CN106831860A - 一种Gemini磷酸酯表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法，包括下述步骤：步骤1：将脂肪醇与POCl3得到烷基磷酸单酯和氯化氢气体；步骤2：将步骤1得到的氯化氢气体与甘油经催化氯化反应得到二氯甘油；步骤3：将步骤1得到的烷基磷酸单酯与季铵碱进行中和反应后再加入步骤2得到的二氯甘油得到Gemini磷酸酯表面活性剂。利用本发明的一种产率高，制备流程简单的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法，同时本发明还提供一种Gemini磷酸酯表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，更具体地说，尤其涉及一种Gemini磷酸酯表面活性剂及其制备方法。
背景技术
近年来，绿色能源生物柴油及其化工利用得到迅速发展，生物柴油的发展带来了大量的廉价甘油，这让甘油法环氧氯丙烷项目具有很好经济性，成为研究开发与投资的热点。总之，利用生物柴油副产甘油生产环氧氯丙烷是一种低能耗环保的生产工艺，是未来环氧氯丙烷生产的主流方向和主要来源。但是甘油法环氧氯丙烷工艺最重要的原料是氯化氢气体，而且只有具有稳定、连续的氯化氢气体供应条件才能保证甘油法环氧氯丙烷的正常生产。而这样的氯化氢气体保障条件一般只有氯碱生产企业，因此在氯碱厂附件建设甘油法环氧氯丙烷装置是可以稳定获得氯化氢气体。但是氯碱厂属于高污染高能耗企业，在环保压力和节能减排的大背景下，全国氯碱厂也是屈指可数的。氯化氢气体腐蚀性很强，采用钢瓶压缩运输不仅成本很高、而且不安全。可以说，在附件没有氯碱厂的地方建设环氧氯丙烷装置，氯化氢气体是最大的障碍，如何获得廉价、连续的稳定氯化氢气体供应是甘油法环氧氯丙烷项目的建设的关键。辜高龙以工业盐酸为氯化氢来源与甘油反应制备环氧氯丙烷。(辜高龙，以甘油和工业盐酸为原料合成环氧氯丙烷新工艺，精细化工中间体，2008，38(4)：49-52)。申请号为201010543010.1的中国专利公开了一种以三氯化磷和五氯化磷制备氯化氢气体来生产环氧氯丙烷的工艺，该工艺副产的亚磷酸和磷酸附加值较低。
双子表面活性剂(Gemini surfactant)是一类分子结构中含有两个亲水基、两个疏水基和一个连接基通过化学键连接而成的新型的表面活性剂。它具有较低的cmc值、高的表面活性、好的水溶性和流变性等多种特点，是一种性能卓越的新型表面活性剂，具有广泛的商业应用前景。Gemini磷酸酯表面活性剂有良好的水溶性，且大多数Gemini磷酸酯表面活性剂克拉夫特点大多都低于0℃，它们的钠盐能稳定地溶于水中形成澄清的水溶液，这是由于分子中存在两个亲水基并由连接基将二者紧密连接在一起，使其具有良好的水溶性。周学愿等人将十八烷基Gemini磷酸酯表面活性剂与普通单子型磷酸酯表面活性剂的性能进行比较，并对一系列不同碳链长度的Gemini磷酸酯表面活性剂的性能进行了研究，结果表明：Gemini磷酸酯表面活性剂相对于单子型磷酸酯表面活性剂具有更低的临界胶束浓度、更高的表面活性、更低的起泡性、润湿性以及抗静电性等；另外，随着Gemini磷酸酯表面活性剂碳链长度的增加，乳化性提高，起泡性降低，赋予聚酯短纤维的平滑性更好。(周学元，郑帼，韩辉.长碳链Gemini磷酸酯表面活性剂结构与性能的关系，天津工业大学学报，2009，4：49-52)。Gemini型酯基季铵盐表面活性剂用作纺织柔软剂，不仅具有优异的柔软、抗静电、杀菌、抗黄变性能，且用量少、效果好、配伍性好、性价比高。郑帼合成了一种新型Gemini磷酸酯表面活性剂，包括3个步骤：首先以正癸醇与环氧氯丙烷为原料在相转移催化剂存在下合成正癸基缩水甘油醚；接着以乙二醇和正癸基缩水甘油醚为原料在金属钾为催化剂下合成正癸基低聚二醇；最后以正癸基低聚二醇和P2O5为原料合成Gemini磷酸酯表面活性剂。反应过程多、收率低。(郑帼.新型Gemini磷酸酯表面活性剂的合成，纺织学报，2008，29(10)：56-60)。于君明等人以十二烷基叔胺、环氧氯丙烷和三氯氧磷为原料合成了一种新型的Gemini磷酸酯表面活性剂，包括以下步骤：首先环氧氯丙烷水解制备二氯甘油，接着二氯甘油与三氯氧磷反应生产含氯的磷酸单酯，最后以含氯的磷酸单酯为连接基与十二烷基叔胺反应得到Gemini磷酸酯表面活性剂。制备过程复杂且后两步反应均有氯化钠产生。(于君明，陈洪龄，韦亚兵.新型双子两性表面活性剂的合成及性能，南京工业大学学报，2005，27(5)：62-66)。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法以克服甘油法环氧氯丙烷和Gemini磷酸酯表面活性剂两个产品现有技术的不足，其产率高，制备流程简单。
本发明的技术方案如下：
一种Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法，包括下述步骤：
步骤1：将脂肪醇与POCl3得到烷基磷酸单酯和氯化氢气体；
步骤2：将步骤1得到的氯化氢气体与甘油经催化氯化反应得到二氯甘油；
步骤3：将步骤1得到的烷基磷酸单酯与季铵碱进行中和反应后再加入步骤2得到的二氯甘油得到Gemini磷酸酯表面活性剂。
在上述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法中，还包括步骤4：将步骤2得到的二氯甘油与石灰水进行皂化反应，得到环氧氯丙烷。
步骤1的反应方程式为：
步骤2的反应方程式为：
步骤3的反应方程式为：
步骤4的反应方程式为：
在上述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法中，所述的步骤1具体为：
首先将等摩尔的脂肪醇滴加到POCl3中，控制滴加速度使反应温度为10-25℃至滴加结束；
然后减压至3-5KPa后，升温至20-40℃继续反应1-4h；
最后继续滴加2倍POCl3摩尔当量的水至反应体系中维持25-60℃水解反应1-3h，得到烷基磷酸单酯和氯化氢气体。
其反应方程式如下：
在上述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法中，所述的步骤2的反应压力为3-5KPa；反应温度为100-120℃，反应时间为1-5h。
在上述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法中，催化剂为BASF混合二元酸Sokalan DCS；催化剂的重量为甘油重量的5％-10％。
在上述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法中，所述的步骤2反应完成后，通过减压精馏收集二氯甘油；减压精馏过程中釜温120-135℃，塔顶温度90-100℃。
在上述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法中，所述的季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种或两种。
在上述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法中，所述的季铵碱与烷基磷酸单酯的摩尔比为1:1。
在上述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法中，所述的步骤3中二氯甘油与烷基磷酸单酯的摩尔比为1:2。
在上述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法中，所述的脂肪醇为C8-C18脂肪醇。
此外，本发明还提供了一种按照上述方法制备得到的Gemini磷酸酯表面活性剂。
需要说明的是上述的季铵碱与烷基磷酸单酯的摩尔比、二氯甘油与烷基磷酸单酯的摩尔比，以及步骤1中脂肪醇和POCl3的摩尔比、用水的摩尔量，其仅为最佳用量，上述的摩尔比是完成完全反应所需的摩尔量，低于或高于该摩尔量只是在产率和成本上经济效率会降低，并不会无法制备上述的Gemini磷酸酯表面活性剂和环氧氯丙烷。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1、本发明利用三氯氧磷为甘油法环氧氯丙烷提供氯化氢气体来源，同时联产具有较高附加值的Gemini磷酸酯表面活性剂，两种产品各取所需，充分利用了三氯氧磷中的P和Cl，具有较强的原子经济性。不仅成功解决了三氯氧磷制备磷酸酯时存在氯化氢的环保与回收问题，而且有效降低了氯化氢气体的成本。
2、本发明提供了一种新型的Gemini磷酸酯表面活性剂。
3、本发明所得的二氯甘油中间体既作为Gemini磷酸酯表面活性剂的连接基又可以用于制备环氧氯丙烷。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1：
(1)向事先已加入1molPOCl3的反应器1#中，缓慢滴加1molC8-C10脂肪醇，控制滴加速度维持15℃反应，滴加完后，启动4kPa减压条件，并缓慢升温至25℃继续反应3h，然后滴加2mol水，维持25℃水解反应1h，得到烷基磷酸单酯。
(2)将步骤(1)副产的氯化氢气体用减压条件抽至反应器2#中与事先加入的1mol甘油在占甘油重6％的Sokalan DCS催化剂作用下于115℃进行氯化反应4h，氯化完成后启动减压精馏塔，控制釜温130℃，塔顶温度95℃，收集馏出物得到二氯甘油。
(3)将步骤(1)得到烷基磷酸单酯加入到反应器3#中，加入1mol四甲基氢氧化铵进行中和反应，接着加入0.5mol步骤(2)得到二氯甘油作为连接基进行反应，生成Gemini磷酸酯表面活性剂，产率88.6％。
(4)将步骤(2)得到二氯甘油加入到反应器4#中与石灰水进行皂化反应，经精馏得到环氧氯丙烷。
实施例2：
按与实施例1相同的方法制备烷基磷酸单酯和二氯甘油，其区别在于，(3)将步骤(1)得到烷基磷酸单酯加入到反应器3#中，加入1mol四乙基氢氧化铵进行中和反应，接着加入0.5mol步骤(2)得到二氯甘油作为连接基进行反应，生成Gemini磷酸酯表面活性剂，产率87.4％。
实施例3：
(1)向事先已加入1molPOCl3的反应器1#中，缓慢滴加1molC12-C14脂肪醇，控制滴加速度维持15℃反应，滴加完后，启动4kPa减压条件，并缓慢升温至30℃继续反应2h，然后滴加2mol水，维持40℃水解反应2h，得到烷基磷酸单酯。
(2)将步骤(1)副产的氯化氢气体用减压条件抽至反应器2#中与事先加入的1mol甘油在占甘油重10％的Sokalan DCS催化剂作用下于100℃进行氯化反应5h，氯化完成后启动减压精馏塔，控制釜温135℃，塔顶温度100℃，收集馏出物得到二氯甘油。
(3)将步骤(1)得到烷基磷酸单酯加入到反应器3#中，加入1mol四甲基氢氧化铵进行中和反应，接着加入0.5mol步骤(2)得到二氯甘油作为连接基进行反应，生成Gemini磷酸酯表面活性剂，产率85.6％。
(4)将步骤(2)得到二氯甘油加入到反应器4#中与石灰水进行皂化反应，经精馏得到环氧氯丙烷。
实施例4：
(1)向事先已加入1molPOCl3的反应器1#中，缓慢滴加1molC16-C18脂肪醇，控制滴加速度维持25℃反应，滴加完后，启动4kPa减压条件，并缓慢升温至40℃继续反应1h，然后滴加2mol水，维持60℃水解反应1.5h，得到烷基磷酸单酯。
(2)将步骤(1)副产的氯化氢气体用减压条件抽至反应器2#中与事先加入的1mol甘油在占甘油重8％的Sokalan DCS催化剂作用下于120℃进行氯化反应1h，氯化完成后启动减压精馏塔，控制釜温120℃，塔顶温度90℃，收集馏出物得到二氯甘油。
(3)将步骤(1)得到烷基磷酸单酯加入到反应器3#中，加入1mol四甲基氢氧化铵进行中和反应，接着加入0.5mol步骤(2)得到二氯甘油作为连接基进行反应，生成Gemini磷酸酯表面活性剂，产率80.6％。
(4)将步骤(2)得到二氯甘油加入到反应器4#中与石灰水进行皂化反应，经精馏得到环氧氯丙烷。
实施例5：
(1)向事先已加入1molPOCl3的反应器1#中，缓慢滴加1molC12-C14脂肪醇，控制滴加速度维持25℃反应，滴加完后，启动4kPa减压条件，并缓慢升温至30℃继续反应3h，然后滴加2mol水，维持40℃水解反应1.5h，得到烷基磷酸单酯。
(2)将步骤(1)副产的氯化氢气体用减压条件抽至反应器2#中与事先加入的1mol甘油在占甘油重5％的Sokalan DCS催化剂作用下于120℃进行氯化反应4.5h，氯化完成后启动减压精馏塔，控制釜温130℃，塔顶温度95℃，收集馏出物得到二氯甘油。
(3)将步骤(1)得到烷基磷酸单酯加入到反应器3#中，加入1mol四乙基氢氧化铵进行中和反应，接着加入0.5mol步骤(2)得到二氯甘油作为连接基进行反应，生成Gemini磷酸酯表面活性剂，产率84.7％。
(4)将步骤(2)得到二氯甘油加入到反应器4#中与石灰水进行皂化反应，经精馏得到环氧氯丙烷。
在实施例1-5中，反应器1#和反应器2#联动，减压条件为3kPa-5kPa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤1：将脂肪醇与POCl3得到烷基磷酸单酯和氯化氢气体；
步骤2：将步骤1得到的氯化氢气体与甘油经催化氯化反应得到二氯甘油；
步骤3：将步骤1得到的烷基磷酸单酯与季铵碱进行中和反应后再加入步骤2得到的二氯甘油得到Gemini磷酸酯表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，还包括步骤4：将步骤2得到的二氯甘油与石灰水进行皂化反应，得到环氧氯丙烷。
3.根据权利要求1所述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1具体为：
首先将等摩尔的脂肪醇滴加到POCl3中，控制滴加速度使反应温度为10-25℃至滴加结束；
然后减压至3-5KPa后，升温至20-40℃继续反应1-4h；
最后继续滴加2倍POCl3摩尔当量的水至反应体系中维持25-60℃水解反应1-3h，得到烷基磷酸单酯和氯化氢气体。
4.根据权利要求1所述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2的反应压力为3-5KPa；反应温度为100-120℃，反应时间为1-5h。
5.根据权利要求3所述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，催化剂为BASF混合二元酸Sokalan DCS；催化剂的重量为甘油重量的5％-10％。
6.根据权利要求1所述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2反应完成后，通过减压精馏收集二氯甘油；减压精馏过程中釜温120-135℃，塔顶温度90-100℃。
7.根据权利要求6所述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种或两种；所述的季铵碱与烷基磷酸单酯的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中二氯甘油与烷基磷酸单酯的摩尔比为1:2。
9.根据权利要求1至8任一所述的Gemini磷酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪醇为C8-C18脂肪醇。
10.一种Gemini磷酸酯表面活性剂，其特征在于，按照权利要求1-8任一所述的方法制备得到。
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