CN110240617A - 一种二氟二草酸磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟二草酸磷酸锂的制备方法，属于锂电池电解液添加剂制备技术领域，所述二氟二草酸磷酸锂的制备原料包括二烷基草酸硅酯与LiPF(6‑2m)(C2O4)m，所述m为0或1。本发明二氟二草酸磷酸锂的制备方法，目标产物的转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成；工艺过程不引入卤素离子和其它金属离子，反应和纯化过程简便，产品质量易于控制；实施过程中几乎无三废，产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电解液添加剂制备技术领域，具体涉及一种简便的、经济的、易于工业化的二氟二草酸磷酸锂的制备方法。
背景技术
二氟二草酸磷酸锂一般作为锂离子电池或锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。加入该种添加剂后，电解液具有优异的耐高温性能，并且在正极材料表面能够形成更加稳定的固体电解质界面膜结构，提高电池的循环性能。
目前二氟二草酸磷酸锂已公开的制造方法众多，列举几例如下：
专利WO2014097772中提出，将六氟磷酸锂和无水草酸进在碳酸酯类溶剂中进行混合，再向其中滴加四氯化硅制得二氟二草酸磷酸锂。该方法存在诸多问题，如反应过程中生成了大量氯化氢和四氟化硅气体，不易分离和处理；反应过程中生成的不溶物极难过滤；引入了氯离子和硅元素，产品质量不易控制；反应选择性较差，反应过程中有四氟草酸磷酸锂和少量的二氟二草酸磷酸锂生成，目标产物的转化率不高；工业化生产污染严重，对设备要求较高等等。
专利WO2016002771中提出，将五氯化磷、氟化锂以及六氟磷酸锂混合，制成中间体LiPF2Cl4，再加入草酸进行交换，得到二氟二草酸磷酸锂。该方法的反应过程不易控制，合成中间体的反应选择性较差，加入草酸后，有较多的四氟草酸磷酸锂生成，目标产物的转化率不高，纯化困难，收率较低。且草酸加入阶段的反应安全性不易控制，不利于工业化生产。
不难看出，二氟二草酸磷酸锂现有的制备方法存在种种缺陷，或工艺复杂繁琐，难以进行工业化生产，或反应难以控制，收率不高，副产物较多，不易提纯，制备得到的二氟二草酸磷酸锂品质较差。因此，本发明提供了一种简便、经济、安全、环保，适于工业化生产的二氟二草酸磷酸锂的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种二氟二草酸磷酸锂的制备方法，简便、环保，该方法具有反应过程温和且易于控制，反应选择性好、收率高、三废少，后续处理过程简便，对设备要求低、易于工业化，对环境友好等显著特点。
本发明二氟二草酸磷酸锂的制备方法，所述二氟二草酸磷酸锂的制备原料包括二烷基草酸硅酯与LiPF(6-2m)(C2O4)m，所述m为0或1。
作为本发明的一种实施方式，所述二烷基草酸硅酯与LiPF(6-2m)(C2O4)m的摩尔比为(2～m)：(1.0～1.2)。
作为本发明的一种实施方式，二氟二草酸磷酸锂的制备方法，在干燥惰性气体氛围下，将二烷基草酸硅酯与LiPF(6-2m)(C2O4)m加入到非水溶剂中搅拌混合，反应，得到含二氟二草酸磷酸锂的反应物；对含二氟二草酸磷酸锂的反应物进行后处理得到二氟二草酸磷酸锂。
作为本发明的一种实施方式，所述二烷基草酸硅酯，结构式如式(Ⅰ)所示，分子式为R1R2Si(C2O4)。所述式(Ⅰ)中的R1和R2为相同或者不同的C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12芳基中的取代基团。
作为一种优选地实施方式，所述二烷基草酸硅酯为二甲基草酸硅酯、二乙基草酸硅酯、1,1-二氯-1-硅杂环戊烷、二丙基草酸硅酯、甲基乙基草酸硅酯、甲基烯丙基草酸硅酯等中的任意一种或多种组合。
作为本发明的一种实施方式，所述m为1时所述LiPF(6-2m)(C2O4)m为四氟草酸磷酸锂，所述m为0时所述LiPF(6-2m)(C2O4)m为六氟磷酸锂。
所述二氟二草酸磷酸锂，结构式如式(Ⅱ)所示，分子式LiPF2(C2O4)2；
所述四氟草酸磷酸锂，结构式如式(Ⅲ)所示，分子式LiPF4(C2O4)；
所述六氟磷酸锂，结构式如式(Ⅳ)所示，分子式LiPF6；
作为本发明的一种实施方式，所述含二氟二草酸磷酸锂的反应物为含不溶杂质的二氟二草酸磷酸锂的溶液时，所述后处理是将含二氟二草酸磷酸锂的反应物过滤，减压浓缩，再加入不良溶剂结晶、洗涤、烘干，得到二氟二草酸磷酸锂。
作为本发明的一种实施方式，不良溶剂的加入量可优选为理论二氟二草酸磷酸锂产物重量的3～5倍。
作为本发明的一种实施方式，所述含二氟二草酸磷酸锂的反应物为含二氟二草酸磷酸锂固体颗粒的固液混合物时，所述后处理是将含有二氟二草酸磷酸锂的反应物过滤，再用不良溶剂洗涤、烘干，得到二氟二草酸磷酸锂。
作为本发明的一种实施方式，所述非水溶剂为乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、异丙醚、叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、己烷、庚烷中的一种或者多种的混合溶剂。
作为本发明的一种实施方式，所述干燥惰性气体为氮气、氩气或氦气中一种或多种组合；优选地，所述干燥惰性气体为氮气。
本发明中，所述二烷基草酸硅酯、LiPF(6-2m)(C2O4)m(式中，m为0或1)和反应溶剂的混合方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说以方便工业化生产操作为宜。
作为本发明的一种实施方式，所述反应的温度为0～120℃。通常来说，反应温度选择需综合考虑物料的稳定性、经济性以及反应的安全可控等因素，因此，反应的温度优选为60～90℃，进一步优选为75～85℃。
作为本发明的一种实施方式，所述反应的时间为1～48小时，反应的时间通常优选为2～12小时，进一步地优选为4～6小时。
作为本发明的一种实施方式，所述非水溶剂的用量为理论二氟二草酸磷酸锂产物重量的2～10倍。本发明中，所述非水溶剂的用量，从经济环保角度考虑，优选为理论二氟二草酸磷酸锂产物重量的2～4倍。
本发明中，所述非水溶剂的水分有一定要求，非水溶剂的水分含量不超过0.1wt％，优选为不超过0.05wt％。
作为本发明的一种实施方式，所述过滤用的介质孔径为0.1～10μm，考虑到过滤效率和过滤效果，所述过滤用的介质孔径优选为0.22～3μm，进一步优选为0.22～1μm。
作为本发明的一种实施方式，所述减压浓缩即减压蒸馏除去非水溶剂，进行减压浓缩的剩余溶剂量，可优选为非水溶剂剩余量为理论二氟二草酸磷酸锂产物重量的0.2～0.4倍；所述减压浓缩的真空度为10～10kPa，温度范围为30～100℃。
作为本发明的一种实施方式，所述不良溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、正丁醚、异丙醚中的一种或多种的混合溶剂。
本发明中，所述洗涤，指用所述的不良溶剂对产物进行漂洗的操作，使用量以理论二氟二草酸磷酸锂产物重量的0.5～1倍重量为宜，具体实施方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说方便工业化生产操作既可。
本发明中，所述烘干的真空度10Pa～10kPa，温度范围为60～100℃，具体实施方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说方便工业化生产操作既可。
本发明的优势在于，目标产物的转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成；工艺过程不引入卤素离子和其它金属离子，反应和纯化过程简便，产品质量易于控制；实施过程中几乎无三废，产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。
所用溶剂和试剂购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，六氟磷酸锂可以购买自于森田新能源材料(张家港)有限公司。
二氟二草酸磷酸锂的制备方法，所述二氟二草酸磷酸锂的制备原料包括二烷基草酸硅酯与LiPF(6-2m)(C2O4)m，所述m为0或1。
在一种实施方式中，所述二烷基草酸硅酯与LiPF(6-2m)(C2O4)m的摩尔比为(2～m)：(1.0～1.2)。
在一种实施方式中，二氟二草酸磷酸锂的制备方法，在干燥惰性气体氛围下，将二烷基草酸硅酯与LiPF(6-2m)(C2O4)m加入到非水溶剂中搅拌混合，反应，得到含二氟二草酸磷酸锂的反应物；对含二氟二草酸磷酸锂的反应物进行后处理得到二氟二草酸磷酸锂。
在一种实施方式中，所述二烷基草酸硅酯，结构式如式(Ⅰ)所示，分子式为R1R2Si(C2O4)。
所述式(Ⅰ)中的R1和R2为相同或者不同的C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12芳基中的取代基团。
在一种优选地实施方式中，所述二烷基草酸硅酯为二甲基草酸硅酯、二乙基草酸硅酯、1,1-二氯-1-硅杂环戊烷、二丙基草酸硅酯、甲基乙基草酸硅酯、甲基烯丙基草酸硅酯等中的任意一种或多种组合。
在一种优选地实施方式中，所述m为1时所述LiPF(6-2m)(C2O4)m为四氟草酸磷酸锂，所述m为0时所述LiPF(6-2m)(C2O4)m为六氟磷酸锂。
所述二氟二草酸磷酸锂，结构式如式(Ⅱ)所示，分子式LiPF2(C2O4)2；
所述四氟草酸磷酸锂，结构式如式(Ⅲ)所示，分子式LiPF4(C2O4)；
所述六氟磷酸锂，结构式如式(Ⅳ)所示，分子式LiPF6；
在一种实施方式中，所述含二氟二草酸磷酸锂的反应物为含不溶杂质的二氟二草酸磷酸锂的溶液时，所述后处理是将含二氟二草酸磷酸锂的反应物过滤，减压浓缩，再加入不良溶剂结晶、洗涤、烘干，得到二氟二草酸磷酸锂。
本申请人发现加入不良溶剂的量也对产物收率有影响，综合考虑结晶效果和经济效益，不良溶剂的加入量可优选为理论二氟二草酸磷酸锂产物重量的3～5倍。
在一种实施方式中，所述含二氟二草酸磷酸锂的反应物为含二氟二草酸磷酸锂固体颗粒的固液混合物时，所述后处理是将含有二氟二草酸磷酸锂的反应物过滤，再用不良溶剂洗涤、烘干，得到二氟二草酸磷酸锂。
在一种实施方式中，所述非水溶剂为乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、异丙醚、叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、己烷、庚烷中的一种或者多种的混合溶剂。
在一种实施方式中，所述干燥惰性气体为氮气、氩气或氦气中一种或多种组合；优选地，所述干燥惰性气体为氮气。
所述二烷基草酸硅酯、LiPF(6-2m)(C2O4)m(式中，m为0或1)和反应溶剂的混合方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说以方便工业化生产操作为宜。
在一种实施方式中，所述反应的温度为0～120℃。通常来说，反应温度选择需综合考虑物料的稳定性、经济性以及反应的安全可控等因素，因此，反应温度优选为60～90℃，进一步优选为75～85℃。
在一种实施方式中，所述反应的时间为1～48小时，反应的时间通常优选为2～12小时，进一步地优选为4～6小时。
在一种实施方式中，所述非水溶剂的用量为理论二氟二草酸磷酸锂产物重量的2～10倍。本发明中，所述非水溶剂的用量，从经济环保角度考虑，优选为理论二氟二草酸磷酸锂产物重量的2～4倍。
在一种实施方式中，所述非水溶剂的水分有一定要求，非水溶剂的水分含量不超过0.1wt％，优选为不超过0.05wt％。
在一种实施方式中，所述过滤用的介质孔径为0.1～10μm，考虑到过滤效率和过滤效果，所述过滤用的介质孔径优选为0.22～3μm，进一步优选为0.22～1μm。
在一种实施方式中，所述减压浓缩即减压蒸馏除去非水溶剂，本申请人发现进行减压浓缩的剩余溶剂量对产物收率影响较大，综合考虑结晶效果和经济效益，可优选为非水溶剂剩余量为理论二氟二草酸磷酸锂产物重量的0.2～0.4倍；所述减压浓缩的真空度为10～10kPa，温度范围为30～100℃。
在一种实施方式中，所述不良溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、正丁醚、异丙醚中的一种或多种的混合溶剂。
在一种实施方式中，所述洗涤，指用所述的不良溶剂对产物进行漂洗的操作，使用量以理论二氟二草酸磷酸锂产物重量的0.5～1倍重量为宜，具体实施方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说方便工业化生产操作既可。
在一种实施方式中，所述烘干的真空度10Pa～10kPa，温度范围为60～100℃，具体实施方式没有限制，但应都属于本发明的范围内，通常来说方便工业化生产操作既可。
本发明的原理如下：
LiPF(6-2m)(C2O4)m+(2-m)R1R2Si(C2O4)→LiPF2(C2O4)2+(2-m)R1R2SiF2，
所述m为0或1；
本申请人发现，在非水溶剂中，二烷基草酸硅酯固体与六氟磷酸锂或者四氟草酸磷酸锂按相应的摩尔比充分搅拌混合，加热至反应温度反应，再经过过滤、脱溶、结晶、烘干等一些列纯化手段，得到高品质、高收率的二氟二草酸磷酸锂产品。其原因可能是二烷基草酸酯反应活性高，与六氟磷酸锂或者四氟草酸磷酸锂反应条件温和，二烷基草酸硅酯固体与六氟磷酸锂或者四氟草酸磷酸锂发生归一化反应，转化完全，本申请没有观察到副反应，并且不用引入其他元素或离子或难以分离的物质，所以收率高纯度高。
本申请人发现，六氟磷酸锂或四氟草酸磷酸锂需比理论量稍稍过量，一般以比理论摩尔用量过量1％～20％为宜，进一步优选为比理论摩尔用量过量2％～5％，会提高产品的收率和纯度。其原因可能在于，六氟磷酸锂或者四氟草酸磷酸锂稍稍过量，可以降低产品中的酸值，进而提高产品质量；能够降低产品中的酸值的原因是六氟磷酸锂或者四氟草酸磷酸锂稍稍过量，将体系内残留的三草酸磷酸锂完全转化，否则三草酸磷酸锂残留导致酸值偏高；同时相对于二烷基草酸硅酯，未反应完的六氟磷酸锂或四氟草酸磷酸锂会富集在后处理时的母液里，六氟磷酸锂和四氟草酸磷酸锂更容易通过结晶、打浆等方式除去。
反应时所用的非水溶剂决定了后处理方式，所得到的产物收率和品质都令人满意。本申请人发现，选用极性较大的溶剂，有利于反应正向进行。
本发明的优势在于，目标产物的转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成；工艺过程不引入卤素离子和其它金属离子，反应和纯化过程简便，产品质量易于控制；实施过程中几乎无三废，产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。
制备例1
二甲基草酸硅酯的制备
室温下，加入无水草酸756g(8.40mol)，加入二甲基二氯化硅1290g(10mol)，加完后升温至70-75℃回流反应24小时，有氯化氢气体放出。然后降至室温，加入1000g二氯甲烷，过滤并用300g二氯甲烷洗涤得到固体，于60℃，200mBar下干燥制得二甲基草酸硅酯1104g，收率90％。
制备例2
二乙基草酸硅酯的制备
室温下，加入无水草酸360g(4.00mol)，加入二乙基二氯化硅785g(5.00mol)，加完后升温至120-125℃回流反应8小时，有氯化氢气体放出。然后降至室温，加入500g二氯甲烷，过滤并用200g二氯甲烷洗涤得到固体，于80℃，200mBar下干燥制得二乙基草酸硅酯592g，收率85％。
制备例3
四氟草酸磷酸锂的制备方法
室温下，向1000ml无水乙醚中，加入无水草酸131g，搅拌10分钟后，分批加入六氟磷酸锂221g，然后滴加138g四氯化硅，有气体生成。保持室温搅拌反应5小时。反应完全后进行过滤，滤液减压浓缩并进一步干燥，制得四氟草酸磷酸锂293g。
实施例1
二氟二草酸磷酸锂的制备方法
室温下，向1000g碳酸二甲酯中，加入二甲基草酸硅酯固体292g(2.0mol)。加热至40～50℃，开始滴加由六氟磷酸锂固体152g(1.0mol)和500g碳酸二甲酯配制的溶液。滴加5小时，然后于40～50℃保温搅拌6小时，期间有气体二甲基二氟化硅生成。19FNMR分析反应液中六氟磷酸锂已完全反应。
将反应液冷却至常温，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物。滤液于50～80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入二氯乙烷800g，冷水浴降至室温，体系析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在70～80℃下减压烘干6小时，得到237g白色粉末状的产品，收率94.1％。
用离子色谱测定纯度为99.9％，氟离子15ppm，水分34ppm，酸值45ppm。
实施例2
二氟二草酸磷酸锂的制备方法，
室温下，在氮气氛围中，将二乙基草酸硅酯固体(174.2g、1.00mol)和800g碳酸二乙酯混合。加热至60～70℃，开始滴加由四氟草酸磷酸锂(212g、1.05mol)和600g碳酸二乙酯的混合溶剂，滴加6小时，然后于60～70℃保温搅拌4小时，期间有气体二乙基二氟化硅生成。19FNMR分析反应液中二氟二草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂的摩尔比为1:0.02。
将反应液冷却到常温，过滤除去析出的微量不溶物，滤液于60～80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入600g四氯乙烷，冷水浴降至室温，体系析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在70～80℃下减压烘干10小时，得到232.8g白色粉末状的产品二氟二草酸磷酸锂，收率92.4％。
用离子色谱测定纯度为99.8％，氟离子30ppm，水分56ppm，酸值75ppm。
对比例1
二氟二草酸磷酸锂的制备方法，
室温下，在氮气氛围中，将二乙基草酸硅酯固体(174.2g、1.00mol)和800g碳酸二乙酯混合。加热至60～70℃，开始滴加由四氟草酸磷酸锂(201.9g、1.00mol)和600g碳酸二乙酯的混合溶剂，滴加6小时，然后于60～70℃保温搅拌4小时，期间有气体二乙基二氟化硅生成。19FNMR分析反应液中四氟草酸磷酸锂已反应完全。
将反应液冷却到常温，过滤除去析出的微量不溶物，滤液于60～80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入600g四氯乙烷，冷水浴降至室温，体系析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在70～80℃下减压烘干10小时，得到226.7g白色粉末状的产品二氟二草酸磷酸锂，收率90.0％。
用离子色谱测定纯度为99.5％，氟离子35ppm，水分60ppm，酸值230ppm。
实施例3
二氟二草酸磷酸锂的制备方法，
室温下，向1000g碳酸甲乙酯中，加入二甲基草酸硅酯固体146g(1.0mol)。加热至45～55℃，开始滴加由六氟磷酸锂固体76.7g(0.505mol)和200g碳酸甲乙酯配制的溶液。滴加2小时，然后于45～55℃保温搅拌4小时，期间有气体二甲基二氟化硅生成。19FNMR分析反应液中二氟二草酸磷酸锂和六氟磷酸锂的摩尔比为1:0.05。
将反应液冷却至常温，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物。滤液于50～80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入甲苯400g，冷水浴降至室温，体系析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在70～80℃下减压烘干12小时，得到117.6g白色粉末状的产品，收率93.3％。
用离子色谱测定纯度为99.8％，氟离子40ppm，水分62ppm，酸值77ppm。
对比例2
二氟二草酸磷酸锂的制备方法，
室温下，向1000g碳酸甲乙酯中，加入二甲基草酸硅酯固体146g(1.0mol)。加热至45～55℃，开始滴加由六氟磷酸锂固体75.9g(0.500mol)和200g碳酸甲乙酯配制的溶液。滴加2小时，然后于45～55℃保温搅拌4小时，期间有气体二甲基二氟化硅生成。19FNMR分析反应液中六氟磷酸锂已反应完全。
将反应液冷却至常温，并过滤除去反应溶液中的微量不溶物。滤液于50～80℃减压浓缩至粘稠、半透明的固液混合物，再加入甲苯400g，冷水浴降至室温，体系析出大量白色的固体，转移至手套箱内过滤，并在70～80℃下减压烘干12小时，得到111.2g白色粉末状的产品，收率88.2％。
用离子色谱测定纯度为99.4％，氟离子42ppm，水分66ppm，酸值310ppm。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种二氟二草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述二氟二草酸磷酸锂的制备原料包括二烷基草酸硅酯与LiPF(6-2m)(C2O4)m，所述m为0或1。
2.如权利要求1所述二氟二草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述二烷基草酸硅酯与LiPF(6-2m)(C2O4)m的摩尔比为(2～m)：(1.0～1.2)。
3.如权利要求1所述二氟二草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述二烷基草酸硅酯，结构式如式Ⅰ所示，分子式为R1R2Si(C2O4)；
所述式Ⅰ中的R1和R2为相同或者不同的C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C12芳基中的取代基团。
4.如权利要求3所述二氟二草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述二烷基草酸硅酯为二甲基草酸硅酯、二乙基草酸硅酯、1,1-二氯-1-硅杂环戊烷、二丙基草酸硅酯、甲基乙基草酸硅酯、甲基烯丙基草酸硅酯中的任意一种或多种组合。
5.如权利要求1所述二氟二草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述m为1时所述LiPF(6-2m)(C2O4)m为四氟草酸磷酸锂，所述m为0时所述LiPF(6-2m)(C2O4)m为六氟磷酸锂。
6.如权利要求1所述二氟二草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在干燥惰性气体氛围下，将二烷基草酸硅酯与LiPF(6-2m)(C2O4)m加入到非水溶剂中搅拌混合，反应，得到含二氟二草酸磷酸锂的反应物；对含二氟二草酸磷酸锂的反应物进行后处理得到二氟二草酸磷酸锂。
7.如权利要求6所述二氟二草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述含二氟二草酸磷酸锂的反应物为含不溶杂质的二氟二草酸磷酸锂的溶液时，所述后处理是将含二氟二草酸磷酸锂的反应物过滤，减压浓缩，再加入不良溶剂结晶、洗涤、烘干，得到二氟二草酸磷酸锂。
8.如权利要求6所述二氟二草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述含二氟二草酸磷酸锂的反应物为含二氟二草酸磷酸锂固体颗粒的固液混合物时，所述后处理是将含有二氟二草酸磷酸锂的反应物过滤，再用不良溶剂洗涤、烘干，得到二氟二草酸磷酸锂。
9.如权利要求6所述二氟二草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂为乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙醚、异丙醚、叔丁基甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、己烷、庚烷中的一种或者多种的混合溶剂。
10.如权利要求7或8所述二氟二草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、正丁醚、异丙醚中的一种或多种的混合溶剂。
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