CN112778099B - 一种合成3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成3,6,9,12,15‑五氧杂二十八烷‑1‑醇的方法，由五甘醇和溴代十三烷反应得到。本发明原料易得，反应容易控制，易于操作，通过反应条件的选择，使活性较低的溴代十三烷与五甘醇能够较高效率的反应，且反应的副产物较少，所得产物产率较高，能够减少双十八烷基取代的副产物的产生。本发明后处理简单，产物的纯化过程简单易操作，产物易于分离，所得产物纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇是一种重要的化合物，广泛应用于橡胶助剂和硅烷偶联剂中，成为现代有机高分子工业、复合材料工业及相关高技术领域中不可缺少的配套化学原材料。因其具有提高白炭黑与橡胶之间的相容性和改善胶料的加工性能的优点，能够降低胶料的门尼黏度、生热和滚动阻力，提高硫化胶的耐磨性，在硅烷偶联剂中具有重要的应用。
目前，五甘醇与卤代烷烃反应制备单取代的产物比较困难，主要是因为反应过程中容易生成两个取代的副产物，导致单取代产物分离困难、产率较低。而且以五甘醇为起始原料，通过与卤代烷的反应制备3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的方法尚无报道。专利US9301951报道了一种五甘醇和3-溴乙炔反应制备不对称五甘醇衍生物的方法，该方法使用氢氧化钠作为碱，由于碱的活性不高，最终获得的产率较低（<50%）。
因此，开发一种产率高、低成本的3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的合成方法具有重要的研究意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种合成3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的方法，该方法使用五甘醇和活性较低的溴代十三烷为原料，直接反应得到目标产物，为3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的合成提供了一种有效的实施方法，反应副反应少，后处理简单，产率较高，成本较低，易于实施。
3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的结构式如式Ⅰ所示：
本发明提供了一种合成3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的方法，由式Ⅱ所示的五甘醇和式Ⅲ所示的溴代十三烷反应得到式Ⅰ所示的3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇；反应式如下：
进一步的，五甘醇与溴代十三烷反应时，溴代十三烷稍微过量，五甘醇与溴代十三烷的摩尔比优选为1:1-1.2。溴代十三烷过多容易生成双十八烷基取代的副产物，溴代十三烷过少产物的收率低。
进一步的，该方法的反应温度不低于60℃，优选65℃-70℃。反应温度过低导致反应不充分，剩余原料较多，反应温度过高会导致双十八烷基取代的副产物较多。反应时间不少于6小时，优选6小时-12小时。反应时间短将会导致反应原料剩余较多，反应时间过长则会生成双十八烷基取代的副产物。
进一步的，反应在碱和溶剂存在下进行。反应所用的碱为强碱，碱性太弱反应产率过低。经过试验验证，所述碱可选用氢氧化钠、甲醇钠或氢化钠，优选氢化钠。反应的溶剂为四氢呋喃、甲苯或1,4-二氧六环，优选四氢呋喃。
进一步的，碱的用量不低于五甘醇摩尔量的1倍，优选的，碱的用量为五甘醇摩尔量的1.0-1.2倍。碱的用量过低会导致反应不完全，产率较低，碱的用量过高，不仅给实验带来一定的危险性，而且会产生大量的双十八烷基取代的副产物。
在本发明某一具体实施方式中，提供了一种具体的3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的合成方法，步骤如下：
在冰水浴下，在反应容器中加入五甘醇、四氢呋喃、氢化钠和溴代十三烷，反应混合物在油浴中加热回流，反应数小时后，减压下蒸馏出四氢呋喃，剩余混合物经萃取、干燥、浓缩后，通过简单的过滤分离纯化，得到3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇。
同现有技术相比，本发明具有以下优势：
1）本发明通过反应条件的选择，尤其是碱和溶剂的选择，使活性较低的溴代十三烷与五甘醇能够较高效率的反应，且反应的副产物较少，所得产物产率较高，能够减少双十八烷基取代的副产物的产生。
2）本发明原料易得，反应容易控制，易于操作。
3）本发明后处理简单，产物的纯化过程简单易操作，产物易于分离，所得产物纯度高。
附图说明
图1为实施例1所得3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的核磁氢谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例来说明本发明的具体技术方案，在此基础上对本发明从材料、方法和反应条件上进行的诸多改进、变化和改变，均在本发明的精神和范围之内，受本发明保护。
实施例1
在冰水浴下，反应容器中加入五甘醇 (1.5 g, 6.3 mmol)，四氢呋喃 (25 ml)，氢化钠固体 (0.25 g, 含量为60%，6.3 mmol)，溴代十三烷 (1.7 g, 6.3 mmol)，搅拌10分钟，然后在油浴中加热回流（66℃），反应6小时后，减压下蒸出四氢呋喃，加入水混合后用乙酸乙酯进行萃取，所得有机相用无水硫酸钠干燥，然后选择蒸发除去乙酸乙酯，得粗品，向粗品中加入石油醚，通过装有200-300目硅胶的抽滤漏斗进行分离纯化，所得滤液通过旋转蒸发仪除去石油醚，得到目标化合物 3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇(2.3 g, 5.5mmol)，产率：87.3 %。
所得产物的核磁图谱如图1所示，从核磁图谱可以看出，产物中无其他杂质，纯度为100%。核磁数据如下：
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.73-7.58 (m, 20H), 3.45 (t, J = 6.8 Hz,2H), 1.63-1.54 (m, 2H), 1.28-1.25 (m, 21H), 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 3H).
实施例2
按照实施例1的方法制备3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇，不同的是：加热回流反应的时间为12小时。所得产物质量为2.4 g（5.7 mmol），产率为91.1 %。
实施例3
按照实施例1的方法制备3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇，不同的是：氢化钠的质量为0.3g (含量为60%，7.6 mmol)。所得产物质量为2.3 g（5.5 mmol），产率为87.3 %。
实施例4
按照实施例1的方法制备3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇，不同的是：溴代十三烷 的质量为2.0 g（7.6 mmol）。所得产物质量为2.2 g（5.3 mmol），产率为83.5 %。
实施例5
在冰水浴下，反应容器中加入五甘醇 (1.5 g, 6.3 mmol)，甲苯 (25 ml)，氢化钠(0.25 g, 含量为60%，6.3 mmol)，溴代十三烷 (1.7 g, 6.3 mmol)，搅拌10分钟，控制油浴温度65-70℃，反应12小时后，减压下蒸出甲苯，经萃取、干燥、浓缩后，以石油醚为洗脱剂通过装有200-300目硅胶的抽滤漏斗进行抽滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂得到目标化合物(2.2 g, 5.3 mmol)，产率：83.5 %。
实施例6
在冰水浴下，反应容器中加入五甘醇 (1.5 g, 6.3 mmol)，1,4-二氧六环 (25ml)，氢化钠 (0.25 g, 含量为60%，6.3 mmol)，溴代十三烷 (1.7 g, 6.3 mmol)，搅拌10分钟，控制油浴温度65-70℃，反应12小时后，减压下蒸出1,4-二氧六环，经萃取、干燥、浓缩后，以石油醚为洗脱剂通过装有200-300目硅胶的抽滤漏斗进行抽滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂得到目标化合物 (2.1 g, 5.0 mmol)，产率：79.7 %。
实施例7
在冰水浴下，反应容器中加入五甘醇 (1.5 g, 6.3 mmol)，四氢呋喃 (25 ml)，氢氧化钠 (0.25 g, 6.3 mmol)，溴代十三烷 (1.7 g, 6.3 mmol)，搅拌10分钟，然后在油浴中加热回流（66℃），反应12小时后，减压下蒸出四氢呋喃，经萃取、干燥、浓缩后，以石油醚为洗脱剂通过装有200-300目硅胶的抽滤漏斗进行抽滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂得到目标化合物 (1.1 g, 2.6 mmol)，产率：41.8 %。
实施例8
在冰水浴下，反应容器中，加入五甘醇 (1.5 g, 6.3 mmol)，四氢呋喃 (25 ml)，甲醇钠 (0.34 g, 6.3 mmol)，溴代十三烷 (1.7 g, 6.3 mmol)，搅拌10分钟，然后在油浴中加热回流（66℃），反应12小时后，减压下蒸出四氢呋喃，经萃取、干燥、浓缩后，以石油醚为洗脱剂通过装有200-300目硅胶的抽滤漏斗进行抽滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂得到目标化合物 (1.4 g, 3.3 mmol)，产率：53.1 %。
实施例9
按照实施例2的方法制备3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇，不同的是：溴代十三烷 的质量为2.5 g（9.5 mmol）。所得产物质量为2.0 g（4.8 mmol），产率为75.9 %。
实施例10
按照实施例1的方法制备3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇，不同的是：加热回流反应的时间为4小时。所得产物质量为2.0g（4.8 mmol），产率为75.9%。
实施例11
按照实施例1的方法制备3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇，不同的是：加热回流反应的时间为16小时。所得产物质量为1.9g（4.5 mmol），产率为72.1%。
实施例12
按照实施例2的方法制备3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇，不同的是：氢化钠的质量为0.15 g (含量为60%，3.8 mmol)。所得产物质量为1.4 g（3.3 mmol），产率为53.1%。
实施例13
按照实施例2的方法制备3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇，不同的是：氢化钠的质量为0.38g (含量为60%，9.5 mmol)。所得产物质量为1.8 g（4.3 mmol），产率为68.3%。
Claims (1)
1.一种合成3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的方法，其特征是：由式Ⅱ所示的五甘醇和式Ⅲ所示的溴代十三烷反应得到式Ⅰ所示的3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇；
五甘醇与溴代十三烷的摩尔比为1:1，反应温度控制在65-70℃，反应时间为6 -12小时；
反应在碱和溶剂存在下进行，所述碱为氢化钠，所述溶剂为四氢呋喃；碱的用量为五甘醇摩尔量的1.0-1.2倍。
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