚胺和碱金属卤化盐反应生成的酸性气体，与缚酸剂反应生成卤化氢有机盐，该卤化氢有机盐与目标产物双氟磺酰亚胺碱金属盐沸点相差较大，通过减压蒸馏进行提纯。
在其中一些示例中，步骤S20中，减压蒸馏的温度为30℃～100℃，真空度为-0.08MPa～-0.1MPa。
可以理解，减压蒸馏的温度可选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，真空度可选自-0.08MPa、-0.09MPa、-0.1MPa等。
进一步可以理解，可根据生成的卤化氢有机盐的沸点来确定减压蒸馏的温度和真空度。
步骤S30：将步骤S20得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行重结晶。
在其中一些示例中，步骤S30包括：
步骤S31：采用良溶剂A将双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行溶解，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品混合液；
步骤S32：将双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品混合液进行固液分离，取液相并在液相中加入不良溶剂B，蒸馏后静置结晶。
可以理解，良溶剂和不良溶剂是针对某个特定化合物来说的，本申请的对象是双氟磺酰亚胺碱金属盐，良溶剂对双氟磺酰亚胺碱金属盐的溶解度较好，不良溶剂对双氟磺酰亚胺碱金属盐的溶解度较低；进一步可以理解，良溶剂和不良溶剂可以分别独立地为烷烃类、醚类、醇类、酯类、苯类、腈类、卤代烷烃类、酮类中的至少一种；进一步地分别独立地为醚类、酯类、苯类、卤代烷烃中的至少一种。
在其中一些示例中，所述良溶剂A选自甲基叔丁基醚、无水乙醚、四氢呋喃、正庚烷、环己烷、丙酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯和1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇中的至少一种，所述不良溶剂B选自1,4-环氧六烷、苯、均三甲苯、乙苯和甲苯中的至少一种。
在其中一些示例中，良溶剂A选自无水乙醚、正庚烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种，不良溶剂B为甲苯。
在其中一些示例中，良溶剂A与双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的质量比为(0.15～0.5):1。
可以理解，良溶剂A与双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的质量比包括但不限于0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。
在其中一些示例中，不良溶剂B与双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的质量比为(2～4):1。
可以理解，不良溶剂B与双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的质量比包括但不限于2:1、2.5:1、3:1、3.2:1、3.5:1、4:1。
在其中一些示例中，步骤S32中，蒸馏包括：先常压蒸馏，后减压蒸馏。
进一步地，步骤S32中，减压蒸馏的真空度为-0.08MPa～-0.1MPa。
在其中一些示例中，步骤S32中，静置结晶的温度为-10℃～80℃。
可以理解，静置结晶的温度包括但不限于-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。
可以理解，步骤S32中固液分离步骤可去除不溶物，可进一步提升双氟磺酰亚胺碱金属盐的纯度。
通过采用特定种类的良溶剂A对双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行溶解，再添加特定种类的不良溶剂B，并控制良溶剂A、不良溶剂B与双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的比例，以及结合蒸馏使双氟磺酰亚胺碱金属盐结晶，多方面相互作用，可进一步提升双氟磺酰亚胺碱金属盐的纯度。
可以理解，也可通过加入晶种析晶。
在其中一些示例中，双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法中，步骤S30重结晶步骤结束后，还包括：
步骤S40：将步骤S30得到的含有双氟磺酰亚胺碱金属盐晶体的混合物依次进行过滤、洗涤和烘干。
本申请双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，将碱金属卤化盐与缚酸剂复配使用，用化学反应的方式吸收反应中产生的卤化氢，减少对设备及人员的伤害；产生的副产物卤化氢有机盐沸点与目标产品的沸点相差较大，可通过蒸馏除去，后处理简单。
当碱金属卤化盐为氟化锂时，产生的副产物卤化氢有机盐是一种附加值较高的氟化剂，也可用于制备原料双氟磺酰亚胺；制备方法简便，反应过程中无需添加额外的溶剂，反应条件较温和，反应过程及产物对设备要求较以往方法低，可进行工业化生产。
本申请双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，制得的双氟磺酰亚胺碱金属盐的纯度较高。
可以理解，双氟磺酰亚胺碱金属盐可以为双氟磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钾。
本申请一实施方式提供了一种电解质，包含上述双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法制得的双氟磺酰亚胺锂。
本申请一实施方式提供了一种锂电池，包含上述电解质。
将上述双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法制得的双氟磺酰亚胺锂用作电解质，并进一步用于锂电池中，由于上述双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法制得的双氟磺酰亚胺锂的纯度较高，可显著提升锂电池的循环寿命、倍率性以及安全性能。
下面结合具体实施方式，对本申请作进一步详细的描述，但本申请的实施方式并不限于此。
各实施例和对比例使用的双氟磺酰亚胺的制备方法如下：
将二氯亚砜、氨基磺酸置于事先通过Schleck装置进行至少3次惰性气体置换并装有回流冷凝装置的三口圆底烧瓶中，控制体系温度不超过80℃下滴加氯磺酸，二氯亚砜、氨基磺酸、氯磺酸摩尔比为2.4:1:1，滴加完毕后将反应体系温度控制在110℃～120℃下进行反应，反应过程中有氯化氢和二氧化硫酸性气体生成，酸性气体通过低浓度氢氧化钠溶液吸收。待体系中氯磺酸消耗完，将反应体系温度降至50℃～60℃进行减压蒸馏，轻组分二氯亚砜可回收套用，升温至60℃～80℃继续减压蒸馏，维持真空度在-0.08MPa～-0.1MPa，收集馏分，可得无色透明液体产物双氯磺酰亚胺(产率99.5％)。将双氯磺酰亚胺和三乙胺三氢氟酸(摩尔比为1:0.66)置于事先经过至少3次惰性气体置换并装有回流冷凝装置的衬氟反应釜中进行氟化反应，维持反应温度为100℃，每隔2小时左右气相色谱跟踪反应进程。待体系中双氯磺酰亚胺消耗完，将反应体系温度降至40℃～50℃进行减压蒸馏，除掉未反应完的氢氟酸盐后，取剩余的反应体系在90℃～100℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下继续进行减压蒸馏，收集馏分，得无色透明液体产物双氟磺酰亚胺(产率98％，纯度99.97％)。
实施例1
将181.1g(1.0mol)双氟磺酰亚胺，26g(1.0mol)氟化锂、33.73g(0.33mol)三乙胺置于事先至少进行3次惰性气体置换并装有回流冷凝装置的250mL衬氟反应釜中搅拌反应，反应温度控制在100℃～110℃，每隔2小时左右气相色谱跟踪反应进程。待体系中双氟磺酰亚胺消耗完，将反应体系温度降至40℃左右进行减压蒸馏，维持真空度不低于-0.08MPa，收集氟化氢有机盐(氟化氢三乙胺)馏分，待轻组分蒸馏完后将剩余反应体系温度降至室温，并在剩余反应体系加入57g无水乙醚进行溶解，搅拌5分钟后通过装有中性过滤滤纸的滤管除掉不溶物，滤液直接转移至事先已加入500g甲苯的1000mL的三合一釜中，升温至45℃浓缩，先常压蒸馏待无馏分蒸出时改为在不低于-0.08MPa的压力下进行减压蒸馏，待蒸馏出的溶剂总质量为粗品和所加入溶剂总质量的70％左右时停止蒸馏，慢慢降温至30℃左右结晶；然后在20℃～35℃，加入100g甲苯洗涤晶体，洗涤至少3次后，20℃～35℃下真空干燥，制得双氟磺酰亚胺锂。
实施例2
与实施例1基本相同，不同点在于，实施例2将实施例1中的缚酸剂三乙胺(0.33mol)替换成吡啶(1.0mol)79g。
实施例3
与实施例1基本相同，不同点在于，实施例3将实施例1中的缚酸剂三乙胺(0.33mol)替换成43.08g(0.33mol)二异丙基乙胺。
实施例4
将181.1g(1.0mol)双氟磺酰亚胺，42.4g(1.0mol)氯化锂、33.73g(0.33mol)三乙胺置于事先至少进行3次惰性气体置换并装有回流冷凝装置的250mL衬氟反应釜中搅拌反应，反应温度控制在110℃～120℃，每隔2小时左右气相色谱跟踪反应进程。待体系中双氟磺酰亚胺消耗完，将反应体系温度降至40℃左右进行减压蒸馏，维持真空度不低于-0.08MPa，收集氟化氢有机盐(氟化氢三乙胺)馏分，待轻组分蒸馏完后将温度降至室温，并加入80g无水乙醚，搅拌5分钟后通过装有中性过滤滤纸的滤管除掉不溶物，滤液直接转移至事先已加入550g甲苯的1000mL的三合一釜中，升温至45℃浓缩，先常压蒸馏待无馏分蒸出时改为在不低于-0.08MPa的压力下进行减压蒸馏，待蒸馏出的溶剂总质量为粗品和所加入溶剂总质量的72％左右时停止蒸馏，慢慢降温至30℃左右结晶；然后在20℃～35℃，加入110g甲苯洗涤晶体，洗涤至少3次后，20℃～35℃下真空干燥，制得双氟磺酰亚胺锂。
实施例5
与实施例4基本相同，不同点在于，实施例5将实施例4中的缚酸剂三乙胺(0.33mol)替换成吡啶(1.0mol)79g，以及将实施例4中的良溶剂A无水乙醚替换成等质量的正庚烷。
实施例6
与实施例4基本相同，不同点在于，实施例6将实施例4中的缚酸剂三乙胺(0.33mol)替换成43.08g(0.33mol)二异丙基乙胺，以及将实施例4中的良溶剂A无水乙醚替换成等质量的正庚烷。
实施例7
与实施例1基本相同，不同点在于，将实施例1中的良溶剂A无水乙醚替换成等质量的1,2-二氯乙烷。
实施例8
与实施例1基本相同，不同点在于，反应温度控制在140℃～150℃，具体如下：
将181.1g(1.0mol)双氟磺酰亚胺，26g(1.0mol)氟化锂、33.73g(0.33mol)三乙胺置于事先至少进行3次惰性气体置换并装有回流冷凝装置的250mL衬氟反应釜中搅拌反应，反应温度控制在140℃～150℃，每隔2小时左右气相色谱跟踪反应进程；其他同实施例1。
实施例9
与实施例1基本相同，不同点在于，实施例9将三乙胺的添加量增加至67.46g(0.66mol)。
实施例10
与实施例1基本相同，不同点在于，实施例10将三乙胺的添加量增加至101.19g(1mol)。
对比例1
与实施例1基本相同，不同点在于，将181.1g(1.0mol)双氟磺酰亚胺，26g(1.0mol)氟化锂、33.73g(0.33mol)三乙胺以及二氯甲烷500g置于事先至少进行3次惰性气体置换并装有回流冷凝装置的250mL衬氟反应釜中搅拌反应。
对比例2
与实施例1基本相同，不同点在于，不添加缚酸剂，将181.1g(1.0mol)双氟磺酰亚胺和26g(1.0mol)氟化锂置于事先至少进行3次惰性气体置换并装有回流冷凝装置的250mL衬氟反应釜中搅拌反应，反应温度控制在100℃～110℃，每隔2小时左右气相色谱跟踪反应进程；其他同实施例1。
对比例3
与实施例1基本相同，不同点在于，将181.1g(1.0mol)双氟磺酰亚胺、26g(1.0mol)氟化锂和二氯甲烷500g置于事先至少进行3次惰性气体置换并装有回流冷凝装置的250mL衬氟反应釜中搅拌反应，反应温度控制在100℃～110℃，反应12小时后，向反应体系中滴加三乙胺至pH值为7～8，继续搅拌30min后，过滤，滤饼用二氯乙烷淋洗，取滤饼加入57g无水乙醚，搅拌5分钟后通过装有中性过滤滤纸的滤管除掉不溶物，滤液直接转移至事先已加入500g甲苯的1000mL的三合一釜中，升温至45℃浓缩，先常压蒸馏待无馏分蒸出时改为在不低于-0.08MPa的压力下进行减压蒸馏，待蒸馏出的溶剂总质量为粗品和所加入溶剂总质量的70％左右时停止蒸馏，慢慢降温至30℃左右结晶；然后在20℃～35℃，加入100g甲苯洗涤晶体，洗涤至少3次后，20℃～35℃下真空干燥，制得双氟磺酰亚胺锂。
对比例4
与实施例1基本相同，不同点在于，锂化反应的温度控制在60℃。
将各实施例和对比例制得的双氟磺酰亚胺锂进行检测，其中收率为质量收率，采用气相归一法；纯度采用减量法；色度采用铂钴比色法；水分含量采用卡氏费休库仑法；游离酸含量采用手动滴定法；氯离子、硫酸根和氟离子的含量采用IC法，杂质金属离子采用ICP法。结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，相比对比例，实施例制得的双氟磺酰亚胺锂的收率和纯度较高，且水分、游离酸、氯离子及氟离子浓度较低；其中，对比例1，往体系中额外加入溶剂，收率和纯度降低，游离酸和氯离子浓度升高；对比例2，反应体系中不加缚酸剂，反应过程产生的氟化氢有微量包裹在产物中不易除去，收率和纯度降低，游离酸和氯离子浓度升高；对比例3，有机碱不参与化学反应仅作为后续调节酸碱值用于产物的提纯反应时，产物的最终产率、纯度、水分、酸值及氟离子浓度均不如有机碱直接用作缚酸剂参与化学反应的实施例；对比例4，降低反应温度反应不能完全进行，对收率、纯度、氟离子浓度均有影响；相比实施例8，实施例1在一定范围内适当降低反应温度会对色度更有利；相比实施例9和实施例10，实施例1在一定范围内适当降低缚酸剂的添加比例，会进一步提升产物的收率以及降低产物中水分含量。双氟磺酰亚胺锂中纯度、水分、酸值、氯离子及氟离子浓度均会对电池的能量密度、寿命、安全性及成本等产生影响；高纯度、低杂质含量的双氟磺酰亚胺锂盐是电解液市场最期望的产品。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，便于具体和详细地理解本申请的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (14)

1.一种双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将双氟磺酰亚胺、碱金属卤化盐和缚酸剂在不加入额外溶剂的条件下于≥65℃进行金属化反应，制备双氟磺酰亚胺碱金属盐。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属卤化盐、所述缚酸剂与所述双氟磺酰亚胺的摩尔比为(0.8～1.3):(0.3～1.5):1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自烷基胺和氮杂环有机碱中的至少一种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷基胺选自三乙胺和N,N-二异丙基乙胺中的至少一种，所述氮杂环有机碱选自吡啶、4-二甲氨基吡啶和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属化反应的温度为65℃～150℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属化反应在保护气氛下进行。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属卤化盐选自卤化锂、卤化钠及卤化钾中的至少一种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述卤化锂选自氟化锂、氯化锂和溴化锂中的至少一种，所述卤化钠选自氟化钠、氯化钠和溴化钠中的至少一种，所述卤化钾选自氟化钾、氯化钾和溴化钾中的至少一种。
9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属化反应步骤结束后，还包括将所述金属化反应得到的反应液依次进行减压蒸馏和重结晶的步骤。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为30℃～100℃，真空度为-0.08MPa～-0.1MPa。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶步骤包括：
采用良溶剂A将所述减压蒸馏步骤得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品进行溶解，得到双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品混合液；
将所述双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品混合液进行固液分离，取液相并在所述液相中加入不良溶剂B，蒸馏后静置结晶。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述良溶剂A选自甲基叔丁基醚、无水乙醚、四氢呋喃、正庚烷、环己烷、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯和1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇中的至少一种，所述不良溶剂B选自1,4-环氧六烷、苯、均三甲苯、乙苯和甲苯中的至少一种。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述静置结晶的温度为-10℃～80℃。
14.如权利要求11～13任一项所述的制备方法，其特征在于，所述良溶剂A、所述不良溶剂B与所述减压蒸馏步骤得到的双氟磺酰亚胺碱金属盐粗品的质量比为(0.15～0.5):(2～4):1。
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