CN116178437A - 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：一、将六氟磷酸锂和二氯二甲基硅烷溶解在非水溶剂中，二、在第一步骤形成的体系中，分若干批次间隔加入草酸固体；三、反应完成后加入硅氧烷类化合物，添加的硅氧烷类化合物中的氧与第二步骤反应完成后反应体系中过量的六氟磷酸锂的摩尔比为1：2~2.05；继续保温反应至反应完成；四、对反应液进行后处理，得到纯度高的四氟草酸磷酸锂产品。本发明的优点在于：大大提高了产品的纯度及品质，有效降低了四氟草酸磷酸锂的生产成本，具有高度的产业利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液中添加剂制备的技术领域，具体涉及四氟草酸磷酸锂的制备方法。
背景技术
磷系的锂盐及其添加剂在学术界及产业界得到了广泛的研究和应用。近年来，磷系的锂盐添加剂，由于其对锂离子电池的性能有显著的提升，在学术及产业界受到关注。其中四氟草酸磷酸锂，早期的研究已经证实其具有较好的热稳定性，能够提升锂离子电池电解液的耐温性能，还有利于稳定电解质界面膜，并提升电池循环性能。
目前四氟草酸磷酸锂公开的制备方法众多，主要包括以下几种：一、采用六氟磷酸锂和SiCl4作用制备得到四氟草酸磷酸锂的溶液；二、采用五氟化磷气体和草酸锂为原料制备四氟草酸磷酸锂；三、采用六氟磷酸锂和其它锂盐作用，如二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂为原料，制备四氟草酸磷酸锂。
上述四种制备方法存在以下缺陷。方法一：制备四氟草酸磷酸锂的溶液中会残留LiPF6以及溶剂等，四氟草酸磷酸锂中残留的六氟磷酸锂无法完全分离，这导致目标产品在应用时受到溶剂体系、锂盐体系的局限；方法二：原料五氟化磷气体，这对设备要求以及安全要求都很高，制备一份四氟草酸磷酸锂的同时还生成一份六氟磷酸锂，该制备路线的原子经济性不高，此外也同样存在四氟草酸磷酸锂中残留的少量六氟磷酸锂而无法完全分离的技术问题；方法三：采用其它锂盐作为原料，其它锂盐如二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂，此类锂盐合成路线复杂、原料来源受限、产品的制造成本高，从而限制其产业化应用。
发明内容
本发明提供一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，该方法的制备成本低，产品纯度高。
申请人对上述问题进行了深入研究，结合产业化经验，发现如下方法：在非水溶剂中，通过控制反应原料六氟磷酸锂、二氯二甲基硅烷及草酸的用量，定向生成四氟草酸磷酸锂(无法避免少量原料残留，如六氟磷酸锂残留)，然后在反应液中计量加入硅氧烷类化合物，将少量残留的六氟磷酸锂转化为二氟磷酸锂，采用固液分离的方式除去少量二氟磷酸锂，得到四氟草酸磷酸锂溶液，对四氟草酸磷酸锂溶液进行浓缩、析晶处理，得到高纯度的四氟草酸磷酸锂产品，完成了本发明。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种四氟草酸磷酸锂的制备及纯化方法，包括如下步骤。
一、将六氟磷酸锂和二氯二甲基硅烷溶解在非水溶剂中，六氟磷酸锂与二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:1～1:1.05。
二、在第一步骤形成的体系中，分若干批次间隔加入草酸固体；六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1.05:1～1.01:1，反应方程式如下：
LiPF6+H2C2O4+(CH3)2SiCl2→LiF4PC2O4+(CH3)2SiF2↑+2HCl↑。
精准控制原料比例，其好处在于：减少副反应的发生。原料中草酸如过量，会部分生成副产物二氟二草酸磷酸锂，造成分离困难；原料中氯硅烷如过量，会造成产品的氯离子、酸值等杂质超标。
三、反应完成后加入硅氧烷类化合物，添加的硅氧烷类化合物中的氧与第二步骤反应完成后反应体系中过量的六氟磷酸锂的摩尔比为1：2～2.05；继续保温反应至反应完成。通过研究发现，当硅氧烷的用量过低时，无法有效除去反应液中过量的六氟磷酸锂，当硅氧烷过量时，残留的硅氧烷会对后期的纯化工序造成影响，如Si含量偏高；
以n＝1为例，硅氧烷和过量LiPF6发生如下反应：
LiPF6+(CH3)3SiOSi(CH2)OSi(CH3)3→LiF2PO2+2(CH3)3SiF↑+(CH3)2SiF2↑
少量的六氟磷酸锂转化为二氟磷酸锂，后者在有机碳酸酯类溶剂溶解度很低，过滤直接除去，简单易操作。
四、对反应液进行后处理，得到纯度高的四氟草酸磷酸锂产品。
进一步地，前述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其中，反应温度控制在40℃～70℃。反应温度的上限优选70℃，下限优选40℃。超过70℃时，易引起六氟磷酸锂的分解，造成产率下降，纯度下降，在低于40℃的温度下反应的进行慢，不经济。
进一步地，前述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其中，第二步骤中，每批次草酸固体的投料量相同，相邻两次投料间隔的时间控制相同，从草酸固体投料开始到草酸固体投料结束总的时间控制在1～5小时。投料时间太短会使得反应剧烈，反应产生的气体难以溢出，易造成副反应，而分批次间隔加入且将总的投料时间控制在1～3小时，则能很好的避免上述问题。
进一步地，前述的一种一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其中，第三步骤中，硅氧烷类化合物结构如下：
进一步地，前述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其中，所述的溶剂为有机碳酸酯。
进一步地，前述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其中，第四步骤中，反应液后处理依次包括以下步骤：过滤除去不溶物，浓缩后加入不良溶剂析晶，晶体用不良溶剂洗涤、烘干，得到四氟草酸磷酸锂产品。
更进一步地，前述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其中，所述的不良溶剂为乙醚、甲苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚中的一种或一种以上的混合物。
进一步地，前述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其中，所述反应在惰性气体的环境下进行，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气和氙气中的一种。
本发明的优点是：实现了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，通过精准控制原料比例，并加入硅氧烷类化合物将残留的六氟磷酸锂转化成二氟磷酸锂后去除，从而保证了产品的纯度及品质，并有效降低四氟草酸磷酸锂的生产成本，具有高度的产业利用价值。
附图说明
图1：实施例1中，第二步骤反应结束后，反应液检测得到的核磁谱图。
图2：实施例1制得的产品检测得到的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合优选实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例一：
一、氮气保护下，在500ml的三口烧瓶中，加入250.0g碳酸二甲酯，再加六氟磷酸锂38.3g，进行搅拌溶解。全部溶解后，加入32.6g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至40℃。接着通过固体投料口，将草酸22.5g平均分成4批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间60min，每次投完料后密闭固体投料口。反应产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。取反应液检测核磁谱图，见图1。图1是反应液的F谱，其中主要不纯物六氟磷酸锂F NMR出峰位置δ(-69.3，-71.2)，产品四氟草酸磷酸锂F NMR出峰位置δ(-55.65，-57.71，72.33，74.32)。
三、反应结束后，向反应液中加入0.8g硅氧烷(六甲基二硅氧烷)，40℃搅拌反应1h后结束反应；降至室温后将反应液压滤得到少量固体和滤液。
四、将滤液浓缩后加入浓缩液质量2倍的二氯乙烷，固体析出，固液分离。再加入固体质量2倍的二氯乙烷，搅拌洗涤60min过滤得到湿固体，湿固体真空干燥后得到四氟草酸磷酸锂46.5g。检测产品核磁谱图，见图2。图2是纯化后四氟草酸磷酸锂的F谱。产品四氟草酸磷酸锂F NMR出峰位置δ(-55.66，-57.73，72.34，74.33)。可见极微量的二氟磷酸锂F NMR出峰位置δ(-77.67，-80.19)。
实施例二：
一、氮气保护下，在500ml的三口烧瓶中，加入250.0g碳酸甲乙酯，再加六氟磷酸锂39.9g，进行搅拌溶解。全部溶解后，加入33.9g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至70℃。接着通过固体投料口，将草酸22.5g平均分成5批投入到三口烧瓶中，每批次间隔25分钟，合计投料时间120min，每次投完料后密闭固体投料口。反应产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应3h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，向反应液中加入2.9g硅氧烷(八甲基三硅氧烷)，70℃搅拌反应1h后结束反应；降至室温后将反应液压滤得到少量固体和滤液。
四、将滤液浓缩后加入浓缩液质量2倍的二氯甲烷，固体析出，固液分离。再加入固体质量2倍的二氯甲烷，搅拌洗涤60min过滤得到湿固体，湿固体真空干燥后得到四氟草酸磷酸锂47.2g。
实施例三：
一、氮气保护下，在500ml的三口烧瓶中，加入250.0g碳酸二甲酯，再加六氟磷酸锂39.9g，进行搅拌溶解。全部溶解后，加入35.6g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至40℃。接着通过固体投料口，将草酸22.5g平均分成4批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间60min，每次投完料后密闭固体投料口。反应产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，向反应液中加入2.6g硅氧烷(十甲基四硅氧烷)，40℃搅拌反应1h后结束反应；降至室温后将反应液压滤得到少量固体和滤液。
四、将滤液浓缩后加入浓缩液质量2倍的正己烷，固体析出，固液分离。再加入固体质量2倍的正乙烷，搅拌洗涤60min过滤得到湿固体，湿固体真空干燥后得到四氟草酸磷酸锂47.1g。
实施例四：
一、氮气保护下，在500ml的三口烧瓶中，加入250.0g碳酸二甲酯，再加六氟磷酸锂39.9g，进行搅拌溶解。全部溶解后，加入33.9g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至60℃。接着从固体投料口，将草酸22.5g平均分成6批投入到三口烧瓶中，每批次间隔25分钟，合计投料时间150min，每次投完料后密闭固体投料口。反应产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，向反应液中加入2.4g硅氧烷(十二甲基五硅氧烷)，40℃搅拌反应1h后结束反应；降至室温后将反应液压滤得到少量固体和滤液。
四、将滤液浓缩后加入浓缩液质量2倍的二氯乙烷，固体析出，固液分离。再加入固体质量2倍的二氯乙烷，搅拌洗涤60min过滤得到湿固体，湿固体真空干燥后得到四氟草酸磷酸锂46.8g。
实施例五：
一、氮气保护下，在500ml的三口烧瓶中，加入250.0g碳酸二乙酯，再加六氟磷酸锂38.7g，进行搅拌溶解。全部溶解后，加入32.9g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至50℃。接着从固体投料口，将草酸22.5g平均分成4批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间60min，每次投完料后密闭固体投料口。反应产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，向反应液中加入1.2g硅氧烷(八甲基三硅氧烷)，40℃搅拌反应1h后结束反应；降至室温后将反应液压滤得到少量固体和滤液。
四、将滤液浓缩后加入浓缩液质量2倍的正己烷，固体析出，固液分离。再加入固体质量2倍的正己烷，搅拌洗涤60min过滤得到湿固体，湿固体真空干燥后得到四氟草酸磷酸锂47.1g。
对比例1：
一、氮气保护下，在500ml的三口烧瓶中，加入250.0g碳酸二甲酯，再加六氟磷酸锂38.7g，进行搅拌溶解。全部溶解后，加入32.9g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至60℃。接着从固体投料口，将草酸22.5g平均分成4批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间60min，每次投完料后密闭固体投料口。反应产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，降至室温后将反应液压滤得到少量固体和滤液；将滤液浓缩后加入浓缩液质量2倍的二氯乙烷，固体析出，固液分离。再加入固体质量2倍的二氯乙烷，搅拌洗涤60min过滤得到湿固体，湿固体真空干燥后得到四氟草酸磷酸锂46.7g。
对比例2：
一、氮气保护下，在500ml的三口烧瓶中，加入250.0g碳酸二甲酯，再加六氟磷酸锂38.3g，进行搅拌溶解。全部溶解后，加入32.6g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至60℃。接着从固体投料口，将草酸22.5g平均分成4批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间60min，每次投完料后密闭固体投料口。反应产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，向反应液中加入0.6g硅氧烷(六甲基二硅氧烷)，60℃搅拌反应1h后结束反应；降至室温后将反应液压滤得到少量固体和滤液。
四、反应结束后，降至室温后将反应液压滤得到少量固体和滤液；将滤液浓缩后加入浓缩液质量2倍的二氯乙烷，固体析出，固液分离。再加入固体质量2倍的二氯乙烷，搅拌洗涤60min过滤得到湿固体，湿固体真空干燥后得到四氟草酸磷酸锂47.0g。
对比例3：
一、氮气保护下，在500ml的三口烧瓶中，加入250.0g碳酸二甲酯，再加六氟磷酸锂38.3g，进行搅拌溶解。全部溶解后，加入32.6g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至80℃。接着从固体投料口，将草酸22.5g平均分成4批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间60min，每次投完料后密闭固体投料口。反应产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，向反应液中加入0.8g硅氧烷(六甲基二硅氧烷)，60℃搅拌反应1h后结束反应；降至室温后将反应液压滤得到少量固体和滤液。
四、反应结束后，降至室温后将反应液压滤得到少量固体和滤液；将滤液浓缩后加入浓缩液质量2倍的二氯乙烷，固体析出，固液分离。再加入固体质量2倍的二氯乙烷，搅拌洗涤60min过滤得到湿固体，湿固体真空干燥后得到四氟草酸磷酸锂45.3g。
对比例4：
一、氮气保护下，在500ml的三口烧瓶中，加入250.0g碳酸二甲酯，再加六氟磷酸锂36.1g，进行搅拌溶解。全部溶解后，加入32.3g二氯二甲基硅烷。
二、将三口烧瓶浸渍在水浴中，搅拌下升温至80℃。接着从固体投料口，将草酸22.5g平均分成4批投入到三口烧瓶中，每批次间隔15分钟，合计投料时间60min，每次投完料后密闭固体投料口。反应产生二氟二甲基硅烷气体和氯化氢气体，产生的气体流入填充有碱石灰的罐中而被吸收。持续搅拌反应5h后，基本无气体产生，反应结束。
三、反应结束后，降至室温后将反应液压滤得到少量固体和滤液；将滤液浓缩后加入浓缩液质量2倍的二氯乙烷，固体析出，固液分离。再加入固体质量2倍的二氯乙烷，搅拌洗涤60min过滤得到湿固体，湿固体真空干燥后得到四氟草酸磷酸锂44.1g。
上述实施例1～5、以及对比例1～2中，产品采用核磁共振F谱进行定性；固体产品的收率以草酸投入量基准计，计量单位％；固体产品纯度采用离子色谱进行定量计算，计量单位％；固体产品中氯离子浓度，以硝酸银为标准试剂，采用电位滴定法进行定量测试，计量单位重量ppm；固体产品中所含游离酸的浓度，以酸碱滴定法进行测试，结果以氢氟酸换算，计量单位重量ppm。统计得到的收率、纯度、氯含量、HF含量数据见表1。
表1
由上述实施例发现，在本发明限定的范围内，反应的投料比不会显著影响到产品的收率，实施例1-5的收率均在90％以上，纯度及不纯物含量平行性较好。
实施例1～5与对比例1、2比较可以得到：硅氧烷的引入可以显著降低产品中LiPF6的含量，显著提高目标产品的纯度。
实施例1～5与对比例3比较可以得到：反应温度对产品的收率及品质影响显著。对比例1中，在80℃下反应会引起LiPF6的部分分解及副反应加剧，造成产品的收率显著下降，产品杂质含量，如HF含量和氯含量显著上升。
实施例1～5与对比例4比较可以得到：减少LiPF6投料量，产品中未检出有残留。不过由于草酸过量，导致成品出现较高酸值，不能直接应用于电解液；同时由于草酸的过量，生成了一定量的二氟草酸磷酸锂，该物质和目标产物结构类似，难以有效分离。
综上所述，本发明实现了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，通过调节原料比例以及硅氧烷类化合物的使用，使产品得到了有效的分离，保证了产品的纯度及品质，降低四氟草酸磷酸锂的生产成本，具有高度的产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
一、将六氟磷酸锂和二氯二甲基硅烷溶解在非水溶剂中，六氟磷酸锂与二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:1～1:1.05；
二、在第一步骤形成的体系中，分若干批次间隔加入草酸固体；六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1.05:1～1.01:1，反应方程式如下：
LiPF6+H2C2O4+(CH3)2SiCl2→LiF4PC2O4+(CH3)2SiF2↑+2HCl↑；
三、反应完成后加入硅氧烷类化合物，添加的硅氧烷类化合物中的氧与第二步骤反应完成后反应体系中过量的六氟磷酸锂的摩尔比为1：2～2.05；继续保温反应至反应完成；
四、对反应液进行后处理，得到纯度高的四氟草酸磷酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：第二步骤、第三步骤中反应温度控制在40℃～70℃。
3.根据权利要求1所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：第二步骤中，每批次草酸固体的投料量相同，相邻两次投料间隔的时间控制相同，从草酸固体投料开始到草酸固体投料结束总的时间控制在1～3小时。
4.根据权利要求1所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：第三步骤中，硅氧烷类化合物结构如下：
5.根据权利要求1所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为有机碳酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：第四步骤中，反应液后处理依次包括以下步骤：过滤除去不溶物，浓缩后加入不良溶剂析晶，晶体用不良溶剂洗涤、烘干，得到四氟草酸磷酸锂产品。
7.根据权利要求6所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述的不良溶剂为乙醚、甲苯、正己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述反应在惰性气体的环境下进行，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气和氙气中的一种。
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