CN112250685B - 一种吲哚并[2,3-a]咔唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吲哚并[2,3‑A]咔唑的制备方法，属于化学技术领域。制备方法为：将邻二溴苯、邻苯二胺在催化剂、配体和碱的作用下，经过C‑N偶联和C‑C偶联串联反应，得到吲哚并[2,3‑A]咔唑；催化剂为钯盐催化剂和铜盐催化剂，其中，钯盐催化剂包括氯化钯、乙酸钯、四(三苯基磷)钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，铜盐催化剂包括碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜或三氟乙酸铜；配体为膦配体；碱为有机碱或无机碱。本发明使用廉价易得的邻苯二胺、邻二溴苯作原料，且与现有技术相比，反应步骤短、原料易得，具有生产成本低，环境友好等优势。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法。
背景技术
OLED，即有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode)，是一种具有多层结构的有机电致发光器件，可应用于显示及照明领域，是继CRT(显像管)、LCD(液晶)显示后基于电致发光的第三代显示技术。作为新型显示技术，OLED目前正处于产业爆发前期，根据显示技术发展历程，未来十年或将是OLED逐步占据主导的时代。吲哚并[2,3-A]咔唑是合成有机光电材料的重要中间体，因此，研究吲哚并[2,3-A]咔唑的合成对于OLED产业的发展具有重要的意义。
根据文献报道，吲哚并[2,3-A]咔唑主要有以下几种合成路线。
路线一：专利KR2011011579报道一种吲哚并[2,3-A]咔唑合成方法：以1,2-环己二酮、苯肼盐酸盐为原料，在硫酸、三氟乙酸等强酸的作用下两步反应得到吲哚并[2,3-A]咔唑，收率77％。
路线二：专利US20140291628公开报道一种吲哚并[2,3-A]咔唑合成方法，该方法以对二溴苯为原料，经过硝化反应、Suzuki偶联、亚磷酸三乙酯关环三步反应制备吲哚并[2,3-A]咔唑，反应总收率约50％。
路线三：2015年，Panesar等人报道了一种以2,3-二吲哚甲烷为原料合成吲哚并[2,3-A]咔唑的方法：在硫酸的催化作用下，2,3-二吲哚甲烷与原甲酸三甲酯一步合成吲哚并[2,3-A]咔唑，收率82％。
上述合成路线中，路线一合成步骤短，但是反应过程中使用大量强酸，产生大量酸性废液，存在反应时间长，收率低，产品纯度不高等缺点。
路线二原料廉价易得，但是反应步骤长，收率低，且在最后一步关环过程中使用了亚磷酸三乙酯，气味较大且反应后产生大量的三苯基氧磷等副产物，环保问题突出；且由于反应需在180℃高温下进行，最终产品颜色较深，纯化难度大。
路线三反应条件温和，经过一步反应即可得到产品，但是所用原料2,3-二吲哚甲烷不易得，价格昂贵，造成生产成本偏高，不具备工业化生产价值。
因此，有必要不断研究吲哚并[2,3-A]咔唑合成方法，以期获得更为经济、绿色、高效的吲哚并[2,3-A]咔唑工业化生产方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有合成吲哚并[2,3-A]咔唑的方法收率低、成本高、环保问题突出、不利于工业化大批量生产的问题，本发明提供一种吲哚并[2,3-A]咔唑制备方法，通过优化合成路线，得到一种反应条件温和、高效、经济性好的吲哚并[2,3-A]咔唑合成新方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种吲哚并[2,3-A]咔唑制备方法，将邻二溴苯、邻苯二胺在催化剂、配体和碱的作用下，经过C-N偶联和C-C偶联串联反应，一锅法一步合成吲哚并[2,3-A]咔唑，其中，所述邻二溴苯既为反应物，同时邻二溴苯也作为反应溶剂，反应结束后可回收剩余的邻二溴苯。反应式如下：
进一步地，所述催化剂为钯盐催化剂和铜盐催化剂，其中，钯盐催化剂包括氯化钯、乙酸钯、四(三苯基磷)钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，铜盐催化剂包括碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜或三氟乙酸铜。
进一步地，所述的钯盐催化剂与邻苯二胺摩尔比为(0.0025～0.01):1；所述的铜盐催化剂与邻苯二胺摩尔比为(0.01～0.1):1。
进一步地，所述配体为膦配体，膦配体包括三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯或正丁基二(1-金刚烷基)膦。
进一步地，所述碱为有机碱或无机碱，所述有机碱包括三乙胺、吡啶、叔丁醇钠或叔丁醇钾，所述无机碱包括氢氧化钠、碳酸钾或磷酸钾。
进一步地，所述的邻苯二胺与邻二溴苯摩尔比为1:(10～20)。
进一步地，所述的配体与邻苯二胺摩尔比为(0.0025～0.01):1。
进一步地，所述的碱与邻苯二胺摩尔比为(4～8):1。
进一步地，所述的C-N偶联和C-C偶联串联反应是在90～130℃的温度、搅拌并保温24～48h的条件下进行的。
进一步地，得到的吲哚并[2,3-A]咔唑进行萃取后，得到的有机层经脱溶、结晶得到吲哚并[2,3-A]咔唑精品。
综上所述，本发明一种吲哚并[2,3-A]咔唑制备方法，按照下述步骤进行：
(1)投料：氮气保护下，在反应体系内加入邻二溴苯、邻苯二胺、催化剂、配体以及碱，其中，所述的催化剂为催化剂A和催化剂B的复合催化剂，所述催化剂A为氯化钯、乙酸钯、四(三苯基磷)钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯等钯盐，所述催化剂B为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜等铜盐，所述的配体为三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、正丁基二(1-金刚烷基)膦等膦配体，所述碱为有机碱或无机碱，所述有机碱包括三乙胺、吡啶、叔丁醇钠和叔丁醇钾，所述无机碱包括氢氧化钠、碳酸钾和磷酸钾；所述的邻二溴苯与邻苯二胺摩尔比为(10～20):1，所述的催化剂A与邻苯二胺摩尔比为(0.0025～0.01):1，所述的催化剂B与邻苯二胺摩尔比为(0.01～0.1):1，所述的配体与邻苯二胺摩尔比为(0.0025～0.01):1，所述碱与邻苯二胺摩尔比为(4～8):1。
(2)反应：投料毕，升温至90℃～130℃，搅拌转速为600rpm，保温反应24～48h，反应结束后，减压蒸馏回收邻二溴苯(邻二溴苯沸点224℃，减压蒸馏条件下易于回收)后加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层经脱溶、结晶得到吲哚并[2,3-A]咔唑。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法使用廉价易得的邻苯二胺、邻二溴苯作原料，经过一锅法串联反应一步得到产品吲哚并[2,3-A]咔唑，与现有技术相比，反应步骤短、原料易得，具有生产成本低，环境友好等优势；
(2)本发明的制备方法在低温(90℃～130℃)下即可发生反应，条件温和，后处理纯化简单、收率高、生产成本低、产品质量好等优势，有利于实施大规模工业化生产；
(3)本发明的制备方法中邻二溴苯大大过量，反应过程中邻二溴苯既作反应物又作反应溶剂，反应结束后，由于邻二溴苯沸点为224℃，产物吲哚并[2,3-A]咔唑的沸点大于500℃，通过减压蒸馏的方式即可回收邻二溴苯，操作简单；若反应过程中不使用大大过量的邻二溴苯，而使用常用的有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮、二甲苯等)，反应基本无法进行；
(4)本发明的制备方法中采用钯-铜双金属协同催化，铜催化剂能够提高反应过程中氧化加成和金属化交换速率，钯催化剂提高还原消除速率，钯-铜双金属协同催化提高反应效率，若仅适用单一钯或铜催化剂催化反应，反应基本无法进行；
(5)本发明结构简单，设计合理，易于制造。
附图说明
图1为实施例1中吲哚并[2,3-A]咔唑1H NMR谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本说明上述发明内容的技术均为本发明的范围。
实施例1
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入357.6g邻二溴苯(99％，1.5mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.35g三(二亚苄基丙酮)二钯(99％，0.375mmol)，1.45g碘化亚铜(99％，7.5mmol)，0.76g10％三叔丁基膦戊烷溶液(10％in Pentane，0.375mmol)，91.8g三乙胺(99％，0.9mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到34.6g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量99.1％，收率89.3％。
如图1所示为本实施例产物吲哚并[2,3-A]咔唑1H NMR谱图：1H NMR(400MHz,Acetone-d6):δ10.50(bs,NH),8.19–8.14(m,2H),7.98–7.93(m,2H),7.63–7.59(m,0.27H),7.41–7.34(m,2H),7.26–7.19(m,2H)。
实施例2
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入357.6g邻二溴苯(99％，1.5mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.084g乙酸钯(99％，0.375mmol)，2.18g溴化亚铜(99％，15mmol)，0.18g 2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯(99％，0.375mmol)，116.4g叔丁醇钠(99％，1.2mol)，投料毕，升温至110℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到35.4g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量99.3％，收率91.6％。
实施例3
氮气保护下，在1L反应瓶内加入715.2g邻二溴苯(99％，3mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.17g乙酸钯(99％，0.75mmol)，1.02g氯化铜(99％，7.5mmol)，0.27g正丁基二(1-金刚烷基)膦(99％，0.75mmol)，116.4g叔丁醇钾(99％，1.2mol)，投料毕，升温至110℃，搅拌转速600rpm，保温反应48hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到28.5g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量99.0％，收率73.5％。
实施例4
氮气保护下，在1L反应瓶内加入715.2g邻二溴苯(99％，3mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.70g三(二亚苄基丙酮)二钯(99％，0.75mmol)，1.45g碘化亚铜(99％，7.5mmol)，0.41g 2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(99％，0.75mmol)，116.4g叔丁醇钾(99％，1.2mol)，投料毕，升温至90℃，搅拌转速600rpm，保温反应48hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到24.7g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量98.6％，收率63.5％。
实施例5
氮气保护下，在1L反应瓶内加入536.4g邻二溴苯(99％，2.25mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.067g氯化钯(99％，0.375mmol)，0.29g碘化亚铜(99％，1.5mmol)，0.76g10％三苯基膦戊烷溶液(10％in Pentane，0.375mmol)，47.8g吡啶(99％，0.6mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到28.9g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量99.1％，收率75.6％。
实施例6
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入357.6g邻二溴苯(99％，1.5mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，1.75g四(三苯基磷)钯(99％，1.5mmol)，2.17g氧化亚铜(99％，15mmol)4.2g10％三环己基膦戊烷溶液(10％in Pentane，1.5mmol)，36.4g氢氧化钠(99％，0.9mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到20.5g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量98.3％，收率52.6％。
实施例7
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入357.6g邻二溴苯(99％，1.5mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.30g三氟乙酸钯(99％，0.9mmol)，1.45g碘化亚铜(99％，7.5mmol)，1.82g10％三叔丁基膦戊烷溶液(10％in Pentane，0.9mmol)，167.3g碳酸钾(99％，1.2mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到31.3g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量99.1％，收率80.8％。
实施例8
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入357.6g邻二溴苯(99％，1.5mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.12g乙酰丙酮钯(99％，0.375mmol)，0.9g氯化亚铜(99％，9.0mmol)，0.76g10％三叔丁基膦戊烷溶液(10％in Pentane，0.375mmol)，192.8g磷酸钾(99％，0.9mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层脱溶得到粗品以四氢呋喃/乙醇混合溶剂(体积比1：1)结晶得到29.3g吲哚并[2,3-A]咔唑，含量99.0％，收率75.6％。
值得说明的是，硫酸铜、氯化铜、乙酸铜和三氟乙酸铜均为铜盐，与实施例1～8中的铜盐结构类似，为避免赘述，不再一一列举实施例。
本发明以廉价易得邻二溴苯、邻苯二胺为原料，一锅法经C-N、C-C偶联反应合成吲哚并[2,3-A]咔唑，避免了中间体分离过程，操作方便；反应过程中邻二溴苯既作反应物又作反应溶剂，过量的邻二溴苯反应结束后可回收利用，避免了使用额外溶剂，具有操作步骤短、生产成本低、环境友好等优化，便于工业化实施。本发明中使用大大过量邻二溴苯以及采用钯-铜双金属协同催化至关重要，反应过程中邻二溴苯既作反应物又作反应溶剂，若反应过程中不使用大大过量的邻二溴苯或者不使用钯-铜双金属协同催化，而使用常用的有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮、均三甲苯等)或者单一的钯或者铜催化，反应基本无法进行，详见对比例1-4。
对比例1
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入71.5g邻二溴苯(99％，0.3mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，300mL N-甲基吡咯烷酮，0.35g三(二亚苄基丙酮)二钯(99％，0.375mmol)，1.45g碘化亚铜(99％，7.5mmol)，0.76g10％三叔丁基膦戊烷溶液(10％inPentane，0.375mmol)，91.8g三乙胺(99％，0.9mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层GC-MS分析，吲哚并[2,3-A]咔唑收率＜5％。本对比例收率极低。
对比例2
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入71.5g邻二溴苯(99％，0.3mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，300mL均三甲苯，0.35g三(二亚苄基丙酮)二钯(99％，0.375mmol)，1.45g碘化亚铜(99％，7.5mmol)，0.76g10％三叔丁基膦戊烷溶液(10％in Pentane，0.375mmol)，91.8g三乙胺(99％，0.9mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层GC-MS分析，吲哚并[2,3-A]咔唑收率＜5％。本对比例收率极低。
对比例3
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入357.6g邻二溴苯(99％，1.5mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，1.45g碘化亚铜(99％，7.5mmol)，0.76g10％三叔丁基膦戊烷溶液(10％in Pentane，0.375mmol)，91.8g三乙胺(99％，0.9mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层GC-MS分析，吲哚并[2,3-A]咔唑收率＜5％。本对比例收率极低。
对比例4
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入357.6g邻二溴苯(99％，1.5mol)，16.4g邻苯二胺(99％，0.15mol)，0.35g三(二亚苄基丙酮)二钯(99％，0.375mmol)，0.76g10％三叔丁基膦戊烷溶液(10％in Pentane，0.375mmol)，91.8g三乙胺(99％，0.9mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，残留物中加入水及2-甲基四氢呋喃萃取，有机层GC-MS分析，吲哚并[2,3-A]咔唑收率＜5％。本对比例收率极低。
在上述对比例1、对比例2的研究过程中，申请人发现，本发明的反应(邻二溴苯和邻苯二胺)在无溶剂条件下反应好，外加溶剂降低了邻二溴苯浓度，使得反应难以进行。另一方面，若是本领域技术人员选择外加溶剂进入反应体系，均会选择溶剂的沸点要高于反应温度，否则反应过程中，溶剂会蒸发，使得反应难以进行；但邻二溴苯的沸点为224℃，反应温度最高为130℃，因此加入溶剂会和邻二溴苯相容且难以分离，不利于后期的回收处理，不利于工业大规模生产的降低成本。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容，并且应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：将邻二溴苯、邻苯二胺在催化剂、配体和碱的作用下，经过C-N偶联和C-C偶联串联反应，得到吲哚并[2,3-A]咔唑；其中，所述的邻苯二胺与邻二溴苯摩尔比为1:（10~20）；所述催化剂为钯盐催化剂和铜盐催化剂，钯盐催化剂为氯化钯、乙酸钯、四（三苯基磷）钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯或三（二亚苄基丙酮）二钯，铜盐催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜或三氟乙酸铜；所述配体为膦配体，膦配体为三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯、2-(二环己基膦)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯或正丁基二(1-金刚烷基)膦。
2.根据权利要求1所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：所述的钯盐催化剂与邻苯二胺摩尔比为（0.0025~0.01）:1；所述的铜盐催化剂与邻苯二胺摩尔比为（0.01~0.1）:1。
3.根据权利要求1所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：所述碱为有机碱或无机碱，所述有机碱为三乙胺、吡啶、叔丁醇钠或叔丁醇钾，所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钾或磷酸钾。
4.根据权利要求1所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：所述的配体与邻苯二胺摩尔比为（0.0025~0.01）:1。
5.根据权利要求1所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：所述的碱与邻苯二胺摩尔比为（4~8）:1。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：所述的C-N偶联和C-C偶联串联反应是在90~130℃的温度、搅拌并保温24~48 h的条件下进行的。
7.根据权利要求6所述的一种吲哚并[2,3-A]咔唑的制备方法，其特征在于：得到的吲哚并[2,3-A]咔唑进行萃取后，得到的有机层经脱溶、结晶得到吲哚并[2,3-A]咔唑精品。
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