CN109850926B - 四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂的制备方法。包括，制备滴定液，将六氟磷酸锂溶于有机溶剂中，溶解，向该溶液中加入三甲基氯硅烷，制备底液，取草酸溶于有机溶剂中，用同样的方法配置有机碱溶液，将有机碱加入到草酸溶液中，搅拌。将配置好的滴定液缓慢的滴入反应底液中，当六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1：1.8～1：2.5，反应温度15～40℃时，反应生成四氟磷酸锂；当六氟磷酸锂与草酸的物质的量之比为1：1.8～1：2.5，反应温度15～40℃时，反应生成二氟双草酸磷酸锂；反应结束后，调节反应体系温度继续搅拌一段时间，过滤，重结晶，即得到所需产物。本方法反应条件温和，易于控制，溶剂可以重复使用，节省了成本，进一步的提高了产率。

Description

四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及制备四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂的方法。

背景技术

四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂这两种氟代草酸磷酸锂均可作为性能优良的电池电解液添加剂，它们能改善电解液的热稳定性和水解稳定性，即使电池老化后性能依旧保持良好。因此，对于电解液行业，四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂是一类有望进一步减少六氟磷酸锂使用量、降低成本、提高电池性能的物质，待电解液配方成熟之后市场对该类物质的需求将会增多。

但目前常见的四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂的制备方法都有一定的缺陷，例如CN 105218348的方法采用氟化氢和五氟化磷等作为原料，该方法在安全性上存在一定隐患和风险。US2010267984中不仅有五氟化磷参与反应，其反应操作中更是要求高温，故该路线能耗和安全风险更高。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了四氟草酸磷酸锂的制备方法，本发明的技术方案为：

(1)滴定液的制备：将六氟磷酸锂缓慢加入有机溶剂中，待六氟磷酸锂全部溶解得到澄清溶液后，再向该溶液中加入三甲基氯硅烷，搅拌均匀；

(2)底液的制备：取草酸溶于有机溶剂中，将有机碱溶于有机溶剂中，然后有将机碱缓慢加入草酸溶液中，搅拌直到反应完全；

(3)在氮气或氩气的保护下，将配置好的滴定液缓慢的滴入到配置好的底液中，滴加时间为0.5～5h，六氟磷酸锂与草酸的物质的量之比为1：0.9～1：1.2，反应温度-20～10℃，反应时间1～12h，反应结束后，继续搅拌，温度为20～35℃，时间为0.5～3h，将反应后的液体蒸馏，即得到四氟草酸磷酸锂。

本发明另一个目的是提供二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其技术方案为：在氮气或氩气的保护下，将按照上述技术方案配置好的滴定液缓慢的滴入到按上述技术方案配置好的底液中，滴加时间为0.5～5h，六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1：1.8～1：2.5，反应温度15～40℃，反应时间为1～12h，反应结束后，继续搅拌，温度为20～35℃，时间为0.5～3h，将反应后的液体蒸馏，即得到二氟双草酸磷酸锂。

其中，所述底液的有机碱为咪唑、烷基咪唑、吡啶、烷基吡啶、二乙胺、三乙胺、三丁胺中的一种或多种；

其中，有机碱与草酸的摩尔比为1：1.5～1：2.5；

其中，所述底液和滴定液应为同一种有机溶剂，有机溶剂为：碳酸酯类、羧酸酯类、乙腈中的一种；

其中，所述反应中，生成的三甲基氟硅烷用冷阱冷却收集；

其中，所述重结晶过程中的溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯类中的一种。

本发明取得的有益效果为反应条件温和，易于实现，所使用的溶剂简单处理合格后可再次使用，进一步提高产率、节省成本；底液与滴定液为同一有机溶剂，可以形成均一稳定的溶液；三甲基氯硅烷与反应产生的副产物氟化氢反应，生成无腐蚀性的三甲基氟硅烷，增加了整个工艺过程的安全性，反应结束后继续保温搅拌一段时间，可以有效的除掉沸点低的三甲基氟硅烷；在重结晶过程中采用沸点低的有机溶剂，可以减少重结晶过程中的能量消耗。

反应原理：在上述反应中，总反应方程式如下(以有机碱选用吡啶的情况为例)：

具体实施方式

以下实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

底液配置：在氮气保护下，取45.02g草酸，200g碳酸二甲酯搅拌，取79.1g的吡啶溶于100g的碳酸二甲酯搅拌均匀，将吡啶溶液缓慢滴入草酸溶液中，滴定结束后继续搅拌30min。

滴定液的配置：在氮气保护下，取76g六氟磷酸锂分批加入227.85g碳酸二甲酯中，边加入边搅拌，待形成均匀溶液后向该溶液中滴入108.64g三甲基氯硅烷，滴定完毕，形成均匀溶液后将该滴定液滴入底液中进行下一步反应。

设定温度-10℃，待烧瓶达到设定温度后，缓慢向底液中滴入配置好的滴定液，滴加过程耗时90min。滴加完毕后，继续保温反应2h，随后缓慢升温至25℃，圆底烧瓶盛装的溶液中气泡溢出明显增快，调小氮气流量，使尾气吸收装置中气流量稳定。一定时间后，圆底烧瓶中可观察到的气泡量减少，调大氮气流，待无明显气泡出现后继续搅拌保温30min，准备过滤。

氮气正压过滤，微孔滤膜选择0.45μm聚丙烯膜，滤液部分减压旋蒸，得到固体四氟草酸磷酸锂粗品。粗品在手套箱中通过重结晶提纯，选乙酸乙酯作为重结晶溶剂，重结晶三次，将得到的固体减压干燥除尽乙酸乙酯，最终得到纯度为99.33％，产率91.47％(以六氟磷酸锂含量计)的四氟草酸磷酸锂。

实施例2

底液配置：在氮气保护下，取99.07g草酸，200g碳酸二甲酯搅拌，取174.02g的吡啶溶于200g的碳酸二甲酯中，将吡啶溶液缓慢的滴入草酸溶液中，滴定结束后继续搅拌30min。

滴定液的配置：在氮气保护下，取76g六氟磷酸锂分批加入227.85g碳酸二甲酯中，边加入边搅拌，待形成均匀溶液后向该溶液中滴入108.64g三甲基氯硅烷，滴定完毕，形成均匀溶液后将该滴定液滴入底液中进行下一步反应。

设定温度-10℃，待烧瓶达到设定温度后，缓慢向底液中滴入配置好的滴定液，滴加过程耗时90min。滴加完毕后，继续保温反应2h，随后缓慢升温至25℃，圆底烧瓶盛装的溶液中气泡溢出明显增快，调小氮气流量，使尾气吸收装置中气流量稳定。一定时间后，圆底烧瓶中可观察到的气泡量减少，调大氮气流，待无明显气泡出现后继续搅拌保温30min，准备过滤。

氮气正压过滤，微孔滤膜选择0.45μm聚丙烯膜，滤液部分减压旋蒸，得到固体四氟草酸磷酸锂粗品。粗品在手套箱中通过重结晶提纯，选乙酸乙酯作为重结晶溶剂，重结晶三次，将得到的固体减压干燥除尽乙酸乙酯，最终得到纯度为99.21％，产率87.86％(以六氟磷酸锂含量计)的二氟双草酸磷酸锂。

实施例3

底液配置：在氮气保护下，取99.04g草酸，350g乙腈搅拌，取74.91g的咪唑溶于300g的乙腈中，将咪唑溶液缓慢的滴入草酸溶液中，滴定结束后继续搅拌30min。

滴定液的配置：在氮气保护下，取76g六氟磷酸锂分批加入227.85g乙腈中，边加入边搅拌，待形成均匀溶液后向该溶液中滴入108.64g三甲基氯硅烷，滴定完毕，形成均匀溶液后将该滴定液滴入底液中进行下一步反应。

设定温度25℃，待烧瓶达到设定温度后，缓慢向底液中滴入配置好的滴定液，滴加过程耗时60min。随着反应的进行，溶液中气泡出现逐渐剧烈，调小氮气流量，使尾气吸收装置中气流量稳定。一定时间后，圆底烧瓶中可观察到的气泡量减少，调大氮气流，待无明显气泡出现后继续搅拌保温30min，准备过滤。

氮气正压过滤，微孔滤膜选择0.45μm聚丙烯膜，滤液部分减压旋蒸，得到固体二氟双草酸磷酸锂粗品。粗品在手套箱中通过重结晶提纯，选乙酸乙酯作为重结晶溶剂，重结晶三次，将得到的固体减压干燥除尽乙酸乙酯，最终得到纯度为99.13％，产率92.82％(以六氟磷酸锂含量计)的二氟双草酸磷酸锂。

实施例4

底液配置：在氮气保护下，取46.55g草酸(0.47mol)，100g四氢呋喃搅拌，取17g咪唑、23.7g吡啶溶于100g的四氢呋喃中，将咪唑和吡啶的混合溶液缓慢的滴入草酸溶液中，滴定结束后继续搅拌30min。

滴定液的配置：在氮气保护下，取76g六氟磷酸锂(0.5mol)分批加入227.85g四氢呋喃中，边加入边搅拌，待形成均匀溶液后向该溶液中滴入108.64g三甲基氯硅烷，滴定完毕，形成均匀溶液后将该滴定液滴入底液中进行下一步反应。

设定温度0℃，待烧瓶达到设定温度后，缓慢向底液中滴入配置好的滴定液，滴加过程耗时30min。滴加完毕后，继续保温反应2h，随后缓慢升温至23℃，圆底烧瓶盛装的溶液中气泡溢出明显增快，调小氮气流量，使尾气吸收装置中气流量稳定。一定时间后，圆底烧瓶中可观察到的气泡量减少，调大氮气流，待无明显气泡出现后继续搅拌保温30min，准备过滤。

氮气正压过滤，微孔滤膜选择0.45μm聚丙烯膜，滤液部分减压旋蒸，得到固体四氟草酸磷酸锂粗品。粗品在手套箱中通过重结晶提纯，选碳酸甲乙酯作为重结晶溶剂，重结晶三次，将得到的固体减压干燥除尽碳酸甲乙酯，最终得到纯度为99.07％，产率91.19％(以六氟磷酸锂含量计)的四氟草酸磷酸锂。

实施例5

底液配置：在氮气保护下，取102g草酸，350g乙腈搅拌，取79.29g的咪唑溶于300g的乙腈中，将咪唑溶液缓慢的滴入草酸溶液中，滴定结束后继续搅拌30min。

滴定液的配置：在氮气保护下，取79g六氟磷酸锂分批加入227.85g乙腈中，边加入边搅拌，待形成均匀溶液后向该溶液中滴入111.67g三甲基氯硅烷，滴定完毕，形成均匀溶液后将该滴定液滴入底液中进行下一步反应。

设定温度25℃，待烧瓶达到设定温度后，缓慢向底液中滴入配置好的滴定液，滴加过程耗时60min。随着反应的进行，溶液中气泡出现逐渐剧烈，调小氮气流量，使尾气吸收装置中气流量稳定。一定时间后，圆底烧瓶中可观察到的气泡量减少，调大氮气流，待无明显气泡出现后继续搅拌保温30min，准备过滤。

氮气正压过滤，微孔滤膜选择0.45μm聚丙烯膜，滤液部分减压旋蒸，得到固体二氟双草酸磷酸锂粗品。粗品在手套箱中通过重结晶提纯，选乙酸乙酯作为重结晶溶剂，重结晶三次，将得到的固体减压干燥除尽乙酸乙酯，最终得到纯度为98.91％，产率93.76％(以六氟磷酸锂含量计)的二氟双草酸磷酸锂。

实施例6

底液配置：在氮气保护下，取49g草酸，100g四氢呋喃搅拌，取88g咪唑中，将咪唑和吡啶的混合溶液缓慢的滴入草酸溶液中，滴定结束后继续搅拌30min。

滴定液的配置：在氮气保护下，取79g六氟磷酸锂分批加入227.85g四氢呋喃中，边加入边搅拌，待形成均匀溶液后向该溶液中滴入110.32g三甲基氯硅烷，滴定完毕，形成均匀溶液后将该滴定液滴入底液中进行下一步反应。

设定温度0℃，待烧瓶达到设定温度后，缓慢向底液中滴入配置好的滴定液，滴加过程耗时30min。滴加完毕后，继续保温反应2h，随后缓慢升温至23℃，圆底烧瓶盛装的溶液中气泡溢出明显增快，调小氮气流量，使尾气吸收装置中气流量稳定。一定时间后，圆底烧瓶中可观察到的气泡量减少，调大氮气流，待无明显气泡出现后继续搅拌保温30min，准备过滤。

氮气正压过滤，微孔滤膜选择0.45μm聚丙烯膜，滤液部分减压旋蒸，得到固体四氟草酸磷酸锂粗品。粗品在手套箱中通过重结晶提纯，选碳酸甲乙酯作为重结晶溶剂，重结晶三次，将得到的固体减压干燥除尽碳酸甲乙酯，最终得到纯度为98.89％，产率91.19％(以六氟磷酸锂含量计)的四氟草酸磷酸锂。

Claims (7)

1.四氟草酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：

(1)滴定液的制备：将六氟磷酸锂加入有机溶剂中，待六氟磷酸锂溶解得到澄清溶液后，再向该溶液中加入三甲基氯硅烷，搅拌均匀；

(2)底液的制备：取草酸溶于有机溶剂中，将有机碱溶于有机溶剂中，然后将有机碱缓慢加入草酸溶液中，搅拌直到反应完全；

(3)在氮气或氩气的保护下，将配置好的滴定液缓慢的滴入到配置好的底液中，六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1：0.9～1：1.2，进行反应，将反应后的液体蒸馏，即得到四氟草酸磷酸锂；

所述底液的有机碱为咪唑、烷基咪唑、吡啶、烷基吡啶、二乙胺、三乙胺、三丁胺中的一种或几种；所述有机碱与草酸的摩尔比为1：1.5～1：2.5；所述底液和滴定液有机溶剂为碳酸酯类、羧酸酯类、乙腈中的一种，且底液和滴定液应为同一种溶剂。

2.二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其步骤为：在氮气或氩气的保护下，取按权利要求1所述制备方法制备的滴定液和底液，将滴定液缓慢的滴入到所述底液中，当六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1：1.8～1：2.5，进行反应，将反应后的液体蒸馏，即得到二氟双草酸磷酸锂。

3.根据权利要求1所述的四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述反应过程中，反应温度-20～10℃。

4.根据权利要求2所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述反应过程中，反应温度15～40℃。

5.根据权利要求1或2所述的四氟草酸磷酸锂或二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述反应时间为1～12h。

6.根据权利要求1或2所述的四氟草酸磷酸锂或二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述六氟磷酸锂溶液的滴加时间为0.5～5h。

7.根据权利要求1或2所述的四氟草酸磷酸锂或二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述反应结束后，继续搅拌，温度为20～35℃，时间为0.5～3h。