CN110105393B - 一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池电解液添加剂领域，具体的更涉及一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，至少包括以下步骤，将三草酸磷酸锂与LiPF(6‑2m)(C2O4)m加入到非水溶剂中混合并溶解，进行反应，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液和/或二氟二草酸磷酸锂固液混合并溶解物，后处理即得。

Description

一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法
技术领域
本发明涉及锂电池电解液添加剂领域，具体的更涉及一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法及其产品和应用。
背景技术
二氟二草酸磷酸锂一般作为锂离子电池或锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。加入该种添加剂后，电解液具有优异的耐高温性能，并且在正极材料表面能够形成更加稳定的固体电解质界面膜结构，提高电池的循环性能。
目前二氟二草酸磷酸锂已公开的制造方法众多，列举几例如下：
专利WO2014097772中提出，将六氟磷酸锂和无水草酸进在碳酸脂类溶剂中进行混合并溶解，再向其中滴加四氯化硅制得二氟二草酸磷酸锂。该方法存在诸多问题，如反应过程中生成了大量氯化氢和四氟化硅气体，不易分离和处理；反应过程中生成的不溶物极难过滤；引入了氯离子和硅元素，产品质量不易控制；反应选择性较差，反应过程中有四氟草酸磷酸锂和少量的二氟磷酸锂生成，目标产物的转化率不高；工业化生产污染严重，对设备要求较高等等。
专利WO2016002771中提出，将五氯化磷、氟化锂以及六氟磷酸锂混合并溶解，制成中间体LiPF2Cl4，再加入草酸进行交换，得到二氟二草酸磷酸锂。该方法的反应过程不易控制，合成中间体的反应选择性较差，加入草酸后，有较多的四氟草酸磷酸锂和二氟磷酸锂生成，目标产物的转化率不高，纯化困难，收率较低。且草酸加入阶段的反应安全性不易控制，不利于工业化生产。
不难看出，二氟二草酸磷酸锂现有的制备方法存在种种缺陷，或工艺复杂繁琐，难以进行工业化生产，或反应难以控制，收率不高，副产物较多，不易提纯，制备得到的二氟二草酸磷酸锂品质较差。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的第一个方面提供了一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，至少包括以下步骤，
将三草酸磷酸锂与LiPF(6-2m)(C2O4)m加入到非水溶剂中混合并溶解，进行反应，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液和/或二氟二草酸磷酸锂固液混合物，后处理即得。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述后处理为过滤、减压浓缩、加入不良溶剂进行结晶、过滤、干燥。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.2-0.8倍。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述后处理为过滤、不良溶剂洗涤、干燥。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述不良溶剂和非水溶剂中水分重量含量均小于0.1wt％。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述三草酸磷酸锂和LiPF(6-2m)(C2O4)m用量的摩尔比为(2-m)：(1.0-1.2)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述非水溶剂选自腈类、呋喃类、酮类、酰胺类、酸酯类、醚类、苯类、氯取代烷烃类、烷烃类、醚醇类中一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述反应的反应温度为30℃-150℃，反应时间为1～48小时。
本发明的第二个方面提供了一种所述工艺方法制备得到的二氟二草酸磷酸锂。
本发明的第三个方面提供了一种所述工艺方法制备得到的二氟二草酸磷酸锂的应用，应用于非水电解液电池用添加剂。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)该工艺反应过程温和，易于控制和操作，反应选择性好，反应和纯化过程简便，产品质量易于把控；后续处理过程简便，对设备要求低、易于工业化；
(2)该工艺过程不引入卤素离子和其它金属离子，实施过程中几乎不会产生三废，对环境友好的显著特点；产生的回收溶剂和过滤母液可经过蒸馏后重复使用；
(3)该工艺过程中二氟二草酸磷酸锂的转化率较高，反应产物单一，几乎没有副产物生成，产品纯度很高，可以达到99.9％，可以实现通过简单制备工艺就可以得到高产率高纯度的二氟二草酸磷酸锂的目标，比较经济。
参考以下详情更容易理解本发明中前面部分所描述的技术特征、内容和优点。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明的第一个方面提供了一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，至少包括以下步骤，
将三草酸磷酸锂与LiPF(6-2m)(C2O4)m加入到非水溶剂中混合并溶解，进行反应，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液和/或二氟二草酸磷酸锂固液混合物，后处理即得。
在一些实施方式中，本发明中所述反应的过程的氛围为惰性气体氛围。
在一些实施方式中，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种；优选的，所述惰性气体为氩气。
在一些实施方式中，所述反应的反应温度为30℃-150℃，反应时间为1～48小时；优选的，所述反应的反应温度为50℃-120℃，反应时间为5～35小时；优选的，所述反应的反应温度为80℃，反应时间为5小时。
在一些实施方式中，所述非水溶剂的用量为理论产品质量的2-10倍；优选的，所述非水溶剂的用量为理论产品质量的4-8倍；更优选的，所述非水溶剂的用量为理论产品质量的6倍。
在一些实施方式中，本发明中所述m的值为0和/或1；优选的，所述m的值为1。
当m的值为0时，所述LiPF(6-2m)(C2O4)m为LiPF6，所述LiPF6为六氟磷酸锂的化学式。
本发明中所述六氟磷酸锂的CAS号为21324-40-3，购买来源不做特殊限定，优选的购买自森田新能源材料(张家港)有限公司。
当m的值为1时，所述LiPF(6-2m)(C2O4)m为LiPF4(C2O4)，所述LiPF4(C2O4)为四氟草酸磷酸锂的化学式。
所述LiPF4(C2O4)的来源不做特殊限定，优选的为通过本发明中所述LiPF4(C2O4)制备方法制备得到的LiPF4(C2O4)。
本发明中所述LiPF4(C2O4)的制备方法如下：
室温下，向1000mL无水乙醚中，加入无水草酸131g，搅拌10分钟后，分批加入六氟磷酸锂221g，然后滴加138g四氯化硅，有气体生成。保持室温搅拌反应5小时，反应完全后进行过滤，滤液减压浓缩并进一步干燥，制得四氟草酸磷酸锂。
在一些实施方式中，本发明中所述三草酸磷酸锂的来源不做特殊限定，优选的为通过本发明中所述三草酸磷酸锂的制备方法制备得到的三草酸磷酸锂。
本发明中所述三草酸磷酸锂的制备方法如下：
室温下，向1100g无水乙醚中，加入无水草酸756g(8.40mol)，搅拌10分钟后，分批加入五氯化磷564g(2.71mol)，有氯化氢气体放出。加完后升温至40-45℃回流反应2小时。然后降至室温，过滤得到固体三草酸磷酸乙醚络合物。将此络合物250g(0.56mol)加入500mL无水乙醚中，常温下分批加入氢化锂5.6g(0.71mol)，有氢气放出，然后升温回流反应3小时。然后加入500mL碳酸二甲酯中，蒸馏除去乙醚。降至室温后进行过滤，滤液减压蒸馏至300mL左右，冷却结晶，得到结晶物。于100℃，200mbar下干燥制得三草酸磷酸锂。
在本发明中所述理论产品质量意思为根据所述发明工艺中加入的原料的量完全反应后，理论上应该得到的二氟二草酸磷酸锂的质量。
在一些实施方式中，所述后处理为过滤、减压浓缩、加入不良溶剂进行结晶、过滤、干燥。
在一些优选的实施方式中，所述后处理为对二氟二草酸磷酸锂溶液，先过滤除去不溶物，收集滤液，再对滤液进行减压浓缩，得到浓缩液，然后加入不良溶剂进行结晶，降低至室温，体系析出白色，转移至手套箱，再经过滤、不良溶剂洗涤收集到的固体，干燥，得到二氟二草酸磷酸锂。
本法发明中选用以三草酸磷酸锂和六氟磷酸锂或者四氟草酸磷酸锂为反应原料，可以制备得到二氟二草酸磷酸锂产品，该工艺反应过程温和，易于控制和操作，后续处理过程简便，对设备要求低、易于工业化；申请人发现制备得到的产品可以保证收率高且纯度高的双重标准，可能是由于选用的原料在其特定的比例下即(2-m)：(1.0-1.2)，在非水溶剂中可以发生归一化反应，可几乎完全转化成二氟二草酸磷酸锂，后处理方法中，申请人发现选用极性大于4和小于3的两种极性溶剂复配使用作为反应非水溶剂，可以有利于反应的正向进行，可以显著提高产品收率，可能是由于两种极性相差比较大的溶剂影响了原料之间的作用力，利于归一化反应的进行。
在一些实施方式中，所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.2-0.8倍；优选的，所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.4-0.6倍；更优选的，所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.5倍。
在一些实施方式中，所述减压浓缩，意思为减压蒸馏除去溶剂；优选的，所述减压浓缩的真空度为10Pa～10kPa，温度范围为30～100℃；更优选的，所述减压浓缩的真空度为300Pa～1kPa，温度范围为50～70℃；进一步优选的，所述减压浓缩的真空度为600Pa，温度范围为60℃。
在一些实施方式中，所述结晶过程中不良溶剂的用量为理论产品质量的1-10倍；优选的，所述结晶过程中不良溶剂的用量为理论产品质量的2-6倍；更优选的，所述结晶过程中不良溶剂的用量为理论产品质量的4倍。
申请人发现减压浓缩后在浓缩液中残留的非水溶剂的量为理论产品的0.2-0.8倍时，在加入不良溶剂后，溶解性比较好的非水溶剂和不良溶剂的共混溶剂，可以促进影响反应原料与两种溶剂之间的络合作用，同时加入的不良溶剂降低了二氟二草酸磷酸锂分子与极性大的非水溶剂之间的作用力以及分子内部的运动速度，从而影响产品分子结晶的速度以及晶体的形成，从而可最终形成高纯度的二氟二草酸磷酸锂，此外，在对晶体的洗涤阶段通过控制不良溶剂的用量，可以进一步提高产品纯度并且可以保证高收率，推测可能正是不良溶剂与残留的原料之间的作用力要大于与二氟二草酸磷酸锂之间的作用力，因此可以进一步提高产品纯度，但是使用量过多会造成产品的损失，申请人发现不良溶剂用量为理论产品质量的0.5-1倍，可同时实现产品的高收率和高纯度。
在一些实施方式中，所述后处理为过滤、不良溶剂洗涤、干燥。
在一些优选的实施方式中，所述后处理为对于二氟二草酸磷酸锂固液混合物，冷却至10-20℃，转移至手套箱过滤，除去非水溶剂，收集二氟二草酸磷酸锂固体，并用不良溶剂进行洗涤，干燥，得到二氟二草酸磷酸锂。
在一些实施方式中，本发明中所述过滤中使用的过滤介质的孔径为0.1μm～10μm；优选的，所述过滤中使用的过滤介质的孔径为0.22μm～3μm；更优选的，所述过滤中使用的过滤介质的孔径为0.22μm～1μm；最为优选的，所述过滤中使用的过滤介质的孔径为0.4μm。
所述过滤介质不做特殊限定，符合孔径要求的过滤介质均可用于本发明。
在一些实施方式中，所述不良溶剂洗涤是指所述不良溶剂对过滤后的产物进行洗涤的操作；优选的，所述不良溶剂洗涤中不良溶剂的用量为理论产品质量的0.5-1倍；更优选的，所述不良溶剂洗涤中不良溶剂的用量为理论产品质量的0.7-0.9倍；进一步优选的，所述不良溶剂洗涤中不良溶剂的用量为理论产品质量的0.8倍。
在一些实施方式中，所述干燥的具体实施方式没有限制，但应都属于本发明的范围内；优选的，所述干燥的条件为真空度100Pa～10kPa，温度范围为60～100℃，时间为3-10小时；更优选的，所述干燥的条件为真空度500Pa～5kPa，温度范围为70～90℃，时间为4-8小时；进一步优选的，所述干燥的条件为真空度1kPa～3kPa，温度范围为80～85℃；最为优选的，所述干燥的条件为真空度2kPa，温度范围为80℃，时间为5小时。
在一些实施方式中，所述不良溶剂和非水溶剂中水分重量含量均小于0.1wt％。
在一些实施方式中，所述不良溶剂和非水溶剂是经过分子筛充分干燥并蒸馏处理后的溶剂。
在一些实施方式中，所述三草酸磷酸锂和LiPF(6-2m)(C2O4)m用量的摩尔比为(2-m)：(1.0-1.2)；优选的，所述三草酸磷酸锂和LiPF(6-2m)(C2O4)m用量的摩尔比为(2-m)：(1.05-1.15)；更优选的，所述三草酸磷酸锂和LiPF(6-2m)(C2O4)m用量的摩尔比为(2-m)：1.1。
在一些实施方式中，所述非水溶剂选自腈类、呋喃类、酮类、酰胺类、酸酯类、醚类、苯类、氯取代烷烃类、烷烃类、醚类、醚醇类中一种或多种的组合；优选的，所述非水溶剂选自酸酯类、苯类、氯取代烷烃类中的一种或多种的组合；优选的，所述非水溶剂为酸酯类、氯取代烷烃类中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述不良溶剂选自苯类、烷烃类、氯取代烷烃类、醚类中的一种或多种的组合；优选的，所述不良溶剂选自苯类、氯取代烷烃类中的一种或多种的组合；更优选的，所述不良溶剂为氯取代烷烃类。
在一些实施方式中，所述腈类为乙腈和/或丙腈；优选的，所述腈类为乙腈。
在一些实施方式中，所述呋喃类选自四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃；优选的，所述呋喃类为2-甲基四氢呋喃。
在一些实施方式中，所述酮类选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮中的至少一种；优选的，所述酮类选自丙酮。
在一些实施方式中，所以酰胺类为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；优选的，所以酰胺类为N,N-二甲基甲酰胺。
在一些实施方式中，所述酸酯类选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种的组合；优选的，所述酸酯类选自乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种的组合；优选的，所述酸酯类选自碳酸二甲酯。
在一些实施方式中，所述醚类选自乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚中的一种或多种的组合；优选的，所述醚类选自异丙醚。
在一些实施方式中，所述醚醇类选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合；优选的，所述醚醇类为乙二醇二甲醚。
在一些实施方式中，所述苯类选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯中的一种或多种的组合；优选的，所述苯类选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯中的一种或多种的组合；更优选的，所述苯类为甲苯。
在一些实施方式中，所述氯取代烷烃类选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2,-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷中的一种或多种的组合；优选的，所述氯取代烷烃类选自1,2,3-三氯丙烷、1,2,-二氯乙烷中的一种或多种的组合；更优选的，所述氯取代烷烃类为1,2,3-三氯丙烷。
在一些实施方式中，所述烷烃类选自己烷、庚烷、辛烷中的一种或多种的组合；更优选的，所述烷烃类为庚烷。
本发明的第二个方面提供了一种所述工艺方法制备得到的二氟二草酸磷酸锂。
本发明的第三个方面提供了一种所述工艺方法制备得到的二氟二草酸磷酸锂的应用，应用于非水电解液电池用添加剂。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。
实施例1
一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，包括以下步骤，
在氮气氛围中，将0.1mol三草酸磷酸锂与0.11mol四氟草酸磷酸锂加入到用量为理论产品质量的6倍的非水溶剂中混合并溶解，进行反应，加热至反应温度80℃，反应时间为5小时，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液，后处理即得；
所述后处理为对二氟二草酸磷酸锂溶液，恢复至室温，先过滤除去不溶物，收集滤液，再对滤液进行减压浓缩，得到浓缩液，所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.5倍；然后加入用量为理论产品质量的4倍的不良溶剂进行结晶，降低至室温，体系析出白色固体，转移至手套箱，再经过滤、使用用量为理论产品质量的0.8倍的不良溶剂洗涤收集到的固体，并在真空度2kPa，温度范围为80℃，时间为5小时的条件下干燥，得到白色粉末状的二氟二草酸磷酸锂；
所述过滤中使用的过滤介质的孔径为0.4μm；所述非水溶剂为乙酸丁酯和甲苯的混合物，所述乙酸丁酯和甲苯的质量比为1：0.5；所述不良溶剂为甲苯；所述减压浓缩的真空度为2kPa，温度范围为80℃，时间为5小时；
本实施例中得到的二氟二草酸磷酸锂中氟离子含量为氟离子8ppm，水分22ppm，酸值25ppm。
实施例2
一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，包括以下步骤，
在氮气氛围中，将0.2mol三草酸磷酸锂与0.105六氟磷酸锂加入到用量为理论产品质量的6倍的非水溶剂中混合并溶解，进行反应，加热至反应温度70℃，反应时间为45小时，制备得到二氟二草酸磷酸锂固液混合物，后处理即得；
所述后处理为对于二氟二草酸磷酸锂固液混合物，冷却至10℃，转移至手套箱过滤，除去非水溶剂，收集二氟二草酸磷酸锂固体，使用用量为理论产品质量的0.5倍的不良溶剂洗涤收集到的固体，并在真空度2kPa，温度范围为80℃，时间为5小时的条件下干燥，得到白色粉末状的二氟二草酸磷酸锂。
所述过滤中使用的过滤介质的孔径为0.1μm；所述非水溶剂为碳酸乙烯酯和1,2-二氯乙烷的混合物，所述碳酸乙烯酯和1,2-二氯乙烷的质量比为1：0.5；所述不良溶剂为1,2-二氯乙烷；所述减压浓缩的真空度为10Pa，温度范围为60℃；
本实施例中得到的二氟二草酸磷酸锂中氟离子含量为氟离子10ppm，水分36ppm，酸值45ppm。
实施例3
一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，包括以下步骤，
在氩气氛围中，将0.1mol三草酸磷酸锂与0.1mol四氟草酸磷酸锂加入到用量为理论产品质量的2倍的非水溶剂中混合并溶解，进行反应，加热至反应温度30℃，反应时间为48小时，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液，后处理即得；
所述后处理为对二氟二草酸磷酸锂溶液，恢复至室温，先过滤除去不溶物，收集滤液，再对滤液进行减压浓缩，得到浓缩液，所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.2倍；然后加入用量为理论产品质量的1倍的不良溶剂进行结晶，降低至室温，体系析出白色固体，转移至手套箱，再经过滤、使用用量为理论产品质量的1倍的不良溶剂洗涤收集到的固体，并在真空度100Pa，温度范围为60℃，时间为3小时的条件下干燥，得到白色粉末状的二氟二草酸磷酸锂；
所述过滤中使用的过滤介质的孔径为0.1μm；所述非水溶剂为碳酸二乙酯和1,2,3-三氯丙烷的混合物，所述碳酸二乙酯和1,2,3-三氯丙烷的质量比为1：0.5；所述不良溶剂为碳酸二乙酯和1,2,3-三氯丙烷；所述减压浓缩的真空度为10Pa，温度范围为60℃；本实施例中得到的二氟二草酸磷酸锂中氟离子含量为氟离子25ppm，水分74ppm，酸值65ppm。
实施例4
一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，包括以下步骤，
在氮气氛围中，将0.1mol三草酸磷酸锂与0.2mol四氟草酸磷酸锂加入到用量为理论产品质量的10倍的非水溶剂中混合并溶解，进行反应，加热至反应温度150℃，反应时间为1小时，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液，后处理即得；
所述后处理为对二氟二草酸磷酸锂溶液，恢复至室温，先过滤除去不溶物，收集滤液，再对滤液进行减压浓缩，得到浓缩液，所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.8倍；然后加入用量为理论产品质量的10倍的不良溶剂进行结晶，降低至室温，体系析出白色固体，转移至手套箱，再经过滤、使用用量为理论产品质量的1倍的不良溶剂洗涤收集到的固体，并在真空度10kPa，温度范围为60℃，时间为10小时的条件下干燥，得到白色粉末状的二氟二草酸磷酸锂；
所述过滤中使用的过滤介质的孔径为10μm；所述非水溶剂为乙酸丁酯和甲苯的混合物，所述乙酸丁酯和甲苯的质量比为1：0.5；所述不良溶剂为甲苯；所述减压浓缩的真空度为10kPa，温度范围为100℃；本实施例中得到的二氟二草酸磷酸锂中氟离子含量为氟离子20ppm，水分68ppm，酸值56ppm。
实施例5
一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，包括以下步骤，
在氮气氛围中，将0.1mol三草酸磷酸锂与0.11mol四氟草酸磷酸锂加入到用量为理论产品质量的4倍的非水溶剂中混合并溶解，进行反应，加热至反应温度50℃，反应时间为35小时，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液，后处理即得；
所述后处理为对二氟二草酸磷酸锂溶液，恢复至室温，先过滤除去不溶物，收集滤液，再对滤液进行减压浓缩，得到浓缩液，所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.4倍；然后加入用量为理论产品质量的2倍的不良溶剂进行结晶，降低至室温，体系析出白色固体，转移至手套箱，再经过滤、使用用量为理论产品质量的0.7倍的不良溶剂洗涤收集到的固体，并在真空度500Pa，温度范围为70℃，时间为8小时的条件下干燥，得到白色粉末状的二氟二草酸磷酸锂；
所述过滤中使用的过滤介质的孔径为0.22μmμm；所述非水溶剂为乙酸丁酯和甲苯的混合物，所述乙酸丁酯和甲苯的质量比为1：0.5；所述不良溶剂为甲苯；所述减压浓缩的真空度为300Pa，温度范围为50℃；本实施例中得到的二氟二草酸磷酸锂中氟离子含量为氟离子18ppm，水分44ppm，酸值52ppm。
实施例6
一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，包括以下步骤，
在氮气氛围中，将0.1mol三草酸磷酸锂与0.11mol四氟草酸磷酸锂加入到用量为理论产品质量的8倍的非水溶剂中混合并溶解，进行反应，加热至反应温度120℃，反应时间为5小时，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液，后处理即得；
所述后处理为对二氟二草酸磷酸锂溶液，恢复至室温，先过滤除去不溶物，收集滤液，再对滤液进行减压浓缩，得到浓缩液，所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.6倍；然后加入用量为理论产品质量的6倍的不良溶剂进行结晶，降低至室温，体系析出白色固体，转移至手套箱，再经过滤、使用用量为理论产品质量的0.9倍的不良溶剂洗涤收集到的固体，并在真空度5kPa，温度范围为90℃，时间为4小时的条件下干燥，得到白色粉末状的二氟二草酸磷酸锂；
所述过滤中使用的过滤介质的孔径为3μmμm；所述非水溶剂为碳酸二甲酯；所述不良溶剂为二氯乙烷；所述减压浓缩的真空度为1kPa，温度范围为70℃；本实施例中得到的二氟二草酸磷酸锂中氟离子含量为氟离子21ppm，水分39ppm，酸值46ppm。
实施例7
一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，包括以下步骤，
在氮气氛围中，将0.1mol三草酸磷酸锂与0.11mol四氟草酸磷酸锂加入到用量为理论产品质量的6倍的非水溶剂中混合并溶解，进行反应，加热至反应温度80℃，反应时间为5小时，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液，后处理即得；
所述后处理为对二氟二草酸磷酸锂溶液，恢复至室温，先过滤除去不溶物，收集滤液，再对滤液进行减压浓缩，得到浓缩液，所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的1.5倍；然后加入用量为理论产品质量的4倍的不良溶剂进行结晶，降低至室温，体系析出白色固体，转移至手套箱，再经过滤、使用用量为理论产品质量的2倍的不良溶剂洗涤收集到的固体，并在真空度2kPa，温度范围为80℃，时间为5小时的条件下干燥，得到白色粉末状的二氟二草酸磷酸锂；
所述过滤中使用的过滤介质的孔径为0.4μm；所述非水溶剂为乙酸丁酯和甲苯的混合物，所述乙酸丁酯和甲苯的质量比为1：0.5；所述不良溶剂为甲苯；所述减压浓缩的真空度为2kPa，温度范围为80℃，时间为5小时。
实施例8
一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，包括以下步骤，
在氮气氛围中，将0.1mol三草酸磷酸锂与0.11mol四氟草酸磷酸锂加入到用量为理论产品质量的6倍的非水溶剂中混合并溶解，进行反应，加热至反应温度80℃，反应时间为5小时，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液，后处理即得；
所述后处理为对二氟二草酸磷酸锂溶液，恢复至室温，先过滤除去不溶物，收集滤液，再对滤液进行减压浓缩，得到浓缩液，所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.5倍；然后加入用量为理论产品质量的13倍的不良溶剂进行结晶，降低至室温，体系析出白色固体，转移至手套箱，再经过滤、使用用量为理论产品质量的0.8倍的不良溶剂洗涤收集到的固体，并在真空度2kPa，温度范围为80℃，时间为5小时的条件下干燥，得到白色粉末状的二氟二草酸磷酸锂；
所述过滤中使用的过滤介质的孔径为0.4μm；所述非水溶剂为乙酸丁酯和甲苯的混合物，所述乙酸丁酯和甲苯的质量比为1：0.5；所述不良溶剂为甲苯；所述减压浓缩的真空度为2kPa，温度范围为80℃，时间为5小时。
实施例9
一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，包括以下步骤，
在氮气氛围中，将0.1mol三草酸磷酸锂与0.15mol四氟草酸磷酸锂加入用量为理论产品质量的6倍的到非水溶剂中混合并溶解，进行反应，加热至反应温度80℃，反应时间为5小时，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液，后处理即得；
所述后处理为对二氟二草酸磷酸锂溶液，恢复至室温，先过滤除去不溶物，收集滤液，再对滤液进行减压浓缩，得到浓缩液，所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.5倍；然后加入用量为理论产品质量的4倍的不良溶剂进行结晶，降低至室温，体系析出白色固体，转移至手套箱，再经过滤、使用用量为理论产品质量的0.8倍的不良溶剂洗涤收集到的固体，并在真空度2kPa，温度范围为80℃，时间为5小时的条件下干燥，得到白色粉末状的二氟二草酸磷酸锂；
所述过滤中使用的过滤介质的孔径为0.4μm；所述非水溶剂为乙酸丁酯和甲苯的混合物，所述乙酸丁酯和甲苯的质量比为1：0.5；所述不良溶剂为甲苯；所述减压浓缩的真空度为2kPa，温度范围为80℃，时间为5小时。
实施例10
一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，包括以下步骤，
在氮气氛围中，将0.1mol三草酸磷酸锂与0.11mol四氟草酸磷酸锂加入到用量为理论产品质量的15倍的非水溶剂中混合并溶解，进行反应，加热至反应温度80℃，反应时间为5小时，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液，后处理即得；
所述后处理为对二氟二草酸磷酸锂溶液，恢复至室温，先过滤除去不溶物，收集滤液，再对滤液进行减压浓缩，得到浓缩液，所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.5倍；然后加入用量为理论产品质量的4倍的不良溶剂进行结晶，降低至室温，体系析出白色固体，转移至手套箱，再经过滤、使用用量为理论产品质量的0.8倍的不良溶剂洗涤收集到的固体，并在真空度2kPa，温度范围为80℃，时间为5小时的条件下干燥，得到白色粉末状的二氟二草酸磷酸锂；
所述过滤中使用的过滤介质的孔径为0.4μm；所述非水溶剂为乙酸丁酯；所述不良溶剂为甲苯；所述减压浓缩的真空度为2kPa，温度范围为80℃，时间为5小时。
性能测试
对实施例1-10所制备得到的二氟二草酸磷酸锂的纯度以及收率进行测试，选用离子色谱对二氟二草酸磷酸锂的纯度进行测定测定；收率(％)＝实际产品质量/理论产品的质量×100％；测试结果如表1所示；1.氟离子检测方法：通过离子色谱仪进行检测；2.水分检测方法：使用梅特勒-托利多公司卡尔·费休水分测定仪进行检测；3.酸值检测方法：按照国标GB/T 4954-2002石油产品和润滑剂中和值测定法进行测试。
表1收率与纯度测试结果
实施例 纯度(％) 收率(％) 实施例 纯度(％) 收率(％)
实施例1 99.9 94.5 实施例6 99.8 89.3
实施例2 99.9 93.0 实施例7 99.4 87.1
实施例3 99.8 90.9 实施例8 99.9 86.5
实施例4 99.8 92.1 实施例9 96.5 88.5
实施例5 99.8 91.5 实施例10 97.4 90.3
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (6)

1.一种合成二氟二草酸磷酸锂的工艺方法，其特征在于，至少包括以下步骤，
将三草酸磷酸锂与LiPF(6-2m) (C2O4)m加入到非水溶剂中混合并溶解，进行反应，制备得到二氟二草酸磷酸锂溶液和/或二氟二草酸磷酸锂固液混合物，后处理即得；
所述三草酸磷酸锂和LiPF(6-2m) (C2O4) m用量的摩尔比为(2-m)：(1.0-1.2)；
所述m的值为0和/或1；
所述非水溶剂选自酸酯类、苯类、氯取代烷烃类中的一种或多种的组合；
所述酸酯类选自乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种的组合；
所述苯类为甲苯；
所述氯取代烷烃类选自1,2,3-三氯丙烷、1,2,-二氯乙烷中的一种或多种的组合。
2.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述后处理为过滤、减压浓缩、加入不良溶剂进行结晶、过滤、干燥。
3.如权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述减压浓缩的浓缩液中非水溶剂的量为理论产品质量的0.2-0.8倍。
4.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述后处理为过滤、不良溶剂洗涤、干燥。
5.如权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，所述不良溶剂和非水溶剂中水分重量含量均小于0.1wt％。
6.如权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述反应的反应温度为30℃-150℃，反应时间为1～48小时。
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