KR101395663B1 - 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 또는 이들의 혼합물의 제조방법 - Google Patents

리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 또는 이들의 혼합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 헥사플루오로인산 리튬 (LiPF6)과 디(트라이알킬실릴) 옥살레이트 [Di(trialkylsilyl) oxalate]를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 비수전해액 첨가제로 사용되는 고순도 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 (LDFBOP), 고순도 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 (LTFOP) 또는 이들의 혼합물을 경제적이고 공업적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 또는 이들의 혼합물의 제조방법 {Process for preparing lithium difluorobis(oxalato)phosphate, lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate, or their mixture}
본 발명은 리튬이차전지용 비수전해액 첨가제로 사용되는 고순도 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 (LDFBOP), 고순도 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 (LTFOP) 또는 이들의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
하기 화학식 1 및 2로 각각 표시되는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 (LDFBOP) 및 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 (LTFOP)은 리튬이차전지, 리튬 이온 캐퍼시터 등의 성능 향상을 위한 비수전해액 첨가제로 사용되고 있다[참고문헌: 미국특허 제6,783,896호, 국제특허공개 WO 2009/066559호].
[화학식 1]
Figure 112012019133857-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012019133857-pat00002
상기 LDFBOP 및 LTFOP의 제조방법은 대한민국 특허공개 제2011-0086102호에 개시되어 있다. 구체적으로 헥사플루오로인산 리튬 (LiPF6)과 옥살산의 혼합 용액에 사염화규소 (SiCl4)를 적가한 후, 승온 반응시켜 질량%비로 약 66:1 내지 2.3:1의 비율을 가지는 LDFBOP/LTFOP 혼합물 용액을 얻을 수 있으며, 이 방법은 LDFBOP가 결정화에 의해 정제가 어렵기 때문에 염소화합물이나 유리산이 적은 용액의 제조방법을 제공한다고 기술되어 있다. 그러나 상기 제조방법은 부산물로 포함되어 있는 HCl, SiF4 또는 SiCl4는 감압함으로써 제거할 수 있지만, 특히 비수전해액 전지의 성능에 크게 악영향을 주는 염소화합물 및 유리산의 오염으로부터 완전히 자유로울 수 없다.
다른 제조방법으로는 미국특허공개 제2010/0267984호에 옥살산 리튬을 이용하는 방법이 개시되어 있는데, 그 중 LiPF6를 고온으로 가열하여 PF5 가스를 생성시켜 옥살산 리튬과 반응시키는 방법은 공업화하기 어렵고 생성물의 비율을 조절하기 어려우며, 옥살산 리튬과 LiPF6를 고체 상태로 혼합하여 밀링한 다음 고온으로 가열하는 방법 역시 공업화하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과, 디(트라이알킬실릴) 옥살레이트 [Di(trialkylsilyl) oxalate]를 사용함으로써 염소화합물 및 유리산의 오염을 원천적으로 피할 수 있으면서도 경제적이고 공업적으로 LDFBOP 및 LTFOP를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 비수전해액 전지의 성능에 크게 악영향을 주는 염소화합물 및 유리산의 오염을 원천적으로 피할 수 있으면서 상용화도 가능한 LDFBOP 및/또는 LTFOP의 효율적인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 한 가지의 동일한 옥살산 유래의 출발물질 [디(트라이알킬실릴) 옥살레이트]을 사용하면서도 단순히 LiPF6에 대한 몰비만 조절함으로써 고순도 LDFBOP, 고순도 LTFOP 또는 다양한 함량비를 가지는 LDFBOP/LTFOP 혼합물을 화학선택적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 헥사플루오로인산 리튬 (LiPF6)과 하기 화학식 3의 디(트라이알킬실릴) 옥살레이트 [Di(trialkylsilyl) oxalate]를 반응시키는 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 (LDFBOP), 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 (LTFOP) 또는 이들의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure 112012019133857-pat00003
상기 화학식 3에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬기, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 모두 메틸이다.
본 명세서에서, C1-C6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 태양으로, 본 발명은 LiPF6를 비수용매에 용해시키고 화학식 3의 디(트라이알킬실릴) 옥살레이트를 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 LDFBOP, LTFOP 또는 LDFBOP/LTFOP 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, LiPF6에 대한 화학식 3의 디(트라이알킬실릴) 옥살레이트의 몰비를 조절함으로써 고순도 LDFBOP, 고순도 LTFOP 또는 LDFBOP/LTFOP 혼합물을 화학선택적으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 화학식 3의 디(트라이알킬실릴) 옥살레이트로서 R1, R2 및 R3가 모두 메틸인 디(트라이메틸실릴) 옥살레이트 [Di(trimethylsilyl) oxalate: DTMSO]를 사용할 경우, 고순도 LTFOP의 제조에 적합한 LiPF6에 대한 DTMSO의 몰비는 바람직하게는 1:0.90 내지 1:1.10의 범위이고, 보다 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.05의 범위이다. LiPF6 1몰에 대하여 DTMSO의 양이 0.90몰보다 적으면 다량의 미반응 LiPF6가 남게 되고, 1.10몰보다 많으면 LDFBOP의 생성량이 증가되어 제조된 LTFOP의 순도가 낮아진다.
한편, 고순도 LDFBOP의 제조에 적합한 LiPF6에 대한 DTMSO의 몰비는 바람직하게는 1:1.90 내지 1:2.10의 범위이고, 보다 바람직하게는 1:1.95 내지 1:2.05의 범위이다. LiPF6 1몰에 대하여 DTMSO의 양이 1.90몰보다 적으면 LTFOP의 생성량이 증가되며, 2.10몰보다 많으면 미반응 DTMSO가 많이 남게 되어 제조된 LDFBOP의 순도가 낮아져 전해액의 성능에 영향을 미칠 수 있게 된다.
본 발명에서는, LiPF6에 대한 DTMSO의 몰비를 1:1.10 초과 내지 1:1.90 미만의 범위 내에서 임의로 조절함으로써 예측 가능한 함량 비율을 가지는 LDFBOP/LTFOP 혼합물을 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면 DTMSO 1.75몰을 사용할 경우에는 LDFBOP/LTFOP의 계산 이론치 혼합비인 3.0:1에 매우 근접한 2.7:1의 몰비를 가지는 혼합물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디(트라이알킬실릴) 옥살레이트는 공지된 방법을 사용하여 옥살산으로부터 용이하게 합성될 수 있으며, 진공증류 및 고체화 등의 정제를 거쳐 사용하는 것이 바람직하다. 옥살산은 시판되고 있는 2수화물을 건조한 것을 사용할 수 있으며, 건조의 방법은 특별히 한정하는 것이 아니고 가열, 진공 건조 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비수용매로는 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 니트릴, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르 및 쇄상 할로겐화 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 쇄상 니트릴, 부티로락톤, 발레로락톤 등의 환상 에스테르, 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 쇄상 에스테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 쇄상 할로겐화 용매 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 비수용매는 탈수된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에 사용되는 비수용매 중의 수분 농도는 바람직하게는 100 중량ppm 이하이다. 수분 농도가 100 중량ppm을 상회하면 LiPF6, LTFOP 및 LDFBOP가 가수분해되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 비수용매 중의 LiPF6의 농도는 특별히 한정되지 않고 임의의 농도로 할 수 있으나, 하한은 바람직하게는 1 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량%이고, 상한은 바람직하게는 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 범위이다. 농도가 1 중량%를 하회하면 얻어진 LDFBOP 및/또는 LTFOP 용액의 농도가 너무 낮기 때문에, 비수전해액 전지의 전해액으로서 사용하기 위해서 수분에 민감한 제품을 장시간에 걸쳐 농축시켜야 하므로 경제적이지 않다. 한편 농도가 40 중량%를 넘으면 용액의 점도가 상승함으로써 반응을 원활하게 수행하는 것이 곤란하고, 또한 반응용액의 여과 속도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 제조방법에서 반응 온도는 바람직하게는 20 내지 110℃의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃의 범위이다. 반응 온도를 올림으로써 생성되는 유일한 부산물인 플루오로트라이알킬실란 (R1R2R3SiF)을 제거할 수 있다.
고순도 LTFOP를 화학선택적으로 제조하는 경우에는 20 내지 30℃의 범위에서 반응시킨 다음, 50 내지 110℃의 범위로 온도를 올려 부산물인 플루오로트라이알킬실란을 제거해 주면 고순도의 제품을 얻을 수 있다.
반응 온도가 50℃ 미만이면 부산물인 플루오로트라이알킬실란의 제거 속도가 낮아지기 때문에 반응 시간이 길어져 경제적이지 않고, 110℃를 초과하면 비수용매가 분해되는 등 부산물이 증가되어 전해액의 성능에 악영향을 줄 수 있다.
본 발명의 제조방법은 생성물인 LDFBOP, LTFOP 또는 LDFBOP/LTFOP 혼합물이 수분에 의해 가수분해를 받기 때문에 수분을 함유하지 않는 분위기에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질소, 아르곤 등의 불활성가스 분위기에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조되는 LDFBOP, LTFOP 또는 LDFBOP/LTFOP 혼합물을 사용하여 비수전해액 전지용 전해액을 조제하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, LDFBOP, LTFOP 또는 LDFBOP/LTFOP 혼합물 용액에 소정의 농도가 되도록 상기 비수용매, 주전해질, 및 기타 첨가제를 첨가함으로써 원하는 비수전해액 전지용 전해액을 얻을 수 있다.
주전해질로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질 리튬염을 사용할 수 있다.
또한 기타 첨가제로서는 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬, 시클로헥실 벤젠, 비페닐, t-부틸 벤젠, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판 술톤, 디메틸비닐렌 카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극(負極) 피막 형성 효과, 정극(正極) 보호 효과를 가지는 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 비수전해액 전지의 성능 향상에 유효한 첨가제로 사용되고 있는 LDFBOP 및/또는 LTFOP를 옥살산 유도체인 디(트라이알킬실릴) 옥살레이트를 출발물질로 사용하여 전지의 성능에 크게 악영향을 주는 염소화합물 및 유리산의 오염 없이 경제적이고 공업적으로 제조할 수 있다. 또한 LiPF6에 대한 디(트라이알킬실릴) 옥살레이트의 몰비를 조절함으로써 고순도 LDFBOP, 고순도 LTFOP 또는 다양한 함량비를 가지는 LDFBOP/LTFOP 혼합물을 화학선택적으로 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 고순도 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 (LDFBOP) 고체의 제조
글로브 박스내에서 마크네틱 교반자를 가진 500mL 1구 둥근바닥(RB) 플라스크에 LiPF6 18.8g (0.124몰)을 넣고 무수 디에틸카보네이트 127g을 가하여 용해시킨 다음, 잠시 방치하여 상온으로 온도를 낮추었다. 수득한 LiPF6 용액에 DTMSO 57.9g (0.248몰)을 첨가하여 용해시키고, 리플럭스 콘덴서와 가스 버블러를 설치한 다음 80 내지 85oC의 오일 배스에서 Me3SiF 가스의 방출이 멈출 때까지 약 21시간 동안 충분히 가온 교반하였다.
반응 후 얻어진 약간 뿌연 반응액을 상온으로 식힌 후 여과하여 투명 무색의 여액을 얻었다. 수득한 여액을 다이아프램 펌프를 사용하여 1차로 감압 농축하고, 얻어진 농축액을 80 내지 85oC로 가열하면서 진공펌프로 3시간 동안 추가 건조하여 미백색의 목적물 29.5g (수율 94%)을 얻었다. 아세토니트릴-d3에 용해시켜 NMR을 측정한 결과, LDFBOP/LTFOP 몰비는 약 72:1로 98.6%의 화학선택성 (Chemoselectivity)을 보여 주었다.
실시예 2: 고순도 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 (LDFBOP) 고체의 제조
글로브 박스내에서 마크네틱 교반자를 가진 500mL 1구 둥근바닥(RB) 플라스크에 LiPF6 17.8g (0.117몰)을 넣고 무수 아세토니트릴 94g을 가하여 용해시킨 다음, 잠시 방치하여 상온으로 온도를 낮추었다. 수득한 LiPF6 용액에 DTMSO 54.9g (0.234몰)을 첨가하여 용해시키고, 리플럭스 콘덴서와 가스 버블러를 설치한 다음 80 내지 85oC의 오일 배스에서 Me3SiF 가스의 방출이 멈출 때까지 약 13시간 동안 충분히 환류 교반하였다.
반응 후 얻어진 약간 뿌연 반응액을 상온으로 식힌 후 여과하여 투명 무색의 여액을 얻었다. 수득한 여액을 다이아프램 펌프를 사용하여 1차로 감압 농축하고, 얻어진 농축액을 80 내지 85oC로 가열하면서 진공펌프로 3시간 동안 추가 건조하여 미백색의 목적물 28.5g (수율 97%)을 얻었다. 아세토니트릴-d3에 용해시켜 NMR을 측정한 결과, LDFBOP/LTFOP 몰비는 약 16:1로 94.1%의 화학선택성을 보여 주었다.
실시예 3: 고순도 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 (LDFBOP) 용액의 제조
글로브 박스내에서 마크네틱 교반자를 가진 500mL 1구 둥근바닥(RB) 플라스크에 LiPF6 34.0g (0.224몰)을 넣고 무수 에틸메틸카보네이트 222g을 가하여 용해시킨 다음, 잠시 방치하여 상온으로 온도를 낮추었다. 수득한 LiPF6 용액에 DTMSO 104.9g (0.448몰)을 첨가하여 용해시키고, 리플럭스 콘덴서와 가스 버블러를 설치한 다음 80 내지 85oC의 오일 배스에서 Me3SiF 가스의 방출이 멈출 때까지 약 27시간 동안 충분히 가온 교반하였다.
반응 후 얻어진 약간 뿌연 반응액을 상온으로 식힌 후 여과하여 투명 무색의 여액 269g을 얻었다. 소량의 여액을 취하여 내부표준물질을 첨가하고 아세토니트릴-d3을 가하여 용해시킨 후 NMR을 측정하였다. NMR의 적분비로부터 여액에 함유된 LDFBOP/LTFOP 몰비 및 함유량을 계산하였다. LDFBOP/LTFOP 몰비는 약 29:1로 96.7%의 화학선택성을 보여 주었으며, LDFBOP 17.5 중량% 및 LTFOP 0.5 중량%가 함유되어 있었다. LDFBOP의 수율은 LiPF6의 피드량을 기준으로 83%이었다.
실시예 4: 고순도 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 (LTFOP) 용액의 제조
글로브 박스내에서 마크네틱 교반자를 가진 250mL 1구 둥근바닥(RB) 플라스크에 LiPF6 7.60g (0.05몰)을 넣고 무수 에틸메틸카보네이트 40.4g을 가하여 용해시킨 다음, 잠시 방치하여 상온으로 온도를 낮추었다. 수득한 LiPF6 용액에 DTMSO 11.72g (0.05몰)을 첨가하여 용해시키고, 리플럭스 콘덴서와 가스 버블러를 설치한 다음 상온에서 23시간 동안 교반한 후 80 내지 85oC의 오일 배스에서 Me3SiF 가스의 방출이 멈출 때까지 약 2 내지 3시간 동안 가온 교반하였다.
반응 후 얻어진 약간 뿌연 반응액을 상온으로 식힌 후 여과하여 투명 무색의 여액 49g을 얻었다. 소량의 여액을 취하여 내부표준물질을 첨가하고 아세토니트릴-d3을 가하여 용해시킨 후 NMR을 측정하였다. NMR의 적분비로부터 여액에 함유된 LDFBOP/LTFOP 몰비 및 함유량을 계산하였다. LDFBOP/LTFOP 몰비는 약 1:37로 97.4%의 화학선택성을 보여 주었으며, LTFOP 19.3 중량% 및 LDFBOP 0.7 중량%가 함유되어 있었다. LTFOP의 수율은 LiPF6의 피드량을 기준으로 94%이었다.
실시예 5: 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 (LDFBOP) 및 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 (LTFOP)의 혼합 용액의 제조
글로브 박스내에서 마크네틱 교반자를 가진 250mL 1구 둥근바닥(RB) 플라스크에 LiPF6 15.2g (0.100몰)을 넣고 무수 에틸메틸카보네이트 101g을 가하여 용해시킨 다음, 잠시 방치하여 상온으로 온도를 낮추었다. 수득한 LiPF6 용액에 DTMSO 41.0g (0.175몰)을 첨가하여 용해시키고, 리플럭스 콘덴서와 가스 버블러를 설치한 다음 80 내지 85oC의 오일 배스에서 Me3SiF 가스의 방출이 멈출 때까지 약 19시간 동안 충분히 가온 교반하였다.
반응 후 얻어진 약간 뿌연 반응액을 상온으로 식힌 후 여과하여 투명 무색의 여액 122g을 얻었다. 소량의 여액을 취하여 내부표준물질을 첨가하고 아세토니트릴-d3을 가하여 용해시킨 후 NMR을 측정하였다. NMR의 적분비로부터 여액에 함유된 LDFBOP/LTFOP 몰비 및 함유량을 계산하였다. LDFBOP/LTFOP 몰비는 약 2.7:1로 73.0%의 화학선택성을 보여 주었으며, LDFBOP 13.9 중량% 및 LTFOP 4.1 중량%가 함유되어 있었다.
실시예 6: 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 (LDFBOP) 및 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 (LTFOP)의 혼합 용액의 제조
글로브 박스내에서 마크네틱 교반자를 가진 250mL 1구 둥근바닥(RB) 플라스크에 LiPF6 7.6g (0.050몰)을 넣고 무수 에틸메틸카보네이트 50g을 가하여 용해시킨 다음, 잠시 방치하여 상온으로 온도를 낮추었다. 수득한 LiPF6 용액에 DTMSO 19.9g (0.085몰)을 첨가하여 용해시키고, 리플럭스 콘덴서와 가스 버블러를 설치한 다음 80 내지 85oC의 오일 배스에서 Me3SiF 가스의 방출이 멈출 때까지 약 16시간 동안 충분히 가온 교반하였다.
반응 후 얻어진 약간 뿌연 반응액을 상온으로 식힌 후 여과하여 투명 무색의 여액 59g을 얻었다. 소량의 여액을 취하여 내부표준물질을 첨가하고 아세토니트릴-d3을 가하여 용해시킨 후 NMR을 측정하였다. NMR의 적분비로부터 여액에 함유된 LDFBOP/LTFOP 몰비 및 함유량을 계산하였다. LDFBOP/LTFOP 몰비는 약 2.0:1로 66.7%의 화학선택성을 보여 주었으며, LDFBOP 13.3 중량% 및 LTFOP 5.2 중량%가 함유되어 있었다.
실시예 7: 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 (LDFBOP) 및 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 (LTFOP)의 혼합 용액의 제조
글로브 박스내에서 마크네틱 교반자를 가진 250mL 1구 둥근바닥(RB) 플라스크에 LiPF6 7.6g (0.050몰)을 넣고 무수 에틸메틸카보네이트 50g을 가하여 용해시킨 다음, 잠시 방치하여 상온으로 온도를 낮추었다. 수득한 LiPF6 용액에 디(에틸디메틸실릴) 옥살레이트 [Di(dimethylethylsilyl) oxalate] 26.2g (0.10몰)을 첨가하여 용해시키고, 리플럭스 콘덴서와 가스 버블러를 설치한 다음 95 내지 100oC의 오일 배스에서 EtMe2SiF 가스의 방출이 멈출 때까지 약 24시간 동안 충분히 가온 교반하였다.
반응 후 얻어진 약간 뿌연 반응액을 상온으로 식힌 후 여과하여 투명 무색의 여액 61g을 얻었다. 소량의 여액을 취하여 내부표준물질을 첨가하고 아세토니트릴-d3을 가하여 용해시킨 후 NMR을 측정하였다. NMR의 적분비로부터 여액에 함유된 LDFBOP/LTFOP 몰비 및 함유량을 계산하였다. LDFBOP/LTFOP 몰비는 약 7.2:1로 85.7%의 화학선택성을 보여 주었으며, LDFBOP 13.5 중량% 및 LTFOP 1.6 중량%가 함유되어 있었다.

Claims (10)

  1. 헥사플루오로인산 리튬 (LiPF6)과 하기 화학식 3의 디(트라이알킬실릴) 옥살레이트 [Di(trialkylsilyl) oxalate]를 반응시키고, 부산물인 플루오로트라이알킬실란 (R1R2R3SiF)을 제거하는 것을 특징으로 하는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 (LDFBOP), 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 (LTFOP) 또는 이들의 혼합물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112013114818292-pat00004

    상기 화학식 3에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3가 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, R1, R2 및 R3가 모두 메틸인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, LiPF6에 대한 디(트라이알킬실릴) 옥살레이트의 몰비가 1:0.90 내지 1:1.10의 범위이고, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 (LTFOP)이 화학선택적으로 생성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, LiPF6에 대한 디(트라이알킬실릴) 옥살레이트의 몰비가 1:1.90 내지 1:2.10의 범위이고, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 (LDFBOP)이 화학선택적으로 생성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, LiPF6에 대한 디(트라이알킬실릴) 옥살레이트의 몰비가 1:1.10 초과 내지 1:1.90 미만의 범위이고, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 (LDFBOP)과 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 (LTFOP)의 혼합물이 생성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 20 내지 110℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 20 내지 30℃의 범위에서 반응시킨 다음, 50 내지 110℃의 범위로 온도를 올려 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비수용매 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 비수용매가 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 니트릴, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르 및 쇄상 할로겐화 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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