CN109956976A - 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，二氟双草酸磷酸锂通过五氟化磷和草酸锂反应制备得到。所述制备方法包括如下步骤：1)向带有搅拌器的高压反应釜中加入无水草酸锂，并密封，抽真空；2)在低温下向反应釜中缓慢通入五氟化磷气体和高纯二氧化碳；3)缓慢升温至70℃，同时将反应釜压力调至适当，并持续搅拌反应；4)反应结束后，进行分离纯化。本发明采用廉价易得的原料，在较温和条件下反应的方法。反应步骤简单、操作便捷，目标产物只有二氟双草酸磷酸锂，产品收率高、纯度高，易于提纯；反应快速，后处理简单，增大了工业化生产的可行性。
Description
技术领域
本发明属于电解液技术领域，具体涉及二氟双草酸磷酸锂的制备方法。
背景技术
近年来，受智能设备如手机、平板电脑快速发展，小型锂电池市场份额迅速增长，此外，电动汽车技术日益完善，大型锂电池市场需求也逐步释放，预计未来几年，锂电池将保持增长趋势。锂电池多数是二次电池，其高压工作性差、循环和倍率性能是阻碍其发展的难点。二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)作为新型的锂盐添加剂，应用于富锂正极材料上可表现出优异的循环性能和倍率性能。LiDFBP衍生的SEI膜具有高的锂离子导通性，并且所形成SEI可以抑制电解液的持续分解，阻止过渡金属离子的溶出。因此，二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)得到广泛关注与研究。
目前，现有技术中披露了四种合成二氟双草酸磷酸锂的方法。例如CN102216311、WO2013180174、WO2014097772、JP2016201244均采用六氟磷酸锂与草酸，添加四氯化硅；导致溶液中氯化合物、游离酸偏高阻碍了其进一步应用于锂离子电池电解液中；WO2016002771采用二氯四氟磷酸锂与草酸反应，但二氯四氟磷酸锂需经过合成得到，增加了反应步骤，不利于工业化生产；WO2016052092、WO2016117279中二氟双草酸磷酸锂的制备方法使用HF，对皮肤有强烈刺激性和腐蚀性，不利于工业化生产；KR1020130102969采用六氟磷酸锂和草酸二(三烷基甲硅烷基)酯反应，其中草酸二(三烷基甲硅烷基)酯也是通过草酸与含Si的化合物反应，增加了反应步骤；并且六氟磷酸锂容易吸水，价格高，不易保存，不利于工业化生产。
因此，急需开发一种简单便捷的适用于工业化放大生产二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)的方法。
发明内容
针对上述问题，本发明的技术方案提供一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，二氟双草酸磷酸锂通过五氟化磷和草酸锂反应制备得到。
具体地，所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)向带有搅拌器的高压反应釜中加入无水草酸锂，并密封，抽真空；
2)在低温下向反应釜中缓慢通入五氟化磷气体和高纯二氧化碳；
3)缓慢升温至70℃并持续搅拌反应；
4)反应结束后，进行分离纯化。
在一些实施方式中，步骤2)中的低温为-10℃-15℃；进一步优选地，低温为-10℃-5℃；具体地，低温为-10℃、0℃、5℃、10℃或15℃。
在一些实施方式中，步骤3)中持续搅拌反应的时间为12-16h。具体地，持续搅拌反应的时间为12h、13h、14h、15h或16h。
在一些实施方式中，步骤3)中反应釜的压力为7.39MPa-15MPa；进一步优选地，反应釜的压力为7.39MPa-9.39MPa。具体地，反应釜的压力为7.39MPa、8.39MPa或9.39MPa。
在一些实施方式中，步骤4)中的分离纯化，具体操作为析晶、打浆和加热真空干燥。具体地，析晶及打浆溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯甲烷；真空干燥加热温度100℃～120℃，具体地，真空干燥加热温度100℃、110℃或120℃。
在一些实施方式中，五氟化磷气体与草酸锂物质的量之比为1:2～1:2.4。具体地，五氟化磷气体与草酸锂物质的量之比为1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3或1:2.4。五氟化磷和草酸锂廉价易得，可以大幅节省成本。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)、超临界二氧化碳在70℃和7.39MPa-15MPa压力条件下呈液态，溶解能力强，避免使用有机类溶剂；且无色无味无毒，安全性好；价格便宜，纯度高，容易获得；
(2)、以草酸锂与五氟化磷气体作为反应底物合成二氟双草酸磷酸锂，原料廉价易得，可以大幅节省成本；
(3)、反应步骤简单、操作便捷，目标产物只有二氟双草酸磷酸锂，所得产品收率高、纯度高，易于提纯；反应快速，反应后处理简单，增大了工业化生产的可行性。
术语定义
本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
向带有搅拌器的500mL高压反应釜中加入30.57g(0.3mol)无水草酸锂，并密封，抽真空；然后，在-10℃下向反应釜中缓慢通入五氟化磷气体(按照五氟化磷：无水草酸锂的物质的量之比1:2)和高纯二氧化碳；再将反应升温至反应温度为70℃，同时将反应釜压力调至7.39MPa，持续搅拌反应12h；反应结束后，冷却至室温开釜、乙腈溶解过滤除去不溶性杂质、并用200mL甲苯析晶、打浆。在120℃温度下真空干燥24h即得纯度99.9％二氟双草酸磷酸锂30g，产率为79％。
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实施例2
向带有搅拌器的500mL高压反应釜中加入36.68g(0.36mol)无水草酸锂，并密封，抽真空；然后，在0℃下向反应釜中缓慢通入五氟化磷气体(按照五氟化磷：无水草酸锂的物质的量之比1:2.4)和高纯二氧化碳；再将反应升温至反应温度为70℃，同时将反应釜压力调至8.39MPa，持续搅拌反应15h；反应结束后，冷却至室温开釜、碳酸二甲酯溶解过滤除去不溶性杂质、并用240mL二甲苯析晶、打浆。在110℃温度下真空干燥24h即得纯度99.8％二氟双草酸磷酸锂33g，产率为87％。
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实施例3
向带有搅拌器的500mL高压反应釜中加入33.63g(0.33mol)无水草酸锂，并密封，抽真空；然后，在5℃下向反应釜中缓慢通入五氟化磷气体(按照五氟化磷：无水草酸锂的物质的量之比1:2.2)和高纯二氧化碳；再将反应升温至反应温度为70℃，同时将反应釜压力调至9.39MPa，持续搅拌反应16h；反应结束后，冷却至室温开釜、乙腈溶解过滤除去不溶性杂质、并用200mL二氯甲烷析晶、打浆。在120℃温度下真空干燥24h即得纯度99.7％二氟双草酸磷酸锂32g，产率为84％。
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实施例4
向带有搅拌器的500mL高压反应釜中加入33.63g(0.33mol)无水草酸锂，并密封，抽真空；然后，在5℃下向反应釜中缓慢通入五氟化磷气体(按照五氟化磷：无水草酸锂的物质的量之比1:2.3)和高纯二氧化碳；再将反应升温至反应温度为70℃，同时将反应釜压力调至7.39MPa，持续搅拌反应14h；反应结束后，冷却至室温开釜、乙腈溶解过滤除去不溶性杂质、并用220mL氯苯析晶、打浆。在100℃温度下真空干燥24h即得纯度99.9％二氟双草酸磷酸锂35g，产率为92％。
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Claims (8)
1.一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，二氟双草酸磷酸锂通过五氟化磷和草酸锂反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)向带有搅拌器的高压反应釜中加入无水草酸锂，并密封，抽真空；
2)在低温下向反应釜中缓慢通入五氟化磷气体和高纯二氧化碳；
3)缓慢升温至70℃并持续搅拌反应；
4)反应结束后，进行分离纯化。
3.根据权利要求2所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的低温为-10℃-15℃。
4.根据权利要求2所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤3)中持续搅拌反应的时间为12-16h。
5.根据权利要求2所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，步骤4)中的分离纯化，具体操作为析晶、打浆和真空干燥加热。
6.根据权利要求5所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，析晶及打浆溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯甲烷。
7.根据权利要求5所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，真空干燥加热温度100℃～120℃。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，五氟化磷气体与草酸锂物质的量之比为1:2～1:2.4。
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