CN107021981A

CN107021981A - 一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法

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Publication number: CN107021981A
Application number: CN201710232484.6A
Authority: CN
Inventors: 彭琼; 王长江
Original assignee: Sichuan Fusida Biotechnology Development Co Ltd
Current assignee: Sichuan Fusida Biotechnology Development Co Ltd
Priority date: 2017-04-11
Filing date: 2017-04-11
Publication date: 2017-08-08

Abstract

本发明属于二烷基次磷酸盐类阻燃领域，具体为一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法，包括如下步骤，以甲基二氯化磷为原料，在酸性溶液中与水反应制备甲基次磷酸水溶液；甲基次磷酸水溶液和正丁醇进行脱水酯化反应，得到甲基次磷酸丁酯；甲基次磷酸丁酯与乙烯在催化剂的作用下反应，得到甲基乙基次磷酸丁酯；甲基乙基次磷酸丁酯与三氯化铝反应得到甲基乙基次磷酸铝。其制备的甲基乙基次磷酸铝的产率高，工艺过程易控制，且反应中产生的废气物能充分回收利用。

Description

一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法

技术领域

本发明属于二烷基次磷酸盐类阻燃领域，具体为一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法。

背景技术

阻燃剂在塑料助剂中消费量仅次于增塑剂而居于第二位。目前，全球阻燃剂年消费量已超过195万吨，其中北美、西欧、日本是阻燃剂最大的消费地区，分别占消费市场的30％、33％、18％，亚洲(不包括日本)占19％。目前应用最广的是氯系、溴系、磷及卤化磷系、无机系阻燃剂等。

其中，二烷基次磷酸盐类阻燃产品密度较低，阻燃剂用量较小，机械性能较好，色泽较佳，烟密度较低，CTI(相比漏电起痕指数)值较高(可达600V)，在电子电气工业中具有很大应用前景，而且特别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。另外，从毒理学和环保角度研究金属次磷酸盐，发现其没有任何反作用。二烷基次磷酸盐结构式如式1所示：

国内外学者对于二烷基次磷酸盐类的合成方法已有很多研究。最早应用格氏试剂法，产率比较低，洗涤分离的操作比较复杂，工艺流程及原料配备复杂。金属络合催化加成法一般仅应用于单烷基次磷酸或其盐的合成方面，反应时间较长，工艺流程复杂。近几年国外专利大量报道了用黄磷与氯甲烷在相转移催化剂作用下反应，得到甲基次磷酸盐，然后再通过与烯烃发生自由基反应而引入第二个烷基，但该工艺收率较低，不宜应用于规模性的烷基次磷酸或其盐的工业生产。

烷基次磷酸金属盐是近年开发的新一代绿色环保磷系阻燃剂。在该阻燃剂的研发方面，目前我国还处于空白状态，烷基次磷酸盐系列的阻燃剂完全依赖于进口。在国内，虽然已有少数的科研单位正在进行烷基次磷酸或其盐的合成研究，但其研究远滞后于国外，更不用说大规模的应用于工业生产。综合上述的几种合成方法的优劣，人们越来越倾向于选择自由基加成法。

自由基加成法是通过次磷酸或单烷基次磷酸或其碱金属盐和烯烃的自由基加成得到二烷基次磷酸或其钠盐，再与Mg、Ca、Al等金属化合物进行反应，生成二烷基次磷酸盐。广州金凯新材料有限公司近年对二烷基次磷酸盐的自由基加成工艺进行了许多改进。在次磷酸与烯烃的加成中一般采用冰乙酸为溶剂，反应完后乙酸回收及循环利用不易，且水的存在使得自由基容易失活，因而需不断补充催化剂，增加了合成成本。

二烷基次磷酸盐作为新一代的绿色阻燃剂受到了国内外的广泛重视，其应用范围不断扩大。国内外学者对于二烷基次磷酸盐类的合成方法已有很多研究。最早应用格氏试剂法，产率比较低，洗涤分离的操作比较复杂，工艺流程及原料配备复杂。金属络合催化加成法一般仅应用于单烷基次磷酸或其盐的合成方面，反应时间较长，工艺流程复杂。近几年国外专利大量报道了用黄磷与氯甲烷在相转移催化剂作用下反应，得到甲基次磷酸盐，然后再通过与烯烃发生自由基反应而引入第二个烷基，但该工艺收率较低，不宜应用于规模性的烷基次磷酸或其盐的工业生产。

国外商业化的品种主要是二乙基次磷酸铝，但其主要原料—乙烯，液化困难，且贮存、运输都很不方便，生产难度大。这也是二烷基次磷酸盐在国内还未获得大规模化生产和应用的主要原因。因此，改进合成工艺及合成一些易于产业化、阻燃效果更好的新品种对发展这类阻燃剂具有重要意义。

发明内容

本发明提供一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法，其制备的甲基乙基次磷酸铝的产率高，工艺过程易控制，且反应中产生的废气物能充分回收利用。

为实现上述技术目的，本发明采取的具体技术方案为，一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，以甲基二氯化磷为原料，在酸性溶液中与水反应制备甲基次磷酸水溶液；

步骤二，甲基次磷酸水溶液和正丁醇进行脱水酯化反应，得到甲基次磷酸丁酯；

步骤三，甲基次磷酸丁酯与乙烯在催化剂的作用下反应，得到甲基乙基次磷酸丁酯；

步骤四，甲基乙基次磷酸丁酯与三氯化铝反应得到甲基乙基次磷酸铝。

作为本发明改进的技术方案，步骤一的反应温度为45-65℃，反应的保温时间为0-2h。

作为本发明改进的技术方案，步骤一还包括向酸性溶液中通入氮气。

作为本发明改进的技术方案，酸性溶液优选为盐酸溶液，盐酸溶液的质量浓度优选为30％。

作为本发明改进的技术方案，步骤二中，甲基次磷酸水溶液和正丁醇是共沸脱水酯化。

作为本发明改进的技术方案，步骤二中丁醇用量在2.1-2.4eq。

作为本发明改进的技术方案，甲基次磷酸丁酯与乙烯反应温度为75-100℃，反应压力为2-3.5Mpa。

作为本发明改进的技术方案，甲基次磷酸丁酯与乙烯反应用催化剂为环己烷、偶氮二异丁腈或者二者任意质量比的混合物，催化剂用量为2.3-2.5％。

作为本发明改进的技术方案，步骤四中甲基乙基次磷酸丁酯与三氯化铝的反应温度为0-5℃、反应时间为1-2h。

作为本发明改进的技术方案，步骤四三氯化铝用量为0.35-0.5eq。

有益效果

本发明制备的甲基乙基次磷酸铝的产率高，反应速度快，反应中产生的废气物能充分回收利用，且反应过程对设备的要求不高，能采用现有的次磷酸盐生产线进行生产。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的和技术方案更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法包括如下步骤：

第一步，以甲基二氯化磷为原料，在酸性溶液中与水反应制备甲基次磷酸水溶液；其反应方程式如下：

操作步骤：在反应釜内加入盐酸，采用氮气进行置换反应釜中的空气，然后升温，往盐酸中滴加甲基二氯化磷，甲基二氯化磷会与盐酸中水分子反应生成甲基次磷酸，在甲基二氯化磷的滴加过程中会产生副产物氯化氢，采用去离子水吸收氯化氢。甲基二氯化磷滴加完毕后在一定温度下保温反应一段时间，然后采用负压脱出体系中的氯化氢并且采用去离子水进行吸收，吸收可得到30％的盐酸。反应釜内残余物料即为甲基次磷酸水溶液。这里盐酸浓度可为任意浓度，优选的为质量分数为10-37％的盐酸，更优选的为质量浓度为30％的盐酸。氮气采用的是高纯氮。甲基二氯化磷，工业纯，质量分数为98％。在实际应用时，根据反应效果，控制甲基二氯化磷与盐酸的摩尔比为1.9-2.2，反应最佳，优选的为2。

为了获得更高的收率，本文中对反应温度与反应收率间的关系进行试验检测：具体为，在保温时间和其他条件一致时，考察反应温度对反应收率的影响，反应保温时间为1h，测试数据如下表1：

表1反应温度对收率影响

从表中可以看出，随着反应温度的增加，收率在逐渐变高，但是超过60℃后，收率开始变低。因此反应温度选为45-65℃时，收率较高，但综合反应收率与耗能等因素，反应温度更优选的在55-60℃。

为了获得更高的收率，本文中对保温时间与反应收率间的关系进行试验检测：具体为，保温时间影响反应进程，反应温度与其他条件均一致时，考察在同一温度下保温时间长短对反应收率的影响，本实施例中选择反应温度55℃-57℃，所检测的结果数据如下表2：

表2不同保温时间对反应收率的影响

实验编号	温度/℃	保温时间/h	收率/％
				0102-1	55-57	0	83.7
0102-2	55-57	0.5	97.2
				0102-3	55-57	1	98.57
0102-4	55-57	1.5	98.58
				0102-5	55-57	2	98.7
0102-6	55-57	2.5	98.7
				0102-7	55-57	3	98.7

由表2中可以看出，保温时间小于0.5h时，甲基次磷酸收率并未达到最高，保温时间1小时后，其收率逐渐趋于平稳，因此保温时间在0.5-2h为宜，但综合耗能与收率问题，保温时间优选为0.5-1h。

综上，在制备甲基次磷酸水溶液时，最优反应条件为，在55-60℃下向盐酸中滴加甲基二氯磷，滴加完毕后在此温度下保温0.5-1小时，甲基次磷酸收率最高。

具体应用，实验操作步骤如下：

500ml四口瓶内加入180g20％盐酸(考虑纯度等因素，这里盐酸可定量为1mol)，采用氮气进行置换，升温到50-60℃，开始滴加甲基二氯化磷235g(2mol)，滴加时间控制到1.5-2h(滴加时间根据甲基二氯化磷的量确定，保证逐滴滴入即可，这里1.5-2h为逐滴滴入时实际测得时间)。滴加过程中会产生副产物氯化氢，采用去离子水吸收。滴加完毕后在该温度下保温0.5-1h，然后采用负压脱出体系中的氯化氢并且采用去离子水进行吸收，吸收总共得到30％盐酸600g。反应釜内残余物料即为甲基次磷酸水溶液，收料267g，分析其含量为59.06％，收率98.57％。

第二步，将第一步得到的甲基次磷酸水溶液和正丁醇进行脱水酯化反应，最终得到甲基次磷酸丁酯，反应式如下：

操作步骤：将第一步所得的甲基次磷酸水溶液加入到反应釜中，然后加入丁醇进行共沸除水至气相温度达到117℃(也为丁醇的沸点温度)，结束共沸，然后将上述反应液进行减压脱出过量的丁醇，最后进行减压精馏，收集70-75℃/100pa下的馏分，得到甲基次磷酸丁酯。

为考察丁醇和甲基次磷酸投料比的变化对反应收率的影响，本文做了单一变量实验，其他条件不变，丁醇投料量变化，实验数据如下表3：

表3丁醇投料比变化对收率影响

实验编号	丁醇当量/eq	收率/％
			0106-1	1.5	75.2
0106-2	1.8	81.5
			0106-3	2	86.8
0106-4	2.1	96.7
			0106-5	2.2	97.7
0106-6	2.3	97.3
			0106-7	2.4	97.6

从表3中数据可知，丁醇投料量逐渐变大，收率也逐渐变高，当丁醇量达到2.2eq时，收率达到最大值，再增加丁醇量，收率并无明显差别，因此，丁醇量用量为2.1-2.4eq，eq为添加物相对于已有反应底物的摩尔倍数，也可为反应物摩尔投料比，具体为丁醇与甲基次磷酸的摩尔投料比选为2.1-2.4，从收率与材料用量等综合考量优选为2.2eq。

具体应用，实验操作步骤如下：将第一步所得的甲基次磷酸水溶液250g(甲基次磷酸质量含量59.06％)加入到1000ml反应釜中，然后加入300g丁醇(在考虑各类误差的情况下，丁醇与甲基次磷酸投料摩尔比可视为2.2)进行共沸除水至气象温度达到117℃，结束共沸，然后将上述反应液进行减压脱出过量的丁醇，最后进行减压精馏，收集70-75℃/100pa下的馏分，得到甲基次磷酸丁酯248.7g(含量99.45％)，收率97.86％。

第三步：将第二步所得的甲基次磷酸丁酯在高压釜中与乙烯反应，得到甲基乙基次磷酸丁酯，反应式如下：

cat是catalyst，代表加催化剂

操作步骤：将第二步所得的甲基次磷酸丁酯加入高压反应釜中，然后加热，用乙烯将釜内充到一定压力，然后再1小时内用计量泵向反应釜中加入催化剂，将反应温度维持在一定温度下反应一段时间，在此期间保持釜内压力维持恒定。反应结束后，将反应釜内物料冷却，卸掉压力，改用分馏装置，分出催化剂，得到甲基乙基次磷酸丁酯。催化剂为环己烷、偶氮二异丁腈或者二者任意质量比的混合物。

在本实施例中，环己烷溶液(环己烷质量浓度≥98％)与偶氮二异丁腈的混合物，混合物中环己烷与偶氮二异丁腈的质量比为11.5。

为了获得更高的收率，本文中对反应时间、反应温度与反应收率间的关系进行试验检测：

(一)反应时间

针对反应时间进行单因子变量实验，其余反应条件不变。反应压力2Mpa，85-90℃，催化剂量2.4％(质量比)，改变反应时间所得实验结果见表4：

表4反应时间对收率影响

从表4中数据可以看出，反应收率在4-6小时收率较高，低于4小时或者高于6小时收率均较低，因此反应时间在4-6小时为宜。

(二)反应温度

针对反应温度，本文同样做了一系列的实验，同样是保持其他条件不变，反应温度单因子变量。反应压力2Mpa，时间6h，催化剂2.4％(与反应原料的质量比，本文中催化剂的含量均指催化剂与所有反应原料质量和的质量比)，得到的数据如下表5：

表5反应温度对收率影响

实验编号	反应温度/℃	收率/％
			0110-1	60-70	80.2
0110-2	70-75	87.4
			0110-3	75-80	91.5
0110-4	80-85	96.7
			0111-1	85-90	97.7
0111-2	90-95	96.9
			0111-3	95-100	90.6
0111-4	120	80.9

从表5中数据可知，在85℃之前，随着温度的增加，反应收率逐渐变高，温度达到85-90℃后，收率达到最大值，超过90℃后，收率逐渐变低。因此，这一步反应的温度在85-90℃为宜。

(三)反应压力

压力增大可以增大乙烯在反应液中的浓度。因此，针对反应压力，本文做了单因子变量实验。保持其他条件不变，反应时间6h，反应温度85-90℃，催化剂2.4％(质量比)，所得到的数据如下表：

表6反应压力对收率影响

实验编号	反应压力/Mpa	收率/％
			0113-1	0.5	45.2
0113-2	0.8	50.4
			0113-3	1.5	86.6
0114-1	2	97.4
			0114-2	2.5	97.7
0114-3	3	97.4
			0114-4	3.5	97.5

从表中数据可得，随着压力增大，反应收率逐渐变高，当超过2Mpa后，反应收率无明显变化，因此为了减少成本，反应压力在2.5Mpa为宜。

(四)催化剂量

表7催化剂量对收率影响

实验编号	催化剂量/％	收率/％
			0115-1	0.5	68.2
0115-2	1	77.4
			0115-3	2	94.5
0115-4	2.3	97.7
			0117-1	2.5	97.6
0117-2	2.8	97.5
			0117-3	3	97.6
0117-3	3.5	97.7

从表中数据可以看出，催化剂质量含量从0.5％开始增加，收率也逐步增加，当催化剂量达到2％后，收率增加开始变缓，当催化剂量达到2.3-2.5％时，收率达到最高值，再次增大催化剂量对收率无明显影响，因此，可推断出催化剂质量含量在2.3-2.5％比较合适。

将第二步所得的240g甲基次磷酸丁酯加入500ml高压反应釜中，然后加热到85℃，用乙烯将压力充至2Mpa，然后再1小时内用计量泵向反应釜中加入5.76g偶氮二异丁腈与87ml环己烷的溶液(考虑到各类误差的因素，这里可视为纯环己烷与偶氮二异丁腈加入的质量比为11.5)。将反应温度维持在90℃反应4-6小时，在此期间保持釜内压力2Mpa。反应结束后，将反应釜内物料冷却，卸掉压力，改用分馏装置，分出环己烷。得到甲基乙基次磷酸丁酯282.64g(含量99.3％)，收率97.5％。

第四步：将第三步所得的甲基乙基次磷酸丁酯与三氯化铝在冰水浴下反应得到最终产品甲基乙基次磷酸铝，反应式如下：

操作步骤：将甲基乙基次磷酸丁酯加入反应釜中，然后冰水浴，分次向其中加入三氯化铝，加完后保温反应1-2小时。得到的反应液过滤，得到的白色固体就是甲基乙基次磷酸铝。

(一)反应时间

针对反应时间做了单因子变量实验。其他条件，温度0-5℃，三氯化铝摩尔比为0.4eq保持不变。所得实验数据如表8：

表8反应时间对收率影响

实验编号	反应时间/h	收率/％
			0118-1	0.5	80.8
0118-2	1	88.9
			0118-3	1.5	90.6
0118-4	2	90.4
			0119-1	2.5	90.1
0119-2	3	90.8
			0119-3	4	90.5

从表中数据可知，反应时间低于1h时，收率明显较低，反应时间大于1.5h后，收率基本无变化，所以反应时间在1-2h为宜

(二)反应温度

对反应温度进行单因子变量实验，三氯化铝摩尔比0.4eq，反应时间1.5h，得到的实验数据如下表9：

表9反应温度对收率影响

实验编号	反应温度/℃	收率/％
			0120-1	-10	89.9
0120-2	-5	90.5
			0120-3	0	90.4
0120-4	5	90.7
			0121-1	10	86.4
0121-2	15	81.9
			0121-3	20	79.7

从表中数据可知，当温度低于5℃后，收率基本无明显变化，高于10℃后，收率大幅降低，因此出于节能考虑，反应温度在0-5℃为宜。

(三)三氯化铝投料比

在反应温度在0-5℃，反应时间在2h，检测三氯化铝与甲基乙基次磷酸丁酯的投料比对反应收率的影响。

表10三氯化铝投料比对收率影响

实验编号	三氯化铝摩尔比/eq	收率/％
			0121-1	0.2	81,.6
0121-2	0.25	85.9
			0121-3	0.3	88.7
0122-4	0.35	89.5
			0122-1	0.4	90.7
0122-2	0.45	90.4
			0122-3	0.5	90.6

由表10中数据可知，三氯化铝的摩尔比在低于0.35后，反应收率大幅度降低，可能是因为三氯化铝量不足导致，而三氯化铝在大于0.4后，收率并无明显升高，所以三氯化铝的用量在0.4eq比较合适。

具体实施方式，将甲基乙基次磷酸丁酯加入反应釜中，然后冰水浴降温到0-5℃，再分次向其中加入三氯化铝，加完后保温(0-5℃)反应1-2小时。得到的反应液过滤，得到的白色固体就是甲基乙基次磷酸铝，含量98.5％，收率90.4％。

在本申请的技术方案中三废主要有两大部分，一个甲基二氯磷水解产生的盐酸溶液，一个是甲基次磷酸丁酯合成甲基乙基次磷酸丁酯高压反应所产生的少量废气。其中，来源于甲基二氯磷合成甲基次磷酸的的酸性废水，含氯化氢30-32％。达到相关国家标准，可直接可以用做工业盐酸。来源于甲基次磷酸丁酯合成甲基乙基次磷酸丁酯的废气，含极少量乙烯。直接排入焚烧炉焚烧处理，回收为三氯化铝。

综上，分别对甲基乙基次磷酸铝合成的水解、酯化、自由基加成和成品段四个部分进行了实验总结，根据成本和安全出发，优化了实验条件。主要结论如下：

(1)水解部分的保温时间为0.5-1h，反应温度在55-60℃，收率参考值98.57％；

(2)酯化步骤丁醇用量在2.2eq(摩尔当量)，收率参考值97.86％；

(3)自由基加成步骤的反应时间为4-6h，反应温度在85-90℃，压力为2.5Mpa，催化剂用量为2.3-2.5％，收率参考值97.5％；

(4)成品部分反应时间为1-2h，反应温度为0-5℃，三氯化铝用量为0.4eq，收率参考值90.4％。

(5)步骤一至四的总收率不低于85％。

按本实施的实施过程，计算物料衡算，结果如表11。

表11物料衡算

原材料消耗成本见表12。

表12甲基乙基次磷酸铝的原材料消耗成本表

原料	规格	单价(元/吨)	单耗(吨/吨)	金额(元)
					甲基二氯磷	98	90000	0.39	35100
盐酸	30	200	-6.27	-1245
					氮气	99.9％	10000	0.0026	26
丁醇	99	5700	0.144	2828
					乙烯	99.99	4118.7	0.145	597.2
偶氮二异丁腈	99	80000	0.009	720
					环己烷	99	7500	0.0083	62.25
三氯化铝	99	6400	0.075	480
					合计				38748.45

以本路线生产甲基乙基次磷酸铝，所得到的产品含量大于98％，需要的设备简单，操作方便，溶剂回收率高，废水较少。

以上仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法，其特征在于，步骤一的反应温度为45-65℃，反应的保温时间为0-2h。

3.根据权利要求1所述的一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法，其特征在于，步骤一还包括向酸性溶液中通入氮气。

4.根据权利要求1所述的一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法，其特征在于，酸性溶液优选为盐酸溶液，盐酸溶液的质量浓度优选为30%。

5.根据权利要求1所述的一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法，其特征在于，步骤二中，甲基次磷酸水溶液和正丁醇是共沸脱水酯化。

6.根据权利要求1所述的一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法，其特征在于，步骤二中丁醇用量在2.1-2.4eq。

7.根据权利要求1所述的一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法，其特征在于，甲基次磷酸丁酯与乙烯反应温度为75-100℃，反应压力为2-3.5Mpa。

8.根据权利要求1所述的一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法，其特征在于，甲基次磷酸丁酯与乙烯反应用催化剂为环己烷、偶氮二异丁腈或者二者任意质量比的混合物，催化剂用量为2.3-2.5%。

9.根据权利要求1所述的一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法，其特征在于，步骤四中甲基乙基次磷酸丁酯与三氯化铝的反应温度为0-5℃、反应时间为1-2h。

10.根据权利要求1所述的一种甲基乙基次磷酸铝的制备方法，其特征在于，步骤四三氯化铝用量为0.35-0.5eq。