CN107244663B - 一种二氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括：将六氟磷酸锂和式(I)所示的化合物反应，得到二氟磷酸锂。本发明将六氟磷酸锂和式(I)所示的化合物反应可以得到产率和纯度高的二氟磷酸锂。并且通过本发明的合成方法制备得到的产物分离提纯容易，工艺简单；适合大规模生产。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及储能电池技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池的能量密度较高，已在小型的电子产品中被广泛的使用。近来，人们期待锂离子电池作为动力电池应用于电动汽车、储能设备中。因此，锂离子电池要求具有高容量、长寿命、高倍率性及安全性等性能。商用锂离子电池中常用电解液：溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状的碳酸酯，及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等链状的碳酸酯，溶质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCF3(CF2)3SO3等制备得到的非水系电解液。不同组成的电解液会很大程度地导致电池性能上的差异。特别是电解液的分解及副反应会显著地影响电池寿命、自放电等问题。因此，通过在电解液中尝试添加各种添加剂来改善电池上述存在的问题。
现有技术公开了含有一氟磷酸锂(Li2PO3F)或二磷酸锂(LiPO2F2)添加剂的电解液，其中该添加剂可以与锂发生反应在正极或负极表面形成保护膜，可以有效抑制电解液与电极材料的接触而引起的分解，从而抑制自放电及提高循环寿命。其公开了从P2O3F4与金属盐或氨气反应来制造二磷酸锂(LiPO2F2)的方法。但是，该方法中采用的原料P2O3F4价格昂贵，而且副反应产物需要分离精制，所以作为电解液添加剂LiPO2F2制造方法不适合用于工业化生产。
US2008-305402和US2008/102376披露了用一种碳酸盐化合物从LiPF6中制造LiPO2F2；EP-A-2065339和W02008/111367披露了如何从氟化物之外的一种卤化物、LiPF6和水制造LiPF6和LiPO2F2的混合物。产生的盐混合物溶解在非质子的溶剂中并且被用作锂离子电池的电解液。然而，以上方法在技术上是困难的，产率低、且工艺较复杂且反应物杂质较多，提纯难度大，因此不适合大规模制造。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氟磷酸锂的制备方法，本发明提供的二氟磷酸锂的制备方法产率高、纯度高、工艺简单。
本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括：
将六氟磷酸锂和式(I)所示的化合物反应，得到二氟磷酸锂；
其中，R1～R3独立的选自C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基或式(II)所示的基团；R4～R6独立地选自氢、C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基或式(III)所示的基团；或者R1～R6中的任意二个与它们所在的硅或碳形成环；
R7～R9独立地选自氢、C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基或式(III)所示基团；
R10～R12独立地选自C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基或式(II)所示基团。
优选的，所述R1～R3独立地选自取代或未取代的C1～C25的烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C1～C25的环烷基、取代或未取代的C2～C25的烯基、取代或未取代的C2～C25的炔基或式(II)所示的基团；所述R4～R6独立地选自氢、取代或未取代的C1～C25的烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C1～C25的环烷基、取代或未取代的C2～C25的烯基、取代或未取代的C2～C25的炔基或式(III)所示的基团。
优选的，所述R7～R9独立地选自氢、取代或未取代的C1～C25的烷基、取代或未取代的C1～C25的环烷基、取代或未取代的C2～C25的烯基、取代或未取代的C2～C25的炔基、取代或未取代的C6～C25的芳基或式(III)所示基团；R10～R12独立地选自取代或未取代的C1～C25的烷基、取代或未取代的C1～C25的环烷基、取代或未取代的C2～C25的烯基、取代或未取代的C2～C25的炔基、取代或未取代的C6～C25的芳基或式(II)所示基团。
优选的，所述取代烷基的取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基和C6～C20芳基中的一种或多种；所述取代的环烷基的取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基和C6～C20芳基中的一种或多种；所述取代烯基的取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基和C6～C20芳基中的一种或多种；所述取代炔基的取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基和C6～C20芳基中的一种或多种；所述取代芳基的取代基选自取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基和C1～C20的环烷基中的一种或多种。
优选的，所述式(I)所示的化合物具有如下结构：
其中，m＝1～20；n＝2～20；q＝1～4，p＝1～4，p+q＝4；
R’1～R’28独立地选自氢、C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基；或者R’1～R’28中的任意二个与它们所在的硅或碳形成环。
优选的，所述式(I)所示的化合物具体为如下结构：
优选的，所述反应温度为25～80℃。
优选的，所述六氟磷酸锂和式(I)所示的化合物的摩尔比为1：(2～4)。
优选的，所述溶剂为有机碳酸酯；所述六氟磷酸锂在溶剂中的浓度为1～10mol/L。
优选的，所述反应在惰性气体的环境下进行，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气和氙气中的一种。
与现有技术相比，本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括：将六氟磷酸锂和式(I)所示的化合物反应，得到二氟磷酸锂。本发明将六氟磷酸锂和式(I)所示的化合物反应可以得到产率和纯度高的二氟磷酸锂。并且通过本发明的合成方法制备得到的产物分离提纯容易，工艺简单；适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明制备得到的二氟磷酸锂的核磁图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括：
将六氟磷酸锂和式(I)所示的化合物反应，得到二氟磷酸锂；
其中，
R1～R3独立的选自C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基或式(II)所示的基团；所述R1～R3优选独立地选自取代或未取代的C1～C25的烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C1～C25的环烷基、取代或未取代的C2～C25的烯基、取代或未取代的C2～C25的炔基或式(II)所示的基团；所述R1～R3更优选独立地选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C1～C20的环烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C2～C20的炔基或式(II)所示的基团。
R7～R9独立地选自氢、C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基或式(III)所示基团；优选的，所述R7～R9独立地选自氢、取代或未取代的C1～C25的烷基、取代或未取代的C1～C25的环烷基、取代或未取代的C2～C25的烯基、取代或未取代的C2～C25的炔基、取代或未取代的C6～C25的芳基或式(III)所示基团；更优选的，所述R7～R9独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的环烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C2～C20的炔基、取代或未取代的C6～C20的芳基或式(III)所示基团。
R4～R6独立地选自氢、C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基或式(III)所示的基团；优选的，所述R4～R6独立地选自氢、取代或未取代的C1～C25的烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C1～C25的环烷基、取代或未取代的C2～C25的烯基、取代或未取代的C2～C25的炔基或式(III)所示的基团；更优选的，所述R4～R6独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C1～C20的环烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C2～C20的炔基或式(III)所示的基团。
R10～R12独立地选自C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基或式(II)所示基团；优选的，所述R10～R12独立地选自取代或未取代的C1～C25的烷基、取代或未取代的C1～C25的环烷基、取代或未取代的C2～C25的烯基、取代或未取代的C2～C25的炔基、取代或未取代的C6～C25的芳基或式(II)所示基团；更优选的，所述R10～R12独立地选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C1～C20的环烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C2～C20的炔基、取代或未取代的C6～C20的芳基或式(II)所示基团。
本发明对于式(III)所示的基团和式(II)所示基团上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。在本发明进一步被式(III)所示的基团和式(II)所示基团取代时，分子中的相同编号取代基的基团可以相同或不同。
本发明还可以R1～R6中的任意二个与它们所在的硅或碳形成环。
在本发明中，所述烷基优选为直链烷基、支链烷基、至少1个取代基取代的直连烷基或至少1个取代基取代的支链烷基；其中，所述取代基独立的选自卤素和氰基中的一种或几种，所述烷基上取代基的个数优选为1～5，更优选为2、3或4。
所述芳基优选为未取代的芳基或至少1个取代基取代的芳基；其中，所述取代基独立的选择卤素和/或氰基；所述芳基上取代基的个数优选为1～5，更优选为2、3或4。
本发明上述R1～R12的基团中：
所述取代烷基的取代基优选选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基和C6～C20芳基中的一种或多种；更优选选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C15的烷基、C1～C15的环烷基和C6～C15芳基中的一种或多种。所述卤素优选为氟、氯。
在本发明的一部分实施例中，未取代的烷基优选可以为：
甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、正辛基或正癸基。
在本发明的一部分实施例中，被芳基取代的烷基优选可以为：
苯基甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、(1-氟苯基)甲基、(2-氟苯基)甲基、(3-氟苯基)甲基或(1，2-二氟苯基)甲基。
在本发明的一部分实施例中，被卤素取代的烷基优选可以为：
氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、1，1-二氯乙基、1，2-二氯乙基、2，2-二氯乙基或1，1，2-三氯乙基。
在本发明中，所述取代的环烷基的取代基优选选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基和C6～C20芳基中的一种或多种；更优选选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C15的烷基、C1～C15的环烷基和C6～C15芳基中的一种或多种。所述卤素优选为氟、氯。
在本发明的一部分实施例中，R1～R6中的任意二个与它们所在的硅或碳形成环可以为：
环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2，2-二甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、2，4-二甲基环戊基、2，5-二甲基环戊基、3，3-二甲基环戊基、3，4-二甲基环戊基、2-乙基环戊基、3-乙基环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，2-二甲基环己基、2，3-二甲基环己基、2，4-二甲基环己基、2，5-二甲基环己基、2，6-二甲基环己基、3，4-二甲基环己基、3，5-二甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、双环[3，2，1]辛-1-基或双环[3，2，1]辛-2-基。
在本发明的一部分实施例中，R1～R6中的任意二个与它们所在的硅或碳形成环可以为：
2-苯基环戊基、3-苯基环戊基、2，3-二苯基环戊基、2，4-二苯基环戊基、2，5-二苯基环戊基、3，4-二苯基环戊基、2-苯基环己基、3-苯基环己基、4-苯基环己基、2，3-二苯基环己基、2，4-二苯基环己基、2，5-二苯基环己基、2，6-二苯基环己基、3，4-二苯基环己基、3，5-二苯基环己基、2-(2-氟苯基)环己基、2-(3-氟苯基)环己基、2-(4-氟苯基)环己基、3-(2-氟苯基)环己基、4-(2-氟苯基)环己基或2，3-双(2-氟苯基)环己基。
在本发明的一部分实施例中，R1～R6中被卤原子取代的任意二个与它们所在的硅或碳形成环可以为：
2-氟环戊基、3-氟环戊基、2，3-二氟环戊基、2，4-二氟环戊基、2，5-二氟环戊基、3，4-二氟环戊基、2-氟环己基、3-氟环己基、4-氟环己基、2，3-二氟环己基、2，4-二氟环己基、2，5-二氟环己基、2，6-二氟环己基、3，4-二氟环己基、3，5-二氟环己基、2，3，4-三氟环己基、2，3，5-三氟环己基、2，3，6-三氟环己基、2，4，5-三氟环己基、2，4，6-三氟环己基、2，5，6-三氟环己基、3，4，5-三氟环己基、2，3，4，5-四氟环己基、2，3，4，6-四氟环己基、2，3，5，6-四氟环己基或五氟环己基。
所述取代烯基的取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基和C6～C20芳基中的一种或多种；更优选选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C15的烷基、C1～C15的环烷基和C6～C15芳基中的一种或多种。所述卤素优选为氟、氯。
所述取代炔基的取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基和C6～C20芳基中的一种或多种；更优选选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C15的烷基、C1～C15的环烷基和C6～C15芳基中的一种或多种。所述卤素优选为氟、氯。
所述取代芳基的取代基选自取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基和C1～C20的环烷基中的一种或多种。更优选选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C15的烷基、C1～C15的环烷基和C6～C15芳基中的一种或多种。最优选选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C12的烷基、C1～C12的环烷基和C6～C12芳基中的一种或多种。
所述卤素优选为氟、氯。当取代基为多个时，取代基可以相同或不同。
本发明对于芳基没有特殊限定，可以为单环芳基可以为多环芳基；本发明对于环的具体数量没有具体限定，当环为多个时，还可以缩合。
在本发明的一部分实施例中，未取代的芳基优选可以为：
苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，5，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，4，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、1-萘基或2-萘基。
在本发明的一部分实施例中，未取代的芳基优选可以为：
2-苯基苯基、3-苯基苯基或4-苯基苯基。
在本发明的一部分实施例中，被卤原子取代的芳基优选可以为：
2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2，3，5-三氟苯基、2，3，6-三氟苯基、2，4，5-三氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，5，6-三氟苯基、3，4，5-三氟苯基、2，3，4，5-四氟苯基、2，3，4，6-四氟苯基、2，4，5，6-四氟苯基或五氟苯基。
在本发明中，所述式(I)所示的化合物优选具有如下结构：
其中，优选的，m＝1～20的整数；更优选的，m＝1～15的整数；最优选为m＝1～10的整数；
优选的，n＝1～20的整数；更优选的，n＝1～15的整数；最优选为n＝1～10的整数；
优选的q＝1～4的整数，p＝1～4的整数，p+q＝4；更优选的，q＝1～3的整数，p＝1～3的整数，p+q＝4；
R’1～R’28独立地优选选自氢、C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基；或者R’1～R’28中的任意二个与它们所在的硅或碳形成环。更优选选自氢、取代或未取代的C1～C25的烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C1～C25的环烷基、取代或未取代的C2～C25的烯基、取代或未取代的C2～C25的炔基或者R’1～R’28中的任意二个与它们所在的硅或碳形成环；最优选独立地选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C1～C20的环烷基、取代或未取代的C2～C20的烯基、取代或未取代的C2～C20的炔基或或者R’1～R’28中的任意二个与它们所在的硅或碳形成环。
本发明此处的取代基与上述取代基的限定相同，在此不再赘述。
特别优选的，所述R’1～R’28中取代基为氢、甲基、乙基、正丙基、正己基、正辛基、正癸基、乙烯基或苯基中的任意一种或几种。
在本发明中，所述式(I)所示的化合物更优选具体为如下结构：
本发明对于上述化合物的分子量没有特殊限定，可以为100～1000；优选为150～800；最优选为150～500。
本发明对于上述化合物的来源不进行限定，可以为市售，也可以按照本领域常规的方法制备，本发明对此并无限定。
本发明将六氟磷酸锂和式(I)所示的化合物反应，得到二氟磷酸锂。
本发明优选具体的将六氟磷酸锂和式(I)所示的化合物在溶剂中反应，得到二氟磷酸锂。
在本发明中，所述六氟磷酸锂和式(I)所示的化合物的摩尔比为1：(2～4)；更优选为1：(2～3)。
所述反应温度优选为25～80℃；更优选为30～75℃；最优选为35～70℃。
所述溶剂优选为有机碳酸酯；包括但不限于碳酸丙烯酯(Pc)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯。
所述六氟磷酸锂在溶剂中的浓度优选为1～10mol/L；更优选为1～8mol/L；最优选为1～5mol/L；最最优选为1～3mol/L。
在本发明中，所述反应优选在密闭容器中进行，所述反应在惰性气体的环境下进行，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气和氙气中的一种。
本发明所述反应优选为搅拌反应，本发明对于搅拌反应的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明所述反应后优选为降温、过滤、加入溶剂回流溶解、冷却重结晶，得到二氟磷酸锂。
所述降温优选为降温至25～35℃。本发明对于所述过滤方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
过滤之后加入溶剂回流溶解，此时溶剂优选为丙酮、乙醚中的一种或几种；更优选为丙酮：乙醚＝1：(3～4)。
本发明对于所述加热回流溶解的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
冷却优选为冷却至25～35℃。
冷却后重结晶、过滤出去重结晶溶剂，60～80℃干燥得到二氟磷酸锂。
本发明优选采用如下方式对二氟磷酸锂进行鉴定：
采用离子色谱法测定收率，具体为：
离子色谱法中，作为色谱柱，使用DIONEX公司的ICS-3000，并按照厂家推荐的以往公知的金属离子/无机阴离子的分析条件来进行分析。气相色谱法中，作为色谱柱，使用GLScience公司的TC-1(内径0.32mm×30m×膜厚0.25μm)，以每分钟5℃的升温速度从40℃开始升温，进行测定。
按照上述方法求出的F-阴离子浓度，并通过酸碱滴定法求出质子酸的浓度，假定该质子酸全部是HF，将由上述F-阴离子浓度减去上述质子酸的浓度而得到的剩余浓度作为F-阴离子浓度。
利用离子色谱法、酸碱滴定法对反应液进行分析，进行F-阴离子浓度的分析。可以信赖的定量值的下限为1.0×10-2mol·kg-1。
采用31P-NMR和19F-NMR对得到的固体进行分析鉴定，NMR是以氘代DMSO为溶剂，以TMS为基准进行。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的二氟磷酸锂的制备方法进行详细描述。
实施例1
将1mol六氟磷酸锂和2.2mol三甲基甲氧基硅烷和400mL碳酸二甲酯加入到干燥的惰性气体保护的封闭容器内，并混合搅拌成悬浮液，60℃反应12h，反应结束后降温至室温，过滤除去未反应完的氟化盐和溶剂，得到不溶于溶剂的粗品，再向其中加入丙酮和无水乙醚的混合溶剂(丙酮：无水乙醚＝1：4，v/v)加热回流溶解，趁热过滤后，冷却静置结晶，通过重结晶制得高纯度的二氟磷酸盐，过滤除去重结晶溶剂，将得到的晶体在80℃减压干燥6小时，称量得到的白色粉末，按照本发明所述的方式进行核磁鉴定，结果如图1所示，图1为本发明制备得到的二氟磷酸锂的核磁图；由图可以看出位移79的位置有典型的二氟磷酸跟的双峰，经鉴定为二氟磷酸锂。
按照本发明所述的方式计算产率和纯度，结果为产率92.8％，纯度99.5％。
实施例2
将1mol六氟磷酸锂和2.2mol三甲基甲氧基硅烷和400mL碳酸二乙酯加入到干燥的惰性气体保护的封闭容器内，并混合搅拌成悬浮液，60℃反应12h，反应结束后降温至室温，过滤除去未反应完的氟化盐和溶剂，得到不溶于溶剂的粗品，再向其中加入丙酮和无水乙醚的混合溶剂(丙酮：无水乙醚＝1：4，v/v)加热回流溶解，趁热过滤后，冷却静置结晶，通过重结晶制得高纯度的二氟磷酸盐，过滤除去重结晶溶剂，将得到的晶体在80℃减压干燥6小时，称量得到的白色粉末，经鉴定为二氟磷酸锂。按照本发明所述的方式计算产率和纯度，结果为产率93.1％，纯度99.1％。
实施例3
将1mol六氟磷酸锂和2.2mol三甲基甲氧基硅烷和400mL碳酸二乙酯加入到干燥的惰性气体保护的封闭容器内，并混合搅拌成悬浮液，70℃反应12h，反应结束后降温至室温，过滤除去未反应完的氟化盐和溶剂，得到不溶于溶剂的粗品，再向其中加入丙酮和无水乙醚的混合溶剂(丙酮：无水乙醚＝1：4，v/v)加热回流溶解，趁热过滤后，冷却静置结晶，通过重结晶制得高纯度的二氟磷酸盐，过滤除去重结晶溶剂，将得到的晶体在80℃减压干燥6小时，称量得到的白色粉末，经鉴定为二氟磷酸锂。按照本发明所述的方式计算产率和纯度，结果为产率90.5％，纯度99.4％。
实施例4
将1mol六氟磷酸锂和2.2mol三甲基乙氧基硅烷和400mL碳酸二甲酯加入到干燥的惰性气体保护的封闭容器内，并混合搅拌成悬浮液，50℃反应12h，反应结束后降温至室温，过滤除去未反应完的氟化盐和溶剂，得到不溶于溶剂的粗品，再向其中加入丙酮和无水乙醚的混合溶剂(丙酮：无水乙醚＝1：4，v/v)加热回流溶解，趁热过滤后，冷却静置结晶，通过重结晶制得高纯度的二氟磷酸盐，过滤除去重结晶溶剂，将得到的晶体在80℃减压干燥6小时，称量得到的白色粉末，经鉴定为二氟磷酸锂。按照本发明所述的方式计算产率和纯度，结果为产率88.5％，纯度98.9％。
实施例5
将1mol六氟磷酸锂和2.2mol三甲基丙氧基硅烷和400mL碳酸二甲酯加入到干燥的惰性气体保护的封闭容器内，并混合搅拌成悬浮液，60℃反应12h，反应结束后降温至室温，过滤除去未反应完的氟化盐和溶剂，得到不溶于溶剂的粗品，再向其中加入丙酮和无水乙醚的混合溶剂(丙酮：无水乙醚＝1：4，v/v)加热回流溶解，趁热过滤后，冷却静置结晶，通过重结晶制得高纯度的二氟磷酸盐，过滤除去重结晶溶剂，将得到的晶体在80℃减压干燥6小时，称量得到的白色粉末，经鉴定为二氟磷酸锂。按照本发明所述的方式计算产率和纯度，结果为产率91.7％，纯度99.0％。
实施例6
将1mol六氟磷酸锂和2.2mol三甲基叔丁氧基硅烷和400mL碳酸二甲酯加入到干燥的惰性气体保护的封闭容器内，并混合搅拌成悬浮液，60℃反应12h，反应结束后降温至室温，过滤除去未反应完的氟化盐和溶剂，得到不溶于溶剂的粗品，再向其中加入丙酮和无水乙醚的混合溶剂(丙酮：无水乙醚＝1：4，v/v)加热回流溶解，趁热过滤后，冷却静置结晶，通过重结晶制得高纯度的二氟磷酸盐，过滤除去重结晶溶剂，将得到的晶体在80℃减压干燥6小时，称量得到的白色粉末，经鉴定为二氟磷酸锂。按照本发明所述的方式计算产率和纯度，结果为产率93.5％，纯度99.5％。
实施例7
将1mol六氟磷酸锂和1.1mol二甲基二叔丁氧基硅烷和400mL碳酸二甲酯加入到干燥的惰性气体保护的封闭容器内，并混合搅拌成悬浮液，60℃反应12h，反应结束后降温至室温，过滤除去未反应完的氟化盐和溶剂，得到不溶于溶剂的粗品，再向其中加入丙酮和无水乙醚的混合溶剂(丙酮：无水乙醚＝1：4，v/v)加热回流溶解，趁热过滤后，冷却静置结晶，通过重结晶制得高纯度的二氟磷酸盐，过滤除去重结晶溶剂，将得到的晶体在80℃减压干燥6小时，称量得到的白色粉末，经鉴定为二氟磷酸锂。按照本发明所述的方式计算产率和纯度，结果为产率90.8％，纯度99.4％。
实施例8
将1mol六氟磷酸锂和2.2mol三甲基乙基叔戊氧基硅烷和400mL碳酸二甲酯加入到干燥的惰性气体保护的封闭容器内，并混合搅拌成悬浮液，60℃反应12h，反应结束后降温至室温，过滤除去未反应完的氟化盐和溶剂，得到不溶于溶剂的粗品，再向其中加入丙酮和无水乙醚的混合溶剂(丙酮：无水乙醚＝1：4，v/v)加热回流溶解，趁热过滤后，冷却静置结晶，通过重结晶制得高纯度的二氟磷酸盐，过滤除去重结晶溶剂，将得到的晶体在80℃减压干燥6小时，称量得到的白色粉末，经鉴定为二氟磷酸锂。按照本发明所述的方式计算产率和纯度，结果为产率93.7％，纯度99.8％。
实施例9
将1mol六氟磷酸锂和1.0mol甲基三甲氧基硅烷和400mL碳酸二甲酯加入到干燥的惰性气体保护的封闭容器内，并混合搅拌成悬浮液，60℃反应12h，反应结束后降温至室温，过滤除去未反应完的氟化盐和溶剂，得到不溶于溶剂的粗品，再向其中加入丙酮和无水乙醚的混合溶剂(丙酮：无水乙醚＝1：4，v/v)加热回流溶解，趁热过滤后，冷却静置结晶，通过重结晶制得高纯度的二氟磷酸盐，过滤除去重结晶溶剂，将得到的晶体在80℃减压干燥6小时，称量得到的白色粉末，经鉴定为二氟磷酸锂。按照本发明所述的方式计算产率和纯度，结果为产率91.2％，纯度99.8％。
实施例10
将1mol六氟磷酸锂和1.1mol二甲基二甲氧基硅烷和400mL碳酸二甲酯加入到干燥的惰性气体保护的封闭容器内，并混合搅拌成悬浮液，60℃反应12h，反应结束后降温至室温，过滤除去未反应完的氟化盐和溶剂，得到不溶于溶剂的粗品，再向其中加入丙酮和无水乙醚的混合溶剂(丙酮：无水乙醚＝1：4，v/v)加热回流溶解，趁热过滤后，冷却静置结晶，通过重结晶制得高纯度的二氟磷酸盐，过滤除去重结晶溶剂，将得到的晶体在80℃减压干燥6小时，称量得到的白色粉末，经鉴定为二氟磷酸锂。按照本发明所述的方式计算产率和纯度，结果为产率90.5％，纯度99.3％。
实施例11
将1mol六氟磷酸锂和1.1mol甲基三乙氧基硅烷和400mL碳酸二甲酯加入到干燥的惰性气体保护的封闭容器内，并混合搅拌成悬浮液，60℃反应12h，反应结束后降温至室温，过滤除去未反应完的氟化盐和溶剂，得到不溶于溶剂的粗品，再向其中加入丙酮和无水乙醚的混合溶剂(丙酮：无水乙醚＝1：4，v/v)加热回流溶解，趁热过滤后，冷却静置结晶，通过重结晶制得高纯度的二氟磷酸盐，过滤除去重结晶溶剂，将得到的晶体在80℃减压干燥6小时，称量得到的白色粉末，经鉴定为二氟磷酸锂。按照本发明所述的方式计算产率和纯度，结果为产率92.7％，纯度99.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括：将六氟磷酸锂和式(I)所示的化合物反应，反应后降温、过滤、加入溶剂回流溶解、冷却重结晶，得到二氟磷酸锂，所述的溶剂为丙酮和乙醚的混合溶剂；
其中，R1～R3独立的选自C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基或式(II)所示的基团；R4～R6独立地选自氢、C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基或式(III)所示的基团；或者R1～R6中的任意二个与它们所在的硅或碳形成环；
R7～R9独立地选自氢、C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基或式(III)所示基团；
R10～R12独立地选自C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基或式(II)所示基团。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述R1～R3独立地选自取代或未取代的C1～C25的烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C1～C25的环烷基、取代或未取代的C2～C25的烯基、取代或未取代的C2～C25的炔基或式(II)所示的基团；所述R4～R6独立地选自氢、取代或未取代的C1～C25的烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C1～C25的环烷基、取代或未取代的C2～C25的烯基、取代或未取代的C2～C25的炔基或式(III)所示的基团。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述R7～R9独立地选自氢、取代或未取代的C1～C25的烷基、取代或未取代的C1～C25的环烷基、取代或未取代的C2～C25的烯基、取代或未取代的C2～C25的炔基、取代或未取代的C6～C25的芳基或式(III)所示基团；R10～R12独立地选自取代或未取代的C1～C25的烷基、取代或未取代的C1～C25的环烷基、取代或未取代的C2～C25的烯基、取代或未取代的C2～C25的炔基、取代或未取代的C6～C25的芳基或式(II)所示基团。
4.根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，所述取代烷基的取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基和C6～C20芳基中的一种或多种；所述取代的环烷基的取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基和C6～C20芳基中的一种或多种；所述取代烯基的取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基和C6～C20芳基中的一种或多种；所述取代炔基的取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基、C1～C20的环烷基和C6～C20芳基中的一种或多种；；所述取代芳基的取代基选自取代基选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基、C1～C20的烷基和C1～C20的环烷基中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述式(I)所示的化合物具有如下结构：
其中，m＝1～20；n＝2～20；q＝1～4，p＝1～4，p+q＝4；
R’1～R’28独立地选自氢、C1～C50的烷基、C1～C50的环烷基、C2～C50的烯基、C2～C50的炔基、C6～C50的芳基；或者R’1～R’28中的任意二个与它们所在的硅或碳形成环。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述式(I)所示的化合物具体为如下结构：
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述反应温度为25～80℃。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述六氟磷酸锂和式(I)所示的化合物的摩尔比为1：(2～4)。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机碳酸酯；所述六氟磷酸锂在溶剂中的浓度为1～10mol/L。
10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述反应在惰性气体的环境下进行，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气和氙气中的一种。
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