CN113480574B - 一种含磷复合盐的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含磷复合盐的回收利用方法，含磷复合盐包含氯化钠和氯化铝复合盐以及烷基二氯膦，该方法包括：利用烯烃类化合物与含磷复合盐中的烷基二氯膦反应生成含磷阻燃剂或其中间体，获得反应后混合物，然后通过分步分级地提高体系中的氯化氢含量以逐步分离出氯化钠以及以水合三氯化铝形式的析出物，并获得包含含磷阻燃剂或其中间体、少量氯化铝和氯化钠、盐酸的混合物，蒸馏浓缩后加入氢氧化钠，过滤，滤液酸化浓缩后萃取，提纯。本发明方法得到了纯净的氯化钠、纯净的水合氯化铝、并得到了含磷阻燃剂或其中间体，步骤清晰功能明确，且方法简单易于控制，完全解决了甲基二氯膦生产过程中复合盐的回收利用问题。

Description

一种含磷复合盐的回收利用方法

本发明是申请日为2020年12月10日、申请号为202011434458X、名称为“有机膦生产副产物含磷复合盐的综合回收利用方法”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及有机膦中间体生产过程含磷副产物的回收利用技术领域，具体涉及一种含磷复合盐的回收利用方法。

背景技术

烷基二氯膦又名烷基二氯化膦，是有机膦化合物重要的中间体，尤其是甲基二氯膦，是合成除草剂草铵膦中间体甲基亚膦酸二乙酯的核心原料。目前甲基二氯膦的主流生产方法主要有以下三种：

1.三氯化磷和甲烷在高温高压催化剂存在下通过管式反应器、冷凝器及分馏装置得到甲基二氯膦，此法容易产生沉积物导致管式反应器和冷凝器堵塞，造成生产中断，并且产品转化率偏低，能耗偏高。

2.三氯化磷、三氯化铝、氯甲烷在压力釜中进行络合反应，生成三元络合物，三元络合物通过铝粉还原得到甲基二氯膦和三氯化铝的络合物，此络合物在氯化钠作用下解离出甲基二氯膦，剩余副产物氯化钠和氯化铝的复合盐。

3.氯甲烷和铝合金反应，生成甲基二氯化铝和二甲基氯化铝的混合物，此混合物与三氯化磷反应生成甲基二氯膦和氯化铝的络合物，此络合物与氯化钠反应解离出甲基二氯膦，剩余副产物氯化钠和氯化铝的复合盐。

上述方法中，方法2和3虽然没有高温高压，但是由于氯化钠对甲基二氯膦和三氯化铝的解离不充分，导致氯化铝和氯化钠复合盐中残留的甲基二氯膦含量偏高，致使氯化铝和氯化钠的复合盐不能很好的回收利用，是甲基二氯膦生产的巨大障碍。针对此问题，现有技术提出了多种不同解决方案，例如：

中国发明专利CN105217667B提到用解配剂醇与醚的混合物将氯化钠和氯化铝解配，得到氯化铝，重复使用，此方法未提及氯化钠和复合盐四氯铝酸钠中的含磷化合物与氯化钠的处理，无法回收含磷化合物与氯化钠。

中国发明专利CN108238621A提到将复合盐溶解后加入氯化铁、盐酸、氢氧化钠、偏铝酸钠等进行聚合反应，经冷却过滤得到聚合氯化铝溶液，此方法提供了复合盐制备聚合氯化铝的方法，但是此法会导致大量的氯化钠和少量含磷化合物进入聚合氯化铝体系，由于此法生产的聚合氯化铝含有含磷化合物，限制了其使用领域。

中国发明专利CN111187297A公开了一种含膦工业副产物的回收处理方法，其是将甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的副产物置于反应容器内，加入酚类化合物或二元及以上芳胺类化合物或包含有环氧乙烷官能团的化合物，隔绝空气条件下加热反应，冷却至室温，将得到的固体缓慢溶解于水中，由于该溶解水的过程是放热过程，故需要控制加入速度，搅拌均匀；冷却、过滤，所得滤渣用作磷系阻燃剂，所得第一滤液继续进行固液分离，具体的是将第一滤液加热至100～120摄氏度，至出现晶体，且晶体的量不再变多，停止加热，趁热过滤，所得固体即为氯化钠晶体；向所得第二滤液缓慢加入水并冷却至室温，调整第二滤液的pH制备聚合氯化铝，具体的是向第二滤液中加入氯化铁和盐酸，搅拌混合均匀，控制反应液温度为85摄氏度以上，再依次加入氢氧化铝和偏铝酸钙，控制反应温度为100摄氏度，反应得到聚合氯化铝。该方法虽然可以回收利用甲基二氯膦，但是，所加入的酚类物质或二元及以上芳胺类化合物或环氧类化合物会进入聚铝体系，导致聚铝被污染，而不具有应用价值，此外，酚类物质也会较大量溶解在滤液中，带来新的废液处理问题。而且，该方法的工艺较复杂、控制难度较高，操作不便。

中国发明专利CN111689508A公开一种四氯铝酸钠固渣的处理方法，包括(1)将四氯铝酸钠固渣与水混合进行解离，再加入分离剂析出六水合氯化铝，或者将四氯铝酸钠固渣直接与分离剂混合进行解离，并析出六水合氯化铝，然后经一次固液分离得到六水合氯化铝固体和一次滤液；(2)将步骤(1)得到的一次滤液通过浓缩结晶、二次固液分离，得到氯化钠固体和二次滤液，二次滤液返回至步骤(1)提供六水合氯化铝析出所需的分离剂。该方法经验证的确可以分离氯化钠和氯化铝，然而，该专利所报道的方案存在错误，具体而言，在其步骤(1)中，首先得到的并不是六水合氯化铝，而是氯化钠，最终获得的氯化钠和氯化铝，由于受到来自固体残留母液中含磷化合物的污染，也并不能达到标准要求。

综上所述，现有技术中对于甲基二氯膦生产过程中产生的复合盐的利用无法做到充分有效，有些利用方法还存在工艺复杂、控制难度高等问题。

发明内容

为解决困扰甲基二氯膦生产中副产物综合利用的技术问题，本发明提供了一种甲基二氯膦生产过程中的副产物含磷复合盐的回收利用方法，该方法可以实现充分有效回收利用甲基二氯膦生产副产物并且工艺简单、易于控制。

为解决以上问题，本发明采取以下技术方案：

一种含磷复合盐的综合回收利用方法，所述含磷复合盐包含氯化钠和氯化铝复合盐以及烷基二氯膦，所述方法包括以下步骤：

S1、将所述含磷复合盐在水与催化剂存在下与烯烃类化合物反应生成含磷阻燃剂或其中间体，获得包含含磷阻燃剂或其中间体、氯化钠、氯化铝、盐酸的第一混合物；或者，使所述含磷复合盐与烯烃类化合物在稀盐酸中、催化剂存在下进行反应，获得包含含磷阻燃剂或其中间体、氯化钠、氯化铝、盐酸的第一混合物；所述的稀盐酸的质量百分含量小于等于10％；

S2、向所述第一混合物中通入氯化氢使混合物溶液中氯化氢质量百分含量达到5％-15％，使氯化钠结晶析出，并在70～90摄氏度下保温，过滤，用盐酸洗涤滤饼，得到纯净氯化钠固体，滤液为包含极少量氯化钠、三氯化铝、含磷阻燃剂或其中间体、盐酸的第二混合物；

S3、向步骤S2中的第二混合物中继续通氯化氢气体，使混合物溶液中氯化氢质量含量大于等于35％，使氯化铝以水合三氯化铝的形式析出，过滤，滤饼用盐酸洗涤，干燥后得到水合三氯化铝，滤液为包含含磷阻燃剂或其中间体、氯化铝和氯化钠、盐酸的第三混合物，所述洗涤用的盐酸为质量百分含量30％～37％的浓盐酸；

S4、将步骤S3中的第三混合物经过蒸馏浓缩得到浓盐酸和混有少量氯化铝和氯化钠的含磷阻燃剂或其中间体；

S5、向步骤S4中得到的混有少量氯化铝和氯化钠的含磷阻燃剂或其中间体中加入氢氧化钠，使溶解状态的氯化铝生成氯化钠和氢氧化铝，得到包含氢氧化铝、氯化钠、含磷阻燃剂或其中间体的钠盐的混合物，过滤，滤液是含磷阻燃剂或其中间体钠盐及氯化钠的水溶液，加入盐酸酸化使含磷阻燃剂或其中间体钠盐游离成含磷阻燃剂或其中间体，然后浓缩至无水，得到含磷阻燃剂或含磷阻燃剂中间体及氯化钠，加入有机溶剂搅拌均匀后，过滤，滤液浓缩后，减压蒸馏或重结晶，得到含磷阻燃剂或其中间体，滤饼用有机溶剂洗涤，干燥后得到氯化钠。

根据本发明的一些优选方面，步骤S1中，所述的烯烃类化合物具有如下通式(1)或式(2)所示的结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立地为氢、C1-C12支链或直链烷基、C3-C12环烷基、带C1-C12烷基侧链的C3-C12环烷基、未被取代或为一个或多个C1-C12支链或直链烷基取代的苯基，n为2～8之间的整数。

根据本发明的进一步优选方面，步骤S1中，通式(1)或(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立地为氢、甲基、乙基、丙基、环丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基；n为3、4、5、6或7。

根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤S1中，所述的烯烃类化合物为选自乙烯、丙烯、丁烯、环戊烯、环己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，在进行步骤S1之前，获取所述含磷复合盐中烷基二氯膦的含量，在步骤S1中，按照烷基二氯膦与烯烃类化合物的投料摩尔比为1：1.01～1.3进行投料。进一步优选地，在步骤S1中，按照烷基二氯膦与烯烃类化合物的投料摩尔比为1：1.01～1.1进行投料。

根据本发明的一些优选方面，在步骤S1中，所述的稀盐酸的使用量为所述含磷复合盐的1-10倍。进一步优选地，在步骤S1中，所述的稀盐酸的使用量为所述含磷复合盐的1-5倍。

进一步地，步骤S1中，所述反应可在温度40～100摄氏度下进行，优选地，使反应在80-100摄氏度下进行反应。

进一步地，步骤S1中，所述催化剂可以为已知的各种自由基引发剂，具体包括但不限于偶氮二异丁腈、过氧化合物例如过氧化二特丁基等。

进一步地，步骤S2中，所述保温在70～85摄氏度下进行。

进一步地，步骤S2中，所述保温的时间为1～2小时。

根据本发明的一些优选方面，在步骤S1中，所述稀盐酸的质量百分含量为2％～5％；在步骤S2中，用于滤饼洗涤的盐酸的质量百分含量为30％～37％。

根据本发明的一些优选方面，在步骤S2中，通入氯化氢使混合物溶液中氯化氢质量百分含量达到6％-10％；和/或，在步骤S3中，通入氯化氢，使混合物溶液中氯化氢质量含量为35％～45％。

根据本发明的一些优选方面，所述的烷基二氯膦为甲基二氯膦，所述的含磷复合盐是来自甲基二氯膦生产的副产物。所述含磷复合盐的综合回收利用方法还包括：S6、将步骤S2中得到的氯化钠固体用于甲基二氯膦生产过程。

根据本发明的一些优选方面，所述含磷复合盐的综合回收利用方法还包括：S7、将步骤S3中得到的水合氯化铝用于铸造及污水处理行业。

根据本发明的一些优选方面，所述含磷复合盐的综合回收利用方法还包括：S8、将步骤S4中得到的浓盐酸进一步分离为氯化氢气体和稀盐酸，用于步骤S1中。

进一步地，步骤S8中，分离浓盐酸的方法为氯化钙法或硫酸法；其中，所述氯化钙法为用氯化钙溶液为脱水剂，连续分离出氯化氢，并连续蒸馏氯化钙溶液得到稀盐酸；氯化钙浓溶液继续作为脱水剂分离氯化氢；所述硫酸法为用浓硫酸为脱水剂，连续分离出氯化氢，并连续蒸馏硫酸溶液，得到稀盐酸和浓硫酸，浓硫酸作为脱水剂继续分离氯化氢。

根据本发明的一些优选方面，所述含磷复合盐的综合回收利用方法还包括如下中的一个或多个步骤：

S9、将步骤S5中得到的氯化钠用水溶解得到氯化钠水溶液，返回步骤S1与稀盐酸混合后用于溶解复合盐；

S10、将步骤S5中第一步过滤的滤饼即氢氧化铝，返回步骤S2中用于生成氯化铝；

S11、将步骤S5得到的含磷阻燃剂中间体进一步制成含磷阻燃剂。

本发明还提供一种甲基二氯膦的生产方法，包括：

(1)获得甲基二氯膦以及含有甲基二氯膦的氯化钠、氯化铝复合盐副产物，

(2)采用上述的含磷复合盐的综合回收利用方法来回收获得氯化钠、水合氯化铝、含磷阻燃剂或其中间体；

(3)将上述(2)中回收的氯化钠用于步骤(1)中作为原料。

本发明中，如无特殊指明其质量百分比浓度，所涉及的稀盐酸、浓硫酸中氯化氢、硫酸的质量百分比含量均为现有技术的常规定义范围。

本发明提供的技术方案带来的有益效果如下：

本发明所述处理方法既可以将复合盐中残留的甲基二氯膦制成含磷阻燃剂或其中间体；又可以得到含量在99.5％及以上的氯化钠，可以回用于甲基二氯膦生产过程；并且可以得到含量在97％及以上的水合氯化铝，完全符合水合氯化铝优级品的标准；所使用的盐酸可以通过分离得到氯化氢和稀盐酸，回用于复合盐的处理。与现有技术相比，本发明方法可以实现全部的有用物质的高效回收，并且整个工艺无废液产生，回收成本较低，工艺简单、操作简便，可以真正地彻底解决含磷复合盐的综合利用问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例3制备的甲基环己基次膦酸铝盐RSC热分析谱图；

图2是正常生产方法生产的甲基环己基次膦酸铝盐RSC热分析谱图；

图3是实施例4制备的甲基乙基次膦酸锌盐TG-DTG分析谱图；

图4是正常生产方法生产的甲基乙基次膦酸锌盐TG-DTG分析谱图。

具体实施方式

本发明提供一种甲基二氯膦生产过程中的副产物综合利用方法，包括如下步骤：

S1、将所述含磷复合盐在水与催化剂存在下与烯烃类化合物在一定温度下反应生成含磷阻燃剂或其中间体，获得包含含磷阻燃剂或其中间体、氯化钠、氯化铝、盐酸的第一混合物；或者，使所述含磷复合盐与烯烃类化合物在稀盐酸中、催化剂存在下进行反应，获得包含含磷阻燃剂或其中间体、氯化钠、氯化铝、盐酸的第一混合物；所述的稀盐酸的质量百分含量小于等于10％；此步骤中，烯烃类化合物的投料量优选为相对于甲基二氯膦等含磷成分是过量的，优选地，烯烃类化合物与甲基二氯膦的投料摩尔比为1.01～1.3：1，进一步优选为1.01～1.1：1。优选地，所述反应的温度为40～100摄氏度，进一步优选50-100摄氏度，更进一步优选80-100摄氏度。所用的稀盐酸浓度优选为小于等于10％，进一步优选小于等于5％，其使用量一般为含磷复合盐的1-10倍，优选1-5倍；所述催化剂可以为偶氮二异丁腈或过氧化合物例如过氧化二特丁基等自由基引发剂。

此外，所用稀盐酸可以从后续步骤中得到的浓盐酸经分离产生。

S2、利用离子效应，往第一混合物中补充一定的氯化氢，利用增加氯离子的方式将氯化钠溶解度充分降低，结晶析出，并保温使氯化钠进行晶型转化，过滤，用一定浓度的盐酸洗涤滤饼，得到纯净氯化钠固体，干燥后可用于甲基二氯膦的生产，滤液为包含极少量氯化钠、三氯化铝、含磷阻燃剂或其中间体、盐酸的第二混合物。优选地，补充氯化氢至使混合物溶液中氯化氢浓度达到6％-10％。优选地，保温在70～90摄氏度下进行，具体例如80摄氏度下进行，保温时间为例如1～2小时。

S3、向S2得到的第二混合物中继续通氯化氢气体，继续提高氯离子含量，并使氯化氢含量大于35％，使氯化铝以水合三氯化铝的形式析出，过滤，滤饼用浓盐酸洗涤，合并滤液，滤饼干燥后得到水合三氯化铝。滤液为包含含磷阻燃剂或其中间体、少量氯化铝和氯化钠、盐酸的第三混合物。其中所通入的氯化氢可以是后续步骤中获得浓盐酸经分离产生的氯化氢。优选地，通氯化氢使氯化氢含量为35％-45％；

S4、将S3得到的第三混合物经过蒸馏浓缩得到浓盐酸和混有少量氯化铝和氯化钠的含磷阻燃剂或其中间体。优选地，其中蒸馏浓缩为减压多效蒸馏浓缩；

S5、将S4中得到的混有少量氯化铝和氯化钠的含磷阻燃剂或其中间体用氢氧化钠中和(将溶解状态的氯化铝制成氯化钠和氢氧化铝，以有效分离含磷阻燃剂和无机盐类物质)，得到氢氧化铝、氯化钠、含磷阻燃剂或其中间体钠盐的混合物，过滤，滤液是含磷阻燃剂或其中间体钠盐及氯化钠的水溶液，加入盐酸酸化(是用盐酸将含磷阻燃剂钠盐游离成含磷阻燃剂或其中间体，以利于溶剂提取)，然后浓缩至无水，得到含磷阻燃剂或含磷阻燃剂中间体及氯化钠，加入有机溶剂搅拌均匀后，过滤，滤液浓缩后，减压蒸馏(主要适于液体低沸点阻燃剂)或选择合适溶剂重结晶(主要适于固体阻燃剂)，得到含磷阻燃剂，滤饼用有机溶剂洗涤，干燥后得到氯化钠。其中所述的有机溶剂，不局限于某一种有机溶剂或某几种有机溶剂的混合物，可针对不同含磷阻燃剂做适当选择。

本发明经过以上几步得到了纯净的氯化钠、纯净的水合氯化铝、并得到了含磷阻燃剂或其中间体，步骤清晰功能明确，氯化钠可用于甲基二氯膦的生产；水合氯化铝纯度高，达到水合氯化铝优级品标准，可以用于铸造及污水处理行业。本发明方法完全解决了甲基二氯膦生产过程中复合盐的综合利用问题，解决了行业难题，为甲基二氯膦大规模工业化奠定了基础。

本发明的综合利用方法，还优选进一步包括如下中的一个或多个步骤：

S6、将步骤S2中得到的氯化钠固体用于甲基二氯膦生产过程。

S7、将步骤S3中得到的水合氯化铝用于铸造及污水处理行业。

S8、将步骤S4中得到的浓盐酸进一步分离为氯化氢气体和稀盐酸，用于步骤S1中，其中分离浓盐酸的方法可以为例如氯化钙法或硫酸法，具体地，氯化钙法为用氯化钙溶液为脱水剂，连续分离出氯化氢，并连续蒸馏氯化钙溶液得到稀盐酸；氯化钙浓溶液继续作为脱水剂分离氯化氢；所述硫酸法为用浓硫酸为脱水剂，连续分离出氯化氢，并连续蒸馏硫酸溶液，得到稀盐酸和浓硫酸，浓硫酸作为脱水剂继续分离氯化氢。

S9、将步骤S5中得到的氯化钠用水溶解得到氯化钠水溶液，返回步骤S1与稀盐酸混合后用于溶解复合盐；

S10、将步骤S5中第一步过滤的滤饼即氢氧化铝，返回步骤S2中用于生成氯化铝。

S11、将步骤S5得到的含磷阻燃剂中间体进一步制成含磷阻燃剂。

根据本发明的一个优选方面，本发明步骤S1所述烯烃类化合物为如下所述的烯烃类化合物：

其中通式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄独立地为氢、C1-C12支链或直链烷基、C3-C12环烷基、带C1-C12烷基侧链的C3-C12环烷基、未被取代或为一个或多个C1-C12支链或直链烷基取代的苯基等，优选氢、C1-C6的支链或直链烷基、环己烷基、环戊烷基、苯基等。进一步地，R₁、R₂、R₃、R₄独立地为氢、甲基、乙基、丙基、环丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基。

烯烃类化合物与甲基二氯膦的反应生成含磷阻燃剂或其中间体的方程式如下：

根据本发明的另一优选方面，本发明步骤S1所述烯烃类化合物为如下所述的烯烃类化合物：

其中通式(2)中，R₅、R₆独立地为氢、C1-C12支链或直链烷基、C3-C12环烷基、带C1-C12烷基侧链的C3-C12环烷基、未被取代或为一个或多个C1-C12支链或直链烷基取代的苯基等，优选氢、C1-C6的支链或直链烷基、环己烷基、环戊烷基、苯基等；进一步地，R₅、R₆独立地为氢、甲基、乙基、丙基、环丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基；n为2至8之间的整数，具体可以是3、4、5、6或7等。

烯烃类化合物与甲基二氯膦的反应生成含磷阻燃剂或其中间体的方程式如下：

根据本发明的再一优选方面，本发明步骤S1所述烯烃类化合物可以为选自乙烯、丙烯、丁烯、环戊烯、环己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或多种的组合。

本发明之发明人经过大量的实验验证并经过实验优化、精简操作，创新提出以上的复合盐的综合利用方法。本发明不仅适用于甲基二氯膦的生产过程中产生的复合盐、也适用于以类付克反应的苯基二氯膦等烷基二氯膦生产过程中产生的复合盐。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列物质、步骤或单元的组成、过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

以下实施例中，采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料没有特别说明时均为工业品。所述及的百分比％在没有特别说明时指质量百分比。

以下实施例中，含磷复合盐为来自于甲基二氯膦生产过程中的副产物，包含氯化钠和氯化铝的复合物和甲基二氯膦等。

含磷复合盐的成分及磷含量的检测如下：称取复合盐样品1.05克，溶于50毫升水中，并定容于100毫升容量瓶，再量取1毫升，用水定容于1升容量瓶中，用钼酸铵分光光度法测得磷含量为0.205毫克/升，折算复合盐样品磷含量为19.5克/千克。折合磷含量为0.629摩尔/千克。离子色谱法测得钠离子含量为12.23％，折合氯化钠含量为31.11％，滴定法测得氯化铝含量为61.53％。

实施例1

本例提供一种含磷复合盐的回收利用方法，实施如下：

S1、称取与检测样品同批的含磷复合盐1000克，控制温度，分批加入到含偶氮二异丁腈0.5克的4％盐酸溶液2100克中，并同时滴加环己烯52克，加入过程中保持体系温度80-85摄氏度左右，得到第一混合物，前述涉及的反应方程式如下：

S2、向第一混合物中通入氯化氢105克，继续搅拌30分钟，升至80摄氏度，保温1小时，过滤，滤饼用20％盐酸650克打浆洗涤，过滤、干燥，得到氯化钠297.5克，用离子色谱检测钠离子标定氯化钠含量为99.56％，钼酸铵分光光度法测得磷含量为14.5ppm，氯化钠的回收率95.6％

S3、合并S2步骤中的过滤步骤的滤液，继续通氯化氢720克，过滤，滤饼经1100克35％盐酸洗涤，干燥后称重1096.7克，为水合氯化铝，用络合法检测水合氯化铝含量为97.9％，离子色谱检测钠离子含量折合氯化钠含量为0.41％，钼酸铵分光光度法测得磷含量为15.4ppm，水合氯化铝的回收率98.5％；

S4、将S3中过滤的滤液和洗涤液合并后，进行减压蒸馏，真空尾气用冷却的蒸馏出来的盐酸吸收，得到36.7％盐酸3550克；

S5、将S4中减压蒸馏的剩余残液115.6克，用氢氧化钠中和，过滤，滤液加入浓盐酸酸化至pH值为1，减压蒸馏，蒸干水分，加入乙醇100克溶解残余物，过滤，滤饼用40克乙醇洗涤，得到氯化钠固体；滤液和洗涤液合并，为含磷阻燃剂乙醇溶液，蒸除乙醇后，减压蒸馏在真空度5Pa下收集154-156摄氏度馏分，得到液体阻燃剂(化合物I-1)95.5克，折合磷的回收率93.7％。

实施例2

本例提供一种含磷复合盐的回收利用方法，实施如下：

S1、称取与检测样品同批的含磷复合盐1000克，控制温度，分批加入到3.5％盐酸溶液2100克中，当含磷复合盐完全加入后，加入过氧化二特丁基1克，通入乙烯保持体系压力为0.05MPa，至体系压力不变化，继续搅拌30分钟，放出残余乙烯，得到第一混合物，前述涉及的反应方程式如下：

S2、向第一混合物中通入氯化氢105克，继续搅拌30分钟，升至75摄氏度，保温1.5小时，过滤，滤饼用20％盐酸650克打浆洗涤，过滤、干燥，得到氯化钠296.7克，用离子色谱检测钠离子标定氯化钠含量为99.46％，钼酸铵分光光度法测得磷含量为17.5ppm，回收率95.3％；

S3、合并S2步骤中的过滤步骤的滤液，继续通氯化氢720克，过滤用1100克36.7％盐酸洗涤滤饼，滤饼干燥后称重1078克，用络合法检测水合氯化铝含量为98.4％，离子色谱检测钠离子含量折合氯化钠含量为0.46％，钼酸铵分光光度法测得磷含量为18.8ppm，回收率97.8％；

S4、将S3中过滤的滤液和洗涤液合并后，进行减压蒸馏，真空尾气用冷却的蒸馏出来的盐酸吸收，得到36.5％盐酸3547克；

S5、将S4中减压蒸馏的剩余残液72.1克，用氢氧化钠中和，过滤，滤液加入浓盐酸酸化至pH值为1，减压蒸馏，蒸干水分，加入丙酮150克回流溶解残余物，趁热过滤，滤饼用50克热丙酮洗涤，得到氯化钠固体，合并滤液和洗涤液得到含磷阻燃剂丙酮溶液，减压蒸馏在真空度10Pa下收集146-147摄氏度馏分，得到液体阻燃剂(化合物I-2)62.3克，减压蒸馏磷的回收率91.7％。

实施例3

将实施例1得到的甲基环己基次膦酸(化合物I-1)溶于500克水中，加入氢氧化钠中和至中性，加入66克十八水合硫酸铝溶于300克水的溶液，搅拌反应2小时，过滤、水洗、干燥得到甲基环己基次膦酸铝盐阻燃剂98.5克，收率98.3％，反应方程式如下：

将所得产物用进行RSC热分析，结果如图1所示，将该谱图与正常生产出来的甲基环己基次膦酸铝盐的RSC图(如图2所示)进行对比，可见：按本发明方法得到的甲基环己基次磷酸铝盐与正常生产的产品一致。

实施例4

将实施例2得到的甲基乙基次膦酸(化合物I-2)溶于300克水中，加入氢氧化钠中和至中性，加入39.4克无水氯化锌溶于200克水的溶液，搅拌反应1.5小时，过滤、水洗、干燥得到甲基乙基次膦酸锌阻燃剂78.6克，收率97.5％，反应方程式如下：

将所得产物用进行TG-DTG分析分析，结果如图3所示，与正常生产出来的甲基乙基次膦酸锌盐的RSC图(如图4所示)进行对比，可见：按本发明方法得到的甲基乙基次膦酸锌盐与正常生产的产品一致。

对比例1

按照CN111689508A报道方法进行含磷复合盐的处理，过程如下：

称取2000克水，升温至80摄氏度，取500克含磷复合盐，分批加入2000克水中，控制反应体系80摄氏度，保温反应1小时，通入氯化氢350克，有固体析出，过滤，固体于70摄氏度下真空干燥7小时后重量102.6克，经分析氯化钠含量为95.5％，水合氯化铝含量为3.8％，总磷含量为0.278％，折合2780ppm，滤液常压浓缩结晶，当体系温度为110摄氏度时，停止浓缩，冷却析晶，过滤，固体于70摄氏度下真空干燥7小时后重量494.6克，经分析氯化钠含量为8.68％，水合氯化铝含量为90.0％，总磷含量为0.52％，折合5200ppm。

对比例2

本例提供一种含磷复合盐的处理方法，按照CN111187297A报道方法对含磷复合盐进行处理，过程如下。

取含磷复合盐200克，加入1升反应瓶中，加入20克对甲基苯酚，抽真空氮气置换，搅拌下用加热套升温至135摄氏度，继续保温搅拌2小时，转入玻璃培养皿中，降温，得到灰黑色固体，将固体破碎后，分批加入400毫升水中，控制加入速度，使保持40摄氏度以下，加入完毕继续搅拌30分钟，降温至20摄氏度以下，过滤，固体用水洗涤，干燥后得到固体化合物15.6克，收率为47.7％，经检测，滤液中含磷量为1200ppm，对甲基苯酚含量为15克/升。

对比例3

采用与实施例1基本相同的处理流程，不同的是，在S1中所加入的物质不是环己烯，而是对甲基苯酚。具体实施过程如下。

S1、称取与检测样品同批的含磷复合盐1000克，分批加入到4％盐酸溶液2100克中，后加入对甲基苯酚100克，加入过程中保持体系温度50摄氏度左右，得到第一混合物；

S2、向第一混合物中通入氯化氢105克，继续搅拌30分钟，升温至80摄氏度，保温1小时，过滤，滤饼用20％盐酸650克打浆洗涤，过滤、干燥，得到氯化钠295.3克，用离子色谱检测钠离子标定氯化钠含量为99.38％，钼酸铵分光光度法测得磷含量为19.2ppm，氯化钠的回收率94.9％；

S3、合并S2步骤中的过滤步骤的滤液，继续通氯化氢720克，过滤，滤饼经1100克35％盐酸洗涤，干燥后称重1046.9克，为水合氯化铝，用络合法检测水合氯化铝含量为97.9％，离子色谱检测钠离子含量折合氯化钠含量为0.41％，钼酸铵分光光度法测得磷含量为15.4ppm，水合氯化铝的回收率94.1％；

S4、将S3中过滤的滤液和洗涤液合并后，进行减压蒸馏，真空尾气用冷却的蒸馏出来的盐酸吸收，得到36.7％盐酸3542克；

S5、将S4中减压蒸馏的剩余残液196.5克，用氢氧化钠中和，过滤，滤液加入浓盐酸酸化至pH值为1，减压蒸馏，蒸干水分，加入乙醇100克溶解残余物，过滤，滤饼用40克乙醇洗涤，得到氯化钠固体；滤液和洗涤液合并，为含磷阻燃剂乙醇溶液，蒸除乙醇后，减压蒸馏得到对甲基苯酚90.5克，在真空度5Pa下收集175-178摄氏度馏分，为液体阻燃剂12.4克，剩余高沸点馏底60.2克，折合磷的回收率11.6％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种含磷复合盐的回收利用方法，所述含磷复合盐来自于烷基二氯膦生产过程中产生的复合盐，所述含磷复合盐包含氯化钠和氯化铝复合盐以及烷基二氯膦，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1、将所述含磷复合盐在水与催化剂存在下与烯烃类化合物反应生成含磷阻燃剂或其中间体，获得包含含磷阻燃剂或其中间体、氯化钠、氯化铝、盐酸的第一混合物；或者，使所述含磷复合盐与烯烃类化合物在稀盐酸中、催化剂存在下进行反应，获得包含含磷阻燃剂或其中间体、氯化钠、氯化铝、盐酸的第一混合物；

所述催化剂为自由基引发剂，所述稀盐酸的质量百分含量小于等于10%；

所述的烯烃类化合物具有如下通式（1）或式（2）所示的结构：

，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立地为氢、C1-C12支链或直链烷基、C3-C12环烷基、带C1-C12烷基侧链的C3-C12环烷基、未被取代或为一个或多个C1-C12支链或直链烷基取代的苯基，n为2~8之间的整数；

S2、向所述第一混合物中通入氯化氢使混合物溶液中氯化氢质量百分含量达到5%-15%，使氯化钠结晶析出，并保温使氯化钠进行晶型转化，过滤，采用盐酸洗涤滤饼，洗涤之后再过滤，干燥，得到纯净氯化钠固体；滤液为包含极少量氯化钠、三氯化铝、含磷阻燃剂或其中间体、盐酸的第二混合物；

S3、向步骤S2中的第二混合物中继续通氯化氢气体，使混合物溶液中氯化氢质量含量大于等于35%，使氯化铝以水合三氯化铝的形式析出，过滤，采用盐酸洗涤滤饼，干燥，得到水合三氯化铝，滤液为包含含磷阻燃剂或其中间体、氯化铝和氯化钠、盐酸的第三混合物；

S4、将步骤S3中的第三混合物经过蒸馏浓缩得到浓盐酸和混有氯化铝和氯化钠的含磷阻燃剂或其中间体；

S5、向步骤S4中得到的混有氯化铝和氯化钠的含磷阻燃剂或其中间体中加入氢氧化钠，使溶解状态的氯化铝生成氯化钠和氢氧化铝，得到包含氢氧化铝、氯化钠、含磷阻燃剂或其中间体的钠盐的混合物，过滤，滤液是含磷阻燃剂或其中间体钠盐及氯化钠的水溶液，加入盐酸酸化使含磷阻燃剂或其中间体钠盐游离成含磷阻燃剂或其中间体，然后浓缩至无水，得到含磷阻燃剂或含磷阻燃剂中间体及氯化钠，加入有机溶剂搅拌均匀后，过滤，滤液浓缩后，减压蒸馏或重结晶，得到含磷阻燃剂或其中间体，对加入有机溶剂搅拌均匀并过滤后所得的滤饼采用有机溶剂洗涤，干燥后得到氯化钠。

2.根据权利要求1所述的含磷复合盐的回收利用方法，其特征在于，步骤S1中，通式（1）或（2）中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆独立地为氢、甲基、乙基、丙基、环丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基；n为3、4、5、6或7。

3.根据权利要求1所述的含磷复合盐的回收利用方法，其特征在于，步骤S1中，所述的烯烃类化合物为选自乙烯、丙烯、丁烯、环戊烯、环己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的含磷复合盐的回收利用方法，其特征在于，步骤S1中，使所述反应在温度40~100摄氏度下进行反应；和/或，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二特丁基。

5.根据权利要求1所述的含磷复合盐的回收利用方法，其特征在于，在步骤S1中，所述的稀盐酸的使用量为所述含磷复合盐的1-10倍，所述稀盐酸的质量百分含量为2%~5%。

6.根据权利要求1所述的含磷复合盐的回收利用方法，其特征在于，在进行步骤S1之前，获取所述含磷复合盐中烷基二氯膦的含量，在步骤S1中，按照烷基二氯膦与烯烃类化合物的投料摩尔比为1：1.01~1.3进行投料。

7.根据权利要求1所述的含磷复合盐的回收利用方法，其特征在于，所述含磷复合盐的回收利用方法还包括：在步骤S2中，用于滤饼洗涤的盐酸的质量百分含量为30%~37%；所述含磷复合盐的回收利用方法还选择性地包括：步骤S6、将步骤S2中过滤得到的氯化钠固体用于甲基二氯膦生产过程；

和/或，在步骤S3中，用于滤饼洗涤的盐酸的质量百分含量为30%~37%，所述第三混合物包括水合三氯化铝析出后过滤的滤液和洗涤滤饼之后的洗涤液，所述含磷复合盐的回收利用方法还选择性地包括：步骤S7、将步骤S3中过滤得到的水合氯化铝用于铸造及污水处理行业。

8.根据权利要求1所述的含磷复合盐的回收利用方法，其特征在于，所述含磷复合盐的回收利用方法还包括：在步骤S2中，控制氯化钠结晶析出的步骤在70~90摄氏度下保温进行，保温的时间为1-2h。

9.根据权利要求1所述的含磷复合盐的回收利用方法，其特征在于，在步骤S2中，通入氯化氢使混合物溶液中氯化氢质量百分含量达到6%-10%；在步骤S3中，通入氯化氢，使混合物溶液中氯化氢质量含量为35%~45%。

10.根据权利要求1所述的含磷复合盐的回收利用方法，其特征在于，在步骤S5中，洗涤后所得洗涤液与加入有机溶剂搅拌均匀并过滤后所得的滤液合并，然后进行浓缩，减压蒸馏或重结晶，得到含磷阻燃剂或其中间体。

11.根据权利要求1至10中任一项权利要求所述的含磷复合盐的回收利用方法，其特征在于，所述的烷基二氯膦为甲基二氯膦，所述的含磷复合盐是来自甲基二氯膦生产的副产物；

和/或，所述含磷复合盐的回收利用方法还包括如下一个或多个步骤：

S8、将步骤S4中得到的浓盐酸进一步分离为氯化氢气体和稀盐酸，用于步骤S1中；分离浓盐酸的方法为氯化钙法或硫酸法；其中，所述氯化钙法为用氯化钙溶液为脱水剂，连续分离出氯化氢，并连续蒸馏氯化钙溶液得到稀盐酸，氯化钙浓溶液继续作为脱水剂分离氯化氢；所述硫酸法为用浓硫酸为脱水剂，连续分离出氯化氢，并连续蒸馏硫酸溶液，得到稀盐酸和浓硫酸，浓硫酸作为脱水剂继续分离氯化氢；

S9、将步骤S5中加入有机溶剂搅拌均匀并过滤后所得的氯化钠用水溶解得到氯化钠水溶液，返回步骤S1与盐酸混合后用于溶解复合盐；

S10、将步骤S5中第一步过滤的滤饼即氢氧化铝，返回步骤S2中用于生成氯化铝；

S11、将步骤S5得到的含磷阻燃剂中间体进一步制成含磷阻燃剂。