CN110156811B - 一种季戊四醇双环硫酸酯的合成制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用硫酸二甲酯在催化剂作用下与季戊四醇一步法合成季戊四醇双环硫酸酯的制备方法，本发明以季戊四醇和硫酸二甲酯为原料，在氮气保护下将溶剂、硫酸二甲酯和催化剂升温到60‑65度充分溶解，在70度回流下分批次加入季戊四醇开始反应，反应继续升温到150度冷凝回流分离反应物甲醇，获得季戊四醇双环硫酸酯粗品，将反应所得粗品过滤蒸馏并使用溶剂洗涤纯化后真空干燥，即可得到目标产物季戊四醇双环硫酸酯精品。该方法制备的化合物结构新颖、产品纯度高、原材料成本低、一步法合成简单高效、废弃物容易处理、反应过程的经济性高，产品可以用于锂离子电池电解液添加剂，提高电池的综合性能。

Description

一种季戊四醇双环硫酸酯的合成制备方法
技术领域
本发明涉及电解液添加剂领域中的一种新型含硫电解液添加剂3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷合成制备方法。
背景技术
3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷是一种有机合成原料，可以用作锂离子二次电池电解液添加剂，目前合成方法有以下几种：
（1）用季戊四醇和亚硫酰氯亲核取代反应合成季戊四醇双亚硫酰，再在氧化剂和催化剂作用下继续反应得到3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷；
（2）季戊四醇和二氯化砜在催化剂作用下一步合成3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷，以上方法生产的3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷含有氯杂质，作为锂电池材料对电池电性能有影响，加上二氯化砜或者亚硫酰氯对人体危害比较大，安全性差，产生的HCl有腐蚀性对设备要求高。
本发明通过硫酸二甲酯与季戊四醇的酯化反应合成的3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷，避开了合成中引入的氯离子对电池的影响，同时降低了合成设备要求，通过一步法合成季戊四醇双环硫酸酯，纯度高、成本低、电解液当加入此添加剂后，可在正负极表面形成更优的SEI保护层，避免了电解液在高压下的氧化分解，正负极表面SEI膜具有高稳定性和高导电性，电池的循环寿命增加。
发明内容
本发明涉及一种新的3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷合成制备方法。
本发明提供一种操作安全，生产成本更低并且收率更高的3,3,9,9-四氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二硫杂螺环[5.5]十一烷的制备方法，包含以下步骤（1）在氮气保护下向带有回流冷凝的反应釜中加入非水有机溶剂、催化剂、硫酸二甲酯；搅拌升温到60摄氏度。将纯化后无水的季戊四醇在10个小时内分多次加入反应釜反应，继续升温150度回流反应，在氮气的循环作用下将反应生成的甲醇气体带出反应釜冷凝分馏回收。在150度保温反应3小时；直到反应釜中看不到季戊四醇为止，得到季戊四醇双环硫酸酯粗品。
本发明的一种新的3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷合成制备方法，特征在于，步骤（2） 将步骤1反应完成后得到的季戊四醇双环硫酸酯粗品通过过滤多余季戊四醇和杂质，在高温下用洗涤溶剂洗涤季戊四醇双环硫酸酯后重结晶提纯，再进行真空干燥后得到白色粉末3,3,9,9-四氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二硫杂螺环[5.5]十一烷高纯度的精品。
所述步骤（1）非水溶剂是不能溶解季戊四醇但能溶解硫酸二甲酯的苯、乙醚、石油醚、四氢呋喃、四氯化碳等一种或一种以上的混合物。
所述步骤（1）硫酸二甲酯与季戊四醇的反应摩尔比为2.0:1.5～2.0:1，季戊四醇稍微过量一些使得充分反应完全。
所述步骤（1）的季戊四醇双环硫酸酯合成制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸酯、偶氮二异丁酸二甲酯、硫酸钛、对甲苯磺酸等，用量为0.05~0.3份。
所述步骤（1）的季戊四醇双环硫酸酯合成制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度控制在为60～150℃，反应时间为13～16小时。
所述步骤（1）反应温度控制在60-65度之间，季戊四醇分多批次加入到反应釜，然后升温到150度观察反应釜内季戊四醇白色粉不再消失为反应完全；季戊四醇不在消失为反应终止，反应时间大概15个小时左右。全程冷凝回流，反应出来的甲醇气体用循环氮气带出反应釜后冷凝分馏回收。
所述步骤（2）过滤未反应的季戊四醇粉末后，高温蒸馏固液分离得3,3,9,9-四氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二硫杂螺环[5.5]十一烷粗品，经过溶剂洗涤再结晶得到纯化后的精品。
所述步骤（2）所述的新型含硫电解液添加剂及其合成制备方法，其特征在于，所述洗涤溶剂为可溶解季戊四醇的乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺等中的一种或多种混合。
所述合成方法用硫酸二甲酯和季戊四醇一步法合成高纯度3,3,9,9-四氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二硫杂螺环[5.5]十一烷，工艺简单，成本低廉，对设备要求低，方案制备化合物路线如下式：
。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、合成特征、所实现的目的和效果，以下结合具体实施方式说明。
实施例1：
常温下 向2L四口瓶中加入硫酸二甲酯252g、催化剂钛酸酯0.1g、苯溶剂500g通入氮气保护，搅拌升温到60度完全溶解，溶解完成后继续升温到120度保温，同时在10个小时内分批次加入季戊四醇，由于季戊四醇是不溶白色粉末，只有通过反应季戊四醇才会消失，每次加入观察季戊四醇消失情况判断反应终止点，反应过程中会产生甲醇，通过循环氮气和冷凝分馏将甲醇气体带出反应釜回收。当加入到136~200g季戊四醇后不再发现粉末消失说明反应到终点，冷却过滤多余的季戊四醇，然后精馏得到3,3,9,9-四氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二硫杂螺环[5.5]十一烷粗品，水洗粗品多次，用甲酰胺继续洗涤多次，重结晶提纯后得到精品。
实施例2
常温下 向3L四口瓶中加入硫酸二甲酯504g、催化剂对甲苯磺酸0.1g、苯溶剂800g通入氮气保护，搅拌升温到80度完全溶解，溶解完成后继续升温到150度保温，同时在10个小时内分批次加入季戊四醇，由于季戊四醇是不溶白色粉末，只有通过反应季戊四醇才会消失，每次加入观察季戊四醇消失情况判断反应终止点，反应过程中会产甲醇，通过循环氮气和冷凝分馏回收甲醇。当加入到272~400g季戊四醇后不再发现粉末消失说明反应到终点，冷却过滤多余的季戊四醇，然后精馏得到3,3,9,9-四氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二硫杂螺环[5.5]十一烷粗品，水洗粗品多次，用甲酰胺继续洗涤多次，重结晶提纯后得到精品。
实施例3
常温下 向2L四口瓶中加入硫酸二甲酯252g、催化剂硫酸钛0.1g、苯溶剂500g通入氮气保护，搅拌升温到80度完全溶解，溶解完成后继续升温到150度保温，同时在10个小时内分批次加入季戊四醇，由于季戊四醇是不溶白色粉末，只有通过反应季戊四醇才会消失，每次加入观察季戊四醇消失情况判断反应终止点，反应过程中会产生甲醇，通过循环氮气和冷凝分馏回收甲醇。当加入到130~200g季戊四醇后不再发现粉末消失说明反应到终点，冷却过滤多余的季戊四醇，然后精馏得到3,3,9,9-四氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二硫杂螺环[5.5]十一烷化合物粗品，水洗粗品多次，用甲酰胺继续洗涤多次，重结晶提纯后得到精品。
附图说明
图1为3,3,9,9-四氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二硫杂螺环[5.5]十一烷结构式
图2为3,3,9,9-四氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二硫杂螺环[5.5]十一烷合成路线图。

Claims (3)

1.一种3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷的合成制备方法，其特征在于，用硫酸二甲酯与季戊四醇一步合成法，包括以下合成步骤：
（1）在氮气保护下向带有冷凝器回流的反应釜中加入有机溶剂、硫酸二甲酯和催化剂，搅拌充分溶解，在60-150℃下，将纯化后无水的季戊四醇在10个小时内分多次加入反应釜反应，在氮气的循环作用下将反应生成的甲醇带出反应釜并冷凝分馏回收，然后在120-150度保温反应3-6小时；直到季戊四醇在反应釜里完全反应并消失看不到为止，冷却过滤多余的季戊四醇，然后精馏得到3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷粗品，水洗粗品多次，用甲酰胺继续洗涤多次，重结晶提纯后得到精品；
所述催化剂为硫酸钛、对甲苯磺酸中的一种；
所述步骤（1）有机溶剂为苯。
2.根据权利要求1所述的3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷合成制备方法，其特征在于，硫酸二甲酯与季戊四醇的反应摩尔比为2.0:1.5～2.0:1。
3.根据权利要求1所述的3,3,9,9-四氧化物-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二硫杂螺[5.5]十一烷合成制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度控制在为65～150℃，反应时间为13～16小时。
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