CN114478339A - 一种黄原酸盐类捕收剂的制备方法 - Google Patents
一种黄原酸盐类捕收剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114478339A CN114478339A CN202210132028.5A CN202210132028A CN114478339A CN 114478339 A CN114478339 A CN 114478339A CN 202210132028 A CN202210132028 A CN 202210132028A CN 114478339 A CN114478339 A CN 114478339A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ether
- xanthate
- alcohol
- reaction
- carbon disulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 title claims abstract description 56
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 138
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 125
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 37
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- -1 alkoxyl ether alcohol Chemical compound 0.000 claims description 17
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 17
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 10
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hexoxyethanol Chemical compound CCCCCCOCCO UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 4
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNUGVECARVKIPH-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxypropane Chemical compound CC(C)OC=C GNUGVECARVKIPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N methoxypropane Chemical compound CCCOC VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PCWGTDULNUVNBN-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCO PCWGTDULNUVNBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005188 flotation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- FLVLHHSRQUTOJM-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylpropoxymethanedithioate Chemical compound [Na+].CC(C)COC([S-])=S FLVLHHSRQUTOJM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYVYEJXMYBUCMN-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-methylpropane Chemical compound COCC(C)C ZYVYEJXMYBUCMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOVPITHBHSZRLT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropoxymethanedithioic acid Chemical compound CC(C)COC(S)=S KOVPITHBHSZRLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISZKKWKBYKPCSI-UHFFFAOYSA-N CC(C)C[Na] Chemical compound CC(C)C[Na] ISZKKWKBYKPCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRDQNLLVRXMERV-UHFFFAOYSA-N CCCC[Na] Chemical compound CCCC[Na] IRDQNLLVRXMERV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 206010024769 Local reaction Diseases 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N isopropylmethyl ether Natural products CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- CRAXZMAICBMTCW-UHFFFAOYSA-M potassium;2-methylpropoxymethanedithioate Chemical compound [K+].CC(C)COC([S-])=S CRAXZMAICBMTCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- RZFBEFUNINJXRQ-UHFFFAOYSA-M sodium ethyl xanthate Chemical compound [Na+].CCOC([S-])=S RZFBEFUNINJXRQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AAJRIJBGDLLRAE-UHFFFAOYSA-M sodium;butoxymethanedithioate Chemical compound [Na+].CCCCOC([S-])=S AAJRIJBGDLLRAE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
- C07C329/12—Dithiocarbonic acids; Derivatives thereof
- C07C329/14—Esters of dithiocarbonic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于浮选药剂制备领域，具体涉及黄原酸盐类捕收剂的制备方法，将碱、有机醇和二硫化碳在线性醚中进行反应，反应完成后，从反应混合物中分离出线性醚即得到黄原酸盐。本发明方法，几乎定量地制得黄原酸盐化合物。经脱溶，得到高纯度的黄原酸盐产品，其气味非常轻，没有怪味；该方法适合大多数黄原酸盐、双黄原酸盐类化合物的制备，经济和环境效益突出。
Description
技术领域
本发明属于浮选药剂制备领域，具体涉及黄原酸盐类捕收剂的制备方法。
背景技术
黄原酸盐，俗名“黄药”，基本通式为：
式中，R为碳链长度不同的烷基，烷氧基等；Me一般为钠或钾。1815年，Zeise首次合成黄原酸盐；1925年，Keller发现黄原酸盐可以作为硫化矿物的浮选捕收剂。目前，黄药仍是应用最广泛的硫化矿浮选捕收剂。
合成黄药的方法有“混捏法”和“溶剂法”等。混捏法是将醇和二硫化碳直接加入混捏机，然后再逐步加入粉状苛性碱(氢氧化钠或氢氧化钾)，在25℃～35℃反应生成黄药。混捏法生产过程简单，成本较低。但其需要对片碱或颗粒碱进行粉碎，而粉碱的腐蚀性强，对操作环境和现场员工产生一定危害。同时粉碱具有强吸湿性，吸湿后的粉碱合成黄药时会影响产品质量并缩短其保质期。混捏法混捏反应物料时，传热和传质效果较差，局部反应温度高、反应物料混合不均匀，制备的黄原酸盐中杂质含量高，刺激性气味大，黄药产品的纯度和收率都较低。
溶剂法与混捏法相比，体现出一定的优越性。它是指将醇、二硫化碳和碱在有机介质中进行反应，反应结束后，将溶剂蒸除得到黄原酸盐产品。溶剂法在生产过程中不需要粉碱系统，化学反应在液相中进行，产生的反应热可以及时的移除。因而醇的转化率高，黄药的收率和纯度也高。目前报道的溶剂主要有二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯乙烷、丙酮、石油醚(烃类溶剂)、原料醇、水、汽油、煤油、四氢呋喃等(钟宏，马鑫，刘广义，王帅，曹占芳，黄志强.一种粒状黄药的制备方法.CN201410059802.X,2014.4.21；钟宏，刘广义，马鑫，王帅，曹占芳.一种黄原酸盐的合成方法.CN201210127361.3,2012.9.26；施先义，覃雪媚，邓钟燕.丁基钠黄药合成工艺的改进.化工技术与开发，2006，35(4)：47-48；胡正吉，汪世跃，王庆久，曲志强.溶剂法生产异丁基钾黄药.有色矿冶，1999(4)：16-18；KonradBaessler，Georg Polz.Process for the manufacture of alkalixanthates.AU1713170A，1970-7-3；田喜双，王永信.黄药生产方法探讨.有色金属(选矿部分)1991(03)：30-31；黄军.一种丁基黄原酸钠的合成工艺.CN102050769A，2011-05-11)。
然而，采用现有技术中的二硫化碳、原料醇、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯乙烷、丙酮、石油醚(烃类溶剂)、水、汽油、煤油、四氢呋喃等溶剂，或沸点高、与黄原酸盐分离困难(原料醇、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、汽油、煤油)，或存在副反应(二硫化碳、水、四氢呋喃)，或在反应过程中参加反应(二氯乙烷、丙酮)，或不利于碱的分散或溶解、反应效率低(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、汽油、煤油、石油醚)，溶剂法合成的黄原酸盐纯度和收率虽然比混捏法的稍高，但仍存在黄原酸盐产品刺激性气味较大，纯度和收率还有提升空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种气味非常轻(基本无味)、高纯度、高收率黄原酸盐(或黄原酸盐水合物)捕收剂的制备方法。
一种黄原酸盐类捕收剂的制备方法，将碱、有机醇和二硫化碳在线性醚中进行反应，反应后脱除线性醚溶剂，制得黄原酸盐。
有机醇和二硫化碳的反应容易出现副反应，产物的收率和纯度有待提高，不仅如此，处理过程中还容易出现刺激性的气味，不利于制备工况以及环保。为解决该技术问题，本发明人经过研究发现，创新地采用线性醚作为反应溶剂，能够有效降低副反应，显著改善制得的产物的的收率和纯度，不仅如此，制备过程能够有效控制刺激性气味等三废产出，利于工业实质投产。
本发明中，所述的有机醇没有特别要求，考虑到合成的产物在浮选方面的应用需求，本发明中所述的有机醇优选为碳数为1～20的一元醇、二元醇中的至少一种；进一步优选为C1～C18脂肪醇、C2～C18脂肪二醇、C1～C18烃氧基醚醇、聚乙二醇中的一种或几种。
所述脂肪醇的结构式例如为R1OH，所述的R1为C1～C18的直链或者支链烷基，且所述的醇羟基连接在一级、二级或三级碳上；进一步优选，所述的脂肪醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、正辛醇、异辛醇、十二醇、十四醇中的一种或几种；
优选地，脂肪二醇的结构式例如为HO-R2-OH，所述的R2例如为C2～C18的直链或者支链的亚烷基，进一步优选，所述的脂肪二醇为新戊二醇。
优选地，烃氧基醚醇为乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚中的一种或几种；
优选地，聚乙二醇选自一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇中的一种或几种。
本发明中，所述的线性醚指非环结构且非水溶性的醚。研究发现，采用线性醚作为溶剂可有效控制有机醇和二硫化碳的副反应，改善目标产物收率和纯度，并控制三废释放。
本发明中，考虑到合成纯度、收率以及产物的分离效率，所述的线性醚优选为碳数为3～10的醚。其结构式例如为R3-O-R4；所述的R3、R4为烷基或烯基，所述的烷基可以是直链或者支链烷基；所述的R3、R4的总碳数为3～10，二者为相同取代基或者不同取代基。本发明中，所述的线性醚例如为乙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基乙醚、甲基丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基丁基醚、甲基叔戊基醚中的至少一种。
作为优选，所述的线性醚为总碳数为4～6的直链烷基醚，例如为乙醚。研究发现，优选的直链烷基醚能够意外地利于控制副反应，利于改善目标产物的纯度和收率，还利于控制合成过程中的三废，例如产物的分离。
所述的碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。本发明中，所述的碱可以是粒状和/或片状的。
本发明中，所述的碱、二硫化碳大于或等于或接近将有机醇的醇羟基完全反应的理论摩尔量，优选为理论摩尔量的1～1.1倍。
进一步优选，所述的碱为将有机醇的醇羟基完全反应的理论摩尔量的1～1.06倍，进一步优选为1～1.03倍。
进一步优选，所述的二硫化碳为有机醇的醇羟基完全反应的理论摩尔量的1～1.05倍。
优选地，线性醚为有机醇物质的量的1～20倍；进一步优选为2～10倍。
为了进一步改善原料原子利用率，作为优选，当所述的有机醇为一元醇时，物质的量之比为一元醇:二硫化碳:苛性碱:线性醚＝1:1.0～1.1:1～1.06:1～10，优选的物质的量之比为一元醇:二硫化碳:苛性碱:线性醚＝1:1.0～1.05:1～1.03:2～6。
所述的醇为二元醇时，物质的量之比为二元醇:二硫化碳:苛性碱:线性醚＝1:2.0～2.2:2～2.12:1～20，优选的物质的量之比为二元醇:二硫化碳:苛性碱:线性醚＝1:2.0～2.1:2～2.06:2～10。
本发明所述的制备过程，可以将线性醚、碱和有机醇进行预反应，随后添加二硫化碳，滴加完成后继续反应，反应后脱除线性醚，制得黄原酸盐产物；
其中，预反应、二硫化碳滴加过程以及滴加后继续反应阶段的温度控制在-10℃～45℃；优选为0～30℃。
本发明制备过程，预反应以及二硫化碳滴加过程和滴加后的反应过程均在搅拌下进行。
作为优选，预反应的时间为10分钟～10小时，优选为20分钟～5小时；
作为优选，滴加二硫化碳后继续反应的时间为30分钟～10小时，优选为1小时～6小时。
进一步优选，滴加二硫化碳后，预先在8～12℃下反应1.5～2.5h，随后再在18～25℃下反应2～4h。
本发明中，反应完成后，可以基于现有手段实现产物和溶剂的分离，例如采用蒸馏或喷雾干燥等方法脱除线性醚。
本发明一种优选的黄原酸盐类捕收剂的制备方法，将原料碱、有机醇和二硫化碳在线性醚中进行反应，反应完成后，从反应混合物中分离出线性醚即得到黄原酸盐；其中反应过程是将线性醚、苛性碱和有机醇搅拌反应一定时间后，在-10℃～45℃和搅拌下，缓慢加入二硫化碳，加完二硫化碳在反应温度为-10℃～45℃继续搅拌反应一定时间；所述的碱为粒状或片状苛性碱；所述的有机醇为一元有机醇或二元有机醇，所述的有机醇为一元有机醇时，物质的量之比为一元有机醇:二硫化碳:苛性碱:线性醚＝1:1.0～1.1:1～1.06:1～10(优选为1.0～1.05:1～1.03:2～6)；或所述的有机醇为二元有机醇时，物质的量之比为二元有机醇:二硫化碳:苛性碱:线性醚＝1:2.0～2.2:2～2.12:1～20(优选为1:2.0～2.1:2～2.06:2～10)；其中，苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述的有机醇为C1～C18脂肪有机醇、C2～C18脂肪二有机醇、C1～C18烃氧基线性醚有机醇、聚乙二有机醇中的一种或几种；所述的线性醚为C4～C6的直链烷基醚。所述的线性醚、苛性碱和有机醇搅拌反应时间为10分钟～10小时，优选为20分钟～5小时。所述的二硫化碳滴加温度为-10℃～45℃，优选为0℃～30℃。所述的二硫化碳加完后的反应温度为-10℃～45℃，优选为10℃～30℃。所述的二硫化碳加完后的反应时间为30分钟～10小时，优选为1小时～6小时。所述的分离是将反应混合物蒸馏或喷雾干燥等脱除线性醚。
相较于现有技术，本发明的优点在于：
本发明采用线性醚作为反应介质，将碱与有机醇以及二硫化碳在所述的反应介质中反应，经脱除线性醚后得到黄原酸盐；让发明人惊喜且意料不到的是，原料几乎定量转化成黄原酸盐，所得到的水合黄原酸盐(或黄原酸盐)纯度非常高，靠近理论含量。由本发明方法制得的产品气味轻淡，没有刺激性气味，环境效益突出。同时，本发明采用的反应介质醚的沸点低，水溶性弱，容易通过蒸馏或喷雾干燥等分离回收，循环使用。
具体实施方式
本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数出另有规定外均指质量。
本发明中黄原酸盐类化合物的含量分析方法均参照YS/T 271.1-1994黄药化学分析方法——乙酸铅滴定法测定黄原酸盐含量进行分析。
对照例1异丁基黄原酸钠的制备(Ⅰ)
采用混捏法制备异丁基黄原酸钠
将80份纯度为99％的二硫化碳和74.1份纯度为99％的异丁醇加入混捏机中，开启混捏并通冷盐水将该混合物冷却20℃以下，然后缓慢加入43份粉末状氢氧化钠(纯度为96％)，控制碱加料时的反应温度在30℃以下，加完苛性碱后，在20℃～30℃下混捏反应2.5小时，反应结束，得到所需要的异丁基黄原酸钠产物，有刺激性臭味。分析表明异丁基黄原酸钠纯度为86.3％，基于异丁醇的产品收率为88.1％。
对照例2异丁基黄原酸钠的制备(Ⅱ)
参照发明专利CN201210127361.3的方法制备异丁基黄原酸钠(钟宏，刘广义，马鑫，王帅，曹占芳.一种黄原酸盐的合成方法.CN201210127361.3,2012.9.26)。
将46.13份纯度为99％的二硫化碳和14.98份纯度为99％的异丁醇加入反应器中，在搅拌下将该混合物冷却15℃左右，然后分3次，分别为3份、3份和2.34份片状氢氧化钠(纯度为96％)加到反应器中，每次加完后搅拌10分钟左右，控制碱加料时的温度为15℃～30℃，加完苛性碱后，在25℃搅拌反应2小时，反应结束。将过量二硫化碳溶剂先常压、再减压分步蒸馏回收，得到所需要的异丁基黄原酸钠产物，有刺激性臭味。分析表明异丁基黄原酸钠纯度为87.4％，基于异丁醇的产品收率为90.5％。
对照例3异丁基黄原酸钠的制备(Ⅲ)
参照发明专利CN201510906094.3黄原酸盐类的制备方法(刘广义，黄耀国.黄原酸盐类的制备方法.CN201510906094.3,2015.12.09)。
将17.78份纯度为99％的四氢呋喃加入反应器中，开启搅拌，加入7.41份纯度为99％的异丁醇，搅拌10分钟，分批加入纯度为96％的粒状氢氧化钠共4.2份于反应器中，在5℃～20℃下充分搅拌20分钟。然后缓慢加入7.84份二硫化碳，加完后在10℃～20℃下搅拌反应3小时。反应结束，反应混合物中除异丁基黄原酸钠和四氢呋喃等物质外，还有不溶于水的红色油状物质出现，含红色油状物质的反应混合物经蒸馏脱溶干燥，得到纯度为92.5％的异丁基黄原酸钠产品，气味较轻，基于异丁醇的收率为93.8％。
实施例1异丁基黄原酸钠的制备(Ⅰ)
将43份纯度为99％的乙醚加入反应器中，开启搅拌，加入8.4份纯度为96％的粒状氢氧化钠，然后0℃～10℃滴加14.97份纯度为99％异丁醇，加完后，在10℃反应30min。然后在5℃～10℃下缓慢滴加15.69份二硫化碳，加完后在10℃下搅拌反应2小时，18℃再反应2h。反应结束，反应混合物蒸馏脱乙醚，得到纯度为为99.5％的一水合异丁基黄原酸钠产品，气味非常淡，无刺激，基于异丁醇的收率为99.6％。合成异丁基黄原酸钠的反应方程式如下：
实施例2十二烷基黄原酸钠的制备
将实施例1中的14.97份纯度为99％异丁醇改为37.26份纯度为99％的十二醇，43份乙醚改为64份乙醚，加完二硫化碳后在12℃下搅拌反应2小时，24℃再反应3h。其他条件同实施例1，得到十二烷基黄原酸钠产品，气味非常淡，无刺激，基于十二醇的收率为99.4％，纯度见表1。
实施例3己氧基乙基黄原酸钠的制备
将实施例1中的14.97份纯度为99％异丁醇改为29.84份纯度为98％的乙二醇单己醚，43份乙醚改为52份乙醚，加完二硫化碳后在12℃下搅拌反应2小时，24℃再反应2h。其他条件同实施例1，得到己氧基乙基黄原酸钠产品，气味非常淡，无刺激，基于乙二醇单己醚的收率为99.1％，纯度见表1。
实施例4新戊二醇与氢氧化钠制备双黄原酸钠
将实施例1中的14.97份纯度为99％异丁醇改为10.5份纯度为99％的新戊二醇，并一次性加入反应器中，43份乙醚改为64份乙醚，加完二硫化碳后在12℃下搅拌反应2小时，22℃再反应3h。其他条件同实施例1，得到的新戊基双黄原酸钠产品，气味非常淡，无刺激，基于新戊二醇的收率为98.9％，纯度见表1。
实施例5乙基黄原酸钠的制备
将实施例1中的14.97份纯度为99％异丁醇改用为9.2份纯度为99％的乙醇。其他条件同实施例1，得到一水合乙基黄原酸钠的纯度及收率见表1。
实施例6正戊基黄原酸钾的制备
将实施例1中的43份乙醚改为65份乙醚，11.7份纯度为90％的片状氢氧化钾替换掉8.4份纯度为96％的粒状氢氧化钠，14.97份纯度为99％异丁醇改用为17.63份正戊醇，加完正戊醇后，在10℃反应3小时；加完二硫化碳后在8℃下搅拌反应2小时，18℃再反应3h。其他条件同实施例1，得到一水合正戊基黄原酸钾的纯度及收率见表1。
表1合成的水合黄原酸盐产品的纯度和收率汇总表
实施例7异丁基黄原酸钠的制备(Ⅱ)
将实施例1中的43份纯度为99％的乙醚改为50份纯度为99％的甲基异丁基醚，其他条件同实施例1。反应结束，反应混合物蒸馏脱甲基异丁基醚，得到纯度为93.6％的异丁基黄原酸钠产品(为异丁基黄原酸钠和一水合异丁基黄原酸钠的混合物，两者含量之和为99.6％)，气味非常淡，无刺激，基于异丁醇的收率为99.7％。
上述试验结果表明，碱、醇和二硫化碳在醚介质中反应，几乎定量转化成黄原酸盐，所得到的水合黄原酸盐纯度非常高，靠近理论含量。此外，本发明方法制得的产品气味非常轻，没有刺激性，环保效益突出。与四氢呋喃反应介质相比，碱、醇和二硫化碳在醚介质中反应不产生红色油性物质，选择性高；与别的溶剂法相比，本发明采用的反应介质醚的沸点低，容易蒸馏分离回收，且其有助于醇和碱反应生成醇钠/醇钾，提高反应效率；与混捏法相比，本发明方法革除粉碱工序，提高反应效率，经济和环境效益明显。
Claims (10)
1.一种黄原酸盐类捕收剂的制备方法，其特征在于，将碱、有机醇和二硫化碳在线性醚中进行反应，反应后脱除线性醚溶剂，制得黄原酸盐。
2.如权利要求1所述的黄原酸盐类捕收剂的制备方法，其特征在于，所述的有机醇为碳数为1～20的一元醇、二元醇中的至少一种；
优选地，所述的有机醇为C1～C18脂肪醇、C2～C18脂肪二醇、C1～C18烃氧基醚醇、聚乙二醇中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的黄原酸盐类捕收剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、正辛醇、异辛醇、十二醇、十四醇中的一种或几种；
优选地，脂肪二醇为新戊二醇；
优选地，烃氧基醚醇为乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚中的一种或几种；
优选地，聚乙二醇选自一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的黄原酸盐类捕收剂的制备方法，其特征在于，所述的线性醚优选为碳数为3～10的醚；
优选地，所述的线性醚为乙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基乙醚、甲基丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基丁基醚、甲基叔戊基醚中的至少一种；
优选地，所述的线性醚为总碳数为4～6的直链烷基醚。
5.如权利要求1所述的黄原酸盐类捕收剂的制备方法，其特征在于，所述的碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
6.如权利要求1所述的黄原酸盐类捕收剂的制备方法，其特征在于，所述的碱、二硫化碳大于或等于或接近将有机醇的醇羟基完全反应的理论摩尔量，优选为理论摩尔量的1～1.1倍；
优选地，线性醚为有机醇物质的量的1～20倍。
7.如权利要求6所述的黄原酸盐类捕收剂的制备方法，其特征在于，所述的有机醇为一元醇时，物质的量之比为一元醇:二硫化碳:苛性碱:线性醚＝1:1.0～1.1:1～1.06:1～10，优选的物质的量之比为一元醇:二硫化碳:苛性碱:线性醚＝1:1.0～1.05:1～1.03:2～6；
所述的醇为二元醇时，物质的量之比为二元醇:二硫化碳:苛性碱:线性醚＝1:2.0～2.2:2～2.12:1～20，优选的物质的量之比为二元醇:二硫化碳:苛性碱:线性醚＝1:2.0～2.1:2～2.06:2～10。
8.如权利要求1～7任一项所述的黄原酸盐类捕收剂的制备方法，其特征在于，将线性醚、碱和有机醇进行预反应，随后添加二硫化碳，滴加完成后继续反应，反应后脱除线性醚，制得黄原酸盐产物；
其中，预反应、二硫化碳滴加过程以及滴加后继续反应阶段的温度控制在-10℃～45℃；优选为0～30℃。
9.如权利要求8所述的黄原酸盐类捕收剂的制备方法，其特征在于，预反应的时间为10分钟～10小时，优选为20分钟～5小时；
滴加二硫化碳后继续反应的时间为30分钟～10小时，优选为1小时～6小时。
10.如权利要求8所述的黄原酸盐类捕收剂的制备方法，其特征在于，脱除线性醚的方式为蒸馏或喷雾干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210132028.5A CN114478339B (zh) | 2022-02-14 | 2022-02-14 | 一种黄原酸盐类捕收剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210132028.5A CN114478339B (zh) | 2022-02-14 | 2022-02-14 | 一种黄原酸盐类捕收剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114478339A true CN114478339A (zh) | 2022-05-13 |
| CN114478339B CN114478339B (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=81480653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210132028.5A Active CN114478339B (zh) | 2022-02-14 | 2022-02-14 | 一种黄原酸盐类捕收剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114478339B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115181129A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-10-14 | 泽升科技(广州)有限公司 | 一类基于vanol合成手性硒硫类化合物的合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB727257A (en) * | 1951-07-26 | 1955-03-30 | Goodrich Co B F | Improvements in or relating to method of preparing alkali metal xanthates |
| CA1174978A (en) * | 1980-11-26 | 1984-09-25 | Arthur Scherm | Xanthates |
| US4602037A (en) * | 1980-11-26 | 1986-07-22 | Merz+Co. Gmbh & Co. | Xanthates and antiviral use thereof |
| CN105384669A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-03-09 | 中南大学 | 黄原酸盐的制备方法 |
-
2022
- 2022-02-14 CN CN202210132028.5A patent/CN114478339B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB727257A (en) * | 1951-07-26 | 1955-03-30 | Goodrich Co B F | Improvements in or relating to method of preparing alkali metal xanthates |
| CA1174978A (en) * | 1980-11-26 | 1984-09-25 | Arthur Scherm | Xanthates |
| US4602037A (en) * | 1980-11-26 | 1986-07-22 | Merz+Co. Gmbh & Co. | Xanthates and antiviral use thereof |
| CN105384669A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-03-09 | 中南大学 | 黄原酸盐的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115181129A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-10-14 | 泽升科技(广州)有限公司 | 一类基于vanol合成手性硒硫类化合物的合成方法 |
| CN115181129B (zh) * | 2022-09-06 | 2022-11-25 | 泽升科技(广州)有限公司 | 一类基于vanol合成手性硒硫类化合物的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114478339B (zh) | 2023-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110483352B (zh) | 一种硫氨酯与苄基硫醚基乙酸的联产方法及其在浮选中的应用 | |
| CN102690218B (zh) | 一种黄原酸盐的合成方法 | |
| CN105384669B (zh) | 黄原酸盐的制备方法 | |
| CN114478339A (zh) | 一种黄原酸盐类捕收剂的制备方法 | |
| CN111269115A (zh) | 一种低共熔溶剂中肉桂酸酯的制备方法 | |
| CN108147985B (zh) | 二丁基二硫代氨基甲酸锌的制备方法 | |
| CN101583586B (zh) | 从邻叔丁基对苯二酚合成丁基羟基茴香醚的改进 | |
| CN107522615B (zh) | 一种β-碘甲酸酯类化合物的合成方法 | |
| CN115304638A (zh) | 4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法 | |
| CN111454315B (zh) | 一种雄甾-16-烯-3β-醇的合成方法 | |
| CN109776281B (zh) | 一种乙基异丁香酚的合成方法 | |
| CN113480588A (zh) | 一种甲丙雌二醚的制备方法 | |
| US20030171620A1 (en) | Process for the manufacture of 4-(6-bromohexyloxy)-butylbenzene | |
| EP0013082B1 (en) | Process for producing steroid compounds having an oxogroup in the side chain | |
| CN112778099B (zh) | 一种合成3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-醇的方法 | |
| EP0957098A1 (en) | Intermediates for the synthesis of 3-epi vitamin D3 metabolites and analogs | |
| CN114380661B (zh) | 一种(±)-薰衣草醇的合成方法 | |
| WO1995030636A1 (fr) | Procede de preparation d'octadienols | |
| CN117402062B (zh) | 环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法 | |
| CN115448858B (zh) | 一种2-氯乙基磺酸钠的高效合成工艺 | |
| US2799703A (en) | Manufacture of propiolic acid | |
| CN113773200B (zh) | 戊二酸单叔丁酯的制备方法 | |
| CN111072746B (zh) | 一种6-α-乙基-7-酮基胆石酸的制备方法 | |
| CN112898244B (zh) | 一种合成γ-戊内酯的方法 | |
| CN115335351A (zh) | 用于制备萜类中间体的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240320 Address after: No. 2 Jixiang Road, High tech Development Zone, You County, Zhuzhou City, Hunan Province, 412300 Patentee after: Hunan Mingzhu ore dressing Pharmaceutical Co.,Ltd. Country or region after: Zhong Guo Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932 Patentee before: CENTRAL SOUTH University Country or region before: Zhong Guo |