CN112919441B - 一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，包括如下步骤：一、将六氟磷酸锂和二氯二甲基硅烷溶解在非水溶剂中，六氟磷酸锂与二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:2～1:2.5；二、在第一步骤形成的体系中，分若干批次间隔加入二水草酸固体；六氟磷酸锂与二水草酸的摩尔比为1.5:1～1:1；三、反应液降温后过滤，得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液；四、湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液后处理，得到二氟磷酸锂产品和二氟二草酸磷酸锂产品。本发明的优点在于：对产品进行了有效的分离和纯化，保证了产品的纯度及品质，大大降低了二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的生产成本，具有高度的产业利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液中添加剂制备的技术领域，具体涉及二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的制备方法。
背景技术
磷系的锂盐及其添加剂得到了广泛的研究和应用，六氟磷酸锂作为锂离子电池电解液中最重要的锂盐，一直起着其它锂盐无法完全替代的作用。近年来，磷系的锂盐添加剂，由于其对锂离子电池的性能有显著的提升，因此在学术及产业界受到广泛关注。其中二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂，不仅能够提升锂离子电池电解液的耐温性能，还有利于稳定电解质界面膜，并提升电池性能。
目前二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂已公开的制造方法众多。
其中，制备二氟磷酸锂的方法包括：一、采用氟磷酸锂与二氧化硅反应制备二氟磷酸锂；二、通过使除氟化物之外的卤化物与LiPF6以及水在非水溶剂中反应，从而在非水电解液中生成二氟磷酸锂；三、通过六氟磷酸锂和醚类化合物反应制得二氟磷酸锂；四、利用LiPF6和碳酸盐化合物制造二氟磷酸锂；五、通过将六氟磷酸锂和硅氧烷类化合物反应，得到产率和纯度都高的二氟磷酸锂。
其中，制备二氟二草酸磷酸锂的方法主要有：一、采用六氟磷酸锂和SiCl4作用制备得到二氟二草酸磷酸锂的溶液；二、采用二烷基草酸硅酯和含氟草酸磷酸锂制备二氟二草酸磷酸锂；三、采用六氟磷酸锂和六甲基二硅氮烷反应，得到电子级的二氟二草酸磷酸锂。
上述公开的方案都是分别单独制备二氟磷酸锂或二氟二草酸磷酸锂，然而工业上分别单独生产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂，其设备及成本投入很大。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是：本发明提供一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其大大节约了二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的生产成本，且产品纯度高。
申请人通过对上述问题进行了深入研究，结合产业化经验，发现如下方法：通过使用六氟磷酸锂，在非水溶剂中，和二氯二甲基硅烷及二水草酸反应，生成二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的混合物，采用固液分离的方式分别得到二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂，对二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂分别进行纯化后处理，得到高纯度二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂产品，完成了本发明。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，包括如下步骤：
一、将六氟磷酸锂和二氯二甲基硅烷溶解在非水溶剂中，六氟磷酸锂与二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:2～1:2.5。
二、在第一步骤形成的体系中，分若干批次间隔加入二水草酸固体；六氟磷酸锂与二水草酸的摩尔比为1.5:1～1:1。六氟磷酸锂和二氯二甲基硅烷的摩尔比落入1:2～1:2.5的范围，其原因在于：六氟磷酸锂高于此范围，残留量增多，对后续的纯化处理不利，六氟磷酸锂低于此范围，二氯二甲基硅烷过多，易造成二氯二甲基硅烷的缩聚，影响后续的纯化。六氟磷酸锂和二水草酸的摩尔比落入1.5:1～1:1的范围，其原因在于：高于或低于此范围，会造成原料残留，影响后续的纯化处理。
反应方程式如下：
3LiPF6+2H2C2O4·2H2O+6(CH3)2SiCl2→2LiF2PO2+LiF2P(C2O4)2+6(CH3)2SiF2↑+12HCl↑。
三、反应结束后，反应液降温后过滤，得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液。
四、分别对湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液进行后处理，得到二氟磷酸锂产品和二氟二草酸磷酸锂产品。
进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，第二步骤中的反应温度控制在30℃～70℃。反应温度的上限优选70℃，下限优选30℃。超过70℃时，易引起六氟磷酸锂的分解，造成产率下降，纯度下降，在低于30℃的温度下反应的进行慢，不经济。对于反应时间，可监视反应的进行，至基本无气体产生。通常，在10小时左右结束反应。
进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，第二步骤中，二水草酸固体分成若干分批次间隔投料，相邻两次投料间隔的时间控制在8～15分钟，从投料开始到投料结束总的时间控制在1～5小时。投料时间太短会使得反应剧烈，反应产生的气体难以溢出，易造成副反应，而分批次间隔加入且将总的投料时间控制在1～5小时，则能很好的避免上述问题。
更进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，每批次二水草酸固体的投料量相同。
进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，第一步骤中的非水溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、链状酯中的一种物质或一种以上的混合物。
更进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，链状碳酸酯包括：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯；环状碳酸酯包括：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯；环状酯包括：γ-丁内酯、γ-戊内酯；链状酯包括：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯。
进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，第四步骤中，湿固体二氟磷酸锂粗品的后处理步骤包括：采用第一不良溶剂洗涤、烘干，得到二氟磷酸锂产品；所述的第一不良溶剂为碳酸二甲酯、乙醚、二氯乙烷、正己烷、甲苯中的一种或一种以上的混合物。
进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，第四步骤中，二氟二草酸磷酸锂溶液的后处理步骤包括：浓缩，过滤除去不溶物，加入第二不良溶剂析晶，晶体用第二不良溶剂洗涤、烘干，得到二氟二草酸磷酸锂产品；所述的第二不良溶剂为乙醚、甲苯、正己烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚中的一种或一种以上的混合物。
进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，第二步骤中反应产生的二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体采用填充有碱石灰的罐吸收。填充有碱石灰的罐能有效吸收二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，从而避免副反应的产生。
进一步地，前述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其中，第三步骤中，反应液降温至0℃～5℃后滤。
本发明的优点是：实现了一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，反应稳定性好，对产品进行了有效的分离和纯化，保证了产品的纯度及品质，联产的方式大大降低了二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的生产成本，具有高度的产业利用价值。
附图说明
图1为实施例1制得的二氟磷酸锂产品的F谱，FNMR出峰位置δ(-77.66，-80.18)。
图2为实施例1制得的二氟二草酸磷酸锂产品的F谱，FNMR出峰位置δ(-59.44，-61.56)。
具体实施方式
下面结合优选实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例一：
一、氮气保护下，在2000ml的三口烧瓶中，加入800.0g碳酸二甲酯，边搅拌边添加六氟磷酸锂151.9g，进行溶解。全部溶解后，加入258.1g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至60℃。接着通过固体投料口，将二水草酸84.0g平均分成10批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间150min，每次投完料后密闭固体投料口。二水草酸加入后，反应进行，产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，反应液出现大量的固体沉淀，将反应液转移至手套箱，通过冷媒降温至5℃后，压滤得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液。
四、对湿固体二氟磷酸锂粗品进行后处理：在湿固体二氟磷酸锂粗品中加入其质量2倍的碳酸二甲酯溶剂，此时为固液混合相。在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟磷酸锂。将湿固体二氟磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟磷酸锂产品50.5g。二氟磷酸锂产品的核磁共振检测得到的谱图，参见图1所示。
对二氟二草酸磷酸锂溶液进行后处理：在50℃，-0.095Mpa的真空下进行浓缩5h，得到浓缩液，过滤除去析出的少量固体。加入浓缩液质量3倍的二氯乙烷，大量二氟二草酸磷酸锂固体析出，固液分离。加入固体质量2倍的二氯乙烷，在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟二草酸磷酸锂。将湿固体二氟二草酸磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟二草酸磷酸锂产品59.8g。二氟二草酸磷酸锂产品的核磁共振检测得到的谱图，参见图2所示。
实施例二：
一、氮气保护下，在2000ml的三口烧瓶中，加入800.0g碳酸二甲酯，边搅拌边添加六氟磷酸锂151.9g，进行溶解。全部溶解后，加入322.6g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至60℃。接着通过固体投料口，将二水草酸84.0g平均分成10批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间150min，每次投完料后密闭固体投料口。二水草酸加入后，反应进行，产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，反应液出现大量的固体沉淀，将反应液转移至手套箱，通过冷媒降温至5℃后，压滤得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液。
四、湿固体二氟磷酸锂粗品的后处理：在湿固体二氟磷酸锂粗品中加入其质量2倍的碳酸二甲酯溶剂，此时为固液混合相。在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟磷酸锂。将湿固体二氟磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟磷酸锂产品49.7g。
对二氟二草酸磷酸锂溶液进行后处理：在50℃，-0.095Mpa的真空下进行浓缩5h，得到浓缩液，过滤除去析出的少量固体。加入浓缩液质量3倍的二氯乙烷，大量二氟二草酸磷酸锂固体析出，固液分离。加入固体质量2倍的二氯乙烷，在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟二草酸磷酸锂。将湿固体二氟二草酸磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟二草酸磷酸锂产品58.5g。
实施例三：
一、氮气保护下，在2000ml的三口烧瓶中，加入800.0g碳酸二甲酯，边搅拌边添加六氟磷酸锂151.9g，进行溶解。全部溶解后，加入258.1g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至60℃。接着通过固体投料口，将二水草酸126.1g平均分成10批投入到三口烧瓶中，每批次间隔10分钟，合计投料时间100min，每次投完料后密闭固体投料口。二水草酸加入后，反应进行，产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，反应液出现大量的固体沉淀，将反应液转移至手套箱，通过冷媒降温至5℃后，压滤得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液。
四、湿固体二氟磷酸锂粗品的后处理：在湿固体二氟磷酸锂粗品中加入其质量2倍的碳酸二甲酯溶剂，此时为固液混合相。在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟磷酸锂。将湿固体二氟磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟磷酸锂产品50.0g。
二氟二草酸磷酸锂溶液的后处理：在50℃，-0.095Mpa的真空下进行浓缩5h，得到浓缩液，过滤除去析出的少量固体。加入浓缩液质量3倍的二氯乙烷，大量二氟二草酸磷酸锂固体析出，固液分离。加入固体质量2倍的二氯乙烷，在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟二草酸磷酸锂。将湿固体二氟二草酸磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟二草酸磷酸锂产品58.9g。
实施例四：
一、氮气保护下，在2000ml的三口烧瓶中，加入800.0g碳酸甲乙酯，边搅拌边添加六氟磷酸锂151.9g，进行溶解。全部溶解后，加入258.1g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至60℃。接着通过固体投料口，将二水草酸126.1g平均分成10批投入到三口烧瓶中，每批次间隔10分钟，合计投料时间100min，每次投完料后密闭固体投料口。二水草酸加入后，反应进行，产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，反应液出现大量的固体沉淀，将反应液转移至手套箱，通过冷媒降温至0℃后，压滤得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液。
四、对湿固体二氟磷酸锂粗品进行后处理：在湿固体二氟磷酸锂粗品中加入其质量2倍的碳酸甲乙酯溶剂，此时为固液混合相。在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟磷酸锂。将湿固体二氟磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟磷酸锂产品49.4g。
对二氟二草酸磷酸锂溶液进行后处理：在50℃，-0.095Mpa的真空下进行浓缩5h，得到浓缩液，过滤除去析出的少量固体。加入浓缩液质量3倍的二氯乙烷，大量二氟二草酸磷酸锂固体析出，固液分离。加入固体质量2倍的二氯乙烷，在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟二草酸磷酸锂。将湿固体二氟二草酸磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟二草酸磷酸锂产品56.8g。
实施例五：
一、氮气保护下，在2000ml的三口烧瓶中，加入800.0g碳酸丙烯酯，边搅拌边添加六氟磷酸锂151.9g，进行溶解。全部溶解后，加入258.1g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至60℃。接着通过固体投料口，将二水草酸84.0g平均分成10批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间150min，每次投完料后密闭固体投料口。二水草酸加入后，反应进行，产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，反应液出现大量的固体沉淀，将反应液转移至手套箱，通过冷媒降温至0℃后，压滤得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液。
四、对湿固体二氟磷酸锂粗品进行后处理：在湿固体二氟磷酸锂粗品中加入其质量2倍的碳酸丙烯酯溶剂，此时为固液混合相。在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟磷酸锂。将湿固体二氟磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟磷酸锂产品47.3g。
对二氟二草酸磷酸锂溶液进行后处理：在50℃，-0.095Mpa的真空下进行浓缩5h，得到浓缩液，过滤除去析出的少量固体。加入浓缩液质量3倍的二氯乙烷，大量二氟二草酸磷酸锂固体析出，固液分离。加入固体质量2倍的二氯乙烷，在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟二草酸磷酸锂。将湿固体二氟二草酸磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟二草酸磷酸锂产品57.3g。
实施例六：
一、氮气保护下，在2000ml的三口烧瓶中，加入800.0g碳酸二甲酯，边搅拌边添加六氟磷酸锂151.9g，进行溶解。全部溶解后，加入258.1g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至60℃。接着通过固体投料口，将二水草酸84.0g平均分成10批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间150min，每次投完料后密闭固体投料口。二水草酸加入后，反应进行，产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，反应液出现大量的固体沉淀，将反应液转移至手套箱，通过冷媒降温至5℃后，压滤得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液。
四、对湿固体二氟磷酸锂粗品进行后处理：在湿固体二氟磷酸锂粗品中加入其质量2倍的碳酸二甲酯溶剂，此时为固液混合相。在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟磷酸锂。将湿固体二氟磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟磷酸锂产品50.6g。
对二氟二草酸磷酸锂溶液进行后处理：在50℃，-0.095Mpa的真空下进行浓缩5h，得到浓缩液，过滤除去析出的少量固体。加入浓缩液质量3倍的甲苯，大量二氟二草酸磷酸锂固体析出，固液分离。加入固体质量2倍的甲苯，在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟二草酸磷酸锂。将湿固体二氟二草酸磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟二草酸磷酸锂产品55.3g。
实施例七：
一、氮气保护下，在2000ml的三口烧瓶中，加入800.0g碳酸甲乙酯，边搅拌边添加六氟磷酸锂151.9g，进行溶解。全部溶解后，加入258.1g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至60℃。接着通过固体投料口，将二水草酸84.0g平均分成10批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间150min，每次投完料后密闭固体投料口。二水草酸加入后，反应进行，产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，反应液出现大量的固体沉淀，将反应液转移至手套箱，通过冷媒降温至5℃后，压滤得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液。
四、对湿固体二氟磷酸锂粗品进行后处理：在湿固体二氟磷酸锂粗品中加入其质量2倍的碳酸甲乙酯溶剂，此时为固液混合相。在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟磷酸锂。将湿固体二氟磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟磷酸锂产品51.2g。
对二氟二草酸磷酸锂溶液进行后处理：在50℃，-0.095Mpa的真空下进行浓缩5h，得到浓缩液，过滤除去析出的少量固体。加入浓缩液质量3倍的甲苯，大量二氟二草酸磷酸锂固体析出，固液分离。加入固体质量2倍的甲苯，在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟二草酸磷酸锂。将湿固体二氟二草酸磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟二草酸磷酸锂产品55.8g。
对比实施例1：一、氮气保护下，在2000ml的三口烧瓶中，加入800.0g碳酸二甲酯，边搅拌边添加六氟磷酸锂151.9g，进行溶解。全部溶解后，加入258.1g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至75℃。接着通过固体投料口，将二水草酸84.0g平均分成10批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间150min，每次投完料后密闭固体投料口。二水草酸加入后，反应进行，产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，反应液出现大量的固体沉淀，将反应液转移至手套箱，通过冷媒降温至5℃后，压滤得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液。
四、湿固体二氟磷酸锂粗品的后处理：在湿固体二氟磷酸锂粗品中加入其质量2倍的碳酸二甲酯溶剂，此时为固液混合相。在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟磷酸锂。将湿固体二氟磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟磷酸锂产品42.1g。
对二氟二草酸磷酸锂溶液进行后处理：在50℃，-0.095Mpa的真空下进行浓缩5h，得到浓缩液，过滤除去析出的少量固体。加入浓缩液质量3倍的二氯乙烷，大量二氟二草酸磷酸锂固体析出，固液分离。加入固体质量2倍的二氯乙烷，在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟二草酸磷酸锂。将湿固体二氟二草酸磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟二草酸磷酸锂产品50.6g。
对比实施例2：
一、氮气保护下，在2000ml的三口烧瓶中，加入800.0g碳酸二甲酯，边搅拌边添加六氟磷酸锂151.9g，进行溶解。全部溶解后，加入232.3.1g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至60℃。接着通过固体投料口，将二水草酸84.0g平均分成10批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间150min，每次投完料后密闭固体投料口。二水草酸加入后，反应进行，产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，反应液出现大量的固体沉淀，将反应液转移至手套箱，通过冷媒降温至5℃后，压滤得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液。
四、对湿固体二氟磷酸锂粗品进行后处理：在湿固体二氟磷酸锂粗品中加入其重量2倍的碳酸二甲酯溶剂，此时为固液混合相。在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟磷酸锂。将湿固体二氟磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟磷酸锂产品43.3g。
对二氟二草酸磷酸锂溶液进行后处理：在50℃，-0.095Mpa的真空下进行浓缩5h，得到浓缩液，过滤除去析出的少量固体。加入浓缩液重量3倍的二氯乙烷，大量二氟二草酸磷酸锂固体析出，固液分离。加入固体重量2倍的二氯乙烷，在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟二草酸磷酸锂。将湿固体二氟二草酸磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟二草酸磷酸锂产品51.3g。
对比实施例3：
一、氮气保护下，在2000ml的三口烧瓶中，加入800.0g碳酸二甲酯，边搅拌边添加六氟磷酸锂151.9g，进行溶解。全部溶解后，加入258.1g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至60℃。接着通过固体投料口，将二水草酸151.2g平均分成10批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间150min，每次投完料后密闭固体投料口。二水草酸加入后，反应进行，产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，反应液出现大量的固体沉淀，将反应液转移至手套箱，通过冷媒降温至5℃后，压滤得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液。
四、对湿固体二氟磷酸锂粗品进行后处理：在湿固体二氟磷酸锂粗品中加入其质量2倍的碳酸二甲酯溶剂，此时为固液混合相。在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟磷酸锂。将湿固体二氟磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟磷酸锂产品49.8g。
对二氟二草酸磷酸锂溶液进行后处理：在50℃，-0.095Mpa的真空下进行浓缩5h，得到浓缩液，过滤除去析出的少量固体。加入浓缩液质量3倍的二氯乙烷，大量二氟二草酸磷酸锂固体析出，固液分离。加入固体质量2倍的二氯乙烷，在室温下搅拌洗涤60min后，通过冷媒降温至5℃，压滤得到湿固体二氟二草酸磷酸锂。将湿固体二氟二草酸磷酸锂置于真空干燥箱中，120℃，干燥5h后得到二氟二草酸磷酸锂产品57.5g。
上述实施例1～7、以及对比实施例1～3中，固体产品的收率以六氟磷酸锂的投入量基准计，计量单位％；固体产品纯度采用离子色谱进行定量计算，计量单位％；固体产品中氯离子浓度，以硝酸银为标准试剂，采用电位滴定法进行定量测试，计量单位重量ppm；固体产品中所含游离酸的浓度，以酸碱滴定法进行测试，结果以氢氟酸换算，计量单位重量ppm。统计得到的收率、纯度、氯含量、HF含量数据件表1。
表1：
由上述实施例发现，在本发明限定的范围内，反应的投料比不会显著影响到产品的品质和收率，实施例1-3的收率均在70％左右，纯度及不纯物含量平行性较好。
实施例1～7与对比例实施2、3比较可以得到：原料二氯二甲基硅烷的不足量会引起LiPF6的残留，进而影响收率，以及引起产品中氯含量显著升高；原料二水草酸的过量会引起副反应导致收率下降，并显著影响产品的HF含量。
实施例1～7与对比例实施1比较可以得到：反应温度对产品的收率及品质影响显著。对比实施例1中，在75℃下反应会引起LiPF6的部分分解及副反应加剧，造成产品的收率显著下降，产品的纯度显著下降，产品的杂质含量显著上升。
在本发明限定的范围内，反应溶剂及不良溶剂的选择会对产品的收率和品质产生一定的影响。如实施例4-7。
综上所述，本发明实现了一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，反应稳定性好，对产品进行了有效的分离和纯化，保证了产品的纯度及品质，大大降低了二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的生产成本，具有高度的产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，包括如下步骤：
一、将六氟磷酸锂和二氯二甲基硅烷溶解在非水溶剂中，六氟磷酸锂与二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:2～1:2.5；
二、在第一步骤形成的体系中，分若干批次间隔加入二水草酸固体；六氟磷酸锂与二水草酸的摩尔比为1.5:1～1:1；反应方程式如下：
3LiPF6+2H2C2O4·2H2O+6(CH3)2SiCl2→2LiF2PO2+LiF2P(C2O4)2+6(CH3)2SiF2↑+12HCl↑；
三、反应结束后，反应液降温后过滤，得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液；
四、分别对湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液进行后处理，得到二氟磷酸锂产品和二氟二草酸磷酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其特征在于：第二步骤中的反应温度控制在30℃～70℃。
3.根据权利要求1所述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其特征在于：第二步骤中，二水草酸固体分成若干分批次间隔投料，相邻两次投料间隔的时间控制在8～15分钟，从投料开始到投料结束总的时间控制在1～5小时。
4.根据权利要求3所述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其特征在于：每批次二水草酸固体的投料量相同。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其特征在于：第一步骤中的非水溶剂选自环状酯、链状酯中的一种物质或一种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其特征在于：链状酯包括：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；环状酯包括：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其特征在于：第四步骤中，湿固体二氟磷酸锂粗品的后处理步骤包括：采用第一不良溶剂洗涤、烘干，得到二氟磷酸锂产品；所述的第一不良溶剂为碳酸二甲酯、乙醚、二氯乙烷、正己烷、甲苯中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1或2或3所述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其特征在于：第四步骤中，二氟二草酸磷酸锂溶液的后处理步骤包括：浓缩，过滤除去不溶物，加入第二不良溶剂析晶，晶体用第二不良溶剂洗涤、烘干，得到二氟二草酸磷酸锂产品；所述的第二不良溶剂为乙醚、甲苯、正己烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚中的一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求1或2或3所述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其特征在于：第二步骤中反应产生的二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体采用填充有碱石灰的罐吸收。
10.根据权利要求1或2或3所述的一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，其特征在于：第三步骤中，反应液降温至0℃～5℃后过滤。
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Citations (7)
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| WO2016002771A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | セントラル硝子株式会社 | 錯体中心形成剤、イオン性錯体及びこれらの製造方法 |
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